JP2021152222A - ケイ素被覆金属微粒子、ケイ素化合物被覆金属微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低エネルギー且つ省資源で、安定的に供給可能なケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法、及びケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子を提供すること。【解決手段】少なくとも１種の金属元素又は半金属元素からなる金属微粒子の表面の少なくとも一部がケイ素で被覆されたケイ素被覆金属微粒子であって、上記ケイ素被覆金属微粒子が、当該金属微粒子の前駆体を含む前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含むケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理したものであることを特徴とするケイ素被覆金属微粒子。【選択図】図１

Description

本発明は、ケイ素被覆金属微粒子、ケイ素化合物被覆金属微粒子及びその製造方法に関する。

金属微粒子は、磁性材料や導電性材料、色材や触媒等、多岐に渡って用いられる材料であり、特に１μｍ以下の微粒子とすることによってその特性が向上し、分散体として用いる場合等にも好適な組成物となりうる。しかしながら、いずれの用途においても、金属微粒子が微細化されることによって発生又は向上する特性に伴って、同時に大気中での急激な酸化による爆発的な反応が起こりやすくなることや、水分との接触による酸化又は水酸化等によって金属微粒子として期待された特性が失われやすくなるなど、金属微粒子としての特性を最大限利用することが困難であった。

これらの課題を解決する上では、特許文献１や特許文献２に記載されたように、金属微粒子の表面をシリカ等のケイ素化合物で被覆する方法は有効であるが、特許文献１に記載されたようなスパッタ法又は蒸着法のような方法は非常に高いエネルギーや高真空が必要となるため、コストが高くなりやすい。また特許文献２に記載されたような３０μｍ以上のケイ素化合物被覆金属粒子では、特に１μｍ以下に微細化された金属ナノ粒子として期待された特性が得られなかった。

特許文献３に記載されたような、金属微粒子分散液にテトラエトキシシランのようなケイ素化合物を投入することで、シリカ被覆アルミニウム等のシリカ被覆金属微粒子を作製する方法が主流となっている。しかしながら、特にアルミニウムのような卑金属は酸化されやすく、特に１μｍ以下の卑金属微粒子の場合には、表面から内部に至るまで金属の状態を維持することが難しい。そのため液中においてケイ素化合物を被覆する方法で作製したケイ素化合物被覆金属微粒子においても、１μｍ以下に微細化された金属ナノ粒子として期待された特性を得ることが困難であった。

また、本願出願人による発明を開示する、特許文献４には、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間において金属微粒子や磁性体微粒子等の各種ナノ粒子を析出させる方法を用いて均一な金属微粒子を製造する方法が記載されている。しかし、特許文献４においては均一な金属微粒子の製造に関して記載されているが、ケイ素化合物被覆金属微粒子については記載されておらず、当然ながらそれらの製造方法に関しても記載されていなかった。すなわち、ケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法については示されておらず、安定的に供給可能なコスト競争力に優れたケイ素化合物被覆金属微粒子及びその製造方法が求められていた。

特開２００８−２６４６１１号公報 特開２００７−０８８１５６号公報 特開２０１２−２４１０３９号公報 国際公開第２００９／００８３９３号パンフレット

本発明では、このような事情に照らし、低エネルギー且つ省資源で、安定的に供給可能なケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法、及びケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子を提供することを課題とする。金属微粒子の表面においては原子の規則的配列が途切れているため、粒子の表面に存在する原子は非常に反応性に富み、多くの場合周囲の適当な物質と反応して表面化合物を形成する。特に１μｍ以下の微小な粒子の場合、表面の原子の影響が大きく顕著になるため精密に制御する必要がある。金属微粒子の表面化合物を制御し期待される特性を最大限向上させることや、そのような特性を補うことを目的として、ケイ素化合物被覆金属微粒子の粒子径を制御することを課題とする。さらに、粒子径を制御されたケイ素化合物被覆金属微粒子を用いた各種組成物を提供することを課題とする。

本発明は、反応性の高い微粒子表面を逆に利用するのである。具体的には、目的の金属微粒子の前駆体に対して還元処理を行い、金属微粒子を得るものである。特に１００ｎｍ以下の前駆体微粒子を還元処理する場合、低エネルギーかつ省資源で安定的に作成できる。

すなわち本発明は、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素からなる金属微粒子の表面の少なくとも一部がケイ素で被覆されたケイ素被覆金属微粒子であって、上記ケイ素被覆金属微粒子が、当該金属微粒子の前駆体を含む前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含むケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理したケイ素被覆金属微粒子である。

また本発明は、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素からなる金属微粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆金属微粒子であって、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子が、当該金属微粒子の前駆体を含む前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含むケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理した後のケイ素被覆金属微粒子の表層を酸化処理したケイ素化合物被覆金属微粒子である。

また本発明は、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素からなる金属微粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆金属微粒子であって、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子が、当該金属微粒子の前駆体を含む一次粒子径が１００ｎｍ以下である前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含む一次粒子径が１００ｎｍ以下であるケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理したケイ素化合物被覆金属微粒子である。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子は、１個の前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したものであって、上記前駆体微粒子の一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子の一次粒子径が、上記前駆体微粒子の一次粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子は、コアとなる１個の前駆体微粒子の表面全体を、シェルとなるケイ素化合物で被覆したコアシェル型ケイ素化合物被覆前駆体微粒子であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子は、複数個の前駆体微粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したものであって、上記凝集体の径が１００ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子は、その粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上、１９０％以下であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子が、還元性雰囲気での熱処理を施される前においては上記金属微粒子の内部にケイ素を含むものであり、上記還元性雰囲気での熱処理を施される前に比べて、上記ケイ素が上記前駆体微粒子の内部から外周方向に少なくとも一部が移行したケイ素化合物被覆前駆体微粒子であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物が非晶質のケイ素化合物を含むことが好ましい。

また本発明は、上記前駆体が、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子を構成する少なくとも１種の金属元素又は半金属元素の塩、酸化物、水酸化物及び水酸化酸化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また本発明は、上記前駆体が、非晶質の前駆体を含むことが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子は、１個の金属微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したものであって、上記金属微粒子の一次粒子径が１μｍ以下であり、且つ、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子の一次粒子径が、上記金属微粒子の一次粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子は、コアとなる１個の金属微粒子の表面全体を、シェルとなるケイ素化合物で被覆したコアシェル型ケイ素化合物被覆金属微粒子であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子は、複数個の金属微粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したものであって、上記凝集体の径が１μｍ以下であり、且つ、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子は、その粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上、１９０％以下であることが好ましい。

また本発明は、上記金属元素又は半金属元素が、ニッケル、鉄、ケイ素及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子を含む塗布用組成物、透明材用組成物、磁性体組成物、導電性組成物、着色用組成物、反応用組成物又は触媒用組成物として実施できる。

また本発明は、少なくとも１種の金属元素又は半金属元素からなる金属微粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法であって、当該金属微粒子の前駆体を含む前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含むケイ素ドープ前駆体微粒子を、ケイ素化合物被覆金属微粒子にまで還元処理するケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法である。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は上記ケイ素ドープ前駆体微粒子を、ケイ素被覆金属微粒子にまで還元処理し、還元処理された後、ケイ素被覆金属微粒子の表層を酸化処理することが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又はケイ素ドープ前駆体微粒子の一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また本発明は、上記還元処理が、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又は上記ケイ素ドープ前駆体微粒子の粉末を還元性雰囲気において、熱処理するものであり、上記還元性雰囲気における熱処理温度と処理時間を制御することによって、ケイ素化合物被覆金属微粒子の粒子径を制御することが好ましい。

また本発明は、上記還元処理後のケイ素化合物被覆金属微粒子の粒子径を、還元処理前のケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子よりも増大させることが好ましい。

本発明によると、金属微粒子の前駆体を含む前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含むケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理することによって得られたケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子並びにそれらの製造方法を提供できる。上記還元処理の条件を制御することによって、特にケイ素化合物被覆金属微粒子の粒子径を厳密に制御できるため、ケイ素化合物被覆金属微粒子の多様化する用途、及び目的の特性に対して従来に比べてより的確な組成物を容易に設計できる。

実施例１−５で得られたケイ素化合物被覆ケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子のＳＴＥＭマッピング結果である。 実施例１−５で得られたケイ素化合物被覆ケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子のＸＲＤ測定結果である。 実施例１−５で得られたケイ素化合物被覆ケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子のＸＲＤ測定結果においてピークが確認された領域を拡大し、ピークリストをデータベースにおけるＦｅ（Ｍｅｔａｌ）のピークと比較した図である。 実施例１−８で得られたケイ素化合物被覆ケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子のＳＴＥＭマッピング結果である。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態の一例を取り上げて説明する。なお、本発明の態様は以下に記載の実施形態にのみ限定するものではない。

（ケイ素化合物被覆金属微粒子組成物−１）
本発明に係るケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子は、当該金属微粒子の前駆体を含む前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含むケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理されたものである。上記ケイ素被覆金属微粒子を、酸化性雰囲気において表面を酸化することによって、ケイ素酸化物を含むケイ素化合物被覆金属微粒子が得られる。本発明に係るケイ素化合物被覆金属微粒子は、塗膜や塗装体に塗布する目的に用いる塗布用組成物や、ガラスやフィルム、透明樹脂等の透明剤に練り込むことやコートする目的に用いる透明材用組成物、磁性流体や磁性材料等に含むことを目的に用いる磁性体組成物、電子材料や半導体材料等に含む目的に用いる導電性組成物、塗膜や塗装体又は透明材等を着色する目的に用いる着色用組成物、各種の化学反応のための材料として用いる反応用組成物又は触媒用組成物に対して特に好適である。

（ケイ素化合物被覆金属微粒子の形態−１）
本発明に係るケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子は、金属微粒子の表面の少なくとも一部がケイ素又はケイ素化合物によって被覆された金属微粒子であり、上記金属としては、化学周期表上における金属元素又は半金属元素の単数又は異なる複数の元素を含む金属微粒子である。本発明における金属元素は、特に限定されないが、好ましくはＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属元素を挙げることができる。また、本発明における半金属元素は、特に限定されないが、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ等の半金属元素を挙げることができる。これらの金属や半金属について、単一の金属元素からなる金属微粒子であってもよく、複数の金属元素からなる合金微粒子や金属元素と半金属元素とを含む合金微粒子であってもよい。

（ケイ素化合物被覆金属微粒子の形態−２）
本発明に係るケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子における当該金属微粒子は、金属によってのみ構成されるものに限定するものではない。本発明に影響を与えない程度に金属以外の化合物を含むものとしても実施できる。例えば金属以外の化合物を含む金属微粒子又は合金微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素又はケイ素化合物によって被覆された金属微粒子としても実施できる。上記金属以外の化合物としては、酸化物又は水酸化物や水酸化酸化物、窒化物、炭化物、硝酸塩や硫酸塩又は炭酸塩等の各種塩類、及び水和物や有機溶媒和物を挙げることができる。また後述する本発明に係るケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法において、上記金属微粒子に金属以外の化合物を含む場合においては、当該金属以外の化合物を上記金属の前駆体として用いることが可能であり、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子として用いることも可能となる。

（ケイ素化合物被覆前駆体微粒子の製造方法：方法概要）
本発明に係るケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子は、当該金属微粒子の前駆体を含む前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含むケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理することによって作製できる。上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子の製造方法の一例として、ケイ素化合物で被覆される前駆体微粒子の原料を少なくとも含む前駆体原料液と、当該前駆体微粒子を析出させるための析出物質を少なくとも含む前駆体析出溶媒とを用意し、前駆体原料液と前駆体析出溶媒とを混合させた混合流体中で、反応、晶析、析出、共沈等の方法で前駆体微粒子を析出させ、上記析出させた前駆体微粒子を含む上記混合流体と、被覆する化合物である、ケイ素化合物の原料を少なくとも含むケイ素化合物原料液とを混合させて、上記前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆することによってケイ素化合物被覆前駆体微粒子を製造する方法を用いることが好ましい。又はケイ素ドープ前駆体微粒子を製造する場合にあっては、上記前駆体原料液又は前駆体析出溶媒の何れかに、上記ケイ素化合物の原料を含む方法によっても実施できる。また、上記金属微粒子を合金微粒子とし、ケイ素被覆合金微粒子又はケイ素化合物被覆合金微粒子を作製することを目的とする場合には、上記前駆体微粒子に、当該合金微粒子を構成する異なる複数の金属元素又は半金属元素が含まれていることが好ましく、それらの金属元素又は半金属元素を含む原料は、上記前駆体原料液に一緒に含まれていてもよく、前駆体原料液と前駆体析出溶媒にそれぞれ含まれていてもよく、前駆体原料液と前駆体析出溶媒の両者又はケイ素化合物原料液に含まれていてもよい。

（前駆体微粒子及び前駆体微粒子の原料）
本発明におけるケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子を構成する前駆体としては、特に限定されず、各種の化合物が挙げられる。また、本発明において、金属元素又は半金属元素の化合物を化合物と総称する。化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、金属元素又は半金属元素の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物又はそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられる。上記塩としては、特に限定されないが、金属元素若しくは半金属元素の塩化物や硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、炭酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩又はそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられ、有機化合物としては金属元素又は半金属元素のアルコキシド等が挙げられる。以上、これらの金属元素又は半金属元素の化合物は単独で上記前駆体微粒子を構成してもよく、複数以上の混合物として構成してもよい。前駆体微粒子の原料としても、上記前駆体微粒子を構成する各種の化合物と同様の物を使用できるが、前駆体微粒子の原料としては、金属又は半金属の単体を用いることも可能である。ただし、本発明に影響を与えない程度に上記前駆体微粒子に金属又は半金属の単体を含んでもよい。本発明においては、前駆体微粒子の原料が反応、晶析、析出、共沈等の方法で前駆体微粒子となり、ケイ素化合物を被覆することによってケイ素化合物被覆前駆体微粒子となるものであれば実施でき、また上記前駆体微粒子にケイ素を含むことによってケイ素ドープ前駆体微粒子となるものであれば実施できる。本発明においては、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又は上記ケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理することによってケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子を得ることができるため、当該前駆体微粒子に金属元素又は半金属元素である異なる２種以上の元素を含むことによって、ケイ素被覆合金微粒子又はケイ素化合物被覆合金微粒子としてケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子を作製することが可能であるが、その場合にあっては、主たる金属元素をＭ１とし、副となる金属元素又は半金属元素をＭ２とすれば、Ｍ１に対するＭ２のモル比（Ｍ２／Ｍ１）が０．０１以上１．００以下であることが好ましい。

また、本発明に係るケイ素化合物の原料としては、ケイ素の酸化物や水酸化物、その他ケイ素の塩やアルコキシド等の化合物やそれらの水和物が挙げられる。特に限定されないが、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩や、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及びＴＥＯＳのオリゴマ縮合物、例えば、エチルシリケート４０、テトライソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン、及び同様の物質が挙げられる。さらにケイ素化合物の原料として、その他のシロキサン化合物、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等を用いてもかまわない。

また、上記前駆体微粒子又は被覆又はドープするためのケイ素化合物の原料が固体の場合には、各原料を溶融させた状態、又は後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。各原料が液体や気体の場合であっても、後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。

前駆体析出物質としては、前駆体原料液に含まれるケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子の原料をケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子として析出させることができる物質であれば、特に限定されず、酸性物質又は塩基性物質を含んでも良い。塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミン等のアミン系化合物やアンモニア等が挙げられる。そのほか、例えば前駆体の原料として塩化ナトリウムを水に溶解し、アルコール等に混合することで前駆体微粒子として塩化ナトリウム微粒子を析出させるような場合においては、上記アルコールが溶媒でもあり、前駆体析出物質でもある。

酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。なお、上記塩基性物質及び酸性物質は、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又は被覆するための化合物を析出させるために使用することもできる。

（溶媒）
前駆体原料液、前駆体析出溶媒又はケイ素化合物原料液に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、又はそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水、ＲＯ水（逆浸透水）等が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、又は複数を混合して使用してもよい。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノール等の１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリオール等が挙げられる。

（分散剤等）
本発明に係るケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子並びに最終的に目的とするケイ素化合物被覆金属微粒子に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したもの等を使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマー等の分散剤等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、前駆体原料液、前駆体析出溶媒の少なくともいずれか１つの流体に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、前駆体原料液、前駆体析出溶媒とも異なる、別の流体に含まれていてもよい。

（ケイ素化合物被覆前駆体微粒子の製造方法：好ましい方法）
上記前駆体微粒子の表面の少なくとも一部にケイ素化合物を被覆する工程においては、上記前駆体微粒子が凝集する前にケイ素化合物によって被覆することが好ましい。上記前駆体微粒子を含む流体に、ケイ素化合物原料液を混合する際には、上記前駆体微粒子が析出し、その後如何に凝集するよりも早い速度でケイ素化合物原料液を投入してケイ素化合物を上記前駆体微粒子の表面に析出させるかが重要である。さらに、上記ケイ素化合物原料液を、上記前駆体微粒子を含む流体に投入することによって、上記前駆体微粒子を含む流体のｐＨ及びケイ素化合物原料の濃度が徐々に変化することとなり、粒子が分散しやすい状況から凝集しやすい状況となった後に粒子の表面を被覆するためのケイ素化合物が析出すると、上記本発明の特性を発揮できない程に凝集する前に被覆することが困難となる可能性がある。上記前駆体微粒子が析出した直後に、ケイ素化合物原料液に含まれるケイ素化合物原料を作用させることが好ましい。特許文献４に記載されたような接近・離反可能な相対的に回転する処理用面間において、前駆体微粒子を析出させ、上記前駆体微粒子の析出に引き続き、連続的に上記前駆体微粒子の表面にケイ素化合物を被覆する方法によってケイ素化合物被覆前駆体微粒子を得ることが好ましい。上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子を得る際の温度やｐＨ、処方条件を変更することによって、例えば、粒子径や結晶性、並びに当該ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率又はＳｉ−ＯＨ結合／Ｓｉ−Ｏ結合の比率の制御を制御することが可能であり、後述するケイ素被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆金属微粒子への還元状態や還元速度を制御することが可能となるなどの利点がある。

（ケイ素化合物被覆前駆体微粒子の製造方法：装置）
本発明に係るケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子の製造方法の一例としては、例えば、マイクロリアクターを用いたり、バッチ容器内で希薄系での反応を行う等によってケイ素化合物被覆前駆体微粒子を作製する等の方法が挙げられる。またケイ素化合物被覆前駆体微粒子を作製するために、本願出願人によって提案された特開２００９−１１２８９２号公報にて記載されたような装置及び方法を用いてもよい。特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、上記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものであり、攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものであり、三つ以上の被処理流体を攪拌槽に導入するために、同公報の図４及び５に示すように導入管を三つ以上設けてもよいことが記載されている。また上記マイクロリアクターの一例としては、特許文献４に記載の流体処理装置と同様の原理の装置が挙げられる。その他、ビーズミル等の粉砕法を用いる等して上記前駆体微粒子を作製し、作製した後に反応容器内や上記マイクロリアクター等を用いてケイ素化合物を前駆体粒子に被覆する処理を行ってもよい。

本発明に係るケイ素化合物被覆金属微粒子は、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子を還元性雰囲気において処理することによって得られる。具体的には、上記前駆体を含む微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物によって被覆したケイ素化合物被覆前駆体微粒子又は、上記前駆体を含む微粒子にケイ素をドープされたケイ素ドープ前駆体微粒子を用意し、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又は上記ケイ素ドープ前駆体微粒子を還元性雰囲気において還元処理する方法である。例えば、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子等のケイ素化合物被覆前駆体微粒子を還元性雰囲気である水素雰囲気において熱処理を行うことによって、ケイ素被覆鉄微粒子又はケイ素化合物被覆鉄微粒子への還元を行うことが可能である。また、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子を還元性雰囲気において処理することで、ケイ素被覆金属微粒子にまで還元し、その後に大気などの酸化性雰囲気において処理することによって、上記ケイ素をケイ素酸化物等のケイ素化合物とすることができるため、上記ケイ素被覆金属微粒子をケイ素化合物被覆金属微粒子にすることができる。上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又は上記ケイ素ドープ前駆体微粒子を還元性雰囲気において還元処理としては、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又は上記ケイ素ドープ前駆体微粒子の粉末を炉内において、水素やアンモニア、硫化水素や二酸化硫黄、一酸化窒素などの還元性ガスによって還元する方法が挙げられ、ケイ素被覆金属微粒子を酸化するための酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素又は大気等の酸化性ガスが挙げられる。

また上述の通り、本発明に係るケイ素化合物被覆金属微粒子は、上記前駆体微粒子にケイ素が含まれた、ケイ素ドープ前駆体微粒子を還元性雰囲気において処理することで得ることもできる。例えば、まずケイ素ドープ前駆体粒子であるケイ素及び金属元素又は半金属元素Ｍからなるケイ素及びＭを含むケイ素ドープ前駆体微粒子を、還元性雰囲気下で熱処理することによって、ケイ素及びＭのいずれもが還元されてケイ素合金粒子を得ることができる。次に得られたケイ素合金粒子を大気などの酸化性雰囲気において処理することでケイ素合金粒子の表面に含まれるケイ素を酸化してケイ素酸化物等のケイ素化合物とすることによってケイ素化合物被覆金属微粒子又はケイ素化合物被覆ケイ素合金粒子を作製することが可能である。

また本願発明者は、上記前駆体微粒子に含まれるケイ素が、還元性雰囲気での熱処理によって粒子の内側から外部に向かって移動する変化が行われることを本願発明者は見出しており、粒子同士が融着した場合にあっても、粒子間の融着した部位にはケイ素及びケイ素化合物を含まない状態にまで低減された状態にでき、融着によって処理前よりも粒子径が増大化した粒子の表面をケイ素化合物が被覆している状態にできることを見出している。これらの方法を用いることによって作製した、還元性雰囲気での熱処理を施される前においては上記金属微粒子の内部にケイ素を含むものであり、還元性雰囲気での熱処理を施される前に比べて、上記ケイ素が上記金属微粒子の内部から外周方向に少なくとも一部が移行されたケイ素化合物被覆金属微粒子は、前駆体粒子の還元又は粒子径の制御並びにケイ素化合物被覆をそれぞれ同時に行える利点がある。ただし、本発明においては、上記の還元と粒子径の制御及びケイ素化合物被覆を同時に行うことに限定するものではない。また、例えば本発明に係るケイ素化合物被覆金属微粒子を導電性材料である配線材料等に用いた場合にあっては、当該ケイ素化合物被覆金属微粒子に含まれる金属元素によって導電性配線を形成すると同時に、配線の外周部をケイ素化合物によって被覆した状態にできるために、当該配線の外周部のケイ素化合物によって配線を形成した金属を水分から保護することや酸化から防止することが可能となる利点がある。なお、本発明において、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子の還元処理は、乾式の方法によって行ってもよく、湿式の方法によって行ってもよい。

上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子の還元によってケイ素化合物被覆金属微粒子を得る場合にあっては、当該ケイ素化合物被覆前駆体微粒子における前駆体微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、ケイ素ドープ前駆体微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。それぞれ１００ｎｍ以下であることによって、ケイ素化合物被覆金属微粒子への均一な還元処理が可能となるだけでなく、従来は電気等の大きなエネルギーを用いた電気還元などの方法でしか還元することが困難であった卑金属においても、還元によって金属微粒子にできる利点がある。

本発明に係るケイ素化合物被覆前駆体微粒子においては、ケイ素化合物による被覆前の上記前駆体微粒子の平均一次粒子径に対するケイ素化合物被覆前駆体微粒子の平均一次粒子径の割合が１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。前駆体微粒子に対するケイ素化合物の被覆が薄すぎると、ケイ素化合物被覆金属微粒子への還元時において粒子径が粗大化しやすくなるおそれがあることから、ケイ素化合物被覆金属微粒子の平均一次粒子径が、金属微粒子の平均一次粒子径の１００．５％以上であることが好ましく、被覆が厚すぎる場合や、粗大な凝集体を被覆した場合には被覆された前駆体の還元の制御が困難となることから、ケイ素化合物被覆金属微粒子の平均一次粒子径が、金属微粒子の平均一次粒子径の１９０％以下であることが好ましい。本発明に係るケイ素化合物被覆金属微粒子は、コアとなる金属微粒子の表面全体をケイ素化合物で均一に被覆したコアシェル型のケイ素化合物被覆金属微粒子であってもよい。また、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子は、複数個の前駆体微粒子が凝集していない、単一の前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆前駆体微粒子であることが好ましいが、複数個の前駆体微粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆前駆体微粒子であってもかまわない。但しその場合にあっては、一定の大きさを超えた上記凝集体をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆金属微粒子よりも、単一の金属微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆金属微粒子の方が、分散性等の特性の効果が得やすいことから好ましい。ここで、一定の大きさを超えた上記凝集体とは、例えば、凝集体の大きさが１００ｎｍを超えるものを言う。そして、複数個の前駆体微粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆前駆体微粒子の粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。なお、上記凝集体の径とは、上記凝集体の最大外周間の距離とする。

（非晶質のケイ素化合物の説明）
本発明において、上記前駆体微粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素化合物は、非晶質のケイ素化合物を含むことが好ましい。上記ケイ素化合物が非晶質であることによって、ケイ素化合物内にランダムな結合状態が形成されているため、水素等の還元性物質又は還元性物質の分子が、被覆するケイ素化合物の内側にまで入りやすくなる効果があり、上記前駆体微粒子を金属にまで還元する際の制御が容易となり、ケイ素化合物被覆金属微粒子までの還元、並びに得られるケイ素化合物金属微粒子の粒子径の制御を厳密に行える利点がある。また、得られるケイ素化合物被覆金属微粒子におけるケイ素化合物においても非晶質のケイ素化合物を含むことが好ましい。上記ケイ素化合物が非晶質であることによって、後述するケイ素化合物被覆金属微粒子の特性の制御を容易かつ厳密に行える利点がある。

（非晶質の前駆体の説明）
本発明において、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子を構成する前駆体は、非晶質の前駆体を含むことが好ましい。上記前駆体が非晶質であることによって、ランダムな結合状態を形成する前駆体微粒子に水素等の還元性物質又は還元性物質の分子が作用しやすく、これまでの液相法による還元等の方法では難しかったような卑金属に対しても金属又は半金属の単体にまで還元を行うことや、得られるケイ素化合物金属微粒子の粒子径の制御を厳密に行える利点がある。

上記ケイ素化合物又は前駆体が非晶質のケイ素酸化物を含むことの評価方法としては特に限定されないが、上記ＳＴＥＭマッピングによるＳｉや金属元素又は半金属元素であるＭ及び酸素であるＯの存在の確認と、赤外吸収スペクトルによるケイ素酸化物の存在の確認に加えて、ＸＲＤ測定において結晶性のシリカ（ＳｉＯ_２）や結晶性の前駆体に由来するピークが確認されないことを組み合わせて評価する方法や、ＴＥＭ観察やＳＴＥＭ観察において、Ｓｉ又はＭ及びＯの検出される部位に結晶格子が観察されないことを確認する等の方法が挙げられる。

また本発明に係るケイ素化合物被覆金属微粒子においても、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子と同様に、上記金属微粒子の平均一次粒子径に対するケイ素化合物被覆金属微粒子の平均一次粒子径の割合が１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。金属微粒子に対するケイ素化合物の被覆が薄すぎると、ケイ素化合物被覆金属微粒子が有する特性に関する効果等を発揮し得なくなるおそれがあることから、ケイ素化合物被覆金属微粒子の平均一次粒子径が、金属微粒子の平均一次粒子径の１００．５％以上であることが好ましく、被覆が厚すぎる場合や、粗大な凝集体を被覆した場合には特性の制御が困難となることから、ケイ素化合物被覆金属微粒子の平均一次粒子径が、金属微粒子の平均一次粒子径の１９０％以下であることが好ましい。本発明に係る各種の組成物には、表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆した金属微粒子、即ちケイ素化合物被覆金属微粒子そのものを含む。本発明に係るケイ素化合物被覆金属微粒子は、コアとなる金属微粒子の表面全体をケイ素化合物で均一に被覆したコアシェル型のケイ素化合物被覆金属微粒子であってもよい。また、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子は、複数個の金属微粒子が凝集していない、単一の金属微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆金属微粒子であることが好ましいが、複数個の金属微粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆金属微粒子であってもかまわない。但しその場合にあっては、一定の大きさを超えた上記凝集体をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆金属微粒子は、単一の金属微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆金属微粒子に比べて分散性等の特性の効果が得にくいことから好ましくない。一定の大きさを超えた上記凝集体とは、例えば、凝集体の大きさが１μｍを超えるものを言う。そして、複数個の金属微粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆金属微粒子の粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。

（優先権主張出願との対応関係）
本発明者らは、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理することによって、当該ケイ素化合物被覆金属微粒子を作製できることを見出して、本発明を完成させるに至った。ケイ素化合物を各種の微粒子の表面に被覆すること、並びにケイ素化合物被覆金属微粒子の前駆体となり得る、ケイ素化合物がケイ素酸化物であるケイ素化合物被覆金属酸化物微粒子を得ることについては、本件出願の基礎出願である特願２０１６−１１１３４６号においても開示されており、これを還元性雰囲気において金属にまで還元できることを見出していたが、本願発明者らは、さらに、本件出願の別の基礎出願であるＰＣＴ／ＪＰ２０１６／８３００１号に開示されている通り、このケイ素化合物被覆金属微粒子に含まれるＳｉ−ＯＨ結合を還元性雰囲気において制御することによって、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子をケイ素化合物被覆金属微粒子にまで還元できること、及び処理条件によってケイ素化合物被覆金属微粒子の粒子径を制御できることを見出した。

本発明のケイ素化合物被覆金属微粒子には、少なくともケイ素（Ｓｉ）が含まれる。ケイ素（Ｓｉ）が含まれていることの評価方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて複数の粒子を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）によって、それぞれの粒子においてケイ素以外の元素に対するケイ素の存在比及び存在位置を確認する方法が好ましい。一例として、一個のケイ素化合物被覆金属微粒子に含まれるケイ素以外の元素とケイ素との存在比（モル比）を特定し、複数個のケイ素化合物被覆金属微粒子におけるモル比の平均値及び変動係数を算出することで、均一性を評価する方法や、マッピングによってケイ素化合物被覆金属微粒子に含まれるケイ素の存在位置を特定する方法等が挙げられる。本発明においては、ＳＴＥＭマッピング又は線分析において、ケイ素化合物被覆金属微粒子の表層近傍にケイ素が検出されるケイ素化合物被覆金属微粒子であることが好ましい。金属微粒子の表面をケイ素化合物で被覆することによって、金属微粒子に対して、耐水性や耐酸・耐アルカリ性等の化学安定性を付与できる利点がある。

本発明に係るケイ素化合物被覆金属微粒子は、上述の製造方法を用いることによって、これまでの液相還元法においては還元反応を引き起こすことが困難であった金属又は半金属の元素についても還元できるようになったことに加えて、得られるケイ素化合物被覆金属微粒子におけるケイ素化合物の被覆厚み等の被覆状態や酸化物の存在率などを厳密に制御できたものである。そのためケイ素化合物被覆金属微粒子そのものの安定性や粉末の状態における保存安定性等の特性を制御できるため、上記各種の組成物に好適に用いることができることを見出した。上記特性以外にも、例えば、紫外線や可視光線又は近赤外線等の電磁波に対する吸収特性、透過特性又は反射特性並びにプラズモン特性等が制御されたものであるため、ガラスやフィルム、透明樹脂等に用いる目的の透明剤組成物や、塗膜や塗装体のような塗布用組成物に好適に用いることが可能である。また、少なくとも一種の金属元素又は半金属元素からなる金属微粒子の表面がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆金属微粒子を磁性体組成物として用いる場合、ケイ素化合物によって絶縁されたナノサイズの磁区で形成されているため、磁気異方性を孤立させた制御が可能となり結果的に保持力も制御可能となる。すなわち磁性体組成物として従来見られなかったほどに好適である。また電子部品の内部電極としても好適である。例えば積層セラミックコンデンサーの内部電極に用いる場合、分散体を積層塗膜状に加工後、還元性雰囲気で焼成されるが焼成時ケイ素化合物が電極の表層に移動し電極層と誘電体層の境界に薄い絶縁膜として形成され積層セラミックコンデンサーの性能は大きく向上する。またケイ素化合物被覆金属微粒子を上記磁性体組成物とする場合であっても内部電極材とする場合であっても、スラリー化が重要な因子であり適正な分散媒に凝集なく分散している状態のスラリー化が必須であり、ケイ素化合物被覆金属微粒子におけるケイ素化合物の被覆状態や酸化物の存在等は塗膜形成状態や焼成条件による焼成後の状態に影響を及ぼすだけでなく、分散性や、焼成温度や焼成雰囲気での水分蒸発や還元の進行状態、また絶縁性の制御にも重要な因子となる。

さらに、半導体特性を持つケイ素化合物被覆金属微粒子の場合にあっては導電性や絶縁性又はそれらの温度依存性等の半導体特性が制御されたものであるため半導体用組成物にも好適に用いることが可能である。これらの制御が可能となった要因は定かでは無いが、半金属であるケイ素元素同士のＳｉ−Ｓｉのような結合や、ケイ素元素（Ｓｉ）と他の金属元素又は半金属元素であるＭとのＳｉ−Ｍのような原子間を自由電子が自由に動き回ることが考えられる結合の末端部位、即ち粒子の表面においては、上記自由電子が行き場を失った状態であるために活性化された状態であり、常に新たな結合を生み出せる状態と言える。活性化された電子を含む金属元素又はケイ素のような半金属元素は、例えば周囲の酸素等との結合を生み、生じたケイ素―酸素結合（Ｓｉ−Ｏ結合）又は金属酸素結合（Ｍ−Ｏ結合）はさらに他の元素や官能基と反応することで、ケイ素―水酸基結合（Ｓｉ−ＯＨ結合）又は金属―水酸基結合（Ｍ−ＯＨ結合）等、粒子が置かれた環境下において最も安定な結合へと変化するものと本願発明者は考えている。即ち、それらケイ素化合物被覆金属微粒子、又はケイ素化合物被覆金属微粒子の表面における被覆状態や酸化物の存在率、並びに金属微粒子に含まれるケイ素の位置が粒子の特性に与える影響は、粒子が小さくなるほどに大きくなるために、本発明のケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法を用いることで、ケイ素化合物被覆金属微粒子の特性を厳密に制御できることを見出したものである。

本発明に係るケイ素化合物被覆金属微粒子に含まれるケイ素化合物の被覆状態は、上記ＴＥＭやＳＴＥＭ等以外にも、ケイ素化合物に含まれるＳｉ−ＯＨ結合の比率、又はＳｉ−Ｏ結合に対するＳｉ−ＯＨ結合の比率であるＳｉ−ＯＨ結合／Ｓｉ−Ｏ結合の比率を制御することでケイ素化合物被覆金属微粒子の分散性等の各種特性を制御することも可能である。上記Ｓｉ−ＯＨ結合又は上記Ｓｉ−ＯＨ結合／Ｓｉ−Ｏ結合の比率は、一例としてＦＴ―ＩＲ測定結果より判断することができる。ここでＩＲとは赤外吸収分光法の略である。（以下、単にＩＲ測定と示す。）また、上記ＩＲ測定以外の方法としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）等の方法が挙げられる。

本発明に係るケイ素化合物被覆金属微粒子を触媒として用いる場合にあっては、上記分散性の制御以外にも、ケイ素化合物被覆金属微粒子の被覆状態の制御によって触媒能を制御することも可能であるが、例えば液中において用いる場合において、使用時には表面を被覆しているケイ素化合物の少なくとも一部を溶解させることで被覆率を制御し、被覆されていた金属微粒子の表面活性部位が、上記ケイ素化合物被覆が溶解することによって露出するために金属微粒子の触媒能が発揮又は向上されるが、その際に触媒能の制御のために、ケイ素化合物被覆金属微粒子におけるケイ素化合物の被覆状態や酸化物の存在率等を制御することによって、上記金属微粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素化合物の当該液中での溶解度又は溶解速度を制御することが可能となり、上記触媒の特性を制御並びに向上することも可能であるため、触媒用組成物にも好適に用いることが可能である。本発明のケイ素化合物被覆金属微粒子を酸化剤や還元剤等の反応用材料として用いる場合にあっても同様に、液中における金属微粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素化合物の溶解度又は溶解速度を制御することによって、ケイ素化合物被覆金属微粒子に含まれる金属微粒子と反応物との目的とする反応を制御し、反応生成物の収率や選択性を向上することが可能であるため反応用組成物にも好適に用いることが可能である。

本発明においては、ケイ素化合物被覆金属微粒子における金属微粒子の一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。また、被覆されたケイ素化合物被覆金属微粒子における一次粒子径においても、１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。ケイ素化合物被覆金属微粒子におけるケイ素化合物の被覆状態や酸化物の存在率等を厳密に制御できることによって、ケイ素化合物被覆金属微粒子の特性の制御を厳密に行うことが可能となることが想定されるため、一次粒子径が１μｍ以下のケイ素化合物被覆金属微粒子は、一次粒子径が１μｍを超えるケイ素化合物被覆金属微粒子に比べて表面積が増大されており、ケイ素化合物被覆金属微粒子におけるケイ素化合物の被覆状態や酸化物の存在率等を制御することによる当該ケイ素化合物被覆金属微粒子の特性に対して与える影響が大きいことが考えられる。そのため一次粒子径が１μｍ以下のケイ素化合物被覆金属微粒子にあっては、ケイ素化合物被覆金属微粒子における粒子径やケイ素化合物の被覆状態や酸化物の存在率等を制御することで、所定の特性（特に、塗膜や塗装体等に用いる目的の塗布用組成物、又は透明性を求められる塗装体やガラス、透明樹脂やフィルムに用いる目的の透明材用組成物、磁性流体等の磁性体に用いる目的の磁性体組成物、半導体等に用いる目的の半導体組成物、導電性材料として用いる目的の導電性組成物、反応用材料等に用いる目的の反応用組成物又は触媒材料として用いる目的の触媒用組成物に用いるのに好適な特性）を好適に発揮させることができる利点がある。

以下、本発明について実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例では特に記載の無いものについては純水として導電率が０．８４μＳ／ｃｍ（測定温度：２５℃）の純水を用いた。

（ＴＥＭ観察用試料作製とＳＴＥＭ観察用試料作製）
実施例で得られたケイ素化合物被覆金属微粒子を分散媒に分散させ、得られた分散液をコロジオン膜に滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料又はＳＴＥＭ観察用試料とした。

（透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＴＥＭ−ＥＤＳ分析によるケイ素化合物被覆金属微粒子の観察及び定量分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＪＥＤ−２３００（日本電子株式会社製）を備えた透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（日本電子株式会社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を２万５千倍以上とした。ＴＥＭによって観察されたケイ素化合物被覆金属微粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値（平均一次粒子径）を算出した。ＴＥＭ−ＥＤＳによってケイ素化合物被覆金属微粒子を構成する元素成分のモル比を算出し、１０個以上の粒子についてモル比を算出した結果の平均値を算出した。

（走査透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析による、ケイ素化合物被覆金属微粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、Ｃｅｎｔｕｒｉｏ（日本電子株式会社製）を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を５万倍以上とし、直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置 ＥＭＰＹＲＥＡＮ（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０から１００［°２θ］ Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．３°／ｍｉｎとした。各実施例で得られたケイ素化合物被覆金属微粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行った。

（実施例１）
実施例１として、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子として、ケイ素化合物被覆ケイ素アルミニウムドープ酸化鉄微粒子を作製した。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、前駆体原料液（Ａ液）、前駆体析出溶媒（Ｂ液）、及びケイ素化合物原料液（Ｃ液）を調製した。具体的には表１の実施例１に示す前駆体原料液の処方に基づいて、前駆体原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度５０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、前駆体原料液を調製した。また、表２の実施例１に示す前駆体析出溶媒の処方に基づいて、前駆体析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２５℃、ローターの回転数８０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、前駆体析出溶媒を調製した。さらに、表３の実施例１に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。なお、表１から表３に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（三菱化学株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは、硝酸鉄九水和物（関東化学株式会社製）を、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは硝酸アルミニウム九水和物（関東化学株式会社製）を使用した。

次に調製した前駆体原料液、前駆体析出溶媒、及びケイ素化合物原料液を本願出願人による特許文献４に記載の流体処理装置を用いて混合した。ここで、特許文献４に記載の流体処理装置とは、同公報の図１（Ｂ）に記載の装置であって、第２及び第３導入部の開口部ｄ２０、ｄ３０がリング状に形成されたディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものを用いた。具体的には、Ａ液として前駆体原料液又は前駆体析出溶媒を第１導入部ｄ１から処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として前駆体原料液又は前駆体析出溶媒の内、Ａ液として送液した液とは異なる他方の液を第２導入部ｄ２から処理用面１と２間に導入して、前駆体原料液と前駆体析出溶媒とを薄膜流体中で混合し、処理用面１と２間において、コアとなる前駆体微粒子を析出させた。次に、Ｃ液としてケイ素化合物原料液を第３導入部ｄ３から処理用面１，２間に導入し、薄膜流体中においてコアとなる前駆体微粒子を含む混合流体と混合した。コアとなる前駆体微粒子の表面にケイ素化合物が析出され、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子を含む吐出液（以下、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子分散液）を流体処理装置の処理用面１と２間から吐出させた。吐出させたケイ素化合物被覆銀微粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。

表４に、流体処理装置の運転条件、並びに得られたケイ素化合物被覆前駆体微粒子のＴＥＭ−ＥＤＳ分析より算出したＳｉ／Ｍのモル比（実施例１においてはＳｉ／（Ｆｅ＋Ａｌ）とし、Ｓｉについてはコア又はシェルに含まれるＳｉの総計とした。）をＡ液、Ｂ液及びＣ液の処方及び導入流量より計算した計算値とともに示す。表４に示したＡ液、Ｂ液及びＣ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１と２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２、及び第３導入部ｄ３）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表４に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度であり、Ｃ液の導入温度は、第３導入部ｄ３内の導入圧力下における実際のＣ液の温度である。

ｐＨ測定には、株式会社堀場製作所製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。Ａ液、Ｂ液及びＣ液を流体処理装置に導入する前に、そのｐＨを室温にて測定した。また、前駆体原料液と前駆体析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨ、及びコアとなる前駆体微粒子を含む流体とケイ素化合物原料液との混合直後のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素化合物被覆前駆体微粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。

流体処理装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素化合物被覆前駆体微粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法としては、この種の処理の常法に従って行い、吐出されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子分散液を回収し、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、純水１００質量部での洗浄と沈降とを繰り返し行い、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子を含む洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄し、最終的に得られたケイ素化合物被覆前駆体微粒子のウェットケーキの一部を−０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。残りをウェットケーキサンプルとした。また、実施例１と同じ方法を用いて表１から表４に記載した比較例１の条件でケイ素化合物被覆前駆体微粒子を作製した。実施例１で作製したケイ素化合物被覆前駆体微粒子の平均一次粒子径は８．８ｎｍであり、比較例１で作製したケイ素化合物前駆体微粒子は粗大な凝集体を被覆した状態として観察され、平均一次粒子径は４３９ｎｍであった。また実施例１及び比較例１共に、ケイ素化合物が非晶質のケイ素酸化物を含むことをＸＲＤ及びＦＴ−ＩＲを用いて確認した。

実施例１で得られたケイ素化合物被覆前駆体微粒子であるケイ素化合物被覆ケイ素アルミニウムドープ酸化鉄微粒子を還元性雰囲気として、水素を含むアルゴンガスを還元炉内にフローし、上記還元炉内において熱処理した。表５に、還元炉内にフローしているガス中の水素濃度、処理温度、処理時間並びに、得られたケイ素化合物被覆金属微粒子の平均一次粒子径を示す。

図１に実施例１−５で得られたケイ素化合物被覆ケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子のＳＴＥＭマッピング結果を示す。図１において、（ａ）は暗視野像（ＨＡＡＤＦ像)であり、（ｂ）は酸素（Ｏ）、（ｃ）はケイ素（Ｓｉ）、（ｄ）は鉄（Ｆｅ）、（ｅ）はアルミニウム（Ａｌ）のそれぞれマッピング結果である。図１に見られるように、ケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子の表面をケイ素酸化物を含むケイ素化合物が被覆していることがわかる。また確認された表面を被覆するケイ素が検出される部位には結晶格子の干渉縞が観察されず、表面を被覆するケイ素化合物が非晶質であることが考えられた。実施例１−１から実施例１−４、及び実施例１−６から実施例１−８についても同様のＳＴＥＭマッピング結果が得られた。図４に実施例１−８で得られたケイ素化合物被覆ケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子のＳＴＥＭマッピング結果を示す。処理温度の上昇又は処理時間の延長に伴って、上記ケイ素化合物被覆ケイ素アルミニウムドープ酸化鉄微粒子の粒子径が増大し、さらにケイ素化合物被覆ケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子に含まれるケイ素が粒子の表層近傍方向に移動していることが確認された。

ＸＲＤ測定結果より、実施例１−１から実施例１−３の条件で得られたケイ素化合物被覆ケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子にはマグネタイト等の酸化物のピークも見られたが、実施例１−４から実施例１−８で得られたケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子には、酸化物のピークは見られず、鉄のみのピークに近いピークが見られた。代表として、実施例１−５の測定結果を図２に示す。図３には、図２で示した測定結果のピークリストに対するデータベースにおける鉄（Ｆｅ：Ｍｅｔａｌ）のピーク位置を、各ピーク付近を拡大して示した。図３に見られるように、実施例１−５で得られたケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子のＸＲＤ測定結果は、鉄に近いピークであることを示すものの鉄そのものに対しては、ピーク位置がずれていることがわかる。鉄とケイ素、アルミニウムが固溶体を形成したケイ素アルミニウムドープ鉄微粒子となっていることによって、上記ＸＲＤ測定結果が得られたと考えられる。

表５に見られるように、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子を還元性雰囲気において処理することによって、ケイ素化合物被覆金属微粒子を得ると共に、処理温度と処理時間を制御することによって、ケイ素化合物被覆金属微粒子の粒子径を制御できることがわかった。また、比較例１で作製したケイ素化合物被覆前駆体微粒子についても実施例１と同様の還元処理を行ったが、いずれの条件においても還元が不十分であり、本発明のケイ素化合物被覆金属微粒子は得られなかった。

以下実施例２及び３については、ケイ素化合物被覆金属微粒子における金属元素を変更（実施例２）又は処理装置を変更（実施例３）してケイ素化合物被覆金属微粒子を作製した。

（実施例２）
以下、実施例２においては、半金属微粒子としてケイ素微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆ケイ素微粒子をケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子であるケイ素酸化物微粒子を還元処理することよって得る方法について記載する。作製条件を表６から表８に示す。その他は、実施例１と同様の条件で作製した。ただし、実施例２においては第３流体（Ｃ液）を用いなかったために、特許文献４における装置についても第３流体を送液する流路を敷設していない装置を用いた。実施例２で作製したケイ素化合物前駆体微粒子の平均一次粒子径は２５．９ｎｍであり、比較例２で作製したケイ素化合物前駆体微粒子は粗大な凝集体を被覆した状態として観察され、平均一次粒子径は５５２ｎｍであった。また実施例２及び比較例２共に、ケイ素化合物が非晶質のケイ素酸化物を含むこと、並びに前駆体微粒子であるケイ素酸化物微粒子が非晶質のケイ素酸化物を含むことをＳＴＥＭ、ＸＲＤ及びＦＴ−ＩＲを用いて確認した。表９に、還元炉内にフローしているガス中の水素濃度、処理温度、処理時間並びに、得られたケイ素化合物被覆金属微粒子の平均一次粒子径を示す。なお、表６から表７に記載の化学式や略記号で示された物質について、表１から表３に示した物質と異なる物質として、６０％ＨＮＯ_３濃硝酸は（キシダ化学株式会社製）、Ｎａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏはメタけい酸ナトリウム九水和物（和光純薬工業株式会社製）を使用し、それ以外については実施例１と同じ物質を使用した。

実施例２においても還元処理によって、ＳＴＥＭ、ＸＲＤの結果から実施例１と同様の分析結果が得られ、表９より、実施例２においても、実施例１と同じ結論が得られた。実施例２においては、還元性雰囲気条件における処理終了時点の炉内においてはケイ素微粒子であり、大気雰囲気に置き換える際に、表面を酸化させることで、ケイ素化合物被覆ケイ素微粒子を作製した。また比較例２で得られたケイ素化合物被覆前駆体微粒子については、還元処理によって本発明のケイ素化合物被覆金属微粒子を得ることはできなかった。

（実施例３）
実施例３として、特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置並びにＡ液、Ｂ液及びＣ液の混合・反応方法を用いた以外は、実施例１と同じ条件とすることで、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子を作製した。ここで、特開２００９−１１２８９２号公報の装置とは、同公報の図１に記載の装置を用い、撹拌槽の内径が８０ｍｍ、攪拌具の外端と攪拌槽の内周側面と間隙が０．５ｍｍ、攪拌羽根の回転数は７２００ｒｐｍとした。また、撹拌槽にＡ液を導入し、攪拌槽の内周側面に圧着されたＡ液からなる薄膜中にＢ液を加えて混合し反応させた。実施例３で得られたケイ素化合物被覆前駆体微粒子の平均一次粒子径は８９．５ｎｍであった。

表１０に還元炉内にフローしているガス中の水素濃度、処理温度、処理時間並びに、得られたケイ素化合物被覆金属微粒子の平均一次粒子径を示す。実施例３においても還元処理によって、ＳＴＥＭ、ＸＲＤの結果から実施例１と同様の分析結果が得られ、実施例３においても、実施例１と同じ結論が得られた。特許文献４に記載された装置とは異なる装置を用いてケイ素化合物被覆前駆体微粒子を作製した場合であっても本発明のケイ素化合物被覆金属微粒子を得られた。

（実施例４）
以下、実施例４においては、金属微粒子としてニッケル微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆ニッケル微粒子をケイ素化合物被覆前駆体微粒子であるケイ素化合物被覆ニッケル化合物微粒子を還元処理することよって得る方法について記載する。作製条件を表１１から表１４に示す。その他は実施例１と同様の条件で作製した。実施例４で作製したケイ素化合物前駆体微粒子の平均一次粒子径は８．５ｎｍであり、比較例４で作製したケイ素化合物前駆体微粒子は粗大な凝集体を被覆した状態として観察され、平均一次粒子径は３６９ｎｍであった。また実施例４及び比較例４共に、ケイ素化合物が非晶質のケイ素酸化物を含むこと、並びに前駆体微粒子であるニッケル化合物微粒子が非晶質のニッケル水酸化物を含むことをＳＴＥＭ、ＸＲＤ及びＦＴ−ＩＲを用いて確認した。表１５に還元炉内にフローしているガス中の水素濃度、処理温度、処理時間並びに、得られたケイ素化合物被覆金属微粒子の平均一次粒子径を示す。なお、表１１から表１３に記載の化学式や略記号で示された物質について、実施例１から実施例３に示した物質と異なる物質として、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硫酸ニッケル六水和物（関東化学株式会社製）を使用し、それ以外については実施例１から実施例３と同じ物質を使用した。

実施例４においても還元処理によって、ＳＴＥＭ、ＸＲＤの結果から実施例１と同様の分析結果が得られ、表１５より、実施例４においても、実施例１から実施例３と同じ結論が得られた。また比較例４で得られたケイ素化合物被覆前駆体微粒子については、還元処理によって本発明のケイ素化合物被覆金属微粒子を得ることはできなかった。

Claims (20)

1. 少なくとも１種の金属元素又は半金属元素からなる金属微粒子の表面の少なくとも一部がケイ素で被覆されたケイ素被覆金属微粒子であって、上記ケイ素被覆金属微粒子が、
   当該金属微粒子の前駆体を含む前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含むケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理したものであることを特徴とするケイ素被覆金属微粒子。
2. 少なくとも１種の金属元素又は半金属元素からなる金属微粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆金属微粒子であって、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子が、
   当該金属微粒子の前駆体を含む前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含むケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理した後、ケイ素被覆金属微粒子の表層を酸化処理したものであることを特徴とするケイ素化合物被覆金属微粒子。
3. 少なくとも１種の金属元素又は半金属元素からなる金属微粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆金属微粒子であって、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子が、
   当該金属微粒子の前駆体を含む一次粒子径が１００ｎｍ以下である前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含む一次粒子径が１００ｎｍ以下であるケイ素ドープ前駆体微粒子を還元処理したものであることを特徴とするケイ素化合物被覆金属微粒子。
4. 上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子は、１個の前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したものであって、上記前駆体微粒子の一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子の一次粒子径が、上記前駆体微粒子の一次粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であることを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載のケイ素化合物被覆金属微粒子。
5. 上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子は、コアとなる１個の前駆体微粒子の表面全体を、シェルとなるケイ素化合物で被覆したコアシェル型ケイ素化合物被覆前駆体微粒子であることを特徴とする、請求項２から４の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子。
6. 上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子は、複数個の前駆体微粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したものであって、上記凝集体の径が１００ｎｍ以下であり、且つ、上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子は、その粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上、１９０％以下であることを特徴とする、請求項２から５の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子。
7. 上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子が、還元性雰囲気での熱処理を施される前においては上記金属微粒子の内部にケイ素を含むものであり、上記還元性雰囲気での熱処理を施される前に比べて、上記ケイ素が上記前駆体微粒子の内部から外周方向に少なくとも一部が移行したケイ素化合物被覆前駆体微粒子であることを特徴とする請求項２から６の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子。
8. 上記ケイ素化合物が非晶質のケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項２から７の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子。
9. 上記前駆体が、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子を構成する少なくとも１種の金属元素又は半金属元素の塩、酸化物、水酸化物及び水酸化酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２から８の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子。
10. 上記前駆体が、非晶質の前駆体を含むことを特徴とする請求項２から９の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子。
11. 上記ケイ素化合物被覆金属微粒子は、１個の金属微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したものであって、上記金属微粒子の一次粒子径が１μｍ以下であり、且つ、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子の一次粒子径が、上記金属微粒子の一次粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であることを特徴とする、請求項３から１０の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子。
12. 上記ケイ素化合物被覆金属微粒子は、コアとなる１個の金属微粒子の表面全体を、シェルとなるケイ素化合物で被覆したコアシェル型ケイ素化合物被覆金属微粒子であることを特徴とする、請求項１１に記載のケイ素化合物被覆金属微粒子。
13. 上記ケイ素化合物被覆金属微粒子は、複数個の金属微粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したものであって、上記凝集体の径が１μｍ以下であり、且つ、上記ケイ素化合物被覆金属微粒子は、その粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上、１９０％以下であることを特徴とする、請求項３から１０の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子。
14. 上記金属元素又は半金属元素が、ニッケル、鉄、ケイ素及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２から１３の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子。
15. 請求項２から１４の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子を含む塗布用組成物、透明材用組成物、磁性体組成物、導電性組成物、着色用組成物、反応用組成物又は触媒用組成物。
16. 少なくとも１種の金属元素又は半金属元素からなる金属微粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法であって、
    当該金属微粒子の前駆体を含む前駆体微粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は当該金属微粒子の前駆体を含むケイ素ドープ前駆体微粒子を、ケイ素化合物被覆金属微粒子にまで還元処理することを特徴とするケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法。
17. 上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又は上記ケイ素ドープ前駆体微粒子を、ケイ素被覆金属微粒子にまで還元処理し、還元処理された後のケイ素被覆金属微粒子の表層を酸化処理することを特徴とする請求項１６に記載のケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法。
18. 上記ケイ素化合物被覆前駆体微粒子、又はケイ素ドープ前駆体微粒子の一次粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴する請求項１６又は請求項１７に記載のケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法。
19. 上記還元処理が、ケイ素化合物被覆前駆体微粒子又は上記ケイ素ドープ前駆体微粒子の粉末を還元性雰囲気において、熱処理するものであり、上記還元性雰囲気における熱処理温度と処理時間を制御することによって、ケイ素化合物被覆金属微粒子の粒子径を制御することを特徴とする請求項１６から１８の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法。
20. 上記還元処理後のケイ素化合物被覆金属微粒子の粒子径を、還元処理前のケイ素化合物被覆前駆体微粒子又はケイ素ドープ前駆体微粒子よりも増大させることを特徴とする請求項１６から１９の何れかに記載のケイ素化合物被覆金属微粒子の製造方法。

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