JP4626020B2

JP4626020B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4626020B2
Application number: JP2000206469A
Authority: JP
Inventors: 祐之村井; 幸重稲葉; 清美加藤; 豊次杉本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP2002025611A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の、とくにその正極活物質及び電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解液二次電池は高電圧で高エネルギー密度が期待され、盛んに研究がなされている。
【０００３】
特に、より高エネルギー密度を有する４ボルト級の非水電解液二次電池の正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂などが注目され、ＬｉＣｏＯ₂はリチウムイオン電池の正極活物質として広く用いられている。
【０００４】
一方、負極としては安全性やレート特性などの点から金属リチウムに代わり、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料、とくに黒鉛材料が広く用いられている。特に、黒鉛化度の進んだ黒鉛粉末は、高容量で、放電電位が金属リチウムに比べ約０．１Ｖ貴であり、電池電圧の低下が少ないという特徴を有しており、盛んに研究がなされてきた。
【０００５】
このような非水電解液二次電池の電解液の溶媒としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが研究されてきたが、黒鉛系負極を用いた非水電解液二次電池においてはプロピレンカーボネートを主溶媒に使用すると黒鉛表面で溶媒の分解が激しく進行し、黒鉛系負極への円滑なリチウムの吸蔵、放出が不可能となる。
【０００６】
一方エチレンカーボネートはこのような分解がないことから黒鉛系負極を用いた非水電解液二次電池の主溶媒にはエチレンカーボネートが主溶媒として使用されている。エチレンカーボネートはプロピレンカーボネートに比べ、凝固点が３６．４度と高いために単独ではなく鎖状カーボネートなどの低粘性溶媒と混合して用いられる。
【０００７】
しかしながら、これらの鎖状カーボネートを含有する電解液を用いた際、電解液の分解に起因すると思われる保存特性やサイクル特性の低下により初期の特性が維持できないという問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の問題点を解決することを目的としている。すなわち本発明は、非水電解液二次電池の電解液の分解および電解液組成の変化を最小限に抑え、保存特性、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵、放出することが可能な活物質を用いた正、負極と非水電解液を備え、前記正極活物質粒子の比表面積が０．２５〜０．７５ｍ ² ／ｇであり、かつ前記非水電解液が（化１）に示すエチレンサルファイトと（化２）に示すビニレンカーボネートを含み、前記非水電解液総量に対してエチレンサルファイトが１．０重量％以上２．０重量％以下であり、かつビニレンカーボネートが０．５重量％以上３．０重量％以下であり、前記非水電解液がエチレンカーボネートおよび非対称鎖状カーボネートを含む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、リチウムを吸蔵、放出することが可能な活物質を用いた正、負極と非水電解液を備え、前記正極活物質粒子の比表面積が０．２５〜０．７５ｍ ² ／ｇであり、かつ前記非水電解液が（化１）に示すエチレンサルファイトと（化２）に示すビニレンカーボネートを含み、前記非水電解液総量に対してエチレンサルファイトが１．０重量％以上２．０重量％以下であり、かつビニレンカーボネートが０．５重量％以上３．０重量％以下であり、前記非水電解液がエチレンカーボネートおよび非対称鎖状カーボネートを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いることができ、これらの正極活物質の比表面積は０．２５〜０．７５ｍ²／ｇとする。正極の形状は必要に応じて結着剤および導電剤とともに混合したのちアルミニウム箔などの集電体に塗布したシート状電極およびプレス成形をしたペレット電極が使用可能である。
【００１２】
一方、負極活物質としてはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料を用いることができ、とくにＸ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０.３３５〜０.３４０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、非水電解液は溶媒としてエチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含有し、さらにエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１つを混合した混合溶媒を用いることが好ましく、非水電解液中のエチレンサルファイトとビニレンカーボネートの含有量はそれぞれ０．５〜２．０重量％、０．５〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００１４】
【実施例】
次に本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施例１）
図１は本発明の非水電解液二次電池の縦断面図を示したものである。
【００１６】
電池を以下の手順により作製した。正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂はＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とをＣｏ／Ｌｉモル比で０．９７〜１．０４の範囲で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。ＬｉＣｏＯ₂の比表面積はこのＣｏ/Ｌｉモル比を変化させることにより０．２３〜１．２５ｍ²／ｇの範囲で任意にえることができた。さらに、これを１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。
【００１７】
正極活物質１０００ｇに対して導電剤としてアセチレンブラック粉末を１００ｇ、結着剤としてのポリ４フッ化エチレンディスパージョンを１００ｇと１％のメチルセルロース粉末を純水に溶解した粘性水溶液を３５０ｇ加え、混練してペースト状にし、アルミニウムの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。
【００１８】
負極としては負極活物質であるリチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛粉末１０００ｇに対して１００ｇのポリ４フッ化エチレンディスパージョンと水を加え、ペースト状にし、これを銅の芯材に塗布、乾燥し、圧延して得た。
【００１９】
図１に示すように極板群は正極リード４を有する正極板１と負極リード５を有する負極板２間に両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリエチレン製セパレータ３を介して全体を渦巻状に捲回して構成した。
【００２０】
さらに、この極板群の上下にはそれぞれにポリプロピレン樹脂製の上部絶縁板６、下部絶縁板７を配して電池ケース８に挿入した。次に、電池ケース８の上部に段部を形成させた後、非水電解液を注入し、封口板９で密閉して電池とした。
【００２１】
非水電解液としてはエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合物（１：１：１容積比）にエチレンサルファイト（ＥＳ）１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量％添加した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解して調整した。
【００２２】
（比較例）
溶媒としてエチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含有しない電解液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で比較例の電池を作製した。
【００２３】
（実施例２）
実施例２では比表面積が０．４９ｍ²／ｇである正極活物質を用い、電解液中に含有するエチレンサルファイトとビニレンカーボネートの最適化を行った結果を示す。
【００２４】
エチレンサルファイトおよびビニレンカーボネートの含有量をそれぞれ０．２、０．５、１．０、２．０、３．０、５．０重量％とした電解液を作成し、実施例１と同様の方法で電池を作成した。
【００２５】
これらの実施例１、２および比較例の電池を２０度において放電電流１Ａで放電試験を行った。また、充電状態の電池を６０度で２０日間保存し、保存前と保存後の容量比率を比較した。さらに４５度においてサイクル試験を行った。
【００２６】
図２に実施例１および比較例の電池の保存前後の電池容量比および４５度サイクルにおける１００サイクル時点の放電容量維持率を示す。正極の比表面積が０．７５ｍ²／ｇ以下の範囲ではエチレンサルファイトとビニレンカーボネート両者を含有する電池は含有しないものに比較して優れた保存特性、サイクル特性を有していることがわかる。特性が向上する理由としては、含有したエチレンサルファイトとビニレンカーボネートが正極の表面で分解され、適度な被膜が形成されることにより、電解液の主溶媒と電極表面が直接接触することがなくなり、電解液の分解を抑制するためであると考えている。
【００２７】
しかし、正極活物質の比表面積が１ｍ²／ｇを越える場合、エチレンサルファイトおよびビニレンカーボネートが共存しても、保存特性が低下することがわかった。これは正極活物質の比表面積が大きくなると、含有したエチレンサルファイトあるいはビニレンカーボネートが正極表面上で過剰に分解され、正極表面上に不動態被膜を形成してしまうためであると思われる。
【００２８】
（表１）に実施例２にて作製した電池の６０℃保存前後の容量維持率を、（表２）には４５度サイクル試験の１００サイクル時点での容量維持率をエチレンサルファイト（ＥＳ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量とともに示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
これらの表から、ビニレンカーボネートの最適範囲としては０．５〜３％が最適であることがわかる。またエチレンサルファイトの最適範囲は０．５〜２重量％であった。
【００３２】
上記実施例では電解液として、１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液の場合について説明したが、溶媒としてはこの他に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエトキシカーボネートなどのカーボネート類、ガンマーブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類を単独あるいは１つ以上を混合して用い、溶質として過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウムを用いた場合でも、同様の結果を得た。
【００３３】
また、実施例では正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いて説明したが、正極活物質としてはこの他に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などを用いても同様の結果が得られることはいうまでもない。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、正極活物質粒子の比表面積が０．２５〜０．７５ｍ²／ｇであり、かつ非水電解液が溶媒としてエチレンサルファイトとビニレンカーボネートを含むため、保存特性とサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができ、非水電解液二次電池の高性能化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型非水電解液二次電池の縦断面図
【図２】実施例１と比較の電池の６０℃保存特性およびサイクル特性を示した図
【符号の説明】
１正極板
２負極板
３セパレータ
４正極端子
５負極端子
６上部絶縁板
７下部絶縁板
８電池ケース
９封口板

Claims

リチウムを吸蔵、放出することが可能な活物質を用いた正、負極と非水電解液を備え、前記正極活物質粒子の比表面積が０．２５〜０．７５ｍ²／ｇであり、かつ前記非水電解液が（化１）に示すエチレンサルファイトと（化２）に示すビニレンカーボネートを含み、前記非水電解液総量に対してエチレンサルファイトが１．０重量％以上２．０重量％以下であり、かつビニレンカーボネートが０．５重量％以上３．０重量％以下であり、前記非水電解液がエチレンカーボネートおよび非対称鎖状カーボネートを含む非水電解液二次電池。
正極活物質がＬｉＣｏＯ ₂ 、ＬｉＮｉＯ ₂ 、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ より選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の非水電解液二次電池。