CN104425841B - 一种非水有机高电压电解液添加剂、非水有机高电压电解液和锂离子二次电池 - Google Patents
一种非水有机高电压电解液添加剂、非水有机高电压电解液和锂离子二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明实施例提供了一种非水有机高电压电解液添加剂，化学结构式如式(Ⅰ)所示，其中，Ra、Rb、Rc和Rd为氧或有机基团，所述有机基团包括烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、卤代烷基、卤代烯烃基、卤代炔烃基和卤代芳香基中的一种；其中i、j、q和t为0或1；x、n、e和h为1～4的整数，f为0～(2e+1)的整数，k为0～(2h+1)的整数，m为0～(2n+1)的整数，y为0～(2x+1)的整数。该非水有机高电压电解液添加剂在高电压锂离子二次电池的充电过程中被氧化分解，促进正极材料表面保护膜的形成，可提高高电压下锂离子二次电池的循环性能和放电容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种非水有机高电压电解液添加剂、非水有机高电压电解液和锂离子二次电池。
背景技术
随着锂离子二次电池应用领域的扩展，包括近年来大型储能电站、基站供电等新的应用场景的引入，人们对具有高能量锂离子二次电池的需求变得更加迫切。
为了实现锂离子二次电池的高能量，一般通过提高锂离子二次电池的工作电压或研发高能量正极材料来实现。已经报道的高电压正极材料有LiCoPO4、LiNiPO4、和LiNi0.5Mn1.5O4等，其充电电压平台接近或高于5V，但与之匹配的非水有机电解液严重滞后于高电压正极材料的发展，限制了锂离子二次电池的应用。例如1M LiPF6溶解在碳酸酯类溶剂中形成的非水有机电解液，该非水有机电解液在高电压（4.5V以上电压）电池体系中，充电过程中会与正极材料发生副反应进而被氧化分解，产生CO2、H2O等氧化产物，CO2的产生对于电池的安全性能造成潜在的威胁；H2O的产生使得LiPF6/碳酸酯电解质体系发生自催化反应，其中间产物HF的产生会导致LiMn1.5Ni0.5O4材料金属原子Mn、Ni的溶出，造成材料的结构发生畸变或者坍塌。最终导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降，因此无法应用于高电压锂离子二次电池体系。
发明内容
为解决上述问题，本发明实施例第一方面旨在提供一种非水有机高电压电解液添加剂，该非水有机高电压电解液添加剂在高电压锂离子二次电池的充电过程中被氧化分解，促进正极材料表面保护膜的形成，抑制正极材料对非水有机电解液溶剂的氧化作用。本发明实施例第二方面旨在提供一种包含上述非水有机电解液添加剂的非水有机高电压电解液，该非水有机高电压电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用。本发明实施例第三方面旨在提供一种包含上述非水有机高电压电解液的锂离子二次电池，锂离子二次电池在高电压下具有较好的循环性能和放电容量。
第一方面，本发明实施例提供了一种非水有机高电压电解液添加剂，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式如式（Ⅰ）所示：
其中，Ra、Rb、Rc和Rd为氧或有机基团，所述有机基团包括烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、卤代烷基、卤代烯烃基、卤代炔烃基和卤代芳香基中的一种；其中i、j、q和t为0或1；x、n、e和h为1～4的整数，f为0～(2e+1)的整数，k为0～(2h+1)的整数，m为0～(2n+1)的整数，y为0～(2x+1)的整数。
优选地，所述Ra、Rb、Rc和Rd为氧、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯烃基、碳原子数为2～8的炔烃基、碳原子数为6～8的芳香基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的卤代烯烃基、碳原子数为2～8的卤代炔烃基或碳原子数为6～8的卤代芳香基。
优选地，所述Ra、Rb、Rc和Rd为碳原子数为2～6的烷基、碳原子数为2～6的烯烃基、碳原子数为2～6的炔烃基、碳原子数为2～6的卤代烷基、碳原子数为2～6的卤代烯烃基和碳原子数为2～6的卤代炔烃基中的一种。
优选地，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式为式Ⅰa～式Ⅰf中的一种：
本发明实施例第一方面提供的一种非水有机高电压电解液添加剂可用在锂离子二次电池的制备中，锂离子二次电池在充电过程中，正极电位不断升高，该非水有机高电压电解液添加剂将促进正极材料表面保护膜的形成；保护膜会覆盖正极材料表面的活性位点，阻断正极材料表面上活性位点与非水有机电解液的直接接触，抑制正极材料对非水有机电解液的氧化作用，解决了现有技术中的非水有机电解液在高电压（4.5V以上电压）电池体系中易与正极材料发生副反应导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降的问题的问题，从而提高高电压下锂离子二次电池的循环性能和放电容量。
第二方面，本发明实施例提供了一种非水有机高电压电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机高电压电解液添加剂，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式如式（Ⅰ）所示：
其中，Ra、Rb、Rc和Rd为氧或有机基团，所述有机基团包括烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、卤代烷基、卤代烯烃基、卤代炔烃基和卤代芳香基中的一种；其中i、j、q和t为0或1；x、n、e和h为1～4的整数，f为0～(2e+1)的整数，k为0～(2h+1)的整数，m为0～(2n+1)的整数，y为0～(2x+1)的整数。
优选地，所述Ra、Rb、Rc和Rd为氧、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯烃基、碳原子数为2～8的炔烃基、碳原子数为6～8的芳香基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的卤代烯烃基、碳原子数为2～8的卤代炔烃基或碳原子数为6～8的卤代芳香基。
优选地，所述Ra、Rb、Rc和Rd为碳原子数为2～6的烷基、碳原子数为2～6的烯烃基、碳原子数为2～6的炔烃基、碳原子数为2～6的卤代烷基、碳原子数为2～6的卤代烯烃基和碳原子数为2～6的卤代炔烃基中的一种。
优选地，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式为式Ⅰa～式Ⅰf中的一种：
其中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、、LiClO4、Li（CF3SO2）2N、LiBOB（双草酸硼酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）和LiPF4C2O4（四氟草酸磷酸锂）中的一种或几种。
非水有机溶剂选自碳酸酯及其卤代衍生物、醚、砜、腈、离子液体中的一种或几种。优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate，简称EC）、碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate，简称PC）、1，2-碳酸亚乙烯酯（VC）、二甲基碳酸酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、γ-丁内酯、甲基乙基醚、四氢呋喃、环丁砜、乙腈和1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺中的一种或几种。
优选地，按质量分数计，非水有机高电压电解液添加剂占非水有机高电压电解液的0.1～10%。
本发明实施例第二方面提供的一种非水有机高电压电解液含有上述非水有机高电压电解液添加剂，因此能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用，具有优异的电化学稳定性，可避免高电压下锂离子二次电池产气膨胀的现象，以及提高高电压下锂离子二次电池的循环性能和放电容量。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，包括：
正极，正极包括能嵌入或脱出锂离子的正极活性材料；
负极，负极包括能嵌入或脱出锂离子的负极活性材料；
隔膜；
非水有机高电压电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机高电压电解液添加剂，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式如式（Ⅰ）所示：
其中，Ra、Rb、Rc和Rd为氧或有机基团，所述有机基团包括烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、卤代烷基、卤代烯烃基、卤代炔烃基和卤代芳香基中的一种；其中i、j、q和t为0或1；x、n、e和h为1～4的整数，f为0～(2e+1)的整数，k为0～(2h+1)的整数，m为0～(2n+1)的整数，y为0～(2x+1)的整数。
所述非水有机高电压电解液如本发明实施例第二方面所述，此处不再赘述。
本发明实施例第三方面提供的锂离子二次电池具有良好的循环性能和放电容量。
本发明实施例第一方面提供的一种非水有机高电压电解液添加剂可用在锂离子二次电池的制备中，锂离子二次电池在的充电过程中，正极电位不断升高，该非水有机高电压电解液添加剂将促进正极材料表面保护膜的形成；保护膜会覆盖正极材料表面的活性位点，阻断正极材料表面上活性位点与非水有机电解液的直接接触，抑制正极材料对非水有机电解液的氧化作用，解决了现有技术中的非水有机电解液在高电压（4.5V以上电压）电池体系中易与正极材料发生持续副反应导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降的问题。本发明实施例第二方面提供的一种非水有机高电压电解液含有上述非水有机高电压电解液添加剂，因此能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用，具有优异的电化学稳定性，可避免高电压下锂离子二次电池产气膨胀的现象。本发明实施例第三方面提供的锂离子二次电池具有良好的循环性能和放电容量。
附图说明
图1为实施例一～五和对比实施例中制得的锂离子二次电池在3.5～4.9V电位区间范围内室温条件下进行充放电循环结果图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面旨在提供一种非水有机高电压电解液添加剂，该非水有机高电压电解液添加剂在高电压锂离子二次电池的充电过程中被氧化分解，促进正极材料表面保护膜的形成，抑制正极材料对非水有机电解液的氧化作用，本发明实施例第二方面旨在提供一种包含上述非水有机电解液添加剂的非水有机电解液，该非水有机高电压电解液能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用。本发明实施例第三方面旨在提供一种包含上述非水有机高电压电解液的锂离子二次电池，该锂离子二次电池在高电压下具有较好的循环性能和放电容量。
第一方面，本发明实施例提供了一种非水有机高电压电解液添加剂，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式如式（Ⅰ）所示：
其中，Ra、Rb、Rc和Rd为氧或有机基团，所述有机基团包括烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、卤代烷基、卤代烯烃基、卤代炔烃基和卤代芳香基中的一种；其中i、j、q和t为0或1；x、n、e和h为1～4的整数，f为0～(2e+1)的整数，k为0～(2h+1)的整数，m为0～(2n+1)的整数，y为0～(2x+1)的整数。
优选地，所述Ra、Rb、Rc和Rd为氧、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯烃基、碳原子数为2～8的炔烃基、碳原子数为6～8的芳香基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的卤代烯烃基、碳原子数为2～8的卤代炔烃基或碳原子数为6～8的卤代芳香基。
优选地，所述Ra、Rb、Rc和Rd为碳原子数为2～6的烷基、碳原子数为2～6的烯烃基、碳原子数为2～6的炔烃基、碳原子数为2～6的卤代烷基、碳原子数为2～6的卤代烯烃基和碳原子数为2～6的卤代炔烃基中的一种。
优选地，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式为式Ⅰa～式Ⅰf中的一种：
本发明实施例第一方面提供的一种非水有机高电压电解液添加剂可用在锂离子二次电池的制备中，锂离子二次电池在充电过程中，正极电位不断升高，高电压添加剂会促进正极材料表面保护膜的形成，保护膜覆盖正极材料表面的活性位点，阻断正极材料表面上活性位点与非水有机电解液的直接接触，抑制正极材料对非水有机电解液的氧化作用，避免锂离子二次电池体积膨胀以及放电容量下降的情况，从而提高高电压下锂离子二次电池的循环性能和放电容量。
第二方面，本发明实施例提供了一种非水有机高电压电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机高电压电解液添加剂，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式如式（Ⅰ）所示：
其中，Ra、Rb、Rc和Rd为氧或有机基团，所述有机基团包括烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、卤代烷基、卤代烯烃基、卤代炔烃基和卤代芳香基中的一种；其中i、j、q和t为0或1；x、n、e和h为1～4的整数，f为0～(2e+1)的整数，k为0～(2h+1)的整数，m为0～(2n+1)的整数，y为0～(2x+1)的整数。
优选地，所述Ra、Rb、Rc和Rd为氧、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯烃基、碳原子数为2～8的炔烃基、碳原子数为6～8的芳香基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的卤代烯烃基、碳原子数为2～8的卤代炔烃基或碳原子数为6～8的卤代芳香基。
优选地，所述Ra、Rb、Rc和Rd为碳原子数为2～6的烷基、碳原子数为2～6的烯烃基、碳原子数为2～6的炔烃基、碳原子数为2～6的卤代烷基、碳原子数为2～6的卤代烯烃基和碳原子数为2～6的卤代炔烃基中的一种。
优选地，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式为式Ⅰa～式Ⅰf中的一种：
其中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、、LiClO4、、Li（CF3SO2）2N、LiBOB（双草酸硼酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）和LiPF4C2O4（四氟草酸磷酸锂）中的一种或几种。优选地，锂盐在非水有机电解液中的终浓度为0.1～1.5mol/L。
非水有机溶剂选自碳酸酯及其卤代衍生物、醚、砜、腈、离子液体中的一种或几种。优选地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate，简称EC）、碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate，简称PC）、1，2-碳酸亚乙烯酯（VC）、二甲基碳酸酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、γ-丁内酯、甲基乙基醚、四氢呋喃、环丁砜、乙腈或1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺中的一种或几种。
优选地，按质量分数计，非水有机高电压电解液添加剂占非水有机高电压电解液的0.1～10%。
更优选地，按质量分数计，非水有机高电压电解液添加剂占非水有机高电压电解液的0.5～8%。
为了满足非水有机高电压电解液在特定情形下的应用需求，优选地，非水有机高电压电解液还包括功能助剂，所述功能助剂为高温添加剂、阻燃添加剂或过充添加剂。
优选地，所述高温添加剂选自1，3丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯脂(FEC)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种，所述阻燃添加剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯和磷腈类化合物中的一种或几种，所述过充添加剂选自联苯和环己基苯中的一种或几种。
更优选地，按质量分数计，功能助剂占非水有机高电压电解液的0.1～10%。
本发明实施例第二方面提供的一种非水有机高电压电解液含有上述非水有机高电压电解液添加剂，因此能够满足4.5V及以上高电压锂离子二次电池用，具有优异的电化学稳定性，可避免高电压下锂离子二次电池产气膨胀的现象，以及提高高电压下锂离子二次电池的循环性能和放电容量。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，包括：
正极，正极包括能嵌入或脱出锂离子的正极活性材料；
负极，负极包括能嵌入或脱出锂离子的负极活性材料；
隔膜；
非水有机高电压电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机高电压电解液添加剂，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式如式（Ⅰ）所示：
其中，Ra、Rb、Rc和Rd为氧或有机基团，所述有机基团包括烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、卤代烷基、卤代烯烃基、卤代炔烃基和卤代芳香基中的一种；其中i、j、q和t为0或1；x、n、e和h为1～4的整数，f为0～(2e+1)的整数，k为0～(2h+1)的整数，m为0～(2n+1)的整数，y为0～(2x+1)的整数。
所述非水有机高电压电解液如本发明实施例第二方面所述，此处不再赘述。
优选地，所述正极活性材料的充放电脱嵌锂离子时具有4.5V及4.5V以上电压平台。更优选地，所述正极活性材料选自LiCoPO4、LiNiPO4、和LiMn1.5Ni0.5O4中的一种或几种。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池的形式不限，可以为方形、圆柱或软包电池，无论是卷绕式还是叠片式，该锂离子二次电池具有良好的循环性能和放电容量。
该锂离子二次电池的制备方法为：将正极、负极和隔膜制成电池极芯，注入所述非水有机高电压电解液，得到锂离子二次电池。所述锂离子二次电池的制备方法简易可行。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
实施例一
一种非水有机高电压电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
在充满高纯氩气的手套箱中，取六氟异丙醇，加入盛有无水四氢呋喃（THF）的烧瓶中（装满五分之二烧瓶），用橡胶塞封后转出手套箱。将烧瓶转入冰浴中，在氮气气氛保护下，用长针头吸取化学计量比的正丁基锂/正己烷溶液，并缓慢加入盛有六氟异丙醇和THF的混合溶液中。整个反应过程强搅拌、充氮气保护，反应约12小时后停止。然后用长针头吸取四氯硅烷溶液（SiCl4），缓慢加入第一步反应后的混合溶液烧瓶中，六氟异丙醇和四氯硅烷的摩尔比为4:1，反应在室温条件下氮气保护进行约24小时后反应停止。待整个反应过程结束后，用砂型漏斗过滤，除去反应副产物滤渣（LiCl），回收滤液。用旋转蒸发仪除去烧瓶中残余的反应溶剂包括四氢呋喃和正己烷，浓缩反应产物。随后，将得到的浓缩产物转入小号烧瓶中，连接升华器，并连通循环冷凝水。通过油浴加热，在减压条件下可以得到目标产物晶体。将得到固体产物回收，在110℃真空干燥12小时以上并储存于高纯氩气手套箱中待用，得到Ⅰa所示的非水有机高电压电解液添加剂硅酸-四-六氟异丙基酯。
一种非水有机高电压电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中得到1mol/L的锂盐溶液，搅拌，搅拌温度为28℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）按体积比为1:2的比例混合而成的混合溶剂；
向锂盐溶液加入如式Ⅰa所示的非水有机高电压电解液添加剂硅酸-四-六氟异丙基酯，搅拌，制得非水有机电解液A，按质量分数计，非水有机高电压电解液添加剂Ⅰa占非水有机电解液的0.5%。
下面以方形卷绕式锂离子二次软包电池（型号为423450-800mAh）的制作为例，对本发明实施例锂离子二次电池的制备方法进行说明。
正极片的制备
本发明实施例选用的正极活性材料是LiMn1.5Ni0.5O4，将分散好的正极活性材料、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF按照质量比96:2:2进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
负极片的制备
将负极活性材料人造石墨粉末、粘结剂羧甲基纤维素（CMC）、粘结剂苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）乳液按照质量比97:1.5:1.5进行混合，然后加入去离子水制备成水系负极浆料，最后将浆料涂覆在铜集流体两面，制成锂离子二次电池负极片，负极片容量设计为正极片容量的1.2倍。
非水有机高电压电解液采用本发明实施例前文制得的非水有机高电压电解液A。
锂离子二次电池的制作
将聚丙烯和聚乙烯组成的复合隔膜放入上述制备的正极极片和负极极片之间，如三明治结构，然后一起卷制成423450方型电池极芯，最后完成方形卷绕软包电池，最后注入非水有机高电压电解液A，得到锂离子二次电池A。
对于锂离子二次电池，无论是方形还是圆柱或软包电池，也无论是卷绕式还是叠片式，采用上述锂离子二次电池制备方法都能取得相同的效果。
实施例二
一种非水有机高电压电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
在充满高纯氩气的手套箱中，取高氟叔丁醇，加入盛有无水四氢呋喃（THF）的烧瓶中（装满烧瓶五分之二），用橡胶塞封后转出手套箱。将烧瓶转入冰浴中，在氮气气氛保护下，用长针头吸取化学计量比的正丁基锂/正己烷溶液，并缓慢加入盛有高氟叔丁醇和THF的混合溶液中。整个反应过程强搅拌、充氮气保护，反应约12小时后停止。然后用长针头吸取四氯硅烷溶液（SiCl4），缓慢加入第一步反应后的混合溶液烧瓶中，高氟叔丁醇和四氯硅烷的摩尔比为4:1，反应在室温条件下氮气保护进行约24小时后反应停止。待整个反应过程结束后，用砂型漏斗过滤，除去反应副产物滤渣（LiCl），回收滤液。用旋转蒸发仪除去烧瓶中残余的反应溶剂包括四氢呋喃和正己烷，浓缩反应产物。随后，将得到的浓缩产物转入小号烧瓶中，连接升华器，并连通循环冷凝水。通过油浴加热，在减压条件下可以得到目标产物晶体。将得到固体产物回收，在110℃真空干燥12小时以上并储存于高纯氩气手套箱中待用，得到Ⅰb所示的非水有机高电压电解液添加剂硅酸-四-高氟叔丁酯。
一种非水有机高电压电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中得到1mol/L的锂盐溶液，搅拌，搅拌温度为28℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）按体积比为1:2的比例混合而成的混合溶剂；
向锂盐溶液中加入如式Ⅰb所示的非水有机高电压电解液添加剂硅酸-四-高氟叔丁酯，搅拌，制得非水有机电解液B，按质量分数计，非水有机高电压电解液添加剂Ⅰb占非水有机电解液添加剂的1%。
正极片的制备
将正极活性材料LiMn1.5Ni0.5O4、导电剂炭黑粉末材料和粘结剂PVDF粉末材料再按照质量比96:2:2进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液制备成油系浆料，最后将浆料涂覆在铝集流体两面，制成锂离子二次电池正极片。
其它按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池B。
实施例三
本实施例的非水有机高电压电解液添加剂的制备方法与实施例二相同；将实施例二中的四氯硅烷换成正己基三氯化硅，制得Ⅰc所示的非水有机高电压电解液添加剂正己基-三-高氟叔丁氧基硅烷，其中，高氟叔丁醇和正己基三氯化硅的摩尔比为3:1。
一种非水有机高电压电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐LiDFOB溶于非水有机溶剂中得到1mol/L的锂盐溶液，搅拌，搅拌温度为20℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸甲乙酯（EMC）按体积比为2:1:5的比例混合而成的混合溶剂；
向锂盐溶液中加入如式Ⅰc所示的非水有机高电压电解液添加剂正己基-三-高氟叔丁氧基硅烷，搅拌，制得非水有机电解液C，按质量分数计，非水有机高压电解液添加剂Ⅰc占非水有机电解液的10%。
按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池C。
实施例四
本实施例的非水有机高电压电解液添加剂的制备方法与实施例二相同；将实施例二中的四氯化硅换成二对甲苯基二氯化硅，制得Ⅰd所示的非水有机高电压电解液添加剂二-对甲苯基-二-高氟叔丁氧基硅烷，其中，高氟叔丁醇和二对甲苯基二氯化硅的摩尔比为2:1。
一种非水有机高电压电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐LiPF6和LiDFOB溶于非水有机溶剂中得到1mol/L的锂盐溶液，LiPF6和LiDFOB的摩尔比为4:1，搅拌，搅拌温度为20℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸甲乙酯（EMC）按体积比为2:1:5的比例混合而成的混合溶剂；
向锂盐溶液中加入如式Ⅰd所示的非水有机高电压电解液添加剂，搅拌，制得非水有机电解液D，按质量分数计，非水有机高压电解液添加剂Ⅰd占非水有机电解液的0.1%。
按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池D。
实施例五
本实施例的非水有机高电压电解液添加剂的制备方法与实施例二相同；将实施例二中的四氯化硅换成三乙基氯化硅，制得Ⅰe所示的非水有机高电压电解液添加剂高氟叔丁氧基-三乙基硅烷，其中，高氟叔丁醇和三乙基氯化硅的摩尔比为1:1。
一种非水有机高电压电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐0.8M LiPF6和0.2M LiBOB溶于非水有机溶剂中，得到1mol/L的锂盐溶液，LiPF6和LiBOB的摩尔比为4:1，然后搅拌，搅拌温度为20℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）按体积比为1:2的比例混合而成的混合溶剂；
向锂盐溶液中加入如式Ⅰe所示的非水有机高电压电解液添加剂，搅拌，，制得非水有机电解液E，按质量分数计，非水有机高压电解液添加剂Ⅰe占非水有机电解液的3%。
按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池E。
实施例六
本实施例的非水有机高电压电解液添加剂的制备方法与实施例二相同；将实施例二中的四氯化硅换成十七氟癸基三氯硅烷，制得Ⅰf所示的非水有机高电压电解液添加剂三-高氟叔丁氧基十七氟癸基硅烷，其中，高氟叔丁醇和十七氟癸基三氯硅烷的摩尔比为3:1。
一种非水有机高电压电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐0.8M LiPF6和0.2M LiBF4溶于非水有机溶剂中，得到1mol/L的锂盐溶液，然后搅拌，搅拌温度为20℃，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）按体积比为1:3的比例混合而成的混合溶剂；
向锂盐溶液中加入如式Ⅰf所示的非水有机高电压电解液添加剂，搅拌，制得非水有机电解液F，按质量分数计，非水有机高压电解液添加剂Ⅰf占非水有机电解液的0.5%。
按同实施例一的锂离子二次电池的制作方法，制得锂离子二次电池F。
对比实施例
将锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂中，得到1mol/L的锂盐溶液，搅拌，制得非水有机电解液，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）按体积比为1:2的比例混合而成的混合溶剂。将配制好的非水有机电解液注入到已经制作好的方形卷绕式锂离子二次软包电池（型号为423450-800mAh）中，记为对比实施例。
以上实施例和对比实施例中制得的锂离子二次电池为实验电池，在3.5～4.9V电位区间范围内室温条件下进行充放电循环，测试结果如图1所示。
从图1中可以看出，添加了本发明实施例第一方面提供的非水有机电解液添加剂的锂离子二次电池性能得到明显改善，经过16次循环后，实施例1～5的锂离子二次电池容量基本保持不变，相比之下，对比实施例未添加非水有机电解液添加剂的锂离子二次电池在循环第五次后容量开始下降，在循环第十五次后，对比实施例中的锂离子二次电池从初始容量为120mAh/g下降到了80mAh/g，容量下降了33.3%。这说明，本发明实施例第一方面提供的非水有机电解液添加剂改善了锂离子二次电池在高电压下的循环性能，其原因在该非水有机高电压电解液添加剂在锂离子二次电池充电过程中被氧化分解，促进正极材料表面保护膜的形成，保护膜覆盖正极材料表面的活性位点，阻断正极材料表面上活性位点与非水有机电解液的直接接触，抑制正极材料对非水有机电解液的氧化作用，避免锂离子二次电池体积膨胀以及放电容量下降的情况，从而提高高电压下锂离子二次电池的循环性能。
Claims (10)
1.一种非水有机高电压电解液添加剂，其特征在于，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，Ra、Rb、Rc和Rd为氧或有机基团，所述有机基团包括烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、卤代烷基、卤代烯烃基、卤代炔烃基和卤代芳香基中的一种；且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为氧，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为芳香基或卤代芳香基；其中i、j、q和t为1；x、n、e和h为1～4的整数，f为0～(2e+1)的整数，k为0～(2h+1)的整数，m为0～(2n+1)的整数，y为0～(2x+1)的整数。
2.如权利要求1所述的一种非水有机高电压电解液添加剂，其特征在于，所述Ra、Rb、Rc和Rd为氧、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯烃基、碳原子数为2～8的炔烃基、碳原子数为6～8的芳香基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的卤代烯烃基、碳原子数为2～8的卤代炔烃基或碳原子数为6～8的卤代芳香基。
3.如权利要求2所述的一种非水有机高电压电解液添加剂，其特征在于，所述Ra、Rb、Rc和Rd为碳原子数为2～6的烷基、碳原子数为2～6的烯烃基、碳原子数为2～6的炔烃基、碳原子数为2～6的卤代烷基、碳原子数为2～6的卤代烯烃基和碳原子数为2～6的卤代炔烃基中的一种。
4.如权利要求1所述的一种非水有机高电压电解液添加剂，其特征在于，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式为式Ⅰd：
5.一种非水有机高电压电解液，其特征在于，包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机高电压电解液添加剂，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，Ra、Rb、Rc和Rd为氧或有机基团，所述有机基团包括烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、卤代烷基、卤代烯烃基、卤代炔烃基和卤代芳香基中的一种；且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为氧，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为芳香基或卤代芳香基；其中i、j、q和t为1；x、n、e和h为1～4的整数，f为0～(2e+1)的整数，k为0～(2h+1)的整数，m为0～(2n+1)的整数，y为0～(2x+1)的整数。
6.如权利要求5所述的一种非水有机高电压电解液，其特征在于，所述Ra、Rb、Rc和Rd为氧、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～8的烯烃基、碳原子数为2～8的炔烃基、碳原子数为6～8的芳香基、碳原子数为1～8的卤代烷基、碳原子数为2～8的卤代烯烃基、碳原子数为2～8的卤代炔烃基或碳原子数为6～8的卤代芳香基。
7.如权利要求6所述的一种非水有机高电压电解液，其特征在于，所述Ra、Rb、Rc和Rd为碳原子数为2～6的烷基、碳原子数为2～6的烯烃基、碳原子数为2～6的炔烃基、碳原子数为2～6的卤代烷基、碳原子数为2～6的卤代烯烃基和碳原子数为2～6的卤代炔烃基中的一种。
8.如权利要求5所述的一种非水有机高电压电解液，其特征在于，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式为式Ⅰd：
9.如权利要求5所述的一种非水有机高电压电解液，其特征在于，按质量分数计，所述非水有机高电压电解液添加剂占非水有机电解液的0.1～10％。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
正极，正极包括能嵌入或脱出锂离子的正极活性材料；
负极，负极包括能嵌入或脱出锂离子的负极活性材料；
隔膜；
非水有机高电压电解液，所述非水有机高电压电解液包括：锂盐、非水有机溶剂和非水有机高电压电解液添加剂，所述非水有机高电压电解液添加剂的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，Ra、Rb、Rc和Rd为氧或有机基团，所述有机基团包括烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、卤代烷基、卤代烯烃基、卤代炔烃基和卤代芳香基中的一种；且Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为氧，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个为芳香基或卤代芳香基；其中i、j、q和t为1；x、n、e和h为1～4的整数，f为0～(2e+1)的整数，k为0～(2h+1)的整数，m为0～(2n+1)的整数，y为0～(2x+1)的整数。
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