JPH11195428A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】非水電解液二次電池の系内に不可避的に混入す
る水を有効かつ無害に除去する手段を提供する。 【構成】非水電解液二次電池の非水溶媒の一組成分とし
て、一定の化学構造を有する金属アルコキシド、水素化
金属アルコキシド又はアルキル金属アルコキシドの１種
以上を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、更に詳しくは、いわゆるリチウムイオン二次電
池や金属リチウム二次電池等の非水電解液を用いる二次
電池における水の混入への対策を施した非水電解液二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極にリチウム，リチウム合金，又はリ
チウムをドープ／脱ドープできる炭素材料を用い、正極
にリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸
化物）を用いる形式の二次電池について、高電圧で高エ
ネルギー密度となる事の期待から、多くの研究が行われ
ている。そして、これらの二次電池は水を嫌うため、電
解液として非水電解液、即ちエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）等の有機電解液が用いられるのが通
常である。

【０００３】しかしながら、これらの二次電池の非水電
解液中にも、製造工程において若干の水分が混入した
り、他の電池材料からの吸着等により生じた水分が存在
することが避けられず、問題となっている。

【０００４】即ち、不純物としての水が非水電解液中に
混入すると、水の分解電位がリチウムイオンの還元電位
よりも低いため、充電電流の一部は水の分解に費やされ
てしまう。又、水分は電極のリチウム，リチウム合金や
炭素材料中のリチウムイオンと反応してしまう。更に、
いわゆる支持電解質としてテトラフルオロほう酸リチウ
ムやヘキサフルオロりん酸リチウム等の含ハロゲン化合
物を用いた場合、電解液中の水分が支持電解質と反応し
てハロゲン酸を発生し、容量低下や電池容器の腐食をも
たらす。

【０００５】以上のように、電池系内への水分の混入は
電池性能の低下に関わるため、その防止策として、従
来、例えば高レベルのドライルーム中で電池を組付ける
方法が採用されている。

【０００６】又、電池系内に脱水剤等を混入する方法も
試みられている。例えば、特開平７−１２２２９７号公
報に開示された「非水電解液電池」の発明においては、
非水電解液に無水酢酸，無水プロピオン酸，無水コハク
酸やそれらの誘導体等の酸無水物を添加することによ
り、電池系内の水分を酸無水物と反応させて対応するカ
ルボン酸とし、水分を除去する、としている。

【０００７】次に、特開昭５９−８１８６９号公報に係
る「リチウム電池の製造方法」の発明においては、非水
電解液を電池への収納前あるいは収納後にリチウムイオ
ン化したゼオライト（リチウムイオン型モレキュラーシ
ーブ）で処理することにより、非水電解液中の水分を有
効に除去することができる、としている。

【０００８】更に、特開平４−２８４３７２号公報に係
る「非水電解液二次電池」の発明においては、非水電解
液に活性アルミナ等の酸化物を添加することにより、水
に起因して発生する前記ハロゲン酸を活性アルミナ等で
吸着・除去することができる、としている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記したドラ
イルーム中で電池を組付ける方法では、高度のドライル
ームが必要となるため、電池がコスト高になると言う問
題がある。又、前記特開平７−１２２２９７号公報に係
る発明の場合、水分を除去した結果ハロゲン酸とは別種
の腐食性の有機酸が発生するので、本質的な解決になっ
ていない。次に、前記特開昭５９−８１８６９号公報に
係る発明において、非水電解液を電池への収納前に脱水
する方法では、非水電解液が脱水剤と一時的に接触する
に過ぎないため効果が小さく、しかも、電池を組付けた
後に他の電池材料から吸着される水分や、電池系外から
侵入する水分を除去できない。

【００１０】一方、特開昭５９−８１８６９号公報に係
る発明において、リチウムイオン化したゼオライトを非
水電解液に添加する場合、及び、前記特開平４−２８４
３７２号公報に係る発明の場合、液体である電解質とゼ
オライトや活性アルミナが均一系にならないため、か
つ、その添加量にも制約があるため、充分な脱水効果を
期待できない。更に本願発明者の研究によると、非水電
解液中の水分と支持電解質のイオンとが強く溶媒和する
ため、支持電解質を溶解した溶媒に対するゼオライトや
活性アルミナの脱水能は高くなかった。

【００１１】そこで本発明は、非水電解液二次電池にお
ける混入水分の除去に関して、上記従来技術のような不
具合を伴わない有効な手段を提供することを、解決すべ
き課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本願発明の構成は、負極にリチウム，リチウム合金又
は炭素材料を用い、正極にリチウム含有化合物を用いる
非水電解液二次電池において、その非水電解液には、次
の一般式に示す金属アルコキシド、水素化金属アルコキ
シド又はアルキル金属アルコキシドの１種以上が含まれ
ている非水電解液二次電池である。

【００１３】

【化２】 （式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素、Ｒは炭化水素
基、Ｒ’は水素又は炭化水素基、ｘとｙは１以上の整
数、ｚは０又は１以上の整数であって、Ｍの価数×ｘ〓
ｙ＋ｚである。）

【００１４】

【発明の作用・効果】前記「化２」に示す金属アルコキ
シド（ｙの値が０であるもの）は、非水電解液中の水
と、次の「化３」式のように反応してアルコールを生じ
る。

【００１５】

【化３】

【００１６】前記「化２」に示す水素化金属アルコキシ
ド（Ｒ’が水素で、ｚの値が０でないもの）において
も、同様に、次の「化４」式のように反応してアルコー
ルを生じる。アルキル金属アルコキシド（Ｒ’がアルキ
ル基で、ｚの値が０でないもの）においても同様の反応
機構である。

【００１７】

【化４】

【００１８】こうして生成したアルコールの分解電位は
リチウムイオンの還元電位よりも高いため、充電電流が
その分解に消費されない。又、アルコールは電極のリチ
ウム，リチウム合金や炭素材料中のリチウムイオンと反
応しない。更に、アルコールは支持電解質である含ハロ
ゲン化合物と反応してハロゲン酸を発生することもな
い。従って、水はアルコールとなることで無害化される
と共に、電池性能に有害な生成物を生じない。

【００１９】又、本発明の金属アルコキシド、水素化金
属アルコキシド又はアルキル金属アルコキシドは、非水
電解液中に含まれるので、電池を組付けた後に他の電池
材料から吸着される水分や、電池系外から侵入する水分
を長期に渉り除去することができる。

【００２０】更に本発明の金属アルコキシド、水素化金
属アルコキシド又はアルキル金属アルコキシドは、非水
電解液の主たる組成分であるＥＣ，ＰＣ，ＤＥＣ等の有
機電解液との親和性が良好で、これらと均一系を構成し
てそれ自身が非水電解液の組成分となるため、非水電解
液に混入した水との接触の機会が充分に確保され、この
面でも大きな脱水効果を期待できる。

【００２１】以上のことから、本発明は非水電解液二次
電池の水分によるサイクル劣化を有効に低減することが
できる。

【００２２】

【発明の実施の形態】〔非水電解液二次電池〕本発明の
非水電解液二次電池は、負極にリチウム，リチウム合金
又は炭素材料を用い、正極にリチウム含有化合物を用
い、かつ、電解液として非水電解液を用いるものであ
る。かかる非水電解液二次電池の代表的なものとして、
リチウムイオン二次電池や金属リチウム二次電池等を挙
げることができる。

【００２３】この内、金属リチウム二次電池とは、負極
の主たる活物質としてリチウム（金属リチウム）あるい
はリチウム／アルミニウム合金等のリチウム合金を用い
ると共に正極の主たる活物質としてリチウム含有化合物
を用いた非水電解液二次電池を言い、又、リチウムイオ
ン二次電池とは、負極にリチウムをドープ／脱ドープで
きる炭素材料（例えばコークスやグラファイト）を用い
ると共に正極の主たる活物質としてリチウム含有化合物
を用いた非水電解液二次電池を言う。

【００２４】上記において、正極の主たる活物質となる
リチウム含有化合物の種類は、使用目的に適う限りにお
いて任意であるが、リチウム含有複合酸化物、とりわけ
マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，鉄あるい
はニオブを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好まし
い。

【００２５】本発明は、いわゆるリチウム一次電池、即
ち負極に金属リチウムを用いると共に正極には二酸化マ
ンガン，酸化銅，フッ化黒鉛，塩化チオニル等を用いる
非水電解液一次電池に適用した場合にも、それなりの効
果が得られることを否定しないが、サイクル特性あるい
は長期に渉る電池性能の維持が求められる非水電解液二
次電池に適用することが、やはり好ましい。

【００２６】〔非水電解液〕非水電解液は、非水溶媒と
溶質である支持電解質からなり、このうち支持電解質と
しては、この目的に用いられる公知の各種リチウム化合
物、例えばLiＰＦ₆（ヘキサフルオロりん酸リチウ
ム），LiＢＦ₄（テトラフルオロほう酸リチウム），LiA
sＦ₆（ヘキサフルオロヒ酸リチウム），LiClＯ₄（過塩
素酸リチウム）の他、LiＣＦ₃ＳＯ₃，LiAlＨ₄等を任意
に使用することができる。但し、本発明は支持電解質の
種類及び使用の有無に関わらず成立するものである。

【００２７】非水溶媒は、環状カーボネート，鎖状カー
ボネート，環状エステル，環状エーテルあるいは鎖状エ
ーテルの１種又は２種以上からなる混合溶媒に、「化
２」に示す金属アルコキシド、水素化金属アルコキシド
又はアルキル金属アルコキシドの１種以上を均一に混合
した溶媒である。

【００２８】前記環状カーボネートの例示としてはＥ
Ｃ，ＰＣ，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネー
ト等、前記鎖状カーボネートの例示としてはＤＥＣ，ジ
メチルカーボネート，メチルエチルカーボネート等、前
記環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン，
ガンマバレロラクトン等、前記環状エーテルの例示とし
てはテトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラ
ン等、前記鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタ
ン，エチレングリコールジメチルエーテル等が、それぞ
れ挙げられる。

【００２９】〔金属アルコキシド等〕前記「化２」に示
す金属アルコキシド，水素化金属アルコキシド、アルキ
ル金属アルコキシドにおいては、「化２」式中のＭが周
期律表の第４族の金属元素であるが、電池特性を特に良
好に維持できると言う理由から、金属元素Ｍが珪素（Ｓ
ｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフ
ニウム（Ｈｆ）のいずれかであるものが好ましく、とり
わけ珪素（Ｓｉ）であるものが好ましい。

【００３０】前記「化２」式中のＯＲは任意の炭化水素
基Ｒを含むアルコール基である。炭化水素基Ｒの種類に
は限定がなく、飽和又は不飽和のアルキル基あるいはア
リル基であって、場合によってはその化学構造中に炭素
及び水素以外の元素を含むものであっても良い。但し炭
化水素基Ｒは、電気化学的に安定であると言う理由から
飽和アルキル基であることがより好ましく、なるべく非
水電解液の粘度を低減させ、更に水との反応を効率良く
行うと言う理由から炭素数３以下の飽和アルキル基であ
ることがとりわけ好ましい。前記「化２」式中のＲ’
は、水素あるいは任意の炭化水素基（特にアルキル基）
である。

【００３１】前記「化２」式中、金属元素Ｍの個数ｘは
通常は１であるが、２以上の整数の場合も有り得る。１
価であるアルコール基の個数ｙ及び１価である水素又は
アルキル基の個数ｚは、金属元素Ｍの価数及び個数ｘに
従って定まり、ｘ〓１の場合はｙとｚの合計値が金属元
素Ｍの価数と等しく、ｘが２以上の整数の場合はｙとｚ
の合計値が金属元素Ｍの価数のｘ倍と等しい。かかる関
係の下に、ｙは１以上の整数であり、ｚは０又は１以上
の整数である。

【００３２】以上の点から、金属アルコキシドの特に好
ましい幾つかの実施形態例として、Si（ＯＣＨ₃）₄，Si
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄等の珪素化合物、Ti（ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Ti
（ＯＣ₂ Ｈ₅）₄，Ti（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等のTi化合物、Zr
（ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Zr（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Zr（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等
のZr化合物、Hf（ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Hf（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Hf
（ＯＣ₄Ｈ₉） 等のHf化合物、等を挙げることができ
る。

【００３３】又、水素化金属アルコキシドは、上記金属
アルコキシドにおけるアルコール基の内の任意の幾つか
を水素で置換した化学構造を有するもの（少なくとも１
のアルコール基は残す）であるが、その特に好ましい幾
つかの実施形態例として、ヒドロアルコキシシラン類、
例えばSi（ＯＣＨ₃）_4-nＨ_n（ｎは１〜３の整数）を挙
げることができる。

【００３４】又、アルキル金属アルコキシドは、上記金
属アルコキシドにおけるアルコール基の内の任意の幾つ
かをアルキル基で置換した化学構造を有するもの（少な
くとも１のアルコール基は残す）であるが、その特に好
ましい幾つかの実施形態例として、アルキルアルコキシ
シラン類、例えばＳｉ（ＯＣＨ₃）_4-nＲ’_n（Ｒ’はメ
チル基その他のアルキル基、ｎは１〜３の整数）を挙げ
ることができる。

【００３５】なお、上記非水電解液の非水溶媒中に占め
る金属アルコキシド、水素化金属アルコキシド又はアル
キル金属アルコキシドの体積比は特段に限定されない
が、 電池内の副反応を抑え、良好な電池特性を維持する
と言う理由からは、１５体積％以下であることが、より
好ましい。

【００３６】〔非水電解液二次電池におけるその他の構
成要素〕本発明の非水電解液二次電池においては、上記
以外の常用あるいは公知のセパレーター、電池容器等の
電池構成要素を任意に採用することができる。例えば、
セパレーターとして、多孔質ポリエチレンフィルムや多
孔質ポリプロピレンフィルムを使用しても良い。

【００３７】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例について説
明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されな
い。

【００３８】〔実施例１〕正極活物質として本荘ケミカ
ル社製のマンガン酸リチウムLiMn ₂Ｏ₄に、導電剤とし
てのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂とを混
合したものを有機溶媒を用いてペースト状に混練し、ア
ルミニウム箔上に１００μｍに塗工した後、乾燥したも
のを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いて、正極とした。

【００３９】一方、負極活物質として黒鉛（大阪ガスケ
ミカル社製のＭＣＭＢ）粉末に、結着剤としてフッ素樹
脂を混合したものを、有機溶媒を用いてペースト状に混
練し、銅箔上に１００μｍに塗工した後，乾燥したもの
を直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いて、負極とした。

【００４０】セパレーターは、東燃化学社製の多孔質ポ
リエチレンフィルムを１９ｍｍの円盤状に打ち抜いたも
のを用いた。

【００４１】以上の正極，負極及びセパレーターを用い
て、コイン型の非水電解液リチウム二次電池を３例組み
付け、それぞれの電池について、以下の非水電解液Ａ，
Ｂ，Ｃを用いた。

【００４２】即ち、非水電解液Ａ〜Ｃは、いずれもLiCl
Ｏ₄を支持電解質とし、非水溶媒がSi（ＯＣＨ₃）₄，Ｅ
Ｃ及びＤＥＣを混合したものであって、その体積比率の
組成比〔Si（ＯＣＨ₃）₄：ＥＣ：ＤＥＣ〕を、Ａにおい
ては〔０．１：１：１〕、Ｂにおいては〔０．５：１：
１〕、Ｃにおいては〔１：１：１〕とした。従って、全
非水溶媒中に占める金属アルコキシドの体積比は、Ａに
おいて５％弱、Ｂにおいて２０％、Ｃにおいて３３％強
である。

【００４３】これらの３種の電池について、サイクル試
験を行った結果を、横軸をサイクル数、縦軸を正極材あ
たりの放電容量とする図１に示す。図１の結果から、い
ずれの非水電解液リチウム二次電池も良好なサイクル特
性を示し、とりわけ非水電解液Ａを用いた例が優れたサ
イクル特性を示すことが分かった。

【００４４】〔実施例２〕実施例２として、前記非水電
解液Ａを開放した容器に入れ、露点−４０°Ｃのドライ
ルーム内に２４時間放置して吸湿させた。そして吸湿後
のこの電解液を用いて、実施例１と同様にして電池を組
付けた。

【００４５】又、これに対し、比較例１として、富山薬
品工業製のリチウム二次電池用非水電解液 LIPASTE/EDE
C/１（LiClＯ₄を支持電解質とし、非水溶媒がＥＣ：Ｄ
ＥＣ＝１：１の体積比の混合溶媒であるもの）を、上記
と同様に露点−４０°Ｃのドライルーム内に２４時間放
置して吸湿させた。そして吸湿後のこの電解液を用い
て、実施例１と同様にして電池を組付けた。

【００４６】上記の実施例２と比較例１とのサイクル試
験の結果を図２に示すが、実施例２は比較例１よりも良
好なサイクル特性を示すことが分かった。

【００４７】〔実施例３〕実施例３として、LiＰＦ₆を
支持電解質とし、非水溶媒の体積比率の組成比がSi（Ｏ
ＣＨ₃）₄：ＥＣ：ＤＥＣ＝０．１：１：１である非水電
解液を、実施例２と同様の方法で吸湿させ、吸湿後のこ
の電解液を用いて、実施例１と同様にして電池を組付け
た。

【００４８】又、これに対し、比較例２として、富山薬
品工業製のリチウム二次電池用非水電解液 LIPASTE/EDE
C/PF１（LiＰＦ₆を支持電解質とし、非水溶媒がＥＣ：
ＤＥＣ＝１：１の体積比の混合溶媒であるもの）を、実
施例２と同様の方法で吸湿させ、吸湿後のこの電解液を
用いて、実施例１と同様にして電池を組付けた。

【００４９】上記の実施例３と比較例２とのサイクル試
験の結果を図３に示すが、実施例３は比較例２よりも良
好なサイクル特性を示すことが分かった。

【００５０】〔実施例４〕実施例４として、LiClＯ₄を
支持電解質とし、非水溶媒の体積比率の組成比がSi（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₄：ＥＣ：ＤＥＣ＝０．１：１：１である非水
電解液を、実施例２と同様の方法で吸湿させ、吸湿後の
この電解液を用いて、実施例１と同様にして電池を組付
けた。

【００５１】又、これに対し、比較例３として、前記 L
IPASTE/EDEC/１を実施例２と同様の方法で吸湿させ、吸
湿後のこの電解液を用いて、実施例１と同様にして電池
を組付けた。

【００５２】上記の実施例４と比較例３とのサイクル試
験の結果を図４に示すが、実施例４は比較例３に較べ
て、初期容量は劣るものの、９サイクル目以降はより良
好な放電特性を示すことが分かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係る３種類の非水電解液二次電池の
サイクル毎の放電容量を示すグラフである。

【図２】実施例２と比較例１に係る非水電解液二次電池
のサイクル毎の放電容量を示すグラフである。

【図３】実施例３と比較例２に係る非水電解液二次電池
のサイクル毎の放電容量を示すグラフである。

【図４】実施例４と比較例３に係る非水電解液二次電池
のサイクル毎の放電容量を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極にリチウム，リチウム合金又は炭素
   材料を用い、正極にリチウム含有化合物を用いる非水電
   解液二次電池において、 その非水電解液には、次の一般式に示す金属アルコキシ
   ド、水素化金属アルコキシド又はアルキル金属アルコキ
   シドの１種以上が含まれていることを特徴とする非水電
   解液二次電池。 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第４族の金属元素、Ｒは炭化水素
   基、Ｒ’は水素又は炭化水素基、ｘとｙは１以上の整
   数、ｚは０又は１以上の整数であって、金属元素Ｍの価
   数×ｘ〓ｙ＋ｚである。）