JP7421026B2 - 色特性を制御された酸化物粒子、並びにその酸化物粒子を含む塗布用又はフィルム状組成物 - Google Patents

Description

本発明は、色特性を制御された酸化物粒子、並びにその酸化物粒子を含む塗布用又はフィルム状組成物に関する。

酸化物粒子は、当該酸化物粒子に含まれる金属元素又は半金属元素の種類を選択することによって紫外線吸収特性、近赤外線の反射特性等の特性が変化するため、化粧品分野におけるサンスクリーン剤や口紅、ファンデーション、又は建築材の外壁や看板、乗り物やガラス等に使用される塗料等、広範囲の分野において用いられている材料であるが、同時に化粧料等のように人体に塗布することを目的とする場合においては美観や質感、安全性に対する要求が非常に高く、建築材や外壁や看板、乗り物等に用いる塗料等に用いる場合においては色味の鮮やかさや意匠性に対する要求も非常に高まっている。

そのため、酸化鉄や酸化亜鉛等の酸化物について、それらを微粒子化する方法や（特許文献１及び特許文献２参照）、酸化物を構成する酸素以外の元素として、鉄又は亜鉛以外に複数の元素で酸化物を作製する複合酸化物化（特許文献３及び特許文献４参照）等の方法で、色特性や紫外線吸収特性、近赤外線の反射特性等の特性を向上させる方法が提供されている。

しかしながら、微粒子化によって微粒子分散体の透明性を向上させることはできても、反射率や透過・吸収特性、及び色相・彩度といった色特性等については制御することが難しい。また、複合酸化物化においては複合させる金属の種類によって当該酸化物の特性が大きく変化するために特に色特性に関する制御が難しい。これらのことから、酸化物粒子に対する繊細かつ厳密な特性の制御が困難であった。

また、特許文献５には、シリカ被覆金属酸化物粒子をさらにジメチルエトキシシランのような疎水性付与材にて表面処理した粒子が記載されているが、化粧料を目的としてトリイソステアリン酸ポリグリセリンやシリコーンオイル、スクワラン等の油性分散媒への分散性を高めるために粒子を疎水性付与材で処理しているに過ぎない。また、特許文献５には、赤外吸収スペクトルにおける１１５０～１２５０ｃｍ^－１に見られるピークが、Ｓｉ－ＯＨの変角振動の吸収であると記載されているが、通常はＳｉ－Ｏの結合に帰属されるべきであり、Ｓｉ－ＯＨとの記載は明らかな誤記である。そのため、特許文献５においてはシリカ被覆金属酸化物に含まれるＳｉ－ＯＨ基の量並びにＭ－Ｏ結合に対するＭ－ＯＨ結合の比率を制御するものではない。すなわち特許文献５においても、色特性を制御された酸化物粒子については開示されていなかった。

また、本願出願人による発明を開示する、特許文献６及び特許文献７には、接近離反可能な相対的に回転する処理用面間において酸化鉄等の各種ナノ粒子を析出させる方法を用いて均一な酸化物ナノ粒子を製造する方法が記載されている。しかし、特許文献６においては、酸化物と水酸化物の作り分けに関して記載されており、特許文献７においては均一な酸化物の製造に関して記載されているが、色特性の制御に関する酸化物の製造方法については記載されていなかった。

特開２００９－２６３５４７号公報 国際公開第１９９８／０２６０１１号パンフレット 特表２０１０－５３０４４８号公報 特開２０１３－２４９３９３号公報 国際公開第２０００／４２１１２号パンフレット 特許第４８６８５５８号公報 国際公開第２００９／００８３９３号パンフレット

本発明では、このような事情に照らし、色特性を制御された酸化物粒子を提供することを目的とする。本発明では、このような事情に照らし、低エネルギー且つ省資源で、安定的に供給可能な酸化物粒子又は酸化物粒子の製造方法を提供することを課題とする。酸化物粒子の表面においては原子の規則的配列が途切れているため、粒子の表面に存在する原子は非常に反応性に富み、多くの場合周囲の適当な物質と反応して表面化合物を形成する。特に１００ｎｍ以下の微小な粒子の場合、表面の原子の影響が大きく顕著になるため精密に制御する必要がある。酸化物粒子の表面化合物を制御し期待される特性を最大限向上させることや、そのような特性を補うことを目的として、酸化物に含まれる水酸基量、又は水酸基量の比率を制御し、色特性を制御することを課題とする。酸化物に含まれるＭ－ＯＨ結合又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、作製方法や作製後の環境変化において比率や形態が変化することを利用するものである。波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの近赤外領域に対しては、反射率を制御することを課題とする。また、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの可視領域においては反射率、透過率、色相、又は彩度を制御することを課題とする。さらに、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの紫外領域においては、反射率又はモル吸光係数を制御することを課題とする。本願発明者は、酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と、当該酸化物粒子である酸化鉄粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子及びコバルト亜鉛複合酸化物粒子等の透過特性、吸収特性、反射特性、色相、又は彩度との関連性を見出し、酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することで酸化物粒子の色特性を向上させることを見出して本発明を完成させた。また本発明では、上記の事情に照らし、色特性を制御された酸化物粒子を含む塗布用又はフィルム状組成物を提供することを課題とする。

本願発明者は、金属酸化物粒子又は半金属酸化物粒子（以下、総称して、「酸化物粒子」と称することがある）のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、当該酸化物粒子の透過特性、吸収特性、反射特性、色相、又は彩度等の色特性に対して関連性を有するものとなることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、１％以上３０％以下であり、
上記酸化物粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が５０％以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、１３％以上３５％以下であり、
上記酸化物粒子の波長４００ｎｍから６２０ｎｍの光線に対する最大反射率が１８％以下であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、１０％以上２８％以下であり、
上記酸化物粒子の波長６２０ｎｍから７５０ｎｍの光線に対する平均反射率が２２％以下であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、２％以上２５％であり、
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、色相Ｈ（＝ｂ^＊／ａ^＊）が０．５から０．９の範囲であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、１％以上３１％以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍの光線に対する透過率が５％以下、かつ波長６００ｎｍの光線に対する透過率が８０％以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、５％以上３５％以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が２２００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子は、エステル結合を含むものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、５％以上３０％以下であり、
上記酸化物粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が５０％以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化鉄であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、１％以上１０％未満、又は２８％よりも大きく３５％以下であり、
上記酸化物粒子の波長６２０ｎｍから７５０ｎｍの光線に対する平均反射率が２２％より高いケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、３０％以上４７．５％以下であり、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が７０％以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、３０％以上４０％以下であり、反射率が１５％となる波長が３７５ｎｍ以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、４５％以上５０％以下であり、
上記酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率が、３８％以上４２％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均反射率が８６％以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が３１％以上５０％以下であり、
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、彩度Ｃ（＝√（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２））が０．５から１３の範囲であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、４７％以上５０％以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、波長３４０ｎｍの光線に対する透過率が１０％以下、かつ波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率が９２％以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が３０％以上４０％以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、透過率が１５％となる波長が３６５ｎｍ以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、３０％以上５０％以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が、７００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化亜鉛であり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、３１％以上５０％以下であり、
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、彩度Ｃ（＝√（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２））が０．５から１３の範囲であり、
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、Ｌ^＊値が９５から９７の範囲であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆酸化物粒子であって、
上記酸化物粒子を構成する酸化物が、酸化セリウムであり、
上記ケイ素化合物は、上記酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、上記酸化物粒子の色特性を変化させ得るものであって、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、２５％以上４０％以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が、４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子である。

また本発明は、上記酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率を制御された酸化物粒子は、単一の酸化物粒子の表面、又は複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆された酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子、又は酸化物粒子の凝集体の粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物が、非晶質のケイ素酸化物を含むことが好ましい。

また本発明は、酸化鉄により構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１％以上２１％以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化物粒子である。

また本発明は、酸化鉄により構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１％以上２１％以下であり、上記酸化物粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が５５％以上である酸化物粒子である。

また本発明は、酸化セリウムにより構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、３０％以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が３５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化物粒子である。

また本発明は、酸化セリウムにより構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、２３％以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化物粒子である。

また本発明は、コバルト亜鉛複合酸化物により構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、１％以上３３％以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が７００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化物粒子である。

また本発明は、ケイ素コバルト亜鉛複合酸化物により構成される酸化物粒子であり、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、１３％以上４０％以下であり、上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が８００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化物粒子である。

また本発明は、上記酸化物粒子の一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。

また本発明は、酸化物粒子が、一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１８％以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子が、一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１５％以下であり、
上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子が、一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１４％以下あり、
上記酸化物粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が６５％以上である酸化物粒子である。

また本発明は、酸化物粒子が、一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子であり、
上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１４％以下あり、 上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率が１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率が９０％以上である酸化物粒子である。

また本発明は、上記酸化物粒子を分散媒に分散させて得られた酸化物粒子分散液のヘーズ値が１％以下であることが好ましい。

また本発明は、上記Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御された酸化物粒子を含む塗布用又はフィルム状酸化物組成物として実施できる。

本発明によると、金属酸化物粒子又は半金属酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、反射率、透過率、モル吸光係数、色相又は彩度の何れかの色特性を制御された酸化物粒子を提供できたものである。当該Ｍ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、酸化物粒子の色特性を厳密に制御することが可能であるため、酸化物粒子に対して多様化する用途、及び目的の特性に対して従来に比べてより的確な組成物の設計を容易とできたものである。

本発明の実施例１－５で得られた酸化鉄粒子の表面をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＳＴＥＭマッピング結果である。 本発明の実施例１－５で得られた酸化鉄粒子の表面をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の線分析結果である。 本発明の実施例１で得られた酸化鉄粒子の表面の一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＳＴＥＭマッピング結果である。 本発明の実施例１で得られた酸化鉄粒子の表面の一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の線分析の結果である。 本発明の実施例１及び実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＩＲ測定結果である。 本発明の実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の領域の波形分離の結果である。 本発明の実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の領域の波形分離の結果である。 本発明の実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果である。 本発明の実施例によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果である。 本発明の実施例によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフである。 本発明のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の水分散液を加熱処理した実施例によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフである。 本発明の実施例１及び実施例１－５で得られた、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子、及び実施例４で得られた酸化鉄粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の透過スペクトルである。 本発明の実施例によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフである。 本発明の実施例によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長４００ｎｍから６２０ｎｍの光線に対する最大反射率のグラフである。 本発明の実施例によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長６２０ｎｍから７５０ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフである。 本発明の実施例によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色相のグラフである。 本発明の実施例１、実施例１－５によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコール分散させた分散液、及び実施例４によって得られた酸化鉄粒子をプロピレングリコール分散させた分散液のモル吸光係数のグラフである。 本発明の実施例１、１－３、１－４、１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する上記ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数のグラフである。 本発明の実施例１、実施例１－９、及び実施例１－１０によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果である。 本発明の実施例１、実施例１－９で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＩＲスペクトル測定結果である。 本発明の実施例２で得られた酸化亜鉛粒子の表面をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭマッピング結果である。 本発明の実施例２で得られた酸化亜鉛粒子の表面をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の線分析結果である。 本発明の実施例２－４で得られた酸化亜鉛粒子の表面の一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭマッピング結果である。 本発明の実施例２－４で得られた酸化亜鉛粒子の表面の一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の線分析の結果である。 本発明の実施例によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果である。 本発明の実施例によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフである。 本発明の実施例によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長２００ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果である。 本発明の実施例によって得られた、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における彩度のグラフである。 本発明の実施例によって得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値のグラフである。 本発明の実施例２、２－２、２－３、２－４で得られた、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子、及び実施例５で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の透過スペクトル測定結果である。 本発明の実施例２、２－２、２－３、２－４で得られた、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子、及び実施例５で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液のモル吸光係数のグラフである。 本発明の実施例３で得られた酸化セリウムの表面をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例３によって得られたケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子、及び実施例８で得られた酸化セリウム粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液のモル吸光係数のグラフである。 本発明の酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率の制御方法に用いた装置の概略図である。 本発明の実施例４で得られた酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果である。 本発明の実施例４、及び実施例４－４で得られた酸化鉄粒子の波数５０ｃｍ^－１から４０００ｃｍ^－１の範囲におけるＩＲ測定結果である。 本発明の実施例４で得られた酸化鉄粒子の波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の範囲におけるＩＲ測定結果を波形分離した結果である。 本発明の実施例４－４で得られた酸化鉄粒子の波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の範囲におけるＩＲ測定結果を波形分離した結果である。 本発明の実施例４、及び実施例４－２から４－４で得られた酸化鉄粒子をプロピレングリコールに分散させた分散体における、波長１９０ｎｍから７８０ｎｍの測定波長に対するモル吸光係数のグラフである。 本発明の実施例４、及び実施例４－２から４－４で得られた酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数のグラフである。 本発明の実施例４、及び実施例４－２から４－４で得られた酸化鉄粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果である。 本発明の実施例４、及び実施例４－２から４－４で得られた酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフである。 本発明の実施例５で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例５－４で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例５で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果である。 本発明の実施例５、及び実施例５－４で得られた酸化亜鉛粒子の波数５０ｃｍ^－１から４０００ｃｍ^－１の範囲におけるＩＲ測定結果である。 本発明の実施例５で得られた酸化亜鉛粒子の波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の範囲におけるＩＲ測定結果を波形分離した結果である。 本発明の実施例５－２で得られた酸化亜鉛粒子の波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の範囲におけるＩＲ測定結果を波形分離した結果である。 本発明の実施例５－４で得られた酸化亜鉛粒子の波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の範囲におけるＩＲ測定結果を波形分離した結果である。 本発明の実施例５、及び実施例５－２から５－４並びに比較例２－１で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散体における、波長２００ｎｍから７８０ｎｍの測定波長に対するモル吸光係数のグラフである。 本発明の実施例５、及び実施例５－２から５－４で得られた酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果である。 本発明の実施例５、及び実施例５－２から５－４で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散体における、波長２００ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する透過スペクトルである。 本発明の実施例５－６で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例５、及び実施例５－６で得られた酸化亜鉛粒子の波数５０ｃｍ^－１から４０００ｃｍ^－１の範囲におけるＩＲ測定結果である。 本発明の実施例５及び実施例５－５から実施例５－７及び比較例２－１で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散体における、波長２００ｎｍから７８０ｎｍの測定波長に対するモル吸光係数のグラフである。 本発明の実施例５及び実施例５－５から実施例５－７で得られた酸化亜鉛粒子粉末の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果である。 本発明の実施例５及び実施例５－５から実施例５－７で得られた酸化亜鉛粒子粉末のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフである。 本発明の実施例５及び実施例５－５から実施例５－７で得られた酸化亜鉛粒子粉末の波長２００ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する反射スペクトルである。 本発明の比較例２－１で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の比較例３－１で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の比較例３－２で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真である。 本発明の実施例９で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子のＳＴＥＭマッピング結果である。 本発明の実施例９で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子の線分析結果である。 本発明の実施例１１で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子のＳＴＥＭマッピング結果である。 本発明の実施例１１で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子の線分析結果である。 本発明の実施例９、実施例１０、及び実施例１１で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の透過スペクトルである。 本発明の実施例９から実施例１１で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子の反射スペクトルである。 本発明の実施例１３で得られたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子のＳＴＥＭマッピング結果である。 本発明の実施例１３で得られたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子の線分析結果である。 本発明の実施例９から実施例１１で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子、及び実施例１２から実施例１４で得られたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子の反射スペクトルである。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態の一例を取り上げて説明する。なお、本発明の態様は以下に記載の実施形態にのみ限定するものではない。

（酸化物粒子）
本発明に係る酸化物粒子は、上記酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することで反射率、透過率、モル吸光係数、色相又は彩度の色特性が制御された酸化物粒子であり、本発明に係る酸化物粒子を、塗膜や塗装体、人体の皮膚等に塗布する目的の組成物、又はガラス等に用いる目的のためのフィルム状組成物に用いた場合には、意匠性若しくは美観や質感を損なわないだけでなく効果的に発色することも可能であるため、被塗布物に対して効果的に用いることができる塗布用又はフィルム状酸化物組成物を提供できる。

（酸化物粒子の形態－１）
本発明に係る酸化物粒子は、反応、晶析、析出、共沈等の方法で得られた酸素若しくは水素以外の単数又は異なる複数の元素を含む酸化物粒子である。上記酸素若しくは水素以外の単数又は異なる複数の元素としては、化学周期表上における金属元素又は半金属元素であることが好ましい。また、本発明における半金属元素は、特に限定されないが、好ましくは、Ｓi、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ等の半金属元素を挙げることができる。これらの金属や半金属について、単一の元素からなる酸化物粒子であってもよく、複数の元素からなる複合酸化物粒子や金属元素と半金属元素とを含む複合酸化物粒子であってもよい。異なる元素を含む酸化物粒子として実施する場合には、上記複合酸化物粒子の形態としても実施できるし、後述するように酸化物粒子の表面の少なくとも一部を、当該酸化物粒子に含まれた酸素以外の元素とは異なる元素を含む酸化物で被覆した酸化物粒子としても実施できる。

（酸化物粒子の形態－２）
本発明に係る酸化物粒子は、酸化物によってのみ構成されるものに限定するものではない。本発明に影響を与えない程度に酸化物以外の化合物を含むものとしても実施できる。例えば酸化物に酸化物以外の化合物を含む酸化物粒子又は複合酸化物粒子や、表面の少なくとも一部を酸化物以外の化合物によって被覆された酸化物粒子としても実施できる。上記酸化物以外の化合物としては、水酸化物や水酸化酸化物、窒化物、炭化物、硝酸塩や硫酸塩等の各種塩類、及び水和物や有機溶媒和物を挙げることができる。

（酸化物粒子の形態―３）
本発明の酸化物粒子の一例として、後述する実施例１－５で得られた酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物の一つであるケイ素酸化物を被覆した酸化鉄粒子について示す。図１は、実施例１－５で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果である。図１において、(ａ)は暗視野像(ＨＡＡＤＦ像)であり、（ｂ）はケイ素（Ｓｉ）、（ｃ）は鉄（Ｆｅ）、（ｄ）は酸素（Ｏ）のそれぞれマッピング結果である。図１に見られるように、粒子の全体には鉄と酸素が検出され、ケイ素は主に粒子の表面に検出されている。図２は、図１のＨＡＡＤＦ像において、破線を施した位置での線分析の結果であり、粒子の端から端までの線部分において検出された元素の原子％（モル％）を示した結果である。図２に見られるように、酸素とケイ素については、線分析における分析範囲の両端まで検出されたが、鉄については粒子の端から数ｎｍ程度内側までは検出されておらず、酸化鉄の表面をケイ素酸化物で被覆されていることがわかる。図３に後述する実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図４に図３のＨＡＡＤＦ像における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図３、４に見られるように、実施例１で得られた粒子は、実施例１－５で得られた粒子とは異なり、酸化鉄粒子の全体をケイ素酸化物によって覆われたものではなく、酸化鉄粒子の表面の一部をケイ素酸化物よって被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子である。このように本発明の酸化物の一例として、酸化物粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化物粒子として実施することができる。

（Ｍ－ＯＨ結合の説明―１）
図５に実施例１及び実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子の全反射法（ＡＴＲ法）にて測定したＦＴ－ＩＲ測定結果を示す（以下、単にＩＲ測定と略す）。ここで、ＩＲとは赤外吸収分光法の略である。実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子のＩＲ測定結果は、実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化物のＩＲ測定結果に比べて、１６５０ｃｍ^－１付近及び３４００ｃｍ^－１付近のブロードなピークが小さくなり、８００ｃｍ^－１付近から１２５０ｃｍ^－１付近のブロードなピークが高波数側にシフトしているように見られる。本発明においては、これらのピークの内、３４００ｃｍ^－１付近のピークは、水を含む水酸基（－ＯＨ）に由来するピーク、８００ｃｍ^－１付近から１２５０ｃｍ^－１付近のピークはＭ－ＯＨ結合に由来するピークを含むピークと考えており、１００ｃｍ^－１から付近から８００ｃｍ^－１付近のピークはＭ－Ｏ結合に由来するピークを含むピークと考えている。本発明においては、酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することで各種色特性を制御するものであり、上記Ｍ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率は、一例としてＩＲ測定結果より判断することができる。また、上記Ｍ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率は、ＩＲ測定以外の方法で測定してもよく、一例としてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）等の方法が挙げられる。

（Ｍ－ＯＨ結合の説明―２）
上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１のピークを波形分離した結果を実施例１について図６に、実施例１－５について図７に示す。なお、先の説明においては、ＩＲ測定結果の縦軸を透過率（％Ｔ）で示したが、波形分離は縦軸を吸光度として行ったために、図６、及び図７においては縦軸を吸光度で示す。本発明においては、上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１のピークを波形分離した結果、波数８００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１に波形分離されたピークの内、９３６ｃｍ^－１付近に波形分離されたピーク（図６：Ｍ－ＯＨ結合１）をＭ－ＯＨ結合に由来するピークに帰属することができ、波数１００ｃｍ^－１から８００ｃｍ^－１に波形分離されたピークの内、４７２ｃｍ^－１付近（図６：Ｍ－Ｏ結合１）及び５９２ｃｍ^－１付近(図６：Ｍ－Ｏ結合２)に波形分離されたピークをＭ－Ｏ結合に由来するピークに帰属することができる。本発明においては、波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の領域において波形分離された各ピークの総面積に対する、上記Ｍ－ＯＨ結合に波形分離されたピークの面積比率をＭ－ＯＨ結合の比率として制御し、上記Ｍ－Ｏ結合に波形分離されたピークの面積比率をＭ－Ｏ結合の比率として制御し、上記Ｍ－Ｏ結合の比率に対するＭ－ＯＨ結合の比率であるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することで、酸化物粒子の色特性を制御することが好ましい。ここで、上記波形分離された各ピークに対する上記Ｍ－ＯＨ結合又はＭ－Ｏ結合への帰属は、公知の文献やデータベースより行うことが可能である。また、同種のＭからなるＭ－Ｏ結合に由来するピークが複数現れる場合にあっては、上記波形分離された各ピークの総面積に対するＭ－Ｏ結合のピークの面積比率が最も大きいピークを用いて、また同様にＭ－ＯＨ結合についても同種のＭからなるＭ－ＯＨ結合のピークが複数現れる場合にあっても、上記波形分離された各ピークの総面積に対するＭ－Ｏ結合の面積比率が最も大きいピークを用いて、上記Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合を導き出すことが好ましい。また、例えば上記ＭがＦｅとＳｉのように異種のＭからなるＭ－Ｏ結合のピークが複数現れる場合、並びに異種のＭからなるＭ－ＯＨ結合が複数現れる場合には、上記Ｍ－ＯＨ結合又は上記Ｍ－Ｏ結合について異なる複数のピークそれぞれにおける上記面積比率を算出し、その総計をＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－Ｏ結合の比率とすることで、上記Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合を導き出すことが好ましい。なお、図において帰属できないピークにおいては構成ピークとしている。

図６、図７に見られるように、実施例１－５は実施例１に比べて、波形分離されたピークの全ピーク成分に対する上記Ｍ－ＯＨ結合に波形分離された各ピークの総面積の比率が小さいことがわかる。すなわち、実施例１－５の酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、実施例１の酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に比べて低いことが示されたものである。本発明においては、Ｍ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を算出する一例として、上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１のピークを波形分離し、波形分離された全てのピークの総面積に対する、波数８００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１に波形分離されたＭ－ＯＨ結合の面積の総計より算出される面積比率（Ｍ－ＯＨ比率［％］）をＭ－ＯＨ結合の比率とし、波数１００ｃｍ^－１以上８００ｃｍ^－１以下に波形分離されたＭ－Ｏ結合の総面積であるＭ－Ｏ結合の比率に対する上記Ｍ－ＯＨ結合の比率であるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率（Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率［％］）とし、これらを制御することで、当該酸化物粒子の色特性を制御できることを見出したものである。

（Ｍ－ＯＨ結合の説明―４）
図８に実施例１－５で得られた酸化物粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図８に見られるようにα―Ｆｅ_２Ｏ_３に由来するピーク以外にはピークが見られていない。また上記実施例１においてもＸＲＤ測定結果ではα―Ｆｅ_２Ｏ_３に由来するピーク以外にはピークが見られておらず（図示無）、それにもかかわらず、ＩＲ測定結果においては上記Ｍ－ＯＨ結合に由来するピークが検出されたことから、上記Ｍ－ＯＨ結合は、粒子の内部よりも、主に酸化物粒子の表面に存在するために、ＸＲＤ測定結果においては、水酸化物等のピークが検出されなかったものと考えている。また、上記ＸＲＤ測定結果から、上記ＩＲ測定にて確認されたケイ素化合物が非晶質を含むことが示されたものである。

（Ｍ－ＯＨ結合の比率と色特性の具体例）
図９に実施例１及び実施例１－２から１―５で得られた酸化物粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトルを示す。まず波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの近赤外領域の光線に対する反射率が、実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子の方が実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子よりも高いことがわかる。上記ＩＲスペクトルにおける、波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の範囲のピークを波形分離することで算出されたＭ－ＯＨ比率([％])並びにＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率([％])は、実施例１－５＜１－４＜１－３＜１－２＜１の順に小さく、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率は、実施例１－５＞１－４＞１－３＞１－２＞１の順に大きい。ここで、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率とは、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの波長領域における、全ての測定波長それぞれの反射率の単純平均値をいう。図１０に、上記のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフを示す。図１０に見られるようにＭ－ＯＨ比率並びにＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低い方が、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が高くなる傾向が見られた。すなわち、本発明の酸化物粒子は、酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率を制御することによって、色特性の一つである波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率を制御された酸化物粒子であり、さらに、上記Ｍ－ＯＨ結合の比率並びにＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を低くすることによって、上記波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率を高められた酸化物粒子であることが好ましい。

（Ｍ－ＯＨ結合の比率と色特性の制御）
本発明においては、近赤外領域である上記波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射率や平均反射率と同様に、酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、紫外領域である波長１９０ｎｍ（２００ｎｍ）から３８０ｎｍの光線に対するモル吸光係数や平均モル吸光係数又は透過率、可視領域である波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける反射率や平均反射率又は透過率や平均透過率、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色相Ｈ（＝ｂ^＊／ａ^＊）又は彩度Ｃ（＝√（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２））等の色特性についても的確かつ厳密に制御できるものであり、特に塗布用又はフィルム状組成物に用いた場合に好適な酸化物粒子を提供できるものである。

（色特性：平均モル吸光係数）
モル吸光係数は、紫外可視吸収スペクトル測定における、吸光度と測定試料中の測定対象となる物質のモル濃度より、以下の式１にて算出可能である。
ε＝Ａ／（ｃ・ｌ） （式１）
ここで、εは物質固有の定数で、モル吸光係数と言い、１ｃｍの厚みをもつ１ｍｏｌ／Ｌの分散液の吸光度であるため、単位はＬ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。Ａは紫外可視吸収スペクトル測定における吸光度であり、ｃは試料のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。ｌは光が透過する長さ（光路長）（ｃｍ）であり、通常は紫外可視吸収スペクトルを測定する際のセルの厚みである。本発明においては、波長１９０ｎｍ（２００ｎｍ）から３８０ｎｍの紫外線領域の光線を吸収する能力を示すために、波長１９０ｎｍ（２００ｎｍ）から３８０ｎｍの測定波長領域における、全ての測定波長それぞれにおけるモル吸光係数の単純平均を算出し、平均モル吸光係数として評価した。

（色特性：平均反射率又は平均透過率）
また、上記に示した通り、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率とは、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの波長領域の反射スペクトルにおける、全ての測定波長それぞれにおける反射率の単純平均値であり、また、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの平均透過率とは、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域の透過スペクトルにおける、全ての測定波長それぞれにおける透過率の単純平均である。

これらの平均モル吸光係数や平均反射率、及び平均透過率は上記の波長領域に限定するものではなく、目的の色特性に応じて平均する波長領域を適宜設定することができる。

（色特性：色相又は彩度）
本発明における色相又は彩度は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色相Ｈ（＝ｂ^＊／ａ^＊、ｂ^＊＞０、ａ^＊＞０）、彩度Ｃ＝√（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）で示すことができる。ここで、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系は、均等色空間の一つであり、Ｌ^＊は明るさを表す値であり、数値が大きい程明るいことを示す。また、ａ^＊、ｂ^＊は色度を表す。本発明においては、上記表色系をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に限定するものではない。ＸＹＺ系等他の表色系を用いて色特性を評価してもよい。

（Ｍ－ＯＨ結合の比率の制御：方法の説明―１）
本発明においては、上記Ｍ－ＯＨ結合の比率の制御の方法については、特に限定されないが、酸化物粒子に含まれる官能基の変更処理によって、上記Ｍ－ＯＨ結合の比率を制御することが好ましい。上記官能基の変更処理は、酸化物粒子に含まれる官能基に対して、従来公知の置換反応、付加反応、脱離反応、脱水反応、縮合反応、還元反応又は酸化反応等を用いた反応等を行う方法によって上記Ｍ－ＯＨ結合の比率を制御することが可能である。Ｍ－ＯＨ結合の比率を制御するにあたり、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を増やしてもよいし、減らしてもよい。一例として、酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合に対して、例えば無水酢酸のようなカルボン酸を作用させ、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）からＯＨが、Ｍ－ＯＨ基における水酸基（－ＯＨ）からＨが脱離する脱水・縮合反応により達成されるエステル化によってＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合の比率を制御する方法が挙げられ、エステル化において、酸無水物を用いる方法の他、混合酸無水物、酸ハライド等、又はカルボジイミド等の脱水剤を用いる方法等を用いることもできる。上記エステル化以外には、アルキルハライド、アリールハライド若しくはヘテロアリールハライドを、Ｍ－ＯＨ基に好ましくは酸触媒の存在下において作用させることで脱水によって上記アルキルハライド等の物質とＭとの間にエーテル結合を生じさせる方法や、イソシアネート又はチオイソシアネートを上記Ｍ－ＯＨに作用させることで（チオ）ウレタン結合を生じさせる方法等によって、上記Ｍ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｓｉ－Ｏ結合の比率を制御することも可能である。

上記Ｍ－ＯＨ結合に作用させる物質について、フッ素を含む官能基や、親水性又は親油性等の官能基を含む物質を用いて、酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合の比率を制御しても良い。本発明においてはＭ－ＯＨ結合又はＭ－Ｏ結合に直接他の物質又は官能基を作用させることによって、新たな結合を生むことに限定されるものではなく、例えば粒子に含まれるカルボン酸等にカルボジイミドを作用させる方法によって、上記Ｍ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合の比率を制御する方法やＭ－ＯＨ結合に、エチレンオキサイド等を作用させることによって、Ｍ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－ＯＨのような結合を生むことやエピハロヒドリンを作用させる等の方法によって、上記Ｍ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合の比率を制御することも可能である。その他にも、過酸化水素やオゾンを酸化物粒子に作用させる方法によって上記Ｍ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することもできる。また、酸化物粒子を液中において析出させる際に、当該酸化物粒子を析出させる際の処方や、ｐＨを制御する等の方法によって上記Ｍ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することも可能である。また、脱水反応の一例として、酸化物粒子を熱処理する方法によって上記比率を制御することもできる。酸化物粒子を熱処理する方法によってＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御する場合には、乾式での熱処理によっても実施できるし、酸化物粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で熱処理することによっても実施できる。また、後述するように、酸化物粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に官能基を含む物質を加え攪拌等の処理を施して上記比率の制御を実施してもよいし、析出させた酸化物粒子を含む分散液中において攪拌等の処理を施して上記比率の制御を実施しても良い。さらに、分散装置と濾過膜とを連続させた装置を構築し、粒子に対する分散処理とクロスフロー方式の膜濾過による処理によって酸化物粒子を含むスラリーから不純物を除去する等の方法を行う際のスラリー温度やクロスフローに用いる洗浄液の温度の変更等によっても実施できる。この場合にあっては、当該酸化物粒子の一次粒子、特にそれぞれの一次粒子の表面に対して均一な改質処理を行うことが出来るために、本発明における酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率の制御と色特性との制御をより厳密かつ均質に行うことが可能となる利点がある。

上記酸化物粒子を析出させる際のｐＨ調整については、本発明における各種溶液、溶媒の少なくとも１つに酸性物質又は塩基性物質等のｐＨ調整剤を含むことによって調整してもよいし、酸化物原料液を含む流体と酸化物析出溶媒を含む流体とを混合する際の流量を変化させることによって調整してもよい。

本発明にかかる酸化物粒子に含まれる官能基を変更する方法としては、特に限定されない。酸化物粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に官能基を含む物質を加え攪拌等の処理を施して実施してもよいし、酸化物粒子を含む流体と官能基を含む物質を含む流体とを上述のマイクロリアクターを用いて混合することで実施してもよい。

官能基を含む物質としては、特に限定されないが、酸化物粒子に含まれる水酸基と置換可能な官能基を含む物質であって、無水酢酸や無水プロピオン酸等のアシル化剤；ジメル硫酸や炭酸ジメチル等のメチル化剤；及びクロロトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。

上述のとおり、過酸化水素やオゾンを酸化物粒子に作用させる方法によっても上記Ｍ－ＯＨ結合の比率を制御することもできる。過酸化水素やオゾンを酸化物粒子に作用させる方法しては、特に限定されない。酸化物粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に過酸化水素又はオゾン又はそれらを含む水溶液等の溶液を加え攪拌等の処理を施して実施してもよいし、酸化物粒子を含む流体と過酸化水素又はオゾンを含む流体とを上述のマイクロリアクターを用いて混合することで実施してもよい。

上記分散体としては、水や有機溶媒、樹脂等の液状の分散媒に酸化物粒子を分散させた、液状の分散体としても実施できるし、酸化物粒子を含む分散液を用いて作製した塗膜状とした分散体としても実施できる。酸化物粒子を含む分散体の状態として熱処理した場合には、乾式での熱処理に比べて粒子の凝集が抑制できることや、例えば特開２０１４－０４２８９１号公報及び特開２０１４－０４２８９２号公報に記載の積層塗膜並びに高意匠複層塗膜に本発明の酸化物粒子を用いた場合には、酸化物粒子を当該積層塗膜又は複層塗膜とした後に、熱処理等の方法で酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することで酸化物粒子の色特性を制御することが可能であるため、工程数の削減や、厳密な色特性の制御に好適である。なお、特開２０１４－０４２８９１号公報及び特開２０１４－０４２８９２号公報に記載の積層塗膜並びに高意匠複層塗膜においては、特定色についてハイライトとシェードの差を大きくすることによって、反射光の強度が観察角度によって大きく変化することとなり、深み感及び緻密感を実現するものである。そのため、ハイライトを高めるために特定色について透過率を向上させること、及びハイライトとシェードの差を大きくすることが要求されており、特にクリアー塗膜等の、酸化物等の紫外線遮蔽特性、及び近赤外線反射特性を有する物質を含む塗膜は、酸化物粒子の紫外線を吸収する能力である紫外域でのモル吸光係数が大きい程、酸化物粒子分散体としての塗膜の透明性を高めることができ、また酸化物粒子の使用量を低減することでヘーズ値も小さくすることができる。

また上記積層塗膜用途以外にも、例えば複数の板ガラスの間に樹脂等の中間膜を挟み接着するあわせガラスや、建造物のガラス等に用いるフィルムやガラスに貼付けするシートなどのフィルム状組成物、又はガラスや透明樹脂等の透明材にケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子等の酸化物粒子を分散させることによって透明材用組成物としても、紫外線の吸収や近赤外線の反射等にも好適に用いることができ、さらに可視光線に対する透過特性を高めることができるために、紫外線防御及び近赤外防御目的透明材用組成物としても好適に用いることができる。また、上記積層塗膜と同様にガラスや透明樹脂等に酸化物粒子を分散させてフィルム状又は透明材とした後に、熱処理等による官能基の変更処理を行うことによって酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨの結合の比率を制御することで酸化物粒子の色特性を制御することも可能であり、上記積層塗膜と同様に工程数の削減や、厳密な色特性の制御に好適である。

（酸化物粒子の好ましい形態－１）
本発明においては、酸化物粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。上述したように酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率が主に粒子の表面に存在することが想定されるため、一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化物粒子は、一次粒子径が１００ｎｍを超える酸化物粒子に比べて表面積が増大されており、酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによる当該酸化物粒子の透過特性、吸収特性、反射特性、色相、又は彩度等の色特性に対して与える影響が大きいことが考えられる。そのため一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化物粒子にあっては、酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することで、所定の色特性（特に、塗布物又はフィルム状として用いるのに好適な色特性）を好適に発揮させることができる利点がある。

（酸化物粒子の好ましい形態－２）
本発明においては、酸化物粒子が上記ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のように粒子の表面の少なくとも一部を被覆された酸化物粒子にあっては、上記被覆前の上記酸化物粒子の平均一次粒子径に対する化合物による被覆後の酸化物粒子の平均一次粒子径の割合が１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。酸化物粒子に対する化合物の被覆が薄すぎると、化合物によって被覆された酸化物粒子が有する色特性に関する効果等を発揮し得なくなるおそれがあることから、化合物による被覆後の酸化物粒子の平均一次粒子径が、酸化物粒子の平均一次粒子径の１００．５％以上であることが好ましく、被覆が厚すぎる場合や、粗大な凝集体を被覆した場合には色特性の制御が困難となることから、化合物による被覆後の酸化物粒子の平均一次粒子径が、酸化物粒子の平均一次粒子径の１９０％以下であることが好ましい。本発明に係る化合物によって被覆された酸化物粒子は、コアとなる酸化物粒子の表面全体を化合物で均一に被覆したコアシェル型の化合物被覆酸化物粒子であってもよい。また、上記化合物被覆酸化物粒子は、複数個の酸化物粒子が凝集していない、単一の酸化物粒子の表面の少なくとも一部を化合物で被覆した化合物被覆酸化物粒子であることが好ましいが、複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部を化合物で被覆した化合物被覆酸化物粒子であってもかまわない。

（酸化物粒子の好ましい形態－３）
本発明における酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する化合物は、ケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素酸化物を含むものであることがより好ましく、非晶質のケイ素酸化物を含むものであることが更に好ましい。ケイ素化合物が非晶質のケイ素酸化物を含むことによって、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の反射率、透過率、モル吸光係数、色相、彩度等の色特性を厳密に制御することが可能である。ケイ素化合物が、結晶性のケイ素酸化物の場合には、Ｍ－ＯＨ（Ｓｉ－ＯＨ）を存在させることが極めて困難となるため、本発明の色特性の制御が困難となる場合がある。

（酸化物粒子の製造方法：装置）
本発明に係る酸化物粒子の製造方法の一例としては、例えば、マイクロリアクターを用いたり、バッチ容器内で希薄系での反応を行ったり、またビーズミル等の粉砕法を用いる等して酸化物粒子を作製し、作製と同時又は作製した後に反応容器内等で酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率を制御する等の方法が挙げられる。また酸化物粒子の作製又は酸化物粒子の作製とＭ－ＯＨ結合の比率を制御するために、本願出願人よって提案された特開２００９－１１２８９２号公報にて記載されたような装置及び方法を用いてもよい。特開２００９－１１２８９２号公報に記載の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、前記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものであり、攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものであり、三つ以上の被処理流体を攪拌槽に導入するために、同公報の図４及び５に示すように導入管を三つ以上設けてもよいことが記載されている。また上記マイクロリアクターの一例としては、特許文献６及び７に記載の流体処理装置と同様の原理の装置が挙げられる。

本発明に係る酸化物粒子の製造方法の一例として、酸化物粒子の原料を少なくとも含む酸化物原料液と、酸化物粒子を析出させるための酸化物析出物質を少なくとも含む酸化物析出溶媒とを用意し、酸化物原料液と酸化物析出溶媒とを混合させた混合流体中で、反応、晶析、析出、共沈等の方法で、酸化物粒子を製造する方法を用いることが好ましい。上述のとおり、酸化物粒子を反応、晶析、析出、共沈等の方法で同粒子を製造するに際して、Ｍ－ＯＨ結合の比率が所定の値に制御された粒子を製造してもかまわない。

本発明における酸化物粒子の原料としては、特に限定されない。反応、晶析、析出、共沈等の方法で酸化物となるものであれば実施できる。例えば金属若しくは半金属の単体、又は化合物が例示できる。また、本発明において、上記の金属又は半金属の化合物を化合物と総称する。化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、金属若しくは半金属の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物又はそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられる。金属又は半金属の塩としては、特に限定されないが、金属若しくは半金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩又はそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられ、有機化合物としては金属又は半金属のアルコキシド等が挙げられる。以上、これらの金属又は半金属の化合物は単独で使用しても良く、複数以上の混合物として使用してもよい。

また、酸化物粒子がケイ素化合物被覆酸化物のように、ケイ素化合物を含む酸化物粒子の場合におけるケイ素化合物の原料としては、ケイ素の酸化物や水酸化物、その他ケイ素の塩やアルコキシド等の化合物やそれらの水和物が挙げられる。特に限定されないが、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩や、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－トリフルオロプロピル－トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及びＴＥＯＳのオリゴマ縮合物、例えば、エチルシリケート４０、テトライソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン、及び同様の物質が挙げられる。さらにケイ素化合物の原料として、その他のシロキサン化合物、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１、９－ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等を用いてもかまわない。本発明における酸化物粒子がケイ素化合物被覆酸化物粒子の場合には、被覆される酸化物粒子を構成する酸素以外の元素に対して、ケイ素が２％から８０％含まれていることが好ましく、より好ましくは５％から５０％含まれていることが好ましい。上記ケイ素化合物原料は、目的とする酸化物粒子の種類によって、適宜その使用量や種類を選択して使用できる。

また、酸化物粒子又はケイ素化合物の原料の原料が固体の場合には、酸化物粒子の原料を溶融させた状態、又は後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。酸化物粒子の原料が液体や気体の場合であっても、後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。

酸化物析出物質としては、酸化物原料液に含まれる酸化物粒子の原料を酸化物粒子として析出させることができる物質であれば、特に限定されず、例えば、酸性物質又は塩基性物質を用いることができる。少なくとも酸化物析出物質を後述する溶媒に混合・溶解・分子分散させた状態で用いることが好ましい。

塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミン等のアミン系化合物やアンモニア等が挙げられる。

酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。なお、上記塩基性物質及び酸性物質は、酸化物粒子を析出させるために使用することもできるし、上述したように酸化物粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率を制御するための上記ｐＨ調整剤としても使用することができる。

（溶媒）
酸化物原料液、酸化物析出溶媒に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、又はそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水、ＲＯ水（逆浸透水）等が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、又は複数を混合して使用してもよい。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノール等の１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリオール等が挙げられる。

（分散剤等）
本発明においては、酸化物粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したもの等を使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマー等の分散剤等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒の少なくともいずれか１つの流体に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒とも異なる、別の流体に含まれていてもよい。

（Ｍ－ＯＨ結合の比率の制御：方法概要）
本発明においては、上述した通り上記酸化物粒子に含まれる酸素若しくは水素以外の単数又は異なる複数の元素（Ｍ）と水酸基（ＯＨ）との結合であるＭ－ＯＨ結合の比率を制御するものであり、具体的な方法としてＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御する対象となる所定の一次粒子径を備えた未処理の酸化物粒子を用意するステップと、未処理の酸化物粒子に対してＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御する処理を施すステップとに分けて実施することができる。ただし、未処理の酸化物粒子を用意するステップにおいて、析出等によって酸化物粒子を製造するに際して、上記Ｍ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が所定の値に制御された粒子を製造してもかまわない。

（塗布用組成物又はフィルム状組成物）
本発明の塗布用酸化物組成物又はフィルム状酸化物組成物は、特開２０１４－０４２８９１号公報及び特開２０１４－０４２８９２号公報に記載のものの他、特に限定されるものではなく、例えば溶剤系塗料、水性塗料等種々の塗装を目的とした塗布用又はフィルム状組成物に適用することができる。上記塗布用酸化物組成物は、必要に応じて、顔料、染料の他、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、樹脂成分等の添加剤を、適宜、目的に応じてさらに含むことができる。塗装を目的とする場合の樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等を例示し得る。本発明の塗布用酸化物組成物が含まれる塗料が適用される塗布物としては、単一の塗料組成物から構成される単層の塗布物であってもよく、特開２０１４－０４２８９１号公報及び特開２０１４－０４２８９２号公報に記載のような積層塗膜用途のように、複数の塗料組成物から構成される複数層の塗布物であってもよく、また、顔料が含まれる塗料に含めて実施することもできるし、クリアー塗料等の塗料に含めて実施することもできる。上記フィルム状組成物を目的とする場合には、必要に応じてバインダー樹脂や硬化剤、硬化触媒やレベリング剤、界面活性剤やシランカップリング剤、消泡剤や顔料又は染料のような着色剤、酸化防止剤等を含有することが出来る。

（塗布用組成物、フィルム状組成物又は透明材用組成物）
本発明に係る塗布用酸化物組成物、フィルム状酸化物組成物又は透明材用組成物は、酸化物粒子の粉末；液状の分散媒に酸化物粒子を分散させた分散体；及びガラスや透明樹脂等の固体（又は固化する前の液体等）に酸化物粒子を分散させた分散体等の酸化物粒子を含むものである。上記塗布用酸化物組成物又はフィルム状酸化物組成物に含まれる酸化物粒子は、１個の酸化物粒子から構成されていてもよく、複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体から構成されていてもよく、両者の混合物であってもよい。複数個の酸化物粒子が凝集した凝集体から構成される場合、その凝集体の大きさが５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記酸化物組成物は、各種の顔料とともに、化粧料や塗料に分散して使用してもよいし、塗膜にオーバーコートしてもよい。さらに、酸化物粒子を単独の顔料として用いることもできる。液状である分散媒としては、水道水、蒸留水、ＲＯ水（逆浸透水）、純水、超純水等の水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；シリコーンオイルや植物オイル、ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。

（塗布用組成物又はフィルム状組成物の色）
塗布物、フィルム、又はガラス等の透明材の色としては、特に限定されず、目的の色相に対して本発明の塗布用酸化物組成物又はフィルム状組成物を用いることができる。白色系、グレー系、黒色系、例えばマンセル表色系における明度１０の白色から明度０の黒色を備えた色、赤色系、例えばマンセル色相環でＲＰからＹＲの色相を備えた色、黄色から緑色系、例えばマンセル色相環でＹからＢＧの色相を備えた色、又は青色から紫色系、例えばマンセル色相環でＢからＰの色素を備えた色（それぞれ、メタルカラーを含む）の塗布物に用いられる塗布用組成物に好適に配合することができるが、これに限定されるものはなく、他の色相の色であってもかまわない。また、特にそれらの色を呈する塗膜や塗装体のトップコートに、本発明の酸化物粒子を含む塗布用組成物を用いることによって、各色の発色を損なうことを著しく低減できるため、塗装体の意匠性を向上することができるために好適である。塗布用組成物に必要に応じて含まれる顔料や染料は、種々の顔料や染料を用いることができ、例えばカラーインデックスに登録される全ての顔料や染料を用いることができる。その中でも例えば、緑色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎに分類される顔料及び染料；青色を構成する顔料にあっては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅに分類される顔料及び染料；白色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅに分類される顔料及び染料；黄色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗに分類される顔料及び染料；赤色を構成する顔料や染料にあっては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄに分類される顔料及び染料；並びに紫色を構成する顔料や染料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＶｉｏｌｅｔやＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅに分類される顔料及び染料等が挙げられる。より具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９のようなキナリドン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３のようなジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０のようなナフトール系顔料やＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２３やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７９のようなペリレン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４のようなアゾ系顔料等が挙げられる。これらの顔料並びに染料は、単独で用いてもよいし、複数を混合して使用してもよい。なお、本発明の酸化物組成物は、上記顔料及び染料等と混合せずに、単独で塗布用又はフィルム状組成物に配合することも可能である。本発明に係る塗布用組成物に上記酸化物粒子を含むことによって、より彩度が高く、例えば特開２０１４－０４２８９１号公報及び特開２０１４－０４２８９２号公報に記載されるような積層塗装に用いる場合のハイライトとシェードの差が大きい塗布物を構成でき、シェードにおいて白ボケを起こさず、漆黒度を高めてシャープな金属質感を得ること等が可能となるため、好適である。また建物や乗り物、ディスプレイ等に用いられるガラス等の透明基材に用いるためのフィルム状組成物に上記酸化物粒子を含むことによって、紫外線を効果的に吸収することで遮蔽できるために人体への安全性を高め、建物や乗り物内の有機物等の分解を抑制でき、また近赤外線を効果的に反射することで遮蔽できるために建物や乗り物内の高温化を抑制でき、尚かつ可視光線に対して高い透過特性を示すために透明感の高いフィルム又はガラスとできるため、好適である。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例における純水は、特に記載のないものについては導電率が０．８６μＳ／ｃｍ（測定温度：２５℃）の純水を用いた。

（ＴＥＭ観察用試料作製とＳＴＥＭ観察用試料作製）
実施例で得られた酸化物粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、更にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で１００倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜又はマイクログリッドに滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料又はＳＴＥＭ観察用試料とした。

（透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＴＥＭ－ＥＤＳ分析）
ＴＥＭ－ＥＤＳ分析による酸化物粒子の観察及び定量分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＪＥＤ－２３００（日本電子株式会社製）を備えた透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ－２１００（日本電子株式会社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を２万５千倍以上とした。ＴＥＭによって観察された酸化物粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値（平均一次粒子径）を算出した。ＴＥＭ－ＥＤＳによって、酸化物粒子における酸化物を構成する元素成分のモル比を算出し、１０個以上の粒子についてモル比を算出した結果の平均値を算出した。

（走査透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析）
ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析による、酸化物粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、Ｃｅｎｔｕｒｉｏ（日本電子株式会社製）を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を５万倍以上とし、直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置 ＥＭＰＹＲＥＡＮ（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０から１００［°２Ｔｈｅｔａ］ Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．３°／ｍｉｎとした。各実施例で得られた酸化物粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行った。

（ＦＴ－ＩＲ測定）
ＦＴ－ＩＲ測定には、フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ／ＩＲ－６６００（日本分光株式会社製）を用いた。測定条件は、窒素雰囲気下におけるＡＴＲ法を用いて、分解能４．０ｃｍ^－１、積算回数１０２４回である。赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１のピークの波形分離は、上記ＦＴ／ＩＲ－６６００の制御用ソフトに付属のスペクトル解析プログラムを用いて、残差二乗和が０．０１以下となるようにカーブフィッティングした。実施例で得られ酸化物粒子の乾燥粉体を用いて測定した。

（透過スペクトル、吸収スペクトル、反射スペクトル、色相及び彩度）
透過スペクトル、吸収スペクトル、反射スペクトル、色相、及び彩度は、紫外可視近赤外分光光度計（製品名：Ｖ－７７０、日本分光株式会社製）を使用した。透過スペクトルの測定範囲は１９０ｎｍから８００ｎｍ、又は２００ｎｍから８００ｎｍとし、吸収スペクトルの測定範囲は１９０ｎｍから８００ｎｍ、又は２００ｎｍから８００ｎｍとし、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速として測定した。特定の波長領域について、複数の測定波長における透過率を単純平均し、平均透過率とした。
モル吸光係数は、吸収スペクトルを測定後、測定結果から得られた吸光度と分散液の酸化物濃度より、各測定波長におけるモル吸光係数を算出し、横軸に測定波長、縦軸にモル吸光係数を記載したグラフとした。測定には、厚み１ｃｍの液体用セルを用いた。また、波長１９０ｎｍ（２００ｎｍ）から３８０ｎｍの複数の測定波長におけるモル吸光係数を単純平均し、平均モル吸光係数を算出した。

反射スペクトルは、測定範囲を２００ｎｍから２５００ｎｍとし、サンプリングレートを２．０ｎｍ、測定速度を中速、測定方式はダブルビーム測光方式として測定し、正反射と拡散反射とを測定する全反射測定を行った。また粉末を測定する際のバックグラウンド測定（ベースライン設定）には、標準白板（製品名：Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製）を使用した。各実施例で得られケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の乾燥粉体を用いて反射スペクトルを測定した。特定の波長領域について、複数の測定波長における反射率を単純平均し、平均反射率とした。色相及び彩度は反射スペクトル測定結果より、表色系をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系、視野を２（ｄｅｇ）、光源をＤ６５－２、等色関数をＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９、データ間隔を５ｎｍとして測定し、取得されたＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊それぞれの値より、色相Ｈ＝ｂ^＊／ａ^＊、彩度Ｃ＝√（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２）の式を用いて算出した。

（実施例１）
以下、実施例１においては、酸化物粒子として酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ－２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、酸化物原料液（Ａ液）、酸化物析出溶媒（Ｂ液）、及びケイ素化合物原料液（Ｃ液）を調製した。具体的には表１の実施例１に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表１の実施例１に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表１の実施例１に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。
なお、表１に記載の化学式や略記号で示された物質については、９７ｗｔ％ Ｈ_２ＳＯ_４は濃硫酸（キシダ化学株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学株式会社製）を使用した。

次に調製した酸化物原料液、酸化物析出溶媒、及びケイ素化合物原料液を本願出願人による特許文献７に記載の流体処理装置を用いて混合した。ここで、特許文献７に記載の流体処理装置とは、同公報の図１（Ｂ）に記載の装置であって、第２及び第３導入部の開口部ｄ２０、ｄ３０がリング状に形成されたディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものを用いた。具体的には、Ａ液として酸化物原料液を第１導入部ｄ１から処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として酸化物析出溶媒を第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に導入して、酸化物原料と酸化物析出溶媒とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、コアとなる酸化鉄粒子を析出させた。次に、Ｃ液としてケイ素化合物原料液を第３導入部ｄ３から処理用面１，２間に導入し、薄膜流体中においてコアとなる酸化鉄粒子を含む混合流体と混合した。コアとなる酸化鉄粒子の表面にケイ素化合物が析出され、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を含む吐出液（以下、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液）を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。

表２に、流体処理装置の運転条件、並びに得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径及びＴＥＭ－ＥＤＳ分析より算出したＳｉ／Ｆｅのモル比をＡ液、Ｂ液、Ｃ液の処方及び導入流量より計算した計算値とともに示す。表２に示したＡ液、Ｂ液及びＣ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２、及び第３導入部ｄ３）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度であり、Ｃ液の導入温度は、第３導入部ｄ３内の導入圧力下における実際のＣ液の温度である。

ｐＨ測定には、株式会社堀場製作所製の型番Ｄ－５１のｐＨメーターを用いた。Ａ液、Ｂ液、及びＣ液を流体処理装置に導入する前に、そのｐＨを室温にて測定した。また、酸化物原料液と酸化物析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨ、及びコアとなる酸化鉄粒子を含む流体とケイ素化合物原料液との混合直後のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。

流体処理装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法は、この種の処理の常法に従い行ったもので、吐出されたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液を回収し、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、純水１００重量部での洗浄と沈降とを繰り返し３回行い、その後に純水での洗浄と沈降とを繰り返し３回行うことでケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を洗浄し、最終的に得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のウェットケーキの一部を－０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。残りをウェットケーキサンプルとした。

図３に実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図４に図３のＨＡＡＤＦ像における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図３、４に見られるように、実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子には、粒子の全体をケイ素化合物によって覆われたものではない粒子も見られ、酸化鉄粒子の表面の一部をケイ素化合物よって被覆したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子が観察された。

実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理による脱水反応を行った。熱処理条件は、実施例１：未処理、実施例１－２：２００℃、実施例１－３：４００℃、実施例１－４：６００℃、実施例１－５：８００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。図１に実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図２に図１のＨＡＡＤＦ像における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図１、２に見られるように、実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子は、粒子の全体をケイ素化合物によって覆われた酸化鉄粒子として観察された。

図５に実施例１及び実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＡＴＲ法にて測定したＩＲ測定結果を示す。実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化物粒子のＩＲ測定結果は、実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化物のＩＲ測定結果に比べて、１６５０ｃｍ^－１付近及び３４００ｃｍ^－１付近のブロードなピークが小さくなり、８００ｃｍ^－１付近から１２５０ｃｍ^－１付近のブロードなピークが高波数側にシフトしているように見られる。

上記実施例１又は実施例１－５のＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１のピークを波形分離した結果を実施例１について図６に、実施例１－５について図７に示す。図６、図７に見られるように、実施例１－５は実施例１に比べて、波形分離されたピークの全ピーク成分におけるＭ－Ｏ結合に波形分離された各ピークの総面積の比率に対するＭ－ＯＨ結合に波形分離された各ピークの総面積の比率であるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が小さいことがわかる。すなわち、実施例１－５の酸化物粒子におけるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、実施例１の酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に比べて低いことが示されたものである。また、先述したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＩＲ測定結果（図５）において、８００ｃｍ^－１付近から１２５０ｃｍ^－１付近のブロードなピークが高波数側にシフトしているように見られた要因が、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率、特にＭ－ＯＨ結合１に波形分離されたピークの比率（実施例１：９３６ｃｍ^－１付近、実施例１－５：９１２ｃｍ^－１付近）が下がったことによるものであることが示されたものである。

図８に実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図８に見られるように、ＸＲＤ測定においては、α―Ｆｅ_２Ｏ_３に由来するピークのみが検出された。すなわち上記ＳＴＥＭ、及びＩＲ測定において確認されたケイ素化合物が非晶質であることが確認された。

図９に実施例１、及び実施例１－２から１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトルを示す。まず波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの近赤外領域の光線に対する反射率が、実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の方が実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子よりも高いことが見て取れる。上記ＩＲスペクトルにおける、波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の範囲のピークを波形分離し、波形分離された各ピークの総面積に対するＭ－ＯＨの結合のピークの面積比率（Ｍ－ＯＨ比率[％]）は、実施例１－５＜１－４＜１－３＜１－２＜１の順に小さく、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率は、実施例１－５＞１－４＞１－３＞１－２＞１の順に大きい。図１０に、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフを示す。なお、図１０においては、実施例１及び実施例１－２から１－５以外に、熱処理温度を変更し、Ｍ－ＯＨ比率を変更したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のデータについても示した。図１０に見られるようにＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低い方が、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が高くなる傾向が見られた。すなわち、本発明の酸化物粒子の一つであるケイ素化合物被覆酸化鉄粒子は、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、色特性の一つである波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率を制御されたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子であり、さらに上記Ｍ－ＯＨ結合の比率又はＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を下げることによって、上記波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率を高められたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子であることが好ましく、上記Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を１％以上３０％以下とすることによって、上記波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率を５０％以上に高められたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子であることがより好ましい。このようなケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を塗布用組成物に用いた場合にあっては、太陽光を照射された塗装体の温度上昇を抑制する効果が高い等、塗料として用いるに好適である。

図１１に、実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の水分散液を１００℃で０．５時間、１．０時間、２．０時間静置することによって加熱処理を行ったケイ素化合物被覆酸化鉄粒子について、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍに対する平均反射率のグラフを示す。ＩＲ測定及び波形分離より求めた各処理時間のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率は、実施例１（処理無）が３１．０％、０．５時間処理が２３．４％、１．０時間処理が２２．１％、２．０時間処理が１８．１％であった。図１１に見られるように、Ｍ－ＯＨ比率が低い方が波長７８０ｎｍから２５００ｎｍに対する平均反射率が高くなることがわかった。本発明においては、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を熱処理によって制御する場合、乾式でもよいし、分散媒に分散させた状態として実施してもよい。

図１２に、実施例１及び実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコールにＦｅ_２Ｏ_３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液の透過スペクトルを示す。

図１２に見られるように、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を変化させることによって、透過スペクトルの形状に変化が見られることがわかる。実施例１－２から実施例１－４についても実施例１並びに実施例１－５と同様の結果が得られており、本発明においては、上記ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１％以上３１％以下であり、上記ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍの光線に対する透過率が５％以下、かつ波長６００ｎｍの光線に対する透過率が８０％以上であることが好ましい。

次に、実施例１においてケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を作製する際の、第二流体（Ｂ液）の流量を変更することで、吐出液のｐＨを変化させてケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を作製した。表３には、作成条件及びに各実施例で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合の比率及びＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を記載した。ケイ素化合物被覆酸化物粒子を析出させる際のｐＨを制御することでＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率は変化した。

図１３に実施例１－６から１－８で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフを示す。図１３に見られるように実施例１から１－５と同様に、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低い方が、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が高くなる傾向が見られた。

また図１４に、実施例１及び実施例１のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基の変更処理によって得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子について、波長４００ｎｍから６２０ｎｍの光線に対する反射率の最大値（最大反射率）のグラフを示す。図１４に見られるように、実施例１及び実施例１のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれるケイ素化合物の官能基の変更処理によって得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子は、当該ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、１４％以上３５％以下の範囲においては、上記ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の波長４００ｎｍから６２０ｎｍの光線に対する最大反射率が１８％以下であるケイ素化合物被覆酸化鉄粒子であり、赤以外の光の反射を抑える効果が見られる。そのようなケイ素化合物被覆酸化鉄粒子は赤以外の光を低減できているため、例えば赤色を呈する積層塗膜等の塗布用組成物に用いるに好適である。

図１５に、実施例１及び実施例１のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基の変更処理によって得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子について、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれるＭ－ＯＨ比率に対する波長６２０ｎｍから７５０ｎｍの光線に対する平均反射率を示す。図１５に見られるように、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１０％以上２８％以下の範囲において、波長６２０ｎｍから７５０ｎｍの光線に対する平均反射率が２２％以下となっており、このようなケイ素化合物被覆酸化鉄粒子は、赤色の領域の反射率を低減できているため、積層塗膜用に用いた場合には、ハイライトとシェードの差を大きくする効果が大きいため好ましい。また図１５に示した実施例の内、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１％以上１０％未満、又は２８％よりも大きく３５％以下で、波長６２０ｎｍから７５０ｎｍの光線に対する平均反射率が２２％より高いケイ素化合物被覆酸化鉄粒子は、波長６２０ｎｍから７５０ｎｍの光線に対する平均反射率が２２％以下のケイ素化合物被覆酸化鉄に比して赤色を強く発色するために、赤色の顔料として用いる場合や、一般塗料に用いる場合の、赤色の塗膜を形成する場合に別途用いる赤色の顔料の低減や、色の微調整等に好適に用いることができる。

図１６に、実施例１及び実施例１のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基の変更処理によって得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子について、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対するＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色相Ｈ（＝ｂ^＊／ａ^＊）のグラフを示す。また、表４に、実施例１及び実施例１－２から１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の色相Ｈを示した。表４に見られるようにＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、色相Ｈを制御できることがわかった。本発明のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子は、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が２％以上２５％以下であり、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、色相Ｈ（＝ｂ^＊／ａ^＊）が０．５から０．９の範囲であることが好ましい。

図１７に、実施例１及び実施例１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子プロピレングリコールに分散させた分散液の吸収スペクトルと測定に用いた分散液中のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子（Ｆｅ_２Ｏ_３として）の濃度より算出したモル吸光係数を測定波長に対するグラフとした図を示す。また、図１８には、実施例１、及び実施例１－３から１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長１９０ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数のグラフを示す。さらに、表５に、実施例１、及び実施例１－３から１－５で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と波長１９０ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を示す。

図１８及び表５に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低くなるとともに、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高くなる傾向が見られた。本発明におけるケイ素化合物被覆酸化鉄粒子は、上記ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率が５％以上３５％以下であり、上記ケイ素化合物被覆酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が２２００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。このレベルにまでモル吸光係数が上がると、塗布用又はフィルム状組成物の設計が容易になる。すなわち非常に少量のケイ素化合物被覆酸化鉄を配合するだけで、紫外線の防御が可能となる。また上記酸化鉄の赤色発色を利用して淡い肌色から高発色の赤色まで意匠性の高い特性の塗布物及びフィルム、並びにガラスを作製可能とする。

図１９に、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の官能基の変更処理として、実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基とアセチル基とを反応させて、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子にアセトキシリル基を付与した実施例１－９のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の反射スペクトルを示す。また、表６に、ＩＲスペクトルと波形分離より算出したＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率を示す。実施例１－９のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子は、実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に、エステル基であるアセトキシリル基を付与するために、以下の操作を行った。まず実施例１で得られた１重量部のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を９９重量部のプロピレングリコール(キシダ化学株式会社製)に投入し、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ－２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、６５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理し、分散液を調製した。上記ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のプロピレングリコール分散液に１重量部のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に対して２重量部のピリジン（関東化学株式会社製）と１重量部の無水酢酸（キシダ化学株式会社製）を投入し、上記高速回転式分散乳化装置を用いて、６５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理した。得られた処理液を２６０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離し、上澄み液を分離して沈降物を得た。その沈降物の一部を－０．１０ＭＰａＧ、２５℃にて２０時間乾燥させて乾燥粉体を得た。ＴＥＭ観察の結果、実施例１－９で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子は、実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子と略同様の粒子であることを確認した。

図２０には、実施例１及び実施例１－９で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＦＴ－ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）測定結果を示す。実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子にアセトキシリル基を付与した実施例１－９で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＦＴ－ＩＲ測定結果から、実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＦＴ－ＩＲ測定結果に見られた２９００ｃｍ^－１から３６００ｃｍ^－１付近の水酸基に由来するブロードなピークが小さくなり、１４５０ｃｍ^－１付近と１６００ｃｍ^－１付近に新規なピークが検出された。実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基とアセチル基とが反応してエステル結合を生じ、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子にアセトキシリル基を付与されたと考えられる。さらに、８００ｃｍ^－１付近から１２５０ｃｍ^－１付近のピークにも変化が見られた。実施例１及び実施例１－９のＩＲスペクトルにおける波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の範囲を波形分離し、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を算出した。結果を波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率とともに表６に示す。また、実施例１－９にて、ピリジンと無水酢酸を投入し、上記高速回転式分散乳化装置を用いて、６５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理した工程における、温度を８０℃、分散処理時間を２時間とした以外は全て同じ条件とした実施例１－１０で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の結果についても表６及び図１９に示す。

図１９及び表６に見られるようにケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基にアセチル基を作用させることによって、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低減し、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が上がったことがわかる。表６に見られるように、実施例１に比べて、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低い、実施例１－９及び１－１０の方が、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が高くなる傾向であった。本発明においては、ケイ素化合物被覆酸化物粒子のケイ素化合物がエステル結合を含むものであって、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が５％以上３０％以下であり、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が５０％以上であるケイ素化合物被覆酸化物粒子であることが好ましい。

（実施例１－１１から実施例１－１３）
次に、実施例１において流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液を図３４に示した分散液改質装置１００を用いて処理した以外は実施例１と同じ方法にてケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を作製した。上述の分散装置と濾過膜とを連続させた装置の一例が、分散液改質装置１００である。図３４の分散液改質装置１００は、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液より、不純物を除去し、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液のｐＨ、及び導電率を調整するに際して本発明の実施の形態に係るＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率の制御を実施するために用いることができる装置の代表例である。具体的には、分散液改質装置１００は、分散処理装置１１０と濾過膜を備えた除去部１２０と収容容器１３０とを備え、これらが配管システムで接続されている。分散処理装置１１０は、分散用容器１０１と、これに敷設された分散機１０２とを主たる構成要素として備える。

実施例１において流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収したケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液をケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液Ｌ１として収容容器１３０に投入しポンプ１０４の運転を開始することで、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液Ｌ１を分散用容器１０１に供給する。ポンプ１０４によって送液されたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液Ｌ１は、分散用容器１０１内を満たしてオーバーフローし、除去部１２０に送液されて、一部はクロスフロー用洗浄液Ｌ２とともに濾液Ｌ３として排出され、一部は再び収容容器１３０に投入される。なお、収容容器１３０には分散液の濃度を均一にするための攪拌機２００を備えた方が好適である。収容容器１３０に再び投入されたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液は、分散用容器１０１に供給され、上記の分散と不純物除去とが連続的かつ繰り返し行われる。

図３４に記載の原理の装置を用いてケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液を改質処理することによって、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液中に含まれるケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の凝集体中の不純物を上記分散液中に放出させた後に、時間が経過するに従って再凝集が進行する前に、すなわちより多くの不純物が上記分散液の液体中に存在している間に、不純物を除去することができ、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子が均一に分散した状態において個々のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子に対して厳密なＭ－ＯＨ結合の比率の制御並びにＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率の制御ができるために効果的である。

表７に、図３４の分散液改質装置１００を用いてＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御した条件を示す。

まず図３４に示す収容容器１３０に１５ｋｇの純水（表７：（１）、ｐＨ ５．８９（測定温度：２２．４℃）、導電率 ０．８０μＳ／ｃｍ（測定温度２２．４℃））を投入し、ポンプ１０４の運転を開始することで純水を、分散機１０２（表７：（３）、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス、製品名：ＣＬＭ－２．２Ｓ、ローター：Ｒ１、スクリーン：Ｓ０．８－４８、エム・テクニック株式会社製）を敷設された分散用容器１０１に供給した。ポンプ１０４によって送液された純水は、分散用容器１０１内を満たしてオーバーフローし、クロスフロー用洗浄液として純水を１．５Ｌ／ｍｉｎ、２１℃（表７：（２）、ｐＨ ５．８９（測定温度：２２．４℃）、導電率 ０．８０μＳ／ｃｍ（測定温度２２．４℃））にて通液された除去部１２０の濾過膜として中空糸型透析器（表７：（４）、膜面積：２．２ｍ^２、材質：ポリスルフォン、日機装株式会社製）に送液されて、一部はクロスフロー用洗浄液とともに濾液Ｌ３として排出され、一部は再び収容容器１３０に戻された。

次に、分散機１０２の運転を開始し、ローター回転数を２００００ｒｐｍ（表７：（５）、周速度：３１．４ｍ／ｓ）に設定した。収容容器１３０内の純水が１Ｌ（≒１ｋｇ）になるまで純水が排出された段階で、実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液（ｐＨ１１．０２（測定温度３０．６℃））の１４Ｌ（≒１４ｋｇ）を収容容器１３０に投入した（表７：（６）、（７））。ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液は、装置内を循環している純水と混合されて上記純水と同様に容器から分散処理装置、及び濾過膜を経由して容器に循環された。この時、収容容器１３０内のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液のｐＨは１０．８８（測定温度：２６．６℃）（表７：（８））、導電率は８１２０μＳ／ｃｍ（測定温度：２６．６℃）（表７：（９））であった。

ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液は分散用容器１０１内で分散処理されてから除去部１２０に送液されて濾過され、不純物を含む濾液Ｌ３がクロスフロー用洗浄液とともに排出された。ポンプ１０４によって８．８Ｌ／ｍｉｎの流量に送液されたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液は（表７：（１０））、７．３Ｌ／ｍｉｎにて再び収容容器１３０に戻されていたため（表７：（１１））、除去部１２０の濾過膜によって１．５Ｌ／ｍｉｎの流量にて不純物を含む濾液Ｌ３が排出されていることとなる（表７：（１２））。

収容容器１３０内のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液が１．５Ｌ（≒１．５ｋｇ）にまで濃縮された段階で、収容容器１３０に純水（ｐＨ ５．８９（測定温度：２２．４℃）、導電率 ０．８０μＳ／ｃｍ（測定温度２２．４℃））を１３．５Ｌ（≒１３．５ｋｇ）投入した（表７：（１３）、（１４））。投入中及びその前後でも運転状態を変化させることなく継続し、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液中の不純物を除去した。濃縮時（分散液が１．５Ｌ）と希釈時（分散液が１５Ｌ）との間に、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液中のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の濃度は、０．４から２．０ｗｔ％の間を変動した（表７：（１５））。図３４における圧力計について、Ｐａは２本共に０．１０ＭＰａＧ、Ｐｂは０．１５ＭＰａＧ、Ｐｃは０．０２ＭＰａＧを指していた（表７：（１６）、（１７）、（１８））。分散用容器１０１から、除去部１２０までの直前移送経路は、継路長（Ｌｅａ）が、０．３ｍ（表７：（１９））、配管内径（Ｌｅｂ）が０．０１０５ｍであった（表７：（２０））。直前移送経路におけるケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液の流速は１．２ｍ／ｓｅｃであり（表７：（２１））、また分散用容器１０１から除去部１２０によって不純物の除去が開始されるまでの時間Ｔ１は０．２４ｓｅｃ（０．２４秒）であり（表７：（２２））、３秒以下と考えられた。また、分散用容器１０１内に敷設された温度計（図示無し）は２３℃から２６℃（表７：（２３））、収容容器１３０内のケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液の温度は処理中２３から２６℃であった（表７：（２４））。なお、導電率測定には、堀場製作所製の型番ＥＳ－５１の電気導電率計を用いた（表７：（２５））。

上記ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液の分散処理と、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液中の不純物の除去する操作を、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液のｐＨが６．９１（測定温度：２４．６℃）、導電率が７．１４μＳ／ｃｍとなるまで繰り返し行い、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子の凝集体に含まれていた不純物も除去し、またケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液中におけるそれぞれのケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を改質した。

表７における（２３）（２４）に示す、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液の改質処理における処理温度を変更することによって、実施例１－１１から実施例１－１３であるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率の異なるケイ素化合物被覆酸化鉄粒子を作製した。表８に、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液の改質処理における処理温度、得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、及び波長１９０ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を実施例１の結果とともに示す。

表８に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低い方が、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率並びに波長１９０ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高くなる傾向が見られ、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、色特性が制御できることがわかった。

（実施例２）
実施例２においては、酸化物粒子として、酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ－２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、酸化物析出溶媒（Ａ液）、酸化物原料液（Ｂ液）、及びケイ素化合物原料液（Ｃ液）を調製した。具体的には表９の実施例２に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表９の実施例２に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表９の実施例２に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。
なお、表９に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（株式会社ゴードー製）、９７ｗｔ％Ｈ_２ＳＯ_４は濃硫酸（キシダ化学株式会社製）、ＫＯＨは水酸化カリウム（日本曹達株式会社製）、３５ｗｔ％ＨＣｌは塩酸（関東化学株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）、ＺｎＯは酸化亜鉛（関東化学株式会社製）を使用した。

次に調製した酸化物原料液、酸化物析出溶媒、及びケイ素化合物原料液を本願出願人による特許文献７に記載の流体処理装置を用いて混合した。各流体の処理方法及び処理液の回収方法については実施例１と同様の手順で行った。

表１０に、実施例１と同様に、流体処理装置の運転条件、並びに得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径及びＴＥＭ－ＥＤＳ分析より算出したＳｉ／Ｚｎのモル比をＡ液、Ｂ液、Ｃ液の処方及び導入流量より計算した計算値とともに示す。ｐＨ測定や分析及び粒子の洗浄方法についても実施例１と同様の方法で行った。

図２１に実施例２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図２２に図２１のＨＡＡＤＦ像における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図２１、図２２に見られるように、実施例２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子は、粒子の全体をケイ素化合物によって覆われたものではなく、酸化亜鉛粒子の表面の一部をケイ素化合物によって被覆したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子も観察された。

実施例２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いて熱処理した。熱処理条件は、実施例２：未処理、実施例２－２：２００℃、実施例２－３：４００℃、実施例２－４：６００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。図２３に実施例２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図２４に図２３のＨＡＡＤＦ像における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図２３、図２４に見られるように、実施例２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子は、粒子の全体をケイ素化合物によって覆われた酸化亜鉛粒子として観察された。

図２５に実施例２、実施例２－２から２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトルを示す。

図２５に見られるように、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの近赤外領域の光線に対する反射率について、実施例２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の方が実施例２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子よりも高いことが見て取れる。各実施例のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率は、実施例２－４＜２－３＜２－２＜２の順に小さく、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率は、実施例２－４＞２－３＞２－２＞２の順に大きい。図２６に、上記Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフを示す。図２６に見られるようにＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低い方が、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が高くなる傾向が見られた。表１１に、実施例２及び実施例２－２から２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を示す。

表１１に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低くなることによって波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率が高くなることがわかった。本発明におけるケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子は、上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子におけるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が３０％以上４３％以下であり、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が６５％以上であることが好ましい。このようなケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を塗布用組成物に用いた場合にあっては、太陽光を照射された塗装体の温度上昇を抑制する効果が高い等、塗料として用いるに好適である。

図２７に、実施例２、実施例２－２から２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子、及び実施例５で得られた酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する反射スペクトルを示す。ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を変更することで、波長３４０ｎｍから３８０ｎｍの吸収領域に変化が見られた。また実施例２－３から２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子は、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合の比率が３０％以上４０％以下であり、反射率が１５％となる波長が３７５ｎｍ以上であるため、より広い紫外領域の光を吸収しているため紫外線遮蔽を目的とする塗布用組成物、又はガラス等に用いるフィルム状組成物又は透明材用組成物として好適である。表１２に、実施例２、実施例２－２から実施例２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均反射率を示す。

実施例２、実施例２－２で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子は、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子におけるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が４５％以上５０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均反射率が８６％以上であり、可視領域の全域について光を反射しており、白色の顔料として好適である。

図２８に上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における彩度Ｃ（＝√（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２））のグラフを示す。図２８に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が高い方が、彩度が下がる傾向に見られた。本発明においては、上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が３１％以上５０％以下であり、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、彩度Ｃ（＝√（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２））が０．５から１３の範囲であるケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子であることが好ましい。

図２９に上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値のグラフを示す。図２９に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が高い方が、Ｌ^＊値が下がる傾向に見られた。本発明においては、上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が３１％以上５０％以下であり、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における、彩度Ｃ（＝√（（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２））が０．５から１３の範囲であり、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値が９５から９７の範囲であるケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子であることが好ましい。これによって、白色度の高いケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子となり、白色顔料としての使用が好適となる。

図３０に、実施例２、及び実施例２－２から２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにＺｎＯとして０．０１１重量％の濃度で分散させた分散液の透過スペクトルを示す。また、表１３に実施例２、及び実施例２－２から２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と、透過スペクトルにおける波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率を示す。

実施例２及び実施例２－２から２－４においてはＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が下がるとともに、波長３８０ｎｍ以下の領域における吸収端が長波長側にシフトしていることがわかる。また、実施例２から実施例２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子は、実施例５で得られた酸化亜鉛粒子に比して、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの透過率が高くなっており、紫外領域である波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線を効率良く吸収し、さらに透明性も高いことがわかる。本発明においては、上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が４７％以上５０％以下であり、上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、波長３４０ｎｍの光線に対する透過率が１０％以下、かつ波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率が９２％以上であるケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子であることが好ましい。これによって、口紅やファンデーション、サンスクリーン剤等の化粧料や皮膚に塗布することを目的とした塗布用組成物、並びに塗膜や塗装体及びガラス等に用いるフィルム状組成物に用いた場合に、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を吸収する能力と透明性とをバランスされた塗布用組成物を実現できるために好適である。また、実施例２－３、２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化物の透過スペクトルより、実施例２に比べて波長２００ｎｍから３８０ｎｍの紫外領域における吸収領域が長波長側にシフトしている。本発明においては、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、３０％以上４０％以下であり、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散液の透過スペクトルにおいて、透過率が１５％となる波長が３６５ｎｍ以上であることが好ましい。これによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの紫外領域の光線を広範囲に吸収することが可能である。

図３１に実施例２、及び実施例２－２から２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の吸収スペクトル測定結果と測定に用いた分散液中のケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の濃度（ＺｎＯとして）から算出したモル吸光係数のグラフを示す。また、表１４に各実施例で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を実施例５で得られた酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数とともに示す。

表１４に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が下がるに伴って、平均モル吸光係数が上がる傾向が見られた。また、実施例２から実施例２－４で得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子は、実施例５で得られた酸化亜鉛粒子に比して、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高いことがわかる。本発明においては、上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、３０％以上５０％以下であり、上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が、７００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であるケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子であることが好ましい。それによって、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣである紫外線の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線を効率よく吸収することが可能になるため、塗布用又はフィルム状組成物に用いる場合にあっては、使用量の低減、更なる透明性を実現できること等好適である。

（実施例２－５から実施例２－７）
次に、実施例２において流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液を図３４に示した分散液改質装置１００を用いて処理した以外は実施例１と同じ方法にてケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を作製した。表１５に、図３４の分散液改質装置１００を用いて上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御した条件を示す。表１５に記載した内容以外は実施例１－１１から実施例１－１３と同じ方法でＭ－ＯＨ結合の比率を制御したケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を得た。

上記ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液の分散処理と、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液中の不純物の除去する操作を、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液のｐＨが７．０２（測定温度：２３．１℃）、導電率が０．０６μＳ／ｃｍとなるまで繰り返し行い、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子の凝集体に含まれていた不純物も除去し、またケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液中におけるそれぞれのケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を改質した。

表１５における（２３）（２４）に示す、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液の改質処理における処理温度を変更することによって、実施例２－５から実施例２－７であるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率の異なるケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子を作製した。表１６に、ケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子分散液の改質処理における処理温度、得られたケイ素化合物被覆酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均反射率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を実施例２の結果とともに示す。

表１６に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低い方が、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均反射率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高くなる傾向が見られ、Ｍ－ＯＨ比率を制御することによって、色特性が制御できることがわかった。

（実施例３）
実施例３においては、酸化セリウム粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ－２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、酸化物析出溶媒（Ａ液）、酸化物原料液（Ｂ液）、及びケイ素化合物原料液（Ｃ液）を調製した。具体的には表１７の実施例３に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表１７の実施例３に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表１７の実施例３に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。
なお、表１７に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＤＭＡＥはジメチルアミノエタノール（キシダ化学株式会社製）、６０ｗｔ％ＨＮＯ_３は濃硝酸（キシダ化学株式会社製）、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏは硝酸セリウム(III)六水和物（和光純薬工業株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）を使用した。

次に調製した酸化物原料液、酸化物析出溶媒、及びケイ素化合物原料液を本願出願人による特許文献７に記載の流体処理装置を用いて混合した。各流体の処理方法及び処理液の回収方法については実施例１と同様の手順で行った。

表１８に、実施例１と同様に、流体処理装置の運転条件並びに得られたケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径及びＴＥＭ－ＥＤＳ分析より算出したＳｉ／Ｃｅのモル比をＡ液、Ｂ液、Ｃ液の処方及び導入流量より計算した計算値とともに示す。ｐＨ測定や分析及び粒子の洗浄方法についても実施例１と同様の方法で行った。

図３２に実施例３で得られたケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例３で得られたケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子には、粒子の全体をケイ素化合物によって覆われたものではなく、酸化セリウム粒子の表面の一部をケイ素化合物によって被覆したケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子も観察された。

実施例３で得られたケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子を、ケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いて熱処理した。熱処理条件は、実施例３：未処理、実施例３－２：２００℃、実施例３－３：４００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。

図３３に実施例３で得られたケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の吸収スペクトル測定結果と分散液中の酸化セリウムの濃度から算出したモル吸光係数のグラフを示す。また、表１９に各実施例で得られたケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を比較として実施例８で得られた酸化セリウム粒子の波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数とともに示す。

表１９に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が下がるに伴って、平均モル吸光係数が上がる傾向が見られた。また、実施例で得られたケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子は、実施例８で得られた酸化セリウム粒子に比して、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高いことがわかる。本発明においては、上記ケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、２５％以上４０％以下であり、上記ケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が、４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であるケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子であることが好ましい。それによって、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣである紫外線の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線を効率よく吸収することが可能になるため、塗布用組成物に用いる場合にあっては、使用量の低減、更なる透明性を実現できること等好適である。

以上、本発明の酸化物粒子の製造方法によって、ケイ素化合物被覆酸化物粒子の繊細かつ厳密な色特性制御を可能とした。それによって、塗布用組成物に用いた場合には、紫外、可視、近赤外の各領域の光線に対する透過、吸収、色相、彩度、及びモル吸光係数を厳密に制御できるため、人体に塗布する場合においては質感や美観を損なわず、塗装体に用いる場合には意匠性を損なわずに紫外線や近赤外線から人体や塗装体を防御できたものである。

（実施例４）
実施例４においては、酸化鉄粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ－２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、酸化物原料液（Ａ液）及び酸化物析出溶媒（Ｂ液）を調製した。具体的には表２０の実施例４に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表２０の実施例４に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。
なお、表２０に記載の化学式や略記号で示された物質について、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学株式会社製）を使用した。

次に調製した酸化物原料液及び酸化物析出溶媒を本願出願人による特許文献７に記載の流体処理装置を用いて混合した。各流体の処理方法及び処理液の回収方法については実施例１と同様の手順で行った。なお、実施例４においては第３導入部ｄ３及びＣ液を用いなかった（図示無）。

表２１に、実施例１と同様に、流体処理装置の運転条件並びに得られた酸化鉄粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径を示す。ｐＨ測定や分析及び粒子の洗浄方法についても実施例１と同様の方法で行った。ＴＥＭ観察の結果、一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍ程度であり、表２１に記載したように平均一次粒子径は９．５３ｎｍであった。

実施例４において得られた酸化鉄粒子について、酸化鉄粒子に含まれる官能基の変更処理として電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、実施例４：未処理、実施例４－２：１００℃、実施例４－３：２００℃、実施例４－４：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。実施例４－２から実施例４－４で得られた酸化鉄粒子についても、一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍ程度であった。

図３５に、実施例４で得られた酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図３５に見られるように、ＸＲＤ測定結果において、酸化鉄（α―Ｆｅ_２Ｏ_３）に由来するピークのみが検出された。また実施例４－２から４－４におけるＸＲＤ測定の結果についても、図３５のように酸化鉄に由来するピークしか検出されなかった。

図３６に、実施例４並びに実施例４－４で得られた酸化鉄粒子のＡＴＲ法にて測定したＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。実施例４－４で得られた酸化鉄粒子のＩＲ測定結果は、実施例４で得られた酸化鉄粒子のＩＲ測定結果に比べて、Ｍ－ＯＨ結合に由来する８００ｃｍ^－１付近から１２５０ｃｍ^－１付近のブロードなピーク並びにＭ－ＯＨ結合が二酸化炭素と反応することによって生じる１２５０ｃｍ^－１付近から１７５０ｃｍ^－１付近のピークが小さくなったように見られた。

上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１のピークを波形分離した結果を、実施例４について図３７に、実施例４－４について図３８に示す。なお、実施例４－４においてはＭ－ＯＨ結合に波形分離されたピークが非常に小さいため、波長８００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１の領域を拡大した図とともに示した。実施例４に比べて、実施例４－４で得られた酸化鉄粒子の方がＭ－ＯＨ結合のピークの総面積が、波形分離された全てのピークの総面積に対して小さいこと、すなわちＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が小さいことがわかる。

図３９に実施例４及び実施例４－２から実施例４－４で得られた酸化鉄粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の波長１９０ｎｍから７８０ｎｍのモル吸光係数のグラフを、表２２に波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を、図４０に実施例４並びに実施例４－２から実施例４－４で得られた酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数のグラフを示す。図３９、表２２に見られるように実施例４、４－２、４－３、４－４の順にＭ－ＯＨ比率が小さくなるに伴って、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が向上していることがわかる。

また図４０より、実施例１で得られたケイ素化合物被覆酸化鉄粒子とは異なり、酸化鉄粒子については、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を１％以上２１％以下とすることで、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上とできることがわかった。

図４１に実施例４及び実施例４－２から実施例４－４で得られた酸化鉄粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果を、図４２に各実施例の上記ＩＲスペクトルによって算出したＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する、近赤外領域である波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフを示す。

表２３に、実施例４及び実施例４－２から実施例４－４で得られた酸化鉄粒子の、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率を示す。

表２３、図４２に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低くなるに伴って、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が向上する傾向が見られた。酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、１．０％以上２１％以下の範囲においては波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの近赤外領域の光線に対する平均反射率は５５％以上の値を示した。

（実施例４－５から実施例４－７）
次に、実施例４において流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化鉄粒子分散液を図３４に示した分散液改質装置１００を用いて処理した以外は実施例４と同じ方法にて酸化鉄粒子を作製した。表２４に、図３４の分散液改質装置１００を用いて上記酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合の比率を制御した条件を示す。表２４に記載した内容以外は実施例１－１１から実施例１－１３と同じ方法でＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御した酸化鉄粒子を得た。

上記酸化鉄粒子分散液の分散処理と、酸化鉄粒子分散液中の不純物の除去する操作を、酸化鉄粒子分散液のｐＨが７．３４（測定温度：２３．６℃）、導電率が６．９９μＳ／ｃｍとなるまで繰り返し行い、酸化鉄粒子の凝集体に含まれていた不純物も除去し、また酸化鉄粒子分散液中におけるそれぞれの酸化鉄粒子を改質した。

表２４における（２３）（２４）に示す、酸化鉄粒子分散液の改質処理における処理温度を変更することによって、実施例４－５から実施例４－７であるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率の異なる酸化鉄粒子を作製した。表２５に、酸化鉄粒子分散液の改質処理における処理温度、得られた酸化鉄粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均反射率、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を実施例４の結果とともに示す。

表２５に見られるように、Ｍ－ＯＨ比率が低い方が、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率並びに波長１９０ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高くなる傾向が見られ、Ｍ－ＯＨ比率を制御することによって、色特性が制御できることがわかった。

（実施例４－８）
実施例４－８として、特開２００９－１１２８９２号公報に記載の装置並びにＡ液（酸化物原料液）、Ｂ液（酸化物析出溶媒）の混合・反応方法を用いた以外は、実施例４と同じ条件とすることで酸化鉄粒子を作製した。ここで、特開２００９－１１２８９２号公報の装置とは、同公報の図１に記載の装置を用い、撹拌槽の内径が８０ｍｍ、攪拌具の外端と攪拌槽の内周側面と間隙が０．５ｍｍ、攪拌羽根の回転数は７２００ｒｐｍとした。また、撹拌槽にＡ液を導入し、攪拌槽の内周側面に圧着されたＡ液からなる薄膜中にＢ液を加えて混合し反応させた。ＴＥＭ観察の結果、一次粒子径が５０ｎｍから６０ｎｍ程度の酸化鉄粒子が観察された。

実施例４－８で得られた酸化鉄粒子を、酸化鉄粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、実施例４－８：未処理、実施例４－９：１００℃、実施例４－１０：２００℃、実施例４－１１：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。表２６に、実施例４－８から実施例４－１１で得られた酸化鉄粒子の平均一次粒子径、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を示す。なお、実施例４－８から実施例４－１１で作製した酸化鉄粒子のモル吸光係数については、実施例４と同様にプロピレングリコールを分散媒に用いて測定した。

表２６に見られるように、実施例１から実施例４とは異なる装置を用いて作製した酸化鉄粒子を用いた場合であっても、当該一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化鉄粒子に含まれる官能基の変更処理をすることによって、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することが可能であり、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数、及び波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を制御できることがわかった。

（比較例１）
一次粒子径が１５０ｎｍから２５０ｎｍである、酸化鉄粒子（和光純薬工業株式会社製 特級 酸化鉄（III）（α－Ｆｅ_２Ｏ_３））についてＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を変化させるための酸化鉄粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、比較例１－１：未処理、比較例１－２：１００℃、比較例１－３：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。表２７に、比較例１－１から１－３の酸化鉄粒子について、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と実施例４と同様にプロピレングリコールに分散させて得られた分散液における波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を示す。表２７に見られるように、一次粒子径が１００ｎｍを超えた酸化鉄粒子の場合においては、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を変化させても、上記平均モル吸光係数が低いものであり、また傾向が見られなかった。また、特に比較例１－１と実施例４－４との対比において、比較例１－１は、一次粒子径が５０ｎｍ以下の実施例４－４で得られた酸化鉄粒子と同等のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率であるにも関わらず、上記波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの波長領域における平均モル吸光係数が低いことがわかる。本発明においては、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、一次粒子径が５０ｎｍ以下と小さい場合に色特性に影響を与えること、すなわち同量の酸化鉄粒子に対して表面積が増大された状態において、当該Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって色特性を制御できるものと考えられた。

（実施例５）
実施例５においては、酸化亜鉛粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ－２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、酸化物原料液並びに酸化物析出溶媒を調製した。具体的には、表２８の実施例５に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化亜鉛原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表２８の実施例５に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間撹拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。なお、表２８に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＭｅＯＨはメタノール（株式会社ゴードー製）、９７ｗｔ％Ｈ_２ＳＯ_４は濃硫酸（キシダ化学株式会社製）、ＫＯＨは水酸化カリウム（日本曹達株式会社製）、ＺｎＯは酸化亜鉛（関東化学株式会社製）を使用した。

次に調製した酸化物原料液及び酸化物析出溶媒を本願出願人による特許文献７に記載の流体処理装置を用いて混合した。各流体の処理方法及び処理液の回収方法については実施例１と同様の手順で行った。なお、実施例５においては第３導入部ｄ３及びＣ液を用いなかった（図示無）。

表２９に、実施例１と同様に、流体処理装置の運転条件並びに得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径を示す。ｐＨ測定や分析及び粒子の洗浄方法についても実施例２と同様の方法で行った。

（ヘーズ値測定）
なお、実施例５の評価においては、酸化亜鉛粒子分散液のヘーズ値測定も行った。ヘーズ値測定には、ヘーズ値メーター（型式 ＨＺ－Ｖ３、スガ試験機株式会社製）を用いた。光学条件としてＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に対応した、ダブルビーム方式で、光源としてＤ６５光を使用した。測定は厚み１ｍｍの液体用セルに透過スペクトル測定に用いた分散液と同じ分散液について測定した。

図４３に実施例５で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例５で得られた酸化亜鉛粒子は、一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍ程度であり、表２９に記載したように平均一次粒子径が９．４ｎｍであった。

実施例５において得られた酸化亜鉛粒子について、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として過酸化水素を作用させた。具体的には、実施例５で得られた酸化亜鉛粒子１重量部をプロピレングリコール９９重量部(キシダ化学株式会社製)に投入し、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ－２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、２５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理し、分散液を調製した。上記酸化亜鉛粒子のプロピレングリコール分散液に過酸化水素水（関東化学株式会社製 純度：３０．９％）を加えて上記高速回転式分散乳化装置を用いて、２５℃にて１５分間分散処理した。得られた処理液を２６，０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離し、上澄み液を分離して沈降物を得た。その沈降物の一部を－０．１０ＭＰａＧ、２５℃にて２０時間乾燥させて乾燥粉体を得た。

上記過酸化水素水の量を変更し、酸化亜鉛粒子に対する過酸化水素のモル比を変更して処理した。実施例５－２は酸化亜鉛粒子に対する過酸化水素のモル比（Ｈ_２Ｏ_２／ＺｎＯ[モル比]）が０．０１モル倍であり、実施例５－３は０．５０モル倍、実施例５－４は１．００モル倍である。図４４に実施例５－４で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例５－４で得られた酸化亜鉛粒子についても、一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍ程度であり、平均一次粒子径が９．５ｎｍであった。

図４５に、実施例５で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図４５に見られるように、ＸＲＤ測定結果において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するピークのみが検出された。また実施例５－２から５－４におけるＸＲＤ測定の結果についても、図４５のように酸化亜鉛に由来するピークしか検出されなかった。

図４６に、実施例５並びに実施例５－４で得られた酸化亜鉛粒子のＡＴＲ法にて測定したＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。実施例５－４で得られた酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果は、実施例５で得られた酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果に比べて、Ｍ－ＯＨ結合に由来する７５０ｃｍ^－１付近から１２５０ｃｍ^－１付近のブロードなピーク並びにＭ－ＯＨ結合が二酸化炭素と反応することによって生じると考えられる１３００ｃｍ^－１付近から１５００ｃｍ^－１付近のピークが小さくなったように見られた。

上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１のピークを波形分離した結果を、実施例５について図４７に、実施例５－２について図４８に、実施例５－４について図４９に示す。表３０に酸化亜鉛粒子に対する過酸化水素のモル比（Ｈ_２Ｏ_２／ＺｎＯ[モル比]）、並びに得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径、並びにＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を示す。表３０に見られるように、酸化亜鉛粒子を過酸化水素によって処理することで、Ｍ－ＯＨ比率を制御することが可能であることがわかった。

図５０に実施例５並びに実施例５－２から実施例５－４で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の波長２００ｎｍから７８０ｎｍのモル吸光係数のグラフを、表３０に波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を示す。図５０、表３０に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を制御できることがわかった。

図５１に実施例５及び実施例５－２から実施例５－４で得られた酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果を、表３０に、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を示す。図５１、表３０に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を制御できることがわかった。

図５２に実施例５及び実施例５－２から実施例５－４で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにＺｎＯとして０．０１１重量％の濃度で分散させた分散液の透過スペクトルを示す。Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低くなるに伴って、２００ｎｍから３６０ｎｍ付近の紫外線吸収領域が長波長側にシフトする傾向が見られた。Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、紫外線遮蔽を目的とする塗布用組成物に用いる場合に好適な酸化亜鉛粒子を製造することが可能であることがわかった。表３０に波長３３０ｎｍの光線に対する透過率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率、及びヘーズ値を示す。実施例５及び実施例５－２から実施例５－４の全てについて、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率は１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率は９０％以上であり、ヘーズ値が１％以下であった。

実施例５で得られた酸化亜鉛粒子を、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、実施例５：未処理、実施例５－５：１００℃、実施例５－６：２００℃、実施例５－７：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。図５３に実施例５－６で得られた酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例５－６で得られた酸化亜鉛粒子は、一次粒子径が５ｎｍから２０ｎｍ程度であり、平均一次粒子径が１０.４ｎｍであった。また、実施例５－５で得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は９．５ｎｍであり、実施例５－７の平均一次粒子径は９．６ｎｍであった。

図５４に、実施例５並びに実施例５－６で得られた酸化亜鉛粒子のＡＴＲ法にて測定したＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。実施例５の酸化亜鉛粒子に比べて、実施例５－６で得られた酸化亜鉛粒子の方が、Ｍ－ＯＨ結合のピークからなる波長８００ｃｍ^－１から１２５０ｃｍ^－１のピークが小さいこと、すなわちＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が小さいことがわかる。

図５５に実施例５及び実施例５－５から実施例５－７で得られた酸化亜鉛粒子、並びに後述する比較例２－１で得られた一次粒子径が５０ｎｍを超えた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍのモル吸光係数のグラフを、表３１に、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を示す。図５５、表３１に見られるように実施例５、５－５、５－６、５－７の順にＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が小さくなるに伴って、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が向上していることがわかる。

表３１、図５５に見られるように、酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１４％以下の範囲において、Ｍ－ＯＨ比率が小さくなるに従って、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が大きくなることがわかった。本発明においては、酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１８％以下であり、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数を５００Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上である酸化亜鉛粒子であることが好ましく、酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１５％以下であり、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数を６５０Ｌ／（ｃｍ・ｍｏｌ）以上である酸化亜鉛粒子であることがより好ましい。

図５６に実施例５及び実施例５－５から実施例５－７で得られた酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果を、図５７に各実施例の上記ＩＲスペクトルによって算出したＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率に対する、近赤外領域である波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率のグラフを示す。

図５８に実施例５及び実施例５－５から実施例５－７で得られた酸化亜鉛粒子粉末の波長２００ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する反射スペクトル測定結果を示す。図５８に見られるようにＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低くなるに伴って、２００ｎｍから３６０ｎｍ付近の紫外線吸収領域が長波長側にシフトする傾向が見られた。表３２に、実施例５及び実施例５－５から実施例５－７で得られた酸化亜鉛粒子の、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率、同実施例にて得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにＺｎＯとして０．０１１重量％の濃度で分散させた分散液の透過スペクトルにおける波長３３０ｎｍにおける透過率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する複数の測定波長における透過率を単純平均して算出した平均透過率、並びにヘーズ値を示す。

図５６、図５７並びに表３２に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低くなるに伴って、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が向上する傾向が見られた。実施例５及び実施例５－５から実施例５－７で得られた酸化亜鉛粒子については、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの近赤外領域の光線に対する平均反射率は６５％以上であり、また同酸化亜鉛粒子分散液の透過率が波長３３０ｎｍの光線に対して１０％以下であるにも関わらず、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率が９０％以上であった。さらにヘーズ値が０．０２％から０．０４％と非常に低い値を示した。

（比較例２）
一次粒子径が１５０ｎｍから３００ｎｍである、酸化亜鉛粒子（関東化学株式会社製 特級 ３Ｎ５）についてＭ－ＯＨ結合の比率を変化させた。図５９に比較例１のＴＥＭ写真を示す。酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、比較例２－１：未処理、比較例２－２：１００℃、比較例２－３：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。表３３に、比較例２－１から２－３の酸化亜鉛粒子について、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と実施例５及び実施例５－５と同様にプロピレングリコールに分散させて得られた分散液における波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数、同実施例にて得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにＺｎＯとして０．０１１重量％の濃度で分散させた分散液の透過スペクトルにおける波長３３０ｎｍにおける透過率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率、並びにヘーズ値を示す。表３３に見られるように、一次粒子径が５０ｎｍを超えた酸化亜鉛粒子の場合においては、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を変化させても、上記平均モル吸光係数、透過率並びにヘーズ値に略違いが見られず、紫外線吸収能が低く、透明性が低いものであった。また、特に比較例２－１と実施例５－７との対比において、比較例２－１は、一次粒子径が５０ｎｍ以下の実施例５－７で得られた酸化亜鉛粒子と同等のＭ－ＯＨ比率であるにも関わらず、上記波長２００ｎｍから３８０ｎｍの波長領域における平均モル吸光係数が低いことがわかる。本発明においては、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が、一次粒子径が５０ｎｍ以下と小さい場合に色特性に影響を与えること、すなわち同量の酸化亜鉛粒子に対して表面積が増大された状態において、当該Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって色特性を制御できるものと考えられた。また、比較例２－１の平均一次粒子径は２２８ｎｍであり、比較例２－２の平均一次粒子径は２２８ｎｍであり、比較例２－３の平均一次粒子径は２２５ｎｍであった。

（比較例３）
実施例５で得られた酸化亜鉛粒子について、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、４００℃（比較例３－１）、６００℃(比較例３－２)であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。これらの熱処理条件にて処理した酸化亜鉛粒子のＴＥＭ写真を図６０（比較例３－１）、図６１(比較例３－２)に示す。図６０、図６１に示すように酸化亜鉛粒子同士の明らかな融着が見られ、一次粒子径が５０ｎｍを超えるものであった。表３４に、比較例３－１、比較例３－２で得られた酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と同酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させて得られた分散液における波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数、同実施例にて得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにＺｎＯとして０．０１１重量％の濃度で分散させた分散体の透過スペクトルにおける波長３３０ｎｍにおける透過率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率、並びにヘーズ値を示す。

表３４に見られるように、比較例１と同様に、一次粒子径が５０ｎｍを超えた酸化亜鉛粒子の場合においては、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率の比率を変化させても、上記平均モル吸光係数、透過率並びにヘーズ値に略違いが見られず、紫外線吸収能が低く、透明性が低いものであった。

（実施例６）
実施例６－１として、特開２００９－１１２８９２号公報に記載の装置並びにＡ液（酸化物原料液）、Ｂ液（酸化物析出溶媒）の混合・反応方法を用いた以外は、実施例５と同じ条件とすることで酸化亜鉛粒子を作製した。ここで、特開２００９－１１２８９２号公報の装置とは、同公報の図１に記載の装置を用い、撹拌槽の内径が８０ｍｍ、攪拌具の外端と攪拌槽の内周側面と間隙が０．５ｍｍ、攪拌羽根の回転数は７２００ｒｐｍとした。また、撹拌槽にＡ液を導入し、攪拌槽の内周側面に圧着されたＡ液からなる薄膜中にＢ液を加えて混合し反応させた。ＴＥＭ観察の結果、一次粒子径が３０ｎｍ程度の酸化亜鉛粒子が観察された。

実施例６－１で得られた酸化亜鉛粒子を、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、実施例６－１：未処理、実施例６－２：１００℃、実施例６－３：２００℃、実施例６－４：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。表３５に、実施例６－１から実施例６－４で得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率並びに波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率並びにヘーズ値を示す。なお、実施例６－１から実施例６－４で作製した酸化亜鉛粒子の透過率、モル吸光係数については、実施例５と同様にプロピレングリコールを分散媒に用いて測定した。

表３５に見られるように、実施例１から実施例５とは異なる装置を用いて作製した酸化亜鉛粒子を用いた場合であっても、当該一次粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理をすることによって、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することが可能であり、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数、及び波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率を制御できることがわかった。また、実施例６－１から実施例６－４の全てについて、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率は１０％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率は９０％以上であり、ヘーズ値が１％以下であった。

（比較例４）
比較例４－１として、攪拌具の外端と攪拌槽の内周面と間隙が１ｍｍ、攪拌羽根の回転数を実施例６の回転数の６分の１となるように（１２００ｒｐｍ）した以外は実施例６－１と同じ方法にて酸化亜鉛粒子を作製した。ＴＥＭ観察の結果、一次粒子径が７０ｎｍ程度の酸化亜鉛粒子が観察された。

比較例４－１で得られた酸化亜鉛粒子を、酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、比較例４－１：未処理、比較例４－２：１００℃、比較例４－３：２００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。表３６に、比較例４－１から比較例４－３で得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率、及び波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率並びにヘーズ値を示す。なお、比較例４－１から比較例４－２で作製した酸化亜鉛粒子の透過率、モル吸光係数については、実施例１から実施例５と同様にプロピレングリコールを分散媒に用いて測定した。

表３６に見られるように、一次粒子径が１００ｎｍを超えた酸化亜鉛粒子については、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を変化させても、波長２００ｎｍから７８０ｎｍにおける平均モル吸光係数並びに波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率は大きく変化しないことがわかった。また、比較例４－１～比較例４－３の条件について、波長３３０ｎｍの光線に対する透過率は１０％以上となり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率は９０％未満となり、さらにヘーズ値が１％を超えるものであった。

（実施例７）
次に、実施例５において、流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化亜鉛粒子分散液を図３４に示した分散液改質装置１００を用いて処理した以外は実施例５と同じ方法にて酸化亜鉛粒子を作製した。表３７に、図３４の分散液改質装置１００を用いて上記酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御した条件を示す。表３７に記載した内容以外は実施例１－１１から実施例１－１３と同じ方法でＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御した酸化亜鉛粒子を得た。

上記酸化亜鉛粒子分散液の分散処理と、酸化亜鉛粒子分散液中の不純物を除去する操作を、酸化亜鉛粒子分散液のｐＨが７．０１（測定温度：２３．２℃）、導電率が０．０４μＳ／ｃｍとなるまで繰り返し行い、酸化亜鉛粒子の凝集体に含まれていた不純物も除去し、また酸化亜鉛粒子分散液中におけるそれぞれの酸化亜鉛粒子を改質した。

表３７における（２３）（２４）に示す酸化亜鉛粒子分散液の改質処理における処理温度を変更することによって、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率の異なる酸化亜鉛粒子を作製した。表３８に、酸化亜鉛粒子分散液の改質処理における処理温度、得られた酸化亜鉛粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均反射率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数並びにヘーズ値を示す。

表３８に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低い方が、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍにおける平均反射率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均反射率、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける平均透過率、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高くなる傾向が見られ、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、色特性が制御できることがわかった。

（実施例８）
実施例８においては、酸化セリウム粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ－２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、酸化物原料液（Ａ液）及び酸化物析出溶媒（Ｂ液）を調製した。具体的には表３９の実施例８に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表３９の実施例８に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。
なお、表３９に記載の化学式や略記号で示された物質について、ＤＭＡＥはジメチルアミノエタノール（キシダ化学株式会社製）、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏは硝酸セリウム(III)六水和物（和光純薬工業株式会社製）を使用した。

次に調製した酸化物原料液及び酸化物析出溶媒を本願出願人による特許文献７に記載の流体処理装置を用いて混合した。各流体の処理方法及び処理液の回収方法については実施例１と同様の手順で行った。なお、実施例８においては第３導入部ｄ３及びＣ液を用いなかった（図示無）。

表４０に、実施例１と同様に、流体処理装置の運転条件並びに得られた酸化セリウム粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径を示す。ｐＨ測定や分析及び粒子の洗浄方法についても実施例１と同様の方法で行った。ＴＥＭ観察の結果、一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍ程度であり、表４０に記載したように平均一次粒子径は５．１９ｎｍであった。

実施例８において得られた酸化セリウム粒子について、酸化鉄粒子に含まれる官能基の変更処理として電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、実施例８：未処理、実施例８－２：１００℃、実施例８－３：２００℃、実施例８－４：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。実施例８－２から実施例８－４で得られた酸化セリウム粒子についても、一次粒子径が５ｎｍから１５ｎｍ程度であった。

実施例８並びに実施例８－２から実施例８－４で得られた酸化セリウム粒子のＸＲＤ測定結果においては、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に由来するピークのみが検出された。

表４１に波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を、実施例８並びに実施例８－２から実施例８－４で得られた酸化セリウム粒子のＭ－ＯＨ比率とともに示す。表４１に見られるように実施例８、８－２、８－３、８－４の順にＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が小さくなるに伴って、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が向上していることがわかる。

また表４１より、実施例３で得られたケイ素化合物被覆酸化セリウム粒子とは異なり、酸化セリウム粒子については、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を２３％以下とすることで、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上とできることがわかった。本発明においては、酸化セリウム粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が３０％以下であり、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を３５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化セリウム粒子であることが好ましく、酸化セリウム粒子に含まれるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１２％以下であり、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を４０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化セリウム粒子であることがより好ましい。

（実施例８－５から実施例８－７）
次に、実施例８において流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した酸化セリウム粒子分散液を図３４に示した分散液改質装置１００を用いて処理した以外は実施例８と同じ方法にて酸化セリウム粒子を作製した。表４２に、図３４の分散液改質装置１００を用いて上記酸化セリウム粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御した条件を示す。表４２に記載した内容以外は実施例１－１１から実施例１－１３と同じ方法でＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御した酸化セリウム粒子を得た。

上記酸化セリウム粒子分散液の分散処理と、酸化セリウム粒子分散液中の不純物の除去する操作を、ケイ素化合物被覆酸化鉄粒子分散液のｐＨが７．２２（測定温度：２５．６℃）、導電率が７．７７μＳ／ｃｍとなるまで繰り返し行い、酸化セリウム粒子の凝集体に含まれていた不純物も除去し、また酸化セリウム粒子分散液中におけるそれぞれの酸化セリウム粒子を改質した。

表４２における（２３）（２４）に示す、酸化セリウム粒子分散液の改質処理における処理温度を変更することによって、実施例８－５から実施例８－７であるＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率の異なる酸化セリウム粒子を作製した。表４３に、酸化セリウム粒子分散液の改質処理における処理温度、得られた酸化セリウム粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を実施例８の結果とともに示す。

表４３に見られるように、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低い方が、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高くなる傾向が見られ、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって、色特性が制御できることがわかった。

（比較例５）
一次粒子径が１２０ｎｍから２００ｎｍである、酸化セリウム粒子（和光純薬工業株式会社製 特級 酸化セリウム（IV）（ＣｅＯ_２））についてＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を変化させるための酸化セリウム粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いた熱処理を行った。熱処理条件は、比較例１－１：未処理、比較例１－２：１００℃、比較例１－３：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。表４４に、比較例１－１から１－３の酸化セリウム粒子について、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率と実施例８と同様にプロピレングリコールに分散させて得られた分散液における波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を示す。表４４に見られるように、一次粒子径が５０ｎｍを超えた酸化セリウム粒子の場合においては、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を変化させても、上記平均モル吸光係数が低いものであり、また傾向が見られなかった。また、特に比較例５－１と実施例８－４との対比において、比較例５－１は、一次粒子径が５０ｎｍ以下の実施例８－４で得られた酸化セリウム粒子と同等のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率であるにも関わらず、上記波長２００ｎｍから３８０ｎｍの波長領域における平均モル吸光係数が低いことがわかる。本発明においては、Ｍ－ＯＨ比率が、一次粒子径が５０ｎｍ以下と小さい場合に色特性に影響を与えること、すなわち同量の酸化セリウム粒子に対して表面積が増大された状態において、当該Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御することによって色特性を制御できるものと考えられた。

（実施例９から実施例１１）
実施例９から１１においては、酸化物粒子として、コバルト及び亜鉛を含む酸化物であるコバルト亜鉛複合酸化物粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ－２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、酸化物原料液（Ａ液）、酸化物析出溶媒（Ｂ液）を調製した。具体的には表４５の実施例９から実施例１１に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表４５の実施例９に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。
なお、表４５に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＥＧはエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製）、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）を使用した。

次に調製した酸化物原料液及び酸化物析出溶媒を本願出願人による特許文献７に記載の流体処理装置を用いて混合した。各流体の処理方法及び処理液の回収方法については実施例１と同様の手順で行った。なお、実施例９から実施例１１においては第３導入部ｄ３及びＣ液を用いなかった（図示無）。

表４６に、実施例１と同様に、流体処理装置の運転条件、並びに得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径及びＴＥＭ－ＥＤＳ分析より算出したＣｏ／Ｚｎのモル比をＡ液、Ｂ液の処方及び導入流量より計算した計算値とともに示す。ｐＨ測定や分析及び粒子の洗浄方法についても実施例１と同様の方法で行った。

図６２に実施例９で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図６３に図６２のＢＦ像（明視野像）における破線を施した位置での線分析の結果を示す。また、図６４に実施例１１で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子の、図６５に図６４のＢＦ像（明視野像）における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図６２から図６５に見られるように、実施例９及び実施例１１で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子は、粒子の全体にコバルトと亜鉛が検出され、コバルトと亜鉛が均一に固溶したコバルト亜鉛複合酸化物粒子として観察された。後述する実施例９－２、実施例９－３、実施例１０、実施例１０－２、実施例１０－３、実施例１１－２、及び実施例１１－３についても同様の粒子が観察された、

実施例９から実施例１１で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子を、コバルト亜鉛複合酸化物粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いて熱処理した。熱処理条件は、実施例９、実施例１０、実施例１１：未処理、実施例９－２、実施例１０－２、実施例１１－２：１００℃、実施例９－３、実施例１０―３、実施例１１－３：２００℃、実施例９－４、実施例１０―４、実施例１１－４：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。

図６６に実施例９、実施例１０、実施例１１で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子を０．０５ｗｔ％でプロピレングリコールに分散させた分散液の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する透過スペクトルのグラフを、図６７に実施例９、実施例１０、実施例１１で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子粉末の波長２００ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する反射スペクトルのグラフを示す。これに見られるように、コバルト亜鉛複合酸化物粒子は、水色から緑色を呈する。

表４７に実施例９及び実施例９－２から実施例９－４、表４８に実施例１０及び実施例１０－２から実施例１０－４、並びに表４９に実施例１１及び実施例１１－２から実施例１１－４で得られたコバルト亜鉛複合酸化物について、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率及びコバルト亜鉛複合酸化物粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の吸収スペクトルと、測定液中のコバルト亜鉛複合酸化物粒子の濃度（ＺｎＯ＋Ｃｏとして）から算出した波長２００ｎｍから波長３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を示す。また、比較として実施例５で得られた酸化亜鉛粒子についても示す。

表４７から表４９に見られるように、コバルト亜鉛複合酸化物粒子についても、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低くなるに伴って、波長２００ｎｍから波長３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が向上した。コバルト亜鉛複合酸化物粒子においては、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１％以上３３％以下とすることによって、波長２００ｎｍから波長３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が、７００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。また、酸化亜鉛粒子に比べてコバルト亜鉛複合酸化物粒子の方が、波長２００ｎｍから波長３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が高くなることがわかった。また上記Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御されたコバルト亜鉛複合酸化物粒子は、水色から緑色を呈しているため、塗布物やガラス等、フィルム状組成物に用いた場合には透明性、紫外線遮蔽能に対して効果的に利用することとともに、青色や水色を着色させる目的等に好適である。

（実施例１２から実施例１４）
実施例１２から実施例１４においては、酸化物粒子として、ケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ－２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、酸化物原料液（Ａ液）、酸化物析出溶媒（Ｂ液）、及びケイ素化合物原料液（Ｃ液）を調製した。具体的には表５０の実施例１２から実施例１４に示す酸化物原料液の処方に基づいて、酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物原料液を調製した。また、表５０の実施例１２から実施例１４に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表５０の実施例１２から実施例１４に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。
なお、表５０に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＥＧはエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製）、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、６０ｗｔ％ＨＮＯ_３は濃硝酸（キシダ化学株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）を使用した。

次に調製した酸化物原料液、酸化物析出溶媒、及びケイ素化合物原料液を本願出願人による特許文献７に記載の流体処理装置を用いて混合した。各流体の処理方法及び処理液の回収方法については実施例１と同様の手順で行った。

表５１に、実施例１と同様に、流体処理装置の運転条件、並びに得られたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径及びＴＥＭ－ＥＤＳ分析より算出したＳｉ／Ｃｏ／Ｚｎのモル比をＡ液、Ｂ液、Ｃ液の処方及び導入流量より計算した計算値とともに示す。ｐＨ測定や分析及び粒子の洗浄方法についても実施例１と同様の方法で行った。

図６８に実施例１３で得られたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図６９に図６８のＢＦ像（明視野像）における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図６８及び図６９に見られるように、実施例１３で得られたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子は、粒子の全体にケイ素、コバルト、亜鉛及び酸素が検出され、ケイ素、コバルト及び亜鉛が均一に固溶したケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子として観察された。後述する実験例１２、実施例１２－２、実施例１２－３、実施例１３－２、実施例１３－３、並びに実施例１４及び実施例１４－２、実施例１４－３についても同様の粒子が観察された。

実施例１２から実施例１４で得られたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子を、ケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いて熱処理した。熱処理条件は、実施例１２、実施例１３、実施例１４：未処理、実施例１２－２、実施例１３－２、実施例１４－２：１００℃、実施例１２－３、実施例１３―３、実施例１４－３：２００℃、実施例１２－４、実施例１３―４、実施例１４－４：３００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。

図７０に実施例１２、実施例１３、実施例１４で得られたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子粉末の波長２００ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する反射スペクトルのグラフを、比較として粒子に含まれるＣｏ／Ｚｎ（モル比）を同じとした実施例９、実施例１０、実施例１１で得られたコバルト亜鉛複合酸化物粒子粉末の結果とともに示す。これに見られるように、水色から緑色を呈したコバルト亜鉛複合酸化物粒子（実施例９から実施例１１）に対して、ケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子（実施例１２から実施例１４）は、４００ｎｍから４５０ｎｍの光線に対する反射率が高くなっているため、より強く青色を発するものである。

表５２に実施例１２及び実施例１２－２から実施例１２－４及び得られたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子及び粒子に含まれるＣｏ／Ｚｎ（モル比）が同じでケイ素が含まれない実施例９のコバルト亜鉛複合酸化物粒子、表５３に実施例１３及び実施例１３－２から実施例１３－４及び得られたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子及び粒子に含まれるＣｏ／Ｚｎ（モル比）が同じでケイ素が含まれない実施例１０のコバルト亜鉛複合酸化物粒子、並びに表５４に実施例１４及び実施例１４－２から実施例１４－４で得られたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子及び粒子に含まれるＣｏ／Ｚｎ（モル比）が同じでケイ素が含まれない実施例１１のコバルト亜鉛複合酸化物粒子について、Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率及びケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の吸収スペクトルと、測定液中のコバルト亜鉛複合酸化物粒子の濃度（ＺｎＯ＋Ｃｏとして）から算出した波長２００ｎｍから波長３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を示す。また、比較として実施例５で得られた酸化亜鉛粒子についても示す。

表５２から表５４に見られるように、ケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子についても、粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が低くなるに伴って、波長２００ｎｍから波長３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が向上した。ケイ素コバルト酸化亜鉛粒子においては、粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１３％以上４０％以下とすることによって、波長２００ｎｍから波長３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が、８００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。また、コバルト亜鉛複合酸化物粒子に比べてケイ素化合物被覆コバルト亜鉛複合酸化物粒子の方が、波長２００ｎｍから波長３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が高くなることがわかった。また上記Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率を制御されたケイ素コバルト亜鉛複合酸化物粒子は、水色から青（青緑）色を呈しているため、塗布物やガラス等、フィルム状組成物に用いた場合には透明性、紫外線遮蔽能を効果的に利用することとともに、青色や水色を着色させる目的等に好適である。

以上、本発明の酸化物粒子の製造方法によって、酸化物粒子の繊細かつ厳密な色特性制御を可能とした。それによって、塗布用若しくはフィルム状組成物に用いた場合には、紫外、可視、近赤外の各領域の光線に対する透過、吸収、色相、彩度、及びモル吸光係数を厳密に制御できるため、人体に塗布する場合においては質感や美観を損なわず、塗装体に用いる場合、又はガラス等に用いる場合のようにフィルム状として用いる場合には意匠性を損なわずに紫外線や近赤外線から人体や塗装体を防御できたものである。

Claims (3)

1. 酸化鉄により構成される酸化物粒子であって、
   上記酸化鉄がα－Ｆｅ _２ Ｏ _３ であり、
   上記酸化物粒子の一次粒子径が５５．７ｎｍ以下であり、
   上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１％以上１８．６％以下であり、
   Ｍが鉄を表し、
   上記酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であり、
   上記Ｍ－Ｏ結合が、上記酸化鉄粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ ^－１ から１２５０ｃｍ ^－１ の領域におけるピークを波形分離することによって得られた、波数１００ｃｍ ^－１ 以上８００ｃｍ ^－１ 以下の領域に波形分離されたＭ－Ｏ結合に由来するピークの内、最も面積比率の大きなピークに帰属されたものであり、
   上記Ｍ－ＯＨ結合が、上記酸化鉄粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ ^－１ から１２５０ｃｍ ^－１ の領域におけるピークを波形分離することによって得られた、波数８００ｃｍ ^－１ から１２５０ｃｍ ^－１ の領域に波形分離されたＭ－ＯＨ結合に由来するピークの内、最も面積比率の大きなピークに帰属されたものであり、
   上記Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合の比率が、上記Ｍ－Ｏ結合に帰属されたピークの面積に対する上記Ｍ－ＯＨ結合に帰属されたピークの面積の比率であることを特徴とする酸化物粒子。
2. 酸化鉄により構成される酸化物粒子であって、
   上記酸化鉄がα－Ｆｅ _２ Ｏ _３ であり、
   上記酸化物粒子の一次粒子径が５５．７ｎｍ以下であり、
   上記酸化物粒子のＭ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合比率が１％以上１８．６％以下であり、
   Ｍが鉄を表し、
   上記酸化物粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率が５５％以上であり、
   上記Ｍ－Ｏ結合が、上記酸化鉄粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ ^－１ から１２５０ｃｍ ^－１ の領域におけるピークを波形分離することによって得られた、波数１００ｃｍ ^－１ 以上８００ｃｍ ^－１ 以下の領域に波形分離されたＭ－Ｏ結合に由来するピークの内、最も面積比率の大きなピークに帰属されたものであり、
   上記Ｍ－ＯＨ結合が、上記酸化鉄粒子の赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ ^－１ から１２５０ｃｍ ^－１ の領域におけるピークを波形分離することによって得られた、波数８００ｃｍ ^－１ から１２５０ｃｍ ^－１ の領域に波形分離されたＭ－ＯＨ結合に由来するピークの内、最も面積比率の大きなピークに帰属されたものであり、
   上記Ｍ－ＯＨ結合／Ｍ－Ｏ結合の比率が、上記Ｍ－Ｏ結合に帰属されたピークの面積に対する上記Ｍ－ＯＨ結合に帰属されたピークの面積の比率であることを特徴とする酸化物粒子。
3. 請求項１又は２に記載の酸化物粒子を含むことを特徴とする塗布用又はフィルム状酸化物組成物。