KR20010110330A - 화학 전지용 전해질중의 첨가제인 실란 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학 전지의 성능을 개선시키기 위한 전해질중의 첨가제로서의 실란 화합물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화학 전지의 성능을 개선시키기 위한 전해질중의 첨가제로서의 실란 화합물의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리가 이동성 적용물에 대해 가장 우수한 시스템이다. 사용 분야는 고가의 전자 장비(예컨대 휴대폰 또는 캠코더)로부터 전기 자동차까지 이른다.
이러한 배터리는 양극, 음극, 분리막 및 비수성 전해질로 구성되어 있다.양극으로는, Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(CoNixMez)O2또는 다른 리튬 층간 삽입물 및 삽입 화합물이 전형적으로 사용된다. 음극은 리튬 금속, 탄소, 흑연, 흑연성 탄소 또는 다른 리튬 층간 삽입물 및 삽입 화합물 또는 합금으로 구성될 수 있다. 사용된 전해질은 비양성자성 용매중의 리튬 염 용액, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2또는 LiC(CF3SO2)3및 그의 혼합물이다.
전해질 염의 물 및 다른 양성자성 오염물에 대한 민감성 때문에 LiPF6가 종종 리튬 이온 배터리에 사용되며, 이러한 전해질은 항상 측정가능한 양의 불화수소산을 가진다. 이 밖에, 전해질은 그 제조 방법에 기인하여 50 ppm 이상의 HF 함량을 갖는다. 또한, HF는 시스템을 가열함으로써 형성될 수 있다. 형성된 불화수소산은 배터리의 다양한 화합물과 용이하게 반응한다.
흑연 전극은 일반적으로 알킬 탄산염, 탄산 리튬, 수산화 리튬 및 산화 리튬으로 피복되어 있다. 불화수소산은 이 피복제와 반응한다. 전해질 염으로서 LiPF6를 포함하는 전해질에서, 배터리의 임피던스가 점증적으로 나타날 수 있다. 이는 탄산염 피복제에 대한 공격 및 LiF 필름의 형성에 기여한다.
HF는 하기 반응식 1 내지 3에 따라 피복제와 반응한다:
본래의 피복제와 대조적으로, LiF를 함유하는 필름은 Li 이온에 대해, 비록 있다 하더라도, 매우 약한 투과성을 갖는다.
선행 기술은 HF와 반응하고 따라서 LiF 필름의 형성을 방지하도록 의도된 첨가제의 부가를 개시하고 있다.
리튬 이온 배터리중에 사용하기 위한 많은 첨가제가 문헌에 언급되어 있다. 따라서, 예컨대 트리부틸아민이 HF 트랩으로 사용된다. 이 첨가제는 HF 함량을 매우 효과적으로 감소시키나, 전기화학적 산화에 불안정하다. 이것은 Li/Li+에 대해 약 3.5 V를 초과하면 비가역적으로 분해된다.
일본 특허 공보 제 JP 08321311 호에서는, 다양한 아세테이트, 옥살레이트 및 실란을 첨가제로서 사용하였다. 전해질과 음극간의 반응을 방지하는 것으로 알려진 이들은 음극에서 층을 형성한다.
선행 기술과 대조적으로, 본 발명은 전해질로부터 HF를 제거하거나 새로운 필름을 형성하고자 하는 것이 아니다. 대신에, 형성된 불화 리튬을 용해시켜 배터리의 임피던스를 안정화시키는 것을 새로운 출발 목표로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 전극 상에 필름 형성을 방지하고 충분히 큰 전기화학적 안정성을 갖는 첨가제를 제공하는 것이다.
도 1은 에틸트리아세톡시실란을 첨가제로서 사용하여 수득된 사이클로볼타모그램을 나타낸다.
도 2 내지 도 7은 각각 60℃에서 얻어진 순환 시험 결과를 나타내며, 이들 중 도 2 및 도 3은 기준으로 첨가제-비함유 전해질에 대한 결과를 보여준다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 1의 화합물을 첨가제로서 사용하여 수행된다:
[상기 식에서,
R1내지 R4는 각각 수소, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz,OC(O)CyF2y+1-zHz또는 OSO2CyF2y+1-zHz(이때, x는 1 이상 6 미만이고; y는 1 이상 8 이하이고; z는 0 이상 2y+1 이하이다)이고, 이들은 동일하거나 상이하고, 각각 페닐 및 나프틸로 구성된 군(이들은 비치환되거나 불소, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz,OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz또는 N(CnF2n+1-zHz)2에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 방향족 환이거나, 또는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군(이들은 불소, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz,OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz또는 N(CnF2n+1-zHz)2에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 헤테로사이클 방향족 환이다]. 실란 화합물은 비양성자성 용매에 용해된 리튬-함유 무기 전해질 염 또는 리튬-함유 유기 전해질 염으로 구성된 전해질중에 첨가제로서 사용된다.
실란 화합물은 화학 전지에서, 바람직하게는 비수성 2 차 리튬 배터리에서 통상적으로 사용되는 전해질 중에 용해되어 있다.
4 배위 실란 화합물, 특히 테트라메톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디플루오로디페닐실란 및 트리에틸실릴 플루오로메탄설포네이트는 화학 전지용 첨가제로서 적합한 것으로 밝혀졌다.
뜻밖에도, 실란 화합물이 비양성자성 유기 용매중에서 LiF를 고농도로 용해시킬 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따라 사용된 첨가제는 전극상에 LiF 필름의 형성을 방지할 수 있다. 이는 배터리의 임피던스를 안정되게 한다.
본 첨가제는 양호한 전기화학적 안정성을 가진다. 실란 화합물의 산화 안정성이 화학 전지에서, 바람직하게는 리튬 이온 배터리에서 사용하기에 충분히 크다는 것이 밝혀졌다.
실란 화합물은 통상의 전해질 염을 포함하는 전해질 중에서 사용될 수 있다. 적합한 전해질 염은, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2또는 LiC(CF3SO2)3및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것이다.
전해질은 물의 함량을 감소시키기 위해 유기 이소시아네이트(DE 19944603)를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 하기 화학식 2의 화합물이 존재하는 것도 가능하다(DE 9941566):
[상기 식에서,
Kt는 N, P, As, Sb, S 또는 Se이고;
A는 N, P, P(O), O, S, S(O), S(O)2, As, AS(O), Sb 또는 Sb(O)이고;
R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하고; 각각 수소, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 알킬 CnH2n+1, 치환된 또는 비치환된 알케닐(이들 알케닐은 1 내지 18 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는다), 치환된 또는 비치환된 알키닐(이들 알키닐은 1 내지 18 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는다), 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬 CmH2m-1, 일치환된 또는 다치환된 또는 비치환된 페닐, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고;
이 때, A는 R1, R2및/또는 R3의 다양한 위치에 포함될 수 있고;
Kt는 사이클 또는 헤테로사이클 환에 포함될 수 있고(Kt에 결합된 기는 동일하거나 상이할 수 있다);
n은 1 내지 18이고;
m은 3 내지 7이고;
k는 0, 또는 1 내지 6이고;
l은 x가 1일 때 1 또는 2이고, x가 0 일 때 1이고;
x는 0 또는 1 이고;
y는 1 내지 4 이다]. 이 화합물의 제조 방법은 극성 유기 용매 중의 하기 화학식 3의 알칼리 금속 염을 하기 화학식 4의 염과 반응시킴을 포함한다:
[상기 식에서,
D+는 알칼리 금속 군으로부터 선택된다].
[상기 식에서,
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x 및 y는 각각 상기 정의된 바와 같고;
-E는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 PF6 -이다].
또한, 본 발명에 따른 화합물은 부분적으로 불소화되거나 과불소화된 알킬설포닐 플루오라이드를 유기 용매 중에서 디메틸아민과 반응시켜 제조되는 하기 화학식 5의 화합물을 포함하는 전해질로 존재할 수 있다(DE 19946673):
[상기 식에서,
X는 수소, 불소, 염소, CnF2n+1, CnF2n-1또는 (SO2)kN(CR1R2R3)2이고;
Y는 수소, 불소 또는 염소이고;
Z는 수소, 불소 또는 염소이고;
R1, R2및 R3는 각각 수소 및/또는 알킬, 플루오로알킬 또는 사이클로알킬이고;
m은 0 내지 9이고(단, X가 수소일 때, m은 0이 아니다);
n은 1 내지 9이고;
k는 m이 0일 때 0이고, m이 1 내지 9일 때 1이다.
또한, 적절한 붕소 또는 인 루이스 산-용매 부가물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시켜 제조되는 하기 화학식 6의 착체염(DE 19951804)을 포함하는 전해질을 사용하는 것도 가능하다:
상기 식에서,
x 및 y는 각각 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
Mx+는 금속 이온이고;
E는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5및 VR1R2R3R4R5로 구성된 군으로부터 선택된 루이스 산(이때, R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 연결될 수 있으며 각각의 경우에 개별적으로 또는 함께 할로겐(불소, 염소 또는 브롬); 불소, 염소 또는 브롬에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있는 C1내지 C8알킬 또는 C1내지 C8알콕시 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 환(이들은 산소에 의해 결합되거나, 비치환 또는 C1내지 C8알킬, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 일치환 내지 육치환될 수 있다); 또는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클 환(이들은 산소에 의해 결합되거나 비치환 또는 C1내지 C8알킬, 불소, 염소 또는 브롬에 의한 일치환 내지 사치환될 수 있다))이고;
Z는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) 또는 OCOR6(이때, R6내지 R8은 동일하거나 상이하고, 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 연결될 수 있으며 각각의 경우에 개별적으로 또는 함께 수소 또는 R1내지 R5에 대해 정의된 바와 같다)이다.
또한, 하기 화학식 7의 보레이트 염이 존재하는 것도 가능하다(DE19959722):
[상기 식에서,
M은 금속 이온 또는 4 급 암모늄 이온이고;
x 및 y는 각각 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
R1내지 R4는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 C1내지 C8카복시 라디칼(이들은 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있다)이다]. 이들 보레이트 염은 비양성자성 용매중의 리튬 테트라알콕시보레이트 또는 리튬 알콕사이드와 보릭 에스테르의 1:1 혼합물을 적합한 하이드록실 또는 카복실 화합물과 2:1 또는 4:1의 비율로 반응시켜 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용된 화합물은 하기 화학식 9의 화합물을 제외한, 하기 화학식 8의 리튬 플루오로알킬포스페이트를 포함하는 전해질에 적용될 수 있다(DE 10008955):
[상기 식에서,
x는 1 이상 5 이하이고;
y는 3 이상 8 이하이고;
z는 0 이상 2y+1 이하이고;
리간드 (CyF2y+1-zHz)는 동일하거나 상이할 수 있다]
[상기 식에서,
a는 2 내지 5의 정수이고;
b는 0 또는 1이고;
c는 0 또는 1이고;
d는 2 이고;
e는 1 내지 4의 정수이고;
단, b 및 c는 동시에 0이 아니고; a 와 e의 합은 6이고; 리간드 (CHbFc(CF3)d)는 동일하거나 상이할 수 있다]. 리튬 플루오로알킬포스페이트를 제조하는 방법은 HmP(CnH2n+1)3-m, OP(CnH2n+1)3, ClmP(CnH2n+1)3-m, FmP(CnH2n+1)3-m, Cl0P(CnH2n+1)5-0또는 F0P(CnH2n+1)5-0(이때, m은 0 초과 2 미만이고; n은 3 초과 8 미만이고; o는 0 초과 4 미만이다)의 화합물중 하나 이상을 불화 수소 중에서 전기분해하여 불소화하고, 생성되는 불소화 생성물의 혼합물을 추출로 분별하고, 상을 분리하고/분리하거나 증류하고, 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물 중에 생성되는 불소화 알킬포스포란을 습기가 없는 상태에서 불화 리튬과 반응시키고, 생성되는 염을 통상의 방법에 의해 정제하여 단리함을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라 사용된 화합물은 하기 화학식 10의 염을 포함하는 전해질에 사용될 수도 있다(DE 10016801):
[상기 식에서,
a+b+c+d는 0 초과 5 이하이고, a+b+c+d+e는 6이고;
R1내지 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고, R1내지 R4중 2 이상의 라디칼이 단일 또는 이중 결합으로 서로 직접 연결될 수 있다]. 이 화합물은 유기 용매의 존재하에 하기 화학식 11의 인(V) 화합물을 불화 리튬과 반응시킴으로써 제조된다:
[상기 식에서,
a+b+c+d는 0 초과 5 이하이고, a+b+c+d+e는 5이고;
R1내지 R4는 상기 정의된 바와 같다].
또한, 하기 화학식 12의 이온성 액체도 전해질 중에 존재할 수 있다(DE 10026565):
상기 식에서,
K+는
으로 구성된 군으로부터 선택된 양이온이고;
R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 연결될 수 있고, 각각의 경우에 개별적으로 또는 함께 수소, 할로겐 또는 C1내지 C8알킬 라디칼(이들 라디칼은 추가적인 기, 바람직하게는 불소, 염소, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(이때, n은 1 초과 6 미만이고, x는 0 초과 13 이하이다)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다)이고;
A-는 하기 화학식 13의 음이온이고:
[상기 식에서,
n, m, o 및 p는 0 이상 4 이하이고(단, m+n+o+p는 4이다);
R1내지 R4는 상이하거나 동일한 쌍이고, 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 연결될 수 있고 각각의 경우에 개별적으로 또는 함께 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성된 군(이들은 비치환, 또는 CnF(2n+1-x)Hx(이때, n은 1 초과 6 미만이고, x는 0 초과 13이하이다) 또는 할로겐(불소, 염소, 브롬)에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 방향족 환; 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군(이들은 비치환, 또는 CnF(2n+1-x)Hx(이때, n은 1 초과 6 미만이고, x는 0 초과 13이하이다) 또는 할로겐(불소, 염소, 브롬)에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클 환; 또는 C1내지 C8알킬 라디칼(이들 라디칼은 추가적인 기, 바람직하게는 불소, 염소, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(이때, n은 1 초과 6 미만이고, x는 0 초과 13 이하이다)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다)이고;
OR1내지 OR4는 개별적으로 또는 함께 방향족 또는 지방족 카복실, 디카복실, 옥시설포닐 또는 옥시카복실 라디칼(이들 라디칼은 추가적인 기, 바람직하게는 불소, 염소, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(이때, n은 1 초과 6 미만이고, x는 0 초과 13 이하이다)에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다)이다]. 또한, K+가 상기 정의된 바와 같고 A-가 하기 화학식 14의 이온인 이온성 액체 K+A-도 존재할 수 있다(DE 10027995):
[상기 식에서,
x는 1 이상 6 미만이고;
y는 1 이상 8 이하이고;
z는 0 이상 2y+1 이하이다].
또한, 본 발명에 따른 화합물은 화학 전지에서 비양성자성 전해질 계 중의산 함량을 감소시키기 위해 하기 화학식 15의 화합물을 포함하는 전해질로 존재할 수 있다:
[상기 식에서,
R1및 R2는 각각 수소, CyF2y+1-zHz또는 (CnF2n-mHm)X(이때, X는 방향족 또는 헤테로사이클 라디칼이다)이고;
R3은 (CnF2n-mHm)Y(이때, Y는 헤테로사이클 라디칼 또는 (CoF2o-pHp)Z(이때, Z는 방향족 라디칼이다)이다)이고;
n은 0 이상 6 이하이고; m은 0 이상 2n 이하이고; o는 2 이상 6 이하이고; p는 0 이상 2o 이하이고; y는 1 이상 8 이하이고; z는 0 이상 2y+1 이하이다].
또한, 하기 화학식 16의 플루오로알킬포스페이트도 존재할 수 있다:
[상기 식에서,
x는 1 이상 6 이하이고;
y는 1 이상 8 이하이고;
z는 0 이상 2y+1 이하이고;
n은 1 이상 3 이하이고;
Mn+은 1가 내지 3가의 양이온이고, 특히 NR1R2R3R4, PR1R2R3R4, P(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m(이때, k는 1 내지 4이고; m은 0 내지 3이고; k+m은 4 이하이다), C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6), C(아릴)3, 루비듐 또는 트로필륨(이때, R1내지 R8은 각각 수소, 또는 C1-C8알킬 또는 C1-C8아릴(이들 알킬 또는 아릴은 불소, 염소 또는 브롬으로 부분적으로 치환될 수 있다)이고;
단, Mn+이 Li+, Na+, Cs+, K+또는 Ag+인 경우를 제외한다]. 이들 플루오로알킬포스페이트는 유기 비양성자성 용매 중에서 포스포란을 불소화물과 반응시키거나 금속 플루오로알킬포스페이트를 불소화물 또는 염소화물과 반응시켜 수득할 수 있다(DE 10038858).
또한, 전해질은 a) 하기 화학식 8의 하나 이상의 리튬 플루오로알킬포스페이트 염 및 b) 하나 이상의 중합체를 함유하는 혼합물을 포함할 수 있다(DE 10058264):
화학식 8
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
[상기 식에서,
x는 1 이상 5 이하이고;
y는 1 이상 8 이하이고;
z는 0 이상 2y+1 이하이고;
리간드 (CyF2y+1-zHz)는 각각 동일하거나 상이하다].
또한, 하기 화학식 17의 테트라키스플루오로알킬보레이트 염도 전해질중에 존재할 수 있다(DE 10055811):
[상기 식에서,
Mn+은 1가, 2가 또는 3가의 양이온이고;
리간드 R은 각 경우에 동일하고 각각 CxF2x+1(이때, x는 1 이상 8 이하이다)이고;
n은 1, 2 또는 3이다].
테트라키스플루오로알킬보레이트 염을 제조하는 방법은 하나 이상의 용매 중에서 하나 이상의 불소화 시약과 반응시켜 일반식 Mn+([B(CN)4]-)n(이때, Mn+및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다)의 화합물을 하나 이상 불소화하고 생성되는 불소화 화합물을 통상의 방법에 의해 정제하여 단리함을 포함한다.
또한, 전해질은 하기 화학식 18의 보레이트 염을 포함할 수 있다(DE 10103189):
[상기 식에서,
x는 1 초과 3 미만이고;
y는 1 이상 8 이하이고;
z는 0 이상 2y+1 이하이고;
M은 1가 내지 3가의 양이온(이때, n은 1 이상 3 이하이다)이고, 단, 칼륨 및 바륨의 경우를 제외하며, 특히 리튬, NR1R2R3R4, PR5R6R7R8, P(NR5R6)kR7 mR8 4-k-m(이때, k는 1 내지 4이고; m은 0 내지 3이고; k+m은 4 이하이다) 또는 C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)이고(이때, R1내지 R4는 각각 CyF2y+1-zHz이고, R5내지 R10은 각각 수소 또는 CyF2y+1-zHz이다), 또는 방향족 헤테로사이클 양이온, 특히 질소 및/또는 산소 및/또는 황 함유 방향족 헤테로사이클 양이온이다]. 이 화합물을 제조하는 방법은 a) BF3-용매 착체와 알킬리튬을 1:1의 비율로 냉각하면서 반응시키고, 혼합물을 서서히 가온하고 이어서 용매의 대부분을 제거한 다음 고형물을 여거하고 적절한 용매로 세척하는 공정, b) 적절한 용매중의 리튬 염과 B(CF3)F3 -염을 1:1의 비율로 반응시키고, 혼합물을 고온에서 교반한 후, 용매를 제거하고, 반응 혼합물과 비양성자성 비수성 용매, 바람직하게는 화학 전지에서 사용되는 용매를 혼합하고, 건조시키는 공정, 또는 c) 물 중에서 B(CF3)F3 -염과 리튬 염을 1:1 내지 1:1.5로 고온에서 반응시키고 혼합물을 비점에서 0.5 내지 2 시간동안 가열하고, 물을 제거하고 반응 혼합물과 비양성자성 비수성 용매, 바람직하게는 화학 전지에서 사용되는 용매를 혼합하고, 건조시키는 공정을 포함한다.
또한, 전해질은 Mn+이 리튬 양이온인 플루오로알킬포스페이트 염, M+[PF4(CF3)2]-(이때, M+는 Cs+, Ag+또는 K+이다) 염, M+[PF4(C2F5)2]-(이때, M+는 Cs+이다) 염, M+[PF3(C2F5)3]-(이때, M+는 Cs+, K+, Na+또는 파라-Cl(C6H4)N2 +이다) 염, 또는 M+[PF3(C3F7)3]-(이때, M+는 Cs+, K+, Na+ 파라-Cl(C6H4)N2 +, 파라-O2N(C6H4)N2 +이다) 염인 경우를 제외하고, 하기 화학식 19의 플루오로알킬포스페이트 염을 포함할 수 있다(DE 10055812):
[상기 식에서,
Mn+는 1가, 2가 또는 3가의 양이온이고;
x는 1 이상 5 이하이고;
y는 1 이상 8 이하이고;
z는 0 이상 2y+1 이하이고;
n은 1, 2 또는 3 이고;
리간드 (CyF2y+1-zHz)는 각 경우에 동일하거나 상이하다]. 이들 플루오로알킬포스페이트 염을 제조하는 방법은 HrP(CsH2s+1)3-r, OP(CsH2s+1)3, ClrP(CsH2s+1)3-r, FrP(CsH2s+1)3-r, CltP(CsH2s+1)5-t및/또는FtP(CsH2s+1)5-t(각 경우에 r은 0 이상 2 이하이고; s는 3 이상 8 이하이고; t는 0 이상 4 이하이다)의 화합물중 하나 이상을 불화 수소중에서 전기 분해하여 불소화하고, 생성되는 불소화 생성물의 혼합물을 분별하고 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물 중의 생성되는 불소화 알킬포스포란과 일반식 Mn+(F-)n(이때, Mn+및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다)의 화합물을 건조 상태에서 반응시키고 생성되는 플루오로알킬포스페이트 염을 통상의 방법에 의해 정제하여 단리함을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga 및 Sn 또는 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 피복된 금속 중심으로 구성된 음극 물질을 포함하는 화학 전지용 전해질에 적용될 수 있다(DE 10016024). 이러한 음극 물질을 제조하는 방법은 a) 유로트로핀 중의 금속 또는 합금 중심의 현탁액 또는 졸을 제조하는 단계, b) C5-C12탄화수소 현탁액을 유화시키는 단계, c) 금속 또는 합금 중심에 유화액을 침전시키는 단계 및 d) 계를 가열하여 금속 수산화물 또는 옥시수산화물을 상응하는 산화물로 전환시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 통상적인 리튬 층간 삽입물 및 삽입 화합물을 포함하는 양극을 갖는 화학 전지용 전해질 또는 하나 이상의 금속 산화물로 피복된 리튬 혼합 산화물 입자로 구성된 양극 물질을 갖는 다른 화학 전지용 전해질에 적용될 수 있다(DE 19922522). 또한 이들은 하나 이상의 중합체로 피복된 리튬 혼합 산화물 입자로 구성될 수 있고(DE 19946066), 입자를 용매 중에 현탁하고 이어서 피복된 입자를 여거하고, 건조시키고 적절한 경우 하소시키는 방법에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 화합물은 한 층 이상의 알칼리 금속 화합물 및 금속 산화물로 피복된 리튬 혼합 산화물 입자로 구성된 양극을 갖는 계에서 유사하게 적용될 수 있다(DE 10014884). 이들 물질의 제조 방법은 유기 용매 중에 입자를 현탁하고, 유기 용매 중에 현탁된 알칼리 금속 염 화합물을 첨가하고, 유기 용매 중에 용해된 금속 산화물을 첨가하고, 현탁액과 가수분해 용액을 혼합하고 이어서 여거하고, 피복된 입자를 건조시키고 하소시킴을 포함한다. 본 발명에 따라 사용된 화합물은 산화 주석으로 도핑된 것을 함유하는 음극 물질을 포함하는 계에서 유사하게 적용될 수 있다(DE 10025761). 이 음극 물질은 다음 단계에 의해 제조된다: a) 염화 주석 용액과 우레아를 혼합하는 단계, b) 용액을 유로트로핀 및 적절한 도핑 화합물과 혼합하는 단계, c) 생성되는 졸을 석유 에테르중에 유화시키는 단계, d) 수득된 겔을 세척하고 흡입 여과에 의해 용매를 제거하는 단계 및 e) 겔을 건조시키고 열 처리하는 단계.
본 발명에 따라 사용된 화합물은 환원된 산화 주석을 함유하는 음극 물질을 포함하는 계에서 유사하게 사용될 수 있다(DE 10025762). 이 음극 물질은 다음 단계에 의해 제조된다: a) 염화 주석 용액과 우레아를 혼합하는 단계, b) 용액과 유로토핀을 혼합하는 단계, c) 생성되는 졸을 석유 에테르중에서 유화시키는 단계, d) 수득된 겔을 세척하고 흡입 여과에 의해 용매를 제거하는 단계, e) 겔을 건조시키고 열 처리하는 단계 및 f) 수득된 SnO2를 가스를 통과시킬 수 있는 오븐에서 환원 가스 흐름으로 처리하는 단계.
따라서 본 발명은 비수성 화학 전지용 전해질, 바람직하게는 성능이 개선된, 예컨대 특정 첨가제의 첨가에 의해, LiF 필름의 형성이 상응하는 임피던스의 감소로 최소화된 2 차 리튬 배터리용 전해질을 제공한다.
지금부터 본 발명을 일반적인 실시예를 통해 예시할 것이다.
불화 리튬의 용해성 검사
전해질을 기준으로 LiF 0.01 내지 10 중량%를 EC, DMC, PC, DEC, EC, PC, BC, VC, 사이클로펜타논, 설포란, DMS, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, DMC, DEC, γ-부티롤락톤, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2-디에톡시메탄, THF, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매 혼합물에 첨가한다. 현탁액을 실온에서 교반한다.
비교를 위해, 동일 용액을, 나란히, 하기 화학식 1의 실란 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%와 혼합한다:
화학식 1
SiR1R2R3R4
[상기 식에서,
R1내지 R4는 각각 수소, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz또는 OSO2CyF2y+1-zHz(이때, x는 1 이상 6 이하이고; y는 1 이상 8 이하이고; z는 0 이상 2y+1 이하이다)이고, 이들은 동일하거나 상이하고, 각각 페닐 및 나프틸로 구성된 군(이들은 비치환되거나 불소, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, 또는N(CnF2n+1-zHz)2에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 방향족 환이거나, 또는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군(이들은 비치환되거나 불소, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, 또는N(CnF2n+1-zHz)2에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 헤테로사이클 방향족 환이다]. 테트라메톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디플루오로디페닐실란 및 트리에틸실릴 플루오로메탄설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 실란 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 현탁액을 실온에서 교반한다.
실란은 다양한 정도로 불화 리튬을 용해시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하는 것이다.
실시예
실시예 1
Si 첨가제의 유무하에 EC 중의 LiF의 용해도
LiF 0.5 내지 1.0 mol/l를 EC/DMC(1:1) 500 ml중에 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 24 시간동안 교반하였다. 양 경우에 있어, LiF가 용해되는 것이 관찰되지 않았다.
실란 화합물의 영향을 결정하기 위해, 각각의 경우에 동몰량의 실란을 첨가하여 실험을 반복하였다. 하기 표 1은 수득된 결과를 보여준다:
| 실란 화합물 | LiF 0.5 mol/l | LiF 1.0 mol/l |
| 테트라메톡시실란 | + | o |
| 에틸트리아세톡시실란 | ++ | + |
| 디페닐메톡시실란 | ++ | + |
| 디플루오로디페닐실란 | ++ | ++ |
| 트리에틸실릴플루로로메탄설포네이트 | ++ | ++ |
| o는 약간의 침전을 의미하고;+는 침전이 없음을 의미하고;++는 침전이 없고, LiF가 신속하게 용해되는 것을 의미한다. |
에틸트리아세톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디플루오로디페닐실란 및 트리에틸실릴 플루오로메탄설포네이트가 LiF를 용해시킬 수 있으며, 디플루오로디페닐실란 및 트리에틸실릴 플루오로메탄설포네이트가 특히 효과적이다.
실시예 2
실란의 산화 안정성
백금 작동 전극, 리튬 상대 전극 및 리튬 기준 전극을 갖는 측정 전지에서, 5 사이클로볼타모그램을 각각의 경우에 연속적으로 기록하였다. 이때, 우선 전위를 휴지 전위로부터 10 mV/s의 속도로 Li/Li+에 대해 6.0 V까지 증가시키고 이어서 휴지 전위로 복귀시킨다.
사용된 전해질은 각 경우에 실란 첨가제 5%를 포함한 EC/DMC중의 LiPF61 몰 용액이다. 하기 표 2는 수득된 결과를 보여준다. 이와 관련하여, 도 1은 에틸트리아세톡시실란을 첨가제로서 사용하여 수득된 사이클로볼타모그램을 보여준다:
| 실란 화합물 | Li/Li+에 대한 Eox |
| 테트라메톡시실란 | 4.4 V |
| 에틸트리아세톡시실란 | 5.3 V |
| 디페닐메톡시실란 | 4.8 V |
| 디플루오로디페닐실란 | 5.5 V |
| 트리에틸실릴 플루오로메탄설포네이트 | 5.2 V |
모든 실란은 화학 전지에서 사용하기에 충분히 안정하다.
실시예 3
실란-함유 전해질에서 흑연 및 LiMn
2
O
4
의 순환가능성
순환 실험을 리튬 상대 전극 및 흑연 또는 LiMn2O4작동 전극을 갖는 반쪽 전지에서 실온 및 60℃에서 정전류 상태하에 수행하였다.
이러한 목적을 위해, 각각의 실란 첨가제 1%를 EC:DEC:DMC (2:1:2) 중의 LiPF61 mol/l로 구성된 전해질에 첨가하였다.
이와 관련하여, 도 2 내지 도 7은 60℃에서 수득된 순환 시험 결과를 보여준다.
순환 수율 및 순환 안정성에 대한 양 전극의 순환가능성을 실란을 첨가함으로써 개선시킬 수 있다.
본 발명은 화학 전지용 전해질중에 특정 실란 화합물을 첨가제로서 사용함으로써 전극상에 LiF 필름이 형성되는 것을 최소화하고 상응하는 임피던스를 감소시켜 전기 화학적 안정성 등이 개선된 화학 전지를 제공한다.
Claims (11)
- 하나 이상의 실란 화합물을 첨가제로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 비양성자성 용매에 용해된 리튬-함유 무기 전해질 염 또는 리튬-함유 유기 전해질 염으로 구성된 전해질.
- 제 1 항에 있어서,첨가제가 4 배위 실란 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,첨가제가 하기 화학식 1의 실란 화합물인 것을 특징으로 하는 전해질:화학식 1SiR1R2R3R4[상기 식에서,R1내지 R4는 각각 수소, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz또는 OSO2CyF2y+1-zHz(이때, x는 1 이상 6 미만이고; y는 1 이상 8 이하이고; z는 0 이상 2y+1 이하이다)이고, 이들은 동일하거나 상이하고, 각각 페닐 및 나프틸로 구성된 군(이들은 비치환되거나 불소, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, 또는N(CnF2n+1-zHz)2에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 방향족 환이거나, 또는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성된 군(이들은 불소, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz또는N(CnF2n+1-zHz)2에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다)으로부터 선택된 헤테로사이클 방향족 환이다].
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,첨가제가 테트라메톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디플루오로디페닐실란 및 트리에틸실릴플루오로메탄설포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,첨가제가 0.01 내지 10 중량%의 농도로 전해질중에 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,첨가제가 0.1 내지 5 중량%의 농도로 전해질중에 존재하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 구성된 화학 전지로서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 전지.
- 화학 전지, 배터리 및 2 차 리튬 배터리의 첨가제로서의 실란 화합물의 용도.
- 화학 전지, 배터리 및 2 차 리튬 배터리의 첨가제로서의 하기 화학식 1의 실란 화합물의 용도:화학식 1SiR1R2R3R4[상기 식에서,R1, R2, R3및 R4는 제 3 항에서 정의된 바와 같다].
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,불화 리튬을 용해시키기 위한 실란 화합물의 용도.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,다른 리튬 염과 결합된 실란 화합물의 용도.
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