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KR101319378B1 - 비수계 전해질 리튬 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101319378B1
KR101319378B1 KR1020060116505A KR20060116505A KR101319378B1 KR 101319378 B1 KR101319378 B1 KR 101319378B1 KR 1020060116505 A KR1020060116505 A KR 1020060116505A KR 20060116505 A KR20060116505 A KR 20060116505A KR 101319378 B1 KR101319378 B1 KR 101319378B1
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secondary battery
aqueous electrolyte
lithium secondary
active material
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류경한
김성수
박수영
최남순
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 비수계 전해질 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 비수계 전해질 리튬 이차 전지는 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 비수계 전해질을 포함하고, 상기 비수계 전해질은 Si-C 결합, Si-S 결합, Si-N 결합, 및 Si-O 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 첨가제, 리튬염, 및 비수성 유기용매를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 우수한 초기 가역 효율 및 수명 특성을 나타낸다.
비수계 전해질, 리튬 이차 전지, 첨가제

Description

비수계 전해질 리튬 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYETE LITHIUM SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비수계 전해질 리튬 이차 전지의 개략 단면도이다.
도 2는 음극 활물질 LiVO2 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2에 도시된 LiVO2의 구조에 리튬을 1몰 이상 삽입하는 경우 일어난 구조 변화를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 비수계 전해질 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 도면이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 비수계 전해질 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 초기 가역 효율 및 수명 특성을 갖는 비수계 전해질 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연이 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물계 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800mAh/g의 고용량을 나타내나, 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있다. 또 한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 어렵게 하고 있는 실정이다. 이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제2002-216753호에 LiaMgbVOc(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤2c-a-2b≤5)음극 활물질이 기술되어 있다. 또한, 일본 전지 토론회 2002년 요지집번호 3B05에서는 Li1 .1V0 .9O2의 리튬 이차 전지 음극 특성에 대해 발표된 바 있다.
그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할 만한 전지 성능을 나타내지 못하여 이를 보완하기 위한 연구가 계속 진행 중에 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 향상된 초기 가역 효율 및 수명 특성을 나타내는 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 비수계 전해질을 포함한다. 상기 비수계 전해질은 Si-C 결합, Si-S 결합, Si-N 결합, 및 Si-O 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 첨가제, 리튬염, 및 비수성 유기용매를 포함하는 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112006086165837-pat00001
(상기 화학식 1에서,
A, B, 및 C는 동일하거나 서로 독립적으로 O, S, 알킬렌, NR, 또는 SO2이고,
이때, 상기 R은 H, 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 X는 H 또는 알킬이고,
R1, R2, 및 R3는 동일하거나 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 할로알킬이다.)
또한, 상기 비수계 전해질은 상기 첨가제를 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 첨가제는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112006086165837-pat00002
[화학식 3]
Figure 112006086165837-pat00003
[화학식 4]
Figure 112006086165837-pat00004
[화학식 5]
Figure 112006086165837-pat00005
(상기 화학식 2 내지 5에서, Ra, Rb, Rc, Rd, 및 Rf는 동일하거나 서로 독립적으로 H 또는 알킬이고,
상기 Re는 H, 알킬, 알콕시, 및 OM(M은 알칼리 금속임.)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
또한, 상기 첨가제는 (디메틸페닐실라닐)디메틸아민((Dimethyl-phenyl- silanyl) -dimethyl-amine), 디메틸메틸설파닐페닐실란(Dimethyl-methylsulfanyl-phenyl- silane), 리튬디메틸페닐설포네이트(Lithium dimethylphenyl sulfonate), 메톡시디메틸페닐실란(Methoxy-dimehtyl-phenyl-silne), 메틸디메틸페닐술폰 (Methyl- dimethylphenyl-sulfone), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 바나듐계 산화물 음극을 이용한 비수계 전해질 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 리튬 바나듐계 산화물은 종래에 사용되던 흑연에 비해 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있어, 이를 음극 활물질로 이용하면 고용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 그러나 이러한 리튬 바나듐계 산화물은 리튬 이온의 반복적인 삽입 및 탈리 작용에 의해서 수명 열화가 발생하기 쉽고, 초기 효율이 낮은 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 비수계 전해질에 Si-C 결합, Si-S 결합, Si-N(Silazane) 결합, 및 Si-O(Siloxane) 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 첨가제를 첨가하여, 리튬 바나듐계 산화물 음극의 수명 특성 및 초기 효율의 문제점을 개선한 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비수계 전해질 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 개략 단면도이다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 비수계 전해질 리튬 이차 전지(3)의 개략적인 구조를 설명하도록 한다. 상기 비수계 전해질 리튬 이차 전지(3)는 양극(5); 음극(6); 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 존재하는 세퍼레이터(7); 상기 양극(5), 음극(6), 및 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4); 상기 전극 조립체를 포함하는 케이스(8); 양극(5), 음극(6), 및 세퍼레이터에 함침되는 비수계 전해질(미도시); 캡 플레이트(11); 및 가스캣(12)을 구비한다.
본 발명의 비수계 전해질은 Si-C 결합, Si-S 결합, Si-N 결합, 및 Si-O 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 첨가제, 리튬염, 및 비수성 유기용매를 포함한다.
Si-C 결합, Si-S 결합, Si-N 결합, 및 Si-O 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 첨가제는 리튬 이온이 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질에 삽입될 때, 음극 활물질 표면에서 환원 분해하여, 안정하고 밀집된 구조의 피막을 형성한다. 이 피막은 카보네이트계 유기용매 및 음이온의 분해 반응을 방지하여, 리튬 이온의 손실을 최소화하기 때문에, 초기 가역 효율이 개선될 수 있다. 또한, 상기 피막은 망상 구조의 네트워크 형태여서, 전해질에 녹아나지 않고, 반복전인 충방전에도 안정되게 유지될 수 있어, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006086165837-pat00006
상기 화학식 1에서,
A, B, 및 C는 동일하거나 서로 독립적으로 O, S, 알킬렌, NR, 또는, SO2이고,
이때, 상기 R은 H, 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
가장 바람직하게는 상기 A, B, 및 C는 동일하거나 서로 독립적으로 O 이고,
상기 X는 수소 또는 알킬이고,
상기 R1, R2, 및 R3는 동일하거나 서로 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 가장 바람직하게는 상기 R1, R2, 및 R3는 동일하거나 서로 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3이다.
상기 첨가제의 대표적인 예로는 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 2의 대표적인 예로는 (디메틸페닐실라닐)디메틸아민((Dimethyl-phenyl- silanyl)-dimethyl-amine)이 있고, 화학식 3의 대표적인 예로는 디메틸메틸설파닐페닐실란(Dimethyl-methylsulfanyl-phenyl-silane)이 있고, 화학식 4의 대표적인 예로는 리튬디메틸페닐설포네이트(Lithium dimethylphenyl sulfonate) 또는 메틸디메틸페닐술폰(Methyl-dimethylphenyl-sulfone)이 있고, 화학식 5의 대표적인 예로는 메톡시디메틸페닐실란(Methoxy-dimehtyl-phenyl-silne)이 있다.
[화학식 2]
Figure 112006086165837-pat00007
[화학식 3]
Figure 112006086165837-pat00008
[화학식 4]
Figure 112006086165837-pat00009
[화학식 5]
Figure 112006086165837-pat00010
상기 화학식 2 내지 5에서, Ra, Rb, Rc, Rd, 및 Rf는 동일하거나 서로 독립적으로 H 또는 알킬이고,
상기 Re는 H, 알킬, 알콕시, 및 OM(M은 알칼리 금속이고, 가장 바람직하게는 리튬임.)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
또한, 본 발명에서, 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬인 것이 바람직하고, C1 내지 C5의 알킬인 것이 보다 바람직하고, 상기 알킬렌은 C1 내지 C10의 알킬렌인 것이 바람직하고, C1 내지 C6의 알킬렌인 것이 보다 바람직하고, 상기 할로알킬은 C1 내지 C10의 할로알킬인 것이 바람직하고, C1 내지 C5의 할로알킬인 것이 보다 바람직하고, 상기 알콕시는 C1 내지 C10의 알콕시인 것이 바람직하고, C1 내지 C6의 알콕시인 것이 보다 바람직하고, 상기 아릴은 C6 내지 C18의 아릴인 것이 바람직하고, C6 내지 C10의 아릴인 것이 보다 바람직하고, C6 내지 C8의 아릴인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 첨가제는, 상기 비수계 전해질 총량에 대하여, 0.1 내지 10 중량% 포함 되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 3 중량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 음극 표면에서의 피막 형성이 충분하지 못하여 수명 특성이 저하될 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는, 전해질의 점도가 증대되어 수명 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용하여 기본적으로 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
상기 리튬염은 0.6 내지 2.0 M의 농도로 사용될 수 있으며, 0.7 내지 1.6 M의 농도인 것이 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6 M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질로서 이용된다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1 : 1 내지 1 : 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 　
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1 : 1 내지 30 : 1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 6의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112006086165837-pat00011
(상기 화학식 6에서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오 도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 음극은 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질로는 하기 화학식 7로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 7]
LixMyVzO2 +d
(상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이고, 바람직하게는 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속임.)
상기 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질은 LiCoO2 구조에서의 Co를 전이 금속 원소인 바나듐(V)과 또 다른 제2의 금속 원소인 M (여기서 M은 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속이고, 바람직하게는 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속임)으로 치환함으로써 합성될 수 있으며, 흑연에 유사한 방전 전위와 수명 특성을 나타낸다.
종래 양극 활물질로 이용되고 있는 R-3m 구조의 LiCoO2 혹은 LiNiO2의 경우, 산소와 리튬 그리고 전이 금속이 층간 구조를 이루고, 상기 리튬층의 일부가 탈삽입하여 리튬 이차 전지의 락킹 체어 타입(rocking chair type)의 전극 재료로 이용되고 있다. 상기 R-3m구조란 Li과 산소, 전이 금속 원소와 산소가 각기 번갈아 가며 층상의 형태를 이루어진 구조를 말한다.
예를 들어, LiVO2 구조를 도 2에 나타내었다. 도 2의 LiVO2의 구조에 리튬이 1몰 이상 삽입하는 경우 도 3과 같은 구조로의 가역적 변화가 관찰된다(이와 같은 구조의 변화는 LiNiO2의 경우에서도 보고된 바 있다). LiVO2 중 바나듐(V) 금속의 일부를 Li으로 치환하여 Li이 풍부하고 기타 전이금속(Ti, Mo, Cr, Al 등의)을 치환한 경우에도, 도 2 및 3과 같은 가역적인 리튬의 삽입/탈리를 관찰할 수 있다.
즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 헥사고날 클로즈드 팩킹(hexagonal closed packing)을 하고 있는 산소들 사이, 즉, 산소의 옥타헤드랄 사이트에 바나듐(V) 금속이 존재하고, Li은 두 개의 산소의 옥타헤드랄 사이트 사이에 존재한다. 이것이 리튬의 삽입에 의해 Li2VO2 구조가 되면, 도 3에 도시된 바와 같이, 바나듐(V) 옥타헤드랄 사이트에 산소가 존재하고, 두 개의 바나듐 옥타헤드랄 사이트 사이에 리튬 이 존재한다.
또한, 저전위에서 리튬의 원활한 탈삽입을 위해 바나듐(V) 금속층의 일부를 다른 금속과 Li으로 치환하면 격자 정수, 즉 a축간 거리를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 도 3에 나타낸 것과 같이 리튬층이 넓어지고 따라서 리튬이 삽입되는 결정 구조에서 리튬의 삽입/탈리가 용이하게 된다.　 이와 같이, 리튬의 삽입/탈리가 용이하여 충방전시 리튬 확산 속도가 증가하므로 수명 및 고율 특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질은 상술한 격자 구조의 변화를 이용하여, 저전위에서 리튬의 원활한 탈삽입이 일어나도록 최적의 조성을 갖는 상기 화학식 7의 화합물을 사용한다. 상기 화학식 7의 화합물은 바나듐(V)의 평균 산화수가 +1 내지 +4의 범위이며, 보다 바람직하게는 +1 내지 +3의 범위로서, 즉 산화 환원 반응이 +1 내지 +4의 범위에서 일어나므로 산화환원 전위는 리튬 금속 대비 1V 이하의 음극 활물질이다. 즉, 종래 바나듐 산화물의 평균 산화수가 주로 +3 내지 +4, +4 내지 +5임에 따라, 초기 산화 환원 전위가 리튬 금속 대비 2V 이상인 것에 비하여, 1V 이하이므로 매우 낮은 전위에서 산화환원 반응이 가능한 장점이 있다. 따라서, 상기 화학식 7의 바나듐계 산화물을 음극 활물질로 사용하면 높은 전지 방전 전압을 나타낼 것을 예상할 수 있다.
상기 화학식 7의 화합물에 있어서, x, y, z 및 d가 상술한 범위를 벗어나는 경우이거나 혹은 구조가 본 발명의 음극 활물질과 다른 경우, 바나듐(V)의 평균 산하수가 +3 내지 +4 혹은 +4 내지 +5이기 때문에, 리튬 금속 대비 평균 전위가 1.0V 이상으로 너무 높은 값을 가지므로, 음극 활물질로 이용할 경우 전지의 방전 전압이 너무 낮아지는 문제점이 있다.
상기 바나듐계 산화물 음극 활물질은 리튬 이온 삽입전의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 2.5 내지 6.5이고, 바람직하게는 3.0 내지 6.2이다.　　 상기 리튬 삽입전의 결정축간의 거리비(c/a축비)가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 구조적으로 어렵고, 리튬 이온의 삽입 탈리 전위 또한 0.6V 이상으로 증가되며, 음이온인 산소의 반응기여에 따른 삽입과 탈리 사이의 전위 차이가 커지는 하이스테리스(hysteris) 현상이 일어나게 된다.
또한, 상기 바나듐계 산화물 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 후 결정축간의 거리비가 3.5 내지 7.0이고, 바람직하게는 4.0 내지 7.0이다. 상기 범위보다 작은 경우, 삽입된 Li에 의한 격자의 변화가 작아 격자 내로 Li의 확산이 어렵고, 반대로 큰 경우 결정구조를 유지하기가 어려워지게 된다.
상기 바나듐계 산화물 음극 활물질은 리튬 이온의 삽입/탈리에 의해 결정 격자 부피가 30% 이하, 바람직하게는 27 내지 0%로 변화된다.　 상기 결정 격자 부피가 30%보다 큰 경우에는 체적 변화에 의해 극판 크랙 현상이 발생되고 이로 인하여 전도 경로의 단락, 활물질 자체의 극판으로부터의 이탈, 주위의 입자들과의 응집(agglomeration) 현상이 발생하여 내부 저항의 증가, 용량 저하 및 수명 열화 등 전지 특성이 현저하게 저하되는 문제가 있다.
상기 바나듐계 산화물 음극 활물질은 (003)면의 X-선 회절(X-ray diffraction) 피크의 강도(I(003))와 (104)면의 X-선 회절 피크의 강도(I(104))의 비인 I(003)/I(104) 값이 바람직하게는 0.3 내지 2를 나타내고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5를 나타낸다. I(003)/I(104) 값이 상기 범위내에서는 이상적인 층상 화합물을 형성하여 바람직하고, 상기 범위를 벗어날 경우 층상으로 형성되어 있지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 X-선 회절 피크의 강도 측정은 CuKα의 X선(1.5418Å, 40kV/30mA)을 사용하여 10~80°의 2θ 범위에서 0.02°/1초의 주사 속도의 조건에서 X-선 회절 분석을 통해 얻어진 값이다.
이러한, 바나듐계 산화물 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하다.　 즉, 종래 탄소(흑연) 활물질은 정전류, 정전압 충전을 실시하여 용량을 발현시켰으나, 최근에 연구되고 있는 고용량 활물질인 금속 혹은 금속/흑연 복합체의 경우, 금속이 흑연과 리튬 삽입/탈리의 기구(mechanism)가 상이한 관계로 정전압을 사용하게 되면 리튬삽입에 의해 구조의 붕괴에 의한 열화, 혹은 결정구조내부로 확산되어 가지 못하고 표면에 석출되는 현상으로 인해 가역성과 안전성에 심각한 문제를 일으키게 된다.　 결과적으로 종래 금속이나 금속/흑연 복합체 음극 활물질은 기존 흑연을 음극활물질로 사용하였을 경우와 같은 조건의 정전압 충전을 할 수 없으므로 실제적으로 전지에 사용하는 것은 거의 불가능하였던 반면에, 상기 화학식 7의 음극 활물질은 정전류/정전압 충전이 가능하므로 전지에 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 바나듐계 산화물 음극 활물질은 단위 체적당 이론 에너지 밀도가 4.2g/cc이고, 실제 극판 제조시 대략 3.0g/cc의 극판 밀도를 얻을 수 있으며, 단위 중량당 용량을 300mAh/g으로 하면 이론적으로는 단위 체적당 이론 용량은 1200mAh/cc 이상이고, 실제 900mAh/cc 이상의 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로,　종래 음극 활물질인 흑연을 사용할 경우, 단위 체적당 이론 에너지 밀도 2.0g/cc, 실제 에너지 밀도 1.6g/cc, 360mAh/g으로 단위 체적당 실제 용량 570mAg/cc에 비하여 에너지 밀도를 2배 이상 향상시킬 수 있다.　
이와 같은 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질은 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질, 및 M원료 물질을 고상 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 환원 분위기하에서 열처리하여 얻을 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 니트레이트, 리튬 아세테이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 바나듐(V)의 원료로는, 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 사용할 수 있으며, 대표적인 예로는 VO, V2O3, V2O4, V2O5, V4O7, VOSO4 ㆍnH2O, NH4VO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 M의 원료 물질로는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 및 이를 포함하는 산화물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며,　구체적인 예로는 Cr2O3, MoO3, WO3, ZrO2 , 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 열처리 공정은 500 내지 1400℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 900 내지 1200℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 온도가 500 내지 1400℃의 범위를 벗어나는 경우에는 불순물상(예를 들면 Li3VO4 등)이 형성될 수 있으며, 이 불순물 상에 의하여 용량 및 수명 저하가 발생될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 열처리 공정은 환원 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 질소 분위기, 아르곤 분위기, 수소 가스 분위기, N2/H2 혼합 가스 분위기, CO/CO2 혼합 가스 분위기, 또는 헬륨 분위기 등의 분위기에서 실시할 수 있다. 이때 환원 분위기중의 산소 분압은 2×10-1 atm 미만으로 조절하는 것이 바람직하다. 환원 분위기중의 산소 분압이 2×10-1 atm이상일 경우에는 산화 분위기이므로, 금속 산화물이 산화된 상태, 즉 산소가 풍부한 다른 상으로 합성되거나, 또는 산소가 2 이상인 다른 불순물상과 혼합 상태로 존재할 수 있어 바람직하지 않다.
이와 같이 본 발명의 리튬 이차 전지는 단위 체적당 용량 특성이 우수한 상기 화학식 7의 음극 활물질 및 상기 음극 활물질 표면에 안정적인 피막을 형성하여 카보네이트계 유기용매 및 음이온의 분해반응을 방지하는 Si-C 결합, Si-S 결합, Si-N 결합, 및 Si-O 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 첨가제를 함유하는 전해질을 사용하여, 향상된 용량 특성, 초기 가역 효율, 및 수명 특성을 나타낸다.
본 발명은 음극 활물질로 리튬 바나듐계 산화물과 탄소계 물질을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이러한 탄소계 물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 판상, 구형, 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드 등을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon: 고온 소성 카본) 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 전해질 리튬 이차 전지의 음극은 상기한 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하도록 한다.
또한, 상기 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질은 앞서 설명한 것으로 반복적인 기재는 생략하도록 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 8 내지 32중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 8]
LiaA1 - bBbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 9]
LiaE1 - bBbO2 - cFc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 10]
LiCo2 - bO4 - cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 11]
LiMn2 - bO4 - cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 12]
LiaNi1 -b- cCobBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 13]
LiaNi1 -b- cCobO2 -αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 14]
LiaNi1 -b- cCobO2 -αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 15]
LiaNi1 -b- cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다)
[화학식 16]
LiaNi1 -b- cMnbO2 -αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 17]
LiaNi1 -b- cMnbO2 -αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 18]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 19]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 20]
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 21]
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 22]
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 23]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 24]
HO2
[화학식 25]
HS2
[화학식 26]
LiHS2
[화학식 27]
V2O5
[화학식 28]
LiV2O5
[화학식 29]
LiIO2
[화학식 30]
LiNiVO4
[화학식 31]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
[화학식 32]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
상기 화학식 8 내지 32에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, H는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극에 사용되는 바인더 및 도전제는 음극과 동일하므로 반복적인 기재는 생략하도록 한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 음극과 양극 사이에는 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들을 포함하는 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴레에틸렌/플리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 역시 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Li2CO3, V2O3, 및 MoO3를 Li : V : Mo의 몰비가 1.08 : 0.9 : 0.02이 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 질소분위기에서 1,000℃로 10시간 동안 열처리한 후 상온까지 냉각하여 Li1 .08V0 .9Mo0 .02O2 음극 활물질을 제조하였다.
상기 Li1 .08V0 .9Mo0 .02O2 음극 활물질 87중량%, 카본블랙 도전제 6중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 7중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 70㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 바나듐 산화물을 음극 활물질로 포함하는 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더, 및 카본블랙을 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 70㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(EMC : DEC : EC = 1 : 1 : 1 부피비)에 1.15 M LiPF6 및 트리메틸페닐실란(Trimethylphenyl silane:TMPS)을 첨가하여 비수계 전해질을 제조하였다. 이때, 트리메틸페닐실란의 첨가량은 전체 전해질 중량에 대하여 1 중량%로 하 였다.
상기 제조된 음극 및 양극을 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 앞서 제조한 비수계 전해질을 주입하여 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해질의 사용량은 4.6g으로 하였다.
(실시예 2)
트리메틸페닐실란 첨가량을 전체 전해질 중량에 대하여 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
트리메틸페닐실란을 트리에틸페닐실란으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
트리메틸페닐실란을 (디메틸페닐실라닐)디메틸아민으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
트리메틸페닐실란을 디메틸메틸설파닐페닐실란으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
트리메틸페닐실란을 리튬디메틸페닐설포네이트로 변경한 것을 제외하고는 실 시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
트리메틸페닐실란을 메톡시디메틸페닐실란으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
트리메틸페닐실란을 메틸디메틸페닐술폰으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
인조흑연 50중량% 및 바나듐 산화물 50중량%가 혼합된 음극 활물질 90중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 70㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 바나듐 산화물을 음극 활물질로 포함하는 음극을 제조하였다.
에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(EMC : DEC : EC = 1 : 1 : 1 부피비)에 1.15 M LiPF6 및 트리메틸페닐실란을 첨가하여 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이때, 트리메틸페닐실란의 첨가량은 전체 전해질 중량에 대하여 5 중량%로 하였다.
상기 제조된 음극 및 비수계 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
트리메틸페닐실란을 디메틸페닐실란으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
트리메틸페닐실란 첨가량을 전체 전해질 중량에 대하여 10 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(EMC : DEC : EC = 1 : 1 : 1)에 LiPF6를 첨가하여 LiPF6의 농도가 1.15 M인 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 전해질을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
인조흑연 50중량% 및 바나듐 산화물 50중량%가 혼합된 음극 활물질 90중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 10중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에 분산시켜, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 70㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 바나듐 산화물을 음극 활물질로 포함하는 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극을 이용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 비수계 전해질 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 3, 실시예 9, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 18650 원통형 전지의 초기 가역 효율 및 수명 특성(용량 유지율)을 측정하여, 하기 표 1 및 도 4에 각각 나타내었다. 이때, 충전은 0.2C, 방전은 0.5C로 하였다.
초기 가역 효율
실시예 1 88.4%
실시예 2 90.0%
실시예 3 89.1%
실시예 9 93.3%
비교예 1 87.5%
비교예 2 92%
표 1를 참조하면, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1은 리튬 바나듐 산화물을 음극 활물질로 사용한 것으로서, 트리메틸페닐실란 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 2 및 트리에틸페닐실란 첨가제를 사용한 실시예 3은 비교예 1에 비하여 초기 가역 효율이 높게 측정되었다.
또한, 실시예 9 및 비교예 2는 리튬 바나듐 산화물 및 인조흑연의 혼합물을 음극 활물질로 사용한 것으로서, 트리메틸페닐실란 첨가제를 사용한 실시예 4는 비교예 2에 비하여, 초기 가역 효율이 높게 측정되었다.
또한, 도 4를 참조하면, 트리메틸페닐실란 첨가제를 사용한 실시예 1 및 2와, 트리에틸페닐실란 첨가제를 사용한 실시예 3은 30회 충방전 후, 방전 용량 유지율이 80% 이상으로 높게 나타났으며, 60회 충방전 후에도 방전용량 유지율이 75%이상으로 높게 나타났다. 그러나, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1은 30회 충방전 후 방전 용량 유지율이 70% 이하로 급감하였다.
즉, Si-C 결합, Si-S 결합, Si-N 결합, 및 Si-O 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 첨가제를 사용한 리튬 바나듐 산화물계 음극의 경우, 초기 가역 효율 및 수명 특성이 월등히 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, Si-C 결합, Si-S 결합, Si-N 결합, 및 Si-O 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 첨가제를 함유한 전해액을 사용하여, 음극 활물질 표면에 안정적인 피막이 형성되어 향상된 초기 가역 효율 및 수명 특성을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수계 전해질을 포함하고,
    상기 비수계 전해질은 Si-C 결합, Si-S 결합, 및 Si-N 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 첨가제, 리튬염, 및 비수성 유기용매를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112013044832212-pat00012
    (상기 화학식 1에서,
    A, B, 및 C는 동일하거나 서로 독립적으로 S, NR, 또는 SO2이고,
    이때, 상기 R은 H, 알킬, 아릴, 및 할로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 X는 수소 또는 알킬이고,
    R1, R2, 및 R3는 동일하거나 서로 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 할로알킬이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112013044832212-pat00013
    [화학식 3]
    Figure 112013044832212-pat00014
    [화학식 4]
    Figure 112013044832212-pat00015
    (상기 화학식 2 내지 4에서, Ra, Rb, Rc, Rd, 및 Rf는 동일하거나 서로 독립적으로 H 또는 알킬이고,
    상기 Re는 H, 알킬, 알콕시, 및 OM(M은 알칼리 금속임.)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 M은 리튬인 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 첨가제는 (디메틸페닐실라닐)디메틸아민((Dimethyl-phenyl-silanyl) -dimethyl-amine), 디메틸메틸설파닐페닐실란(Dimethyl-methylsulfanyl-phenyl- silane), 리튬디메틸페닐설포네이트(Lithium dimethylphenyl sulfonate), 메톡시디메틸페닐실란(Methoxy-dimehtyl-phenyl-silne), 메틸디메틸페닐술폰 (Methyl- dimethylphenyl-sulfone), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에　있어서，
    상기 비수계 전해질은 상기 첨가제를 0.1 내지 10 중량% 포함하는 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에　있어서，
    상기 비수성 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 및 케톤계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 바나듐계 산화물 음극 활물질은 하기 화학식 7로 표시되는 것인 비수계 전해질 리튬 이차 전지.
    [화학식 7]
    LixMyVzO2 +d
    (상기 식에서, 0.1 ≤ x ≤ 2.5, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0.5 ≤ z ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 0.5 이며, M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, W, Ag, Sn, Ge, Si, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것임.)
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