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CN114899492A - 一种原位生成的电解液添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种原位生成的电解液添加剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN114899492A
CN114899492A CN202210663113.4A CN202210663113A CN114899492A CN 114899492 A CN114899492 A CN 114899492A CN 202210663113 A CN202210663113 A CN 202210663113A CN 114899492 A CN114899492 A CN 114899492A
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lewis acid
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lewis
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卢文
杨晓萍
成方
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Kunming Yunda New Energy Co ltd
Original Assignee
Kunming Yunda New Energy Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种原位生成的电解液添加剂及其制备方法与应用，该添加剂为路易斯酸碱络合物多功能添加剂；所述的路易斯酸碱络合物多功能添加剂通过在常规电解液中加入路易斯酸和路易斯碱，然后由路易斯酸和路易斯碱之间发生的路易斯酸碱配位反应制得；所述添加剂可在电解液中原位生成，并具备可扩宽电解液的电化学窗口、阻燃、抑制电解质盐的分解及水解、清除电解液的有害杂质、稳定电极材料及电解液界面等的多功能。所得的含有该添加剂的多功能电解液可用于提高电化学储能器件的工作电压、能量密度、功率密度、循环寿命、安全性，易于推广应用。

Description

一种原位生成的电解液添加剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新材料、新能源、电化学储能技术领域，具体涉及一种原位生成的电解液添加剂及其制备方法与应用，特别涉及一种通过路易斯酸碱配位反应在电解液中原位生成路易斯酸碱络合物多功能电解液添加剂以及含有该添加剂的多功能电解液的制备方法及应用。
背景技术
随着全球经济的高速发展，资源枯竭、环境污染的问题日趋严重，大力发展新型可再生能源以替代石油、煤、天然气等化石能源已成共识。与此同时，新型能源技术的快速发展迫切需要与之匹配的高性能储能技术。因而，作为新型储能技术的重要分支，提高电化学储能器件（如，锂金属电池、锂离子电池、超级电容器）的性能一直是新材料、新能源等行业的一个重要研究方向，由此带来了世界各国的巨大投入，来研究开发具备高工作电压、高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高安全性的新一代高性能电化学储能器件。
电解液是电化学储能器件的核心组成要素之一。现行电化学储能器件的电解液多为基于碳酸酯类溶剂和六氟磷酸锂(LiPF6)电解质盐的有机系常规电解液。这些电解液的一些共性问题直接影响到电化学储能器件的性能。比如，电解液溶剂较窄的电化学窗口限制了器件的工作电压，从而限制了器件的能量密度和功率密度；电解液溶剂的易燃性决定了器件的安全隐患；电解液电解质盐的分解及水解产物（如HF、P-O-F系列产物）对电极材料的侵蚀作用导致器件较差的循环寿命和安全性；电解液含有的微量有害杂质（如H2O、O2）与电极材料的负反应导致器件较差的循环寿命和安全性。
在常规的商业化电解液中引入添加剂是一种简单、经济、易操作的解决上述电解液问题的方法。为满足高性能电化学储能器件的需求，开发新型多功能电解液添加剂已成为当今储能领域研究的热点课题。中国专利CN105609875B公开了一种丙烯酸硫酸酐类衍生物添加剂和含有该添加剂的碳酸酯及LiPF6高电压电解液（4.5V以上），配以高电压正极材料，所得锂离子电池的工作电压和能量密度得以提高。同时，该添加剂有助于形成稳定的固态电解质界面膜（SEI膜），从而改善锂离子电池的循环性能。中国专利CN104022309A公开了一种可用于锂离子电池的氟烷氧基磷酸酯阻燃添加剂，该添加剂可有效抑制碳酸酯及LiPF6电解液的燃烧。Ma等人报道了在以碳酸丙烯酯（PC）为溶剂的电解液中引入亚硫酸乙烯酯(ES)为添加剂，其在软碳负极表面形成稳定致密的SEI膜，从而有效降低内阻，提高所得锂离子超级电容器的倍率性能和低温性能（P.L. Wang, X.Z. Sun, Y.W. Ma,Additives to propylene carbonate-based electrolytes for lithium-ioncapacitors, Rare Metals, 41 (2022) 1304-1313）。Song等人报道了亚磷酸三（三甲基硅）酯（TMSP）添加剂能清除碳酸酯及LiPF6电解液中的HF杂质，还可分别在镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）正极与石墨（Gr）负极表面形成正极电解质界面膜（CEI膜）和SEI膜，抑制电解液及电极界面的负反应，提高所得锂离子电池的循环稳定性（Y.-M. Song, J.-G.Han, S. Park, K.T. Lee, N.-S. Choi, A multifunctional phosphite-containingelectrolyte for 5 V-class LiNi0.5Mn1.5O4 cathodes with superior electrochemicalperformance, Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014) 9506-9513）。Zhang等人将氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂，引入1M LiPF6及碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二乙酯（DEC）（体积比1:1）电解液中，制备基于金属锂负极和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极的锂金属电池。由于FEC在锂负极上形成富LiF的致密SEI膜，有效抑制了锂枝晶的生长，进而提高了所得锂金属电池的稳定性和循环寿命（X.-Q. Zhang, X.-B. Cheng, X. Chen, C. Yan, Q. Zhang,Fluoroethylene Carbonate Additives to Render Uniform Li Deposits in LithiumMetal Batteries, Advanced Functional Materials, 27 (2017) 1605989）。Zheng等人通过特殊设计合成了一种含氟环状磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEP)，并将其作为添加剂用于基于环状碳酸酯及LiPF6电解液以及金属锂负极和LNMO正极的锂金属电池，源于TFEP的阻燃性及其分别在正极及负极上生成CEI及SEI保护膜的多功能效果，所得锂金属电池在3.5～4.9 V的高电压范围内表现出优异的电化学性能（Q. Zheng, Y. Yamada, R. Shang,S. Ko, Y.-Y. Lee, K. Kim, E. Nakamura, A. Yamada, A cyclic phosphate-basedbattery electrolyte for high voltage and safe operation, Nature Energy, 5(2020) 291-298）。
然而，现有技术仍存在如下缺点：
（1）目前报道的电解液添加剂大多性能单一（缺乏多功能性），未能全面地解决前述电化学储能器件用电解液面临的问题；
（2）预先合成的添加剂需要加到一定的电解液中，制备含有该添加剂的所需电解液；
（3）虽然一些多功能添加剂可以通过特殊的设计进行制备，但其合成工艺复杂、成本高、耗时，不利于规模化生产及应用。
因此，为研究开发新一代高性能电化学储能器件，急需能够在电解液中原位生成，并尽可能全面地具备可扩宽电解液的电化学窗口、阻燃、抑制电解质盐的分解及水解、清除电解液的有害杂质、稳定电极材料及电解液界面等性能的多功能添加剂以及含有该添加剂的多功能电解液。
发明内容
针对目前电化学储能器件用电解液面临的共同问题：
本发明的第一目的是提供一种原位生成的多功能添加剂以及含有该添加剂的多功能电解液的制备方法。所述添加剂可在电解液中原位生成，并具备可扩宽电解液的电化学窗口、阻燃、抑制电解质盐的分解及水解、清除电解液的有害杂质、稳定电极材料及电解液界面等的多功能。所得的含有该添加剂的多功能电解液可用于提高电化学储能器件的工作电压、能量密度、功率密度、循环寿命、安全性；
本发明的第二目的是提供一种将所述的含有原位生成多功能添加剂的多功能电解液用于电化学储能器件（包括锂金属电池、锂离子电池、钠金属电池、钠离子电池、钾金属电池、钾离子电池、超级电容器等）。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种原位生成的电解液添加剂，所述的添加剂为路易斯酸碱络合物多功能添加剂；所述的路易斯酸碱络合物多功能添加剂通过在常规电解液中加入路易斯酸和路易斯碱，然后由路易斯酸和路易斯碱之间发生的路易斯酸碱配位反应制得；
所述的路易斯酸为三氟化硼、三氯化铁、三氯化铝、氟代碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述的路易斯碱为二苯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、亚磷酸三（三甲基硅）酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯、吡啶、二乙醚、六（2,2,2三氟乙氧基）环三磷腈、三乙醇胺和锂4,5-二氰基-2-(三氟甲基)异吡唑中的至少一种。
进一步，优选的是，路易斯酸的加入质量为常规电解液质量的0.1～20%；路易斯碱的加入质量为常规电解液质量的0.1～20%。
进一步，优选的是，常规电解液中的电解质盐为锂盐、钠盐或钾盐；所述的电解质盐为高氯酸盐、六氟磷酸盐、双草酸硼酸盐、四氟硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、双（三氟甲基磺酰）亚胺盐、双（氟代磺酰）亚胺盐、二氟磷酸盐和二氟草酸磷酸盐中的至少一种。
本发明第二方面提供上述原位生成的电解液添加剂的制备方法，在常规电解液中加入路易斯酸和路易斯碱，然后由路易斯酸和路易斯碱之间发生的路易斯酸碱配位反应制得。
进一步，优选的是，在惰性气体氛围条件下，在常规电解液中加入路易斯酸和路易斯碱进行路易斯酸碱配位反应。
进一步，优选的是，惰性气体氛围条件具体为氧气<1ppm及水分<1ppm。
进一步，优选的是，路易斯酸碱配位反应时间为12～36h。
本发明第三方面提供含有上述原位生成的电解液添加剂的电解液。
本发明第四方面提供一种电化学储能器件，含有上述原位生成的电解液添加剂的电解液。
进一步，优选的是，所述的电化学储能器件，包括壳体，安装于壳体内的正极、负极和隔膜；隔膜设于正极、负极之间；在正极和隔膜之间的空隙中、负极和隔膜之间的空隙中均填充有含有上述原位生成的电解液添加剂的电解液。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明针对目前电解液添加剂的功能单一，不能全面满足高性能电化学储能器件的要求；以及添加剂及含有该等添加剂的电解液的制备工艺复杂、成本高、耗时、有安全隐患，不利于规模化生产及应用等缺点，提供了一种制备工艺过程简单、易操作、成本低、快速、无副反应、无污染、安全性好的方案，所得的路易斯酸碱络合物添加剂以及含有该添加剂的电解液具备多功能、且易于实现大规模产业化生产与广泛应用。
本发明与现有的技术相比具有以下优点：
1.本发明的路易斯酸碱络合物多功能添加剂通过路易斯酸碱配位反应直接在电解液中原位生成，所述的路易斯酸碱配位反应可在室温、常压下进行，制备工艺过程简单、易操作、成本低、快速、无副反应、无污染、安全性好，无需特殊的反应设备（如，反应釜）和反应条件（如，高温、高压）。
2.本发明的路易斯酸碱络合物多功能添加剂在电解液中原位生成后，可即时将所得的含有该添加剂的电解液用于电化学储能器件的组装，无需额外的电解液配制过程。
3.本发明的路易斯酸碱络合物多功能添加剂保持其构成成分（即，路易斯酸和/或路易斯碱）的性能，其功能可通过选择不同的路易斯酸和/或路易斯碱进行调控。
4.本发明的路易斯酸碱络合物多功能添加剂具备可扩宽电解液的电化学窗口、阻燃、抑制电解质盐的分解及水解、清除电解液的有害杂质、稳定电极材料及电解液界面等的多功能，可用于全面提高电化学储能器件的性能。
5.本发明的含有路易斯酸碱络合物多功能添加剂的多功能电解液具备普适性，可广泛用于制备一系列电化学储能器件（包括锂金属电池、锂离子电池、钠金属电池、钠离子电池、钾金属电池、钾离子电池、超级电容器等）。
附图说明
图1是对比例1、实施例1的电解液的31P NMR图；
图2是对比例1、实施例1的电解液的19F NMR图；
图3是对比例2、实施例2的电解液的负向CV测试图；其中，a为负向CV第一圈，b为负向CV第五圈；
图4是对比例2、实施例2的电解液的正向CV测试图；其中，a为正向CV的第一圈，b为正向CV的第五圈；
图5是对比例3、实施例3的LNMO//Li锂金属电池0.1 C活化后的EIS图；
图6是对比例3、实施例3的LNMO//Li锂金属电池的1 C充放电循环测试图；
图7是对比例3、实施例3的LNMO//Li锂金属电池的新鲜Li负极及1 C充放电循环200圈后的Li负极的表面SEM图；其中，a为新鲜的Li负极，b为常规电解液中循环后的Li负极；c为TMSP:FEC电解液中循环后的Li负极；
图8是对比例3、实施例3的LNMO//Li锂金属电池的新鲜Li负极及1 C充放电循环200圈后的Li负极的截面SEM图；其中，a为新鲜的Li负极，b为常规电解液中循环后的Li负极；c为TMSP:FEC电解液中循环后的Li负极；
图9是对比例3、实施例3的LNMO//Li锂金属电池的新鲜LNMO正极及1 C充放电循环200圈后的LNMO正极的表面SEM图；其中，a为新鲜的LNMO正极，b为常规电解液中循环后的LNMO正极；c为TMSP:FEC电解液中循环后的LNMO正极；
图10是对比例3、实施例3的LNMO//Li锂金属电池的新鲜LNMO正极及1 C充放电循环200圈后的LNMO正极的TEM图；其中，a为新鲜的LNMO正极，b为常规电解液中循环后的LNMO正极；c为TMSP:FEC电解液中循环后的LNMO正极；
图11是对比例4、实施例4的NCM811//Li锂金属电池0.1 C活化后的EIS图；
图12是对比例4、实施例4的NCM811//Li锂金属电池的1 C充放电循环测试图；
图13是对比例5、实施例5的LFP//Li锂金属电池0.1 C活化后的EIS图；
图14是对比例5、实施例5的LFP//Li锂金属电池的1 C充放电循环测试图；
图15是对比例6、实施例6的LNMO//Gr锂离子电池0.1 C活化后的EIS图；
图16是对比例6、实施例6的LNMO//Gr锂离子电池的1 C充放电循环测试图；
图17是对比例7、实施例7的LNMO//AC锂离子超级电容器0.5 C活化后的EIS图；
图18是对比例7、实施例7的LNMO//AC锂离子超级电容器的10 C充放电循环测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
本发明通过在电解液中发生的路易斯酸碱配位反应原位制备路易斯酸碱络合物多功能添加剂以及含有该添加剂的多功能电解液。所述的含有路易斯酸碱络合物多功能添加剂的多功能电解液由常规电解液和路易斯酸碱络合物添加剂组成。所述的常规电解液由有机溶剂、电解质盐混合而成；所述的路易斯酸碱络合物添加剂通过在所述的常规电解液中由路易斯酸和路易斯碱之间发生的路易斯酸碱配位反应而得。具体制备步骤如下：
1.常规电解液的制备：在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于选定的有机溶剂中加入一定量的电解质盐，混合均匀，静置12~36h，得到常规电解液；
2.路易斯酸碱络合物添加剂以及含有该添加剂的多功能电解液的制备：在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于上述所得的常规电解液中加入选定的路易斯酸和路易斯碱，静置12~36h，得到路易斯酸碱络合物添加剂以及含有该添加剂的多功能电解液。
所述常规电解液中的有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、氟代碳酸丙烯酯（TFPC）、γ-丁内酯（GBL）、γ-戊内酯（GVL）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（AN）、氟代乙腈（FAN）中的至少一种。
所述常规电解液中的电解质盐的浓度为0.1～10mol·L-1。
用于锂金属电池和锂离子电池时，所述电解质盐为高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、双（氟代磺酰）亚胺锂（LiFSI）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟草酸磷酸锂（LiODFP）中的至少一种；
用于钠金属电池和钠离子电池时，所述电解质盐为高氯酸钠（NaClO4）、六氟磷酸钠（NaPF6）、双草酸硼酸钠（NaBOB）、四氟硼酸钠（NaBF4）、二氟草酸硼酸钠（NaODFB）、双（三氟甲基磺酰）亚胺钠（NaTFSI）、双（氟代磺酰）亚胺钠（NaFSI）、二氟磷酸钠（NaPO2F2）、二氟草酸磷酸钠（NaODFP）中的至少一种；
用于钾金属电池和钾离子电池时，所述电解质盐为高氯酸钾（KClO4）、六氟磷酸钾（KPF6）、双草酸硼酸钾（KBOB）、四氟硼酸钾（KBF4）、二氟草酸硼酸钾（KODFB）、双（三氟甲基磺酰）亚胺钾（KTFSI）、双（氟代磺酰）亚胺钾（KFSI）、二氟磷酸钾（KPO2F2）、二氟草酸磷酸钾（KODFP）中的至少一种。
所述含有路易斯酸碱络合物添加剂的多功能电解液中的路易斯酸含量按质量百分比计为0.1～20%，所述路易斯酸为三氟化硼（BF3）、三氯化铁（FeCl3）、三氯化铝（AlCl3）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）中的至少一种。
所述含有路易斯酸碱络合物添加剂的多功能电解液中的路易斯碱含量按质量百分比计为0.1～20%，所述路易斯碱为具有-Si-N结构的物质、具有-N=C=O结构的物质或亚磷酸酯等。具体地，所述路易斯碱为二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）、六甲基二硅氮烷（HMDS）、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、亚磷酸三（三甲基硅）酯（TMSP）、亚磷酸三甲酯（TMP）、亚磷酸三苯酯（TPPi）、三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）、吡啶（C5H5N）、二乙醚（C2H5OC2H5）、六（2,2,2三氟乙氧基）环三磷腈（HFEPN）、三乙醇胺（TEA）、锂4,5-二氰基-2-(三氟甲基)异吡唑（LiTDI）中的至少一种。
本发明还将所述的含有路易斯酸碱络合物多功能添加剂的多功能电解液用于电化学储能器件（包括锂金属电池、锂离子电池、钠金属电池、钠离子电池、钾金属电池、钾离子电池、超级电容器等）的制备。
所述电化学储能器件的构造包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜、填充于正极及负极和隔膜空隙中的电解液、壳体，所述电解液为前述含有路易斯酸碱络合物多功能添加剂的多功能电解液。具体制备步骤如下：
1.按照不同电化学储能器件对电极极片的要求，制备相应的正极、负极；
2.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，将上述正极、负极、隔膜以及含有路易斯酸碱络合物多功能添加剂的多功能电解液封装得到电化学储能器件。
所述电化学储能器件的正极为现行电化学储能器件（锂金属电池、锂离子电池、钠金属电池、钠离子电池、钾金属电池、钾离子电池、或超级电容器）的相应正极中的任何一种。
所述电化学储能器件的负极为现行电化学储能器件（锂金属电池、锂离子电池、钠金属电池、钠离子电池、钾金属电池、钾离子电池、或超级电容器）的相应负极中的任何一种。
所述电化学储能器件的隔膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯及聚乙烯复合多孔薄膜、醋酸纤维素多孔薄膜、玻璃纤维多孔薄膜、尼龙、石棉纸中的至少一种。
所述电化学储能器件的封装方式为纽扣型、圆柱型、方形、异形中的任何一种。
所述电化学储能器件的封装壳体为钢壳、塑料壳、铝壳、铝塑膜中的任何一种。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
对比例1：常规电解液的制备及物化性能
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于EC/DMC/EMC（按体积比，1:1:1）的有机溶剂中加入一定量的LiPF6，混合均匀，静置24小时，得到常规电解液（LiPF6浓度为1 mol·L-1）。取一定量所得常规电解液，分别加入氟代碳酸乙烯酯（FEC）（按质量比，8%）和亚磷酸三（三甲基硅）酯（TMSP）（按质量比，2%），混合均匀，静置24小时，所得电解液分别记为FEC电解液和TMSP电解液。对制备的电解液进行核磁共振（NMR）测试。
2.结果分析：常规电解液的31P NMR图（图1）中，位于-133.1～-153.4 ppm之间的7重峰归属于LiPF6的PF6 -的特征峰，位于-33.2 ppm和-37.2 ppm的峰归属于LiPF6的分解和水解产物（分别对应PO3F2 -和PO2F2-）；19F NMR图（图2）中，位于-73.8 ppm和-78.3 ppm的双重峰归属于LiPF6的PF6 -的特征峰，位于-87.2 ppm、-89.1 ppm和-191.8 ppm的峰归属于LiPF6的分解和水解产物（分别对应PO3F2 -、PO2F2-和HF）。与常规电解液进行比较，FEC电解液的31PNMR图（图1）中，PF6 -的特征7重峰（-133.1～-153.4 ppm）仍然存在，但PO3F2 -（-33.2 ppm ）和PO2F2-（-37.2 ppm ）的峰减弱，表明FEC具有抑制LiPF6分解和水解的功能；19F NMR图（图2）中，PF6 -的特征双重峰（-73.8 ppm、-78.3 ppm）仍然存在，在-121.6 ppm和-123.6 ppm出现的新峰为FEC的特征峰。PO3F2 -（-87.2 ppm ）、PO2F2-（-89.1 ppm）和HF（-191.8 ppm）的峰减弱，证实了FEC具有抑制LiPF6分解和水解的功能。与常规电解液进行比较，TMSP电解液的31PNMR图（图1）中，PF6 -的特征7重峰（-133.1～-153.4 ppm）仍然存在，在113.4 ppm出现的新峰为TMSP的亚磷酸酯结构（即(TMSO)3P:）的特征峰。在-13.8 ppm和-27.5 ppm出现的新峰分别归属于TMSP与O2、H2O反应的产物（分别对应(TMSO)3PO和(TMSO)2PHO），且PO3F2 -（-33.2ppm）和PO2F2-（-37.2 ppm）的峰消失，表明TMSP具有清除电解液的O2和H2O杂质以及抑制LiPF6分解和水解的功能；19F NMR图（图2）中，PF6 -的特征双重峰（-73.8 ppm、-78.3 ppm）仍然存在，但PO3F2 -（-87.2 ppm）、PO2F2-（-89.1 ppm）和HF（-191.8 ppm）的峰均消失，证实了TMSP具有清除电解液的O2和H2O杂质以及抑制LiPF6分解和水解的功能。
实施例1：含有路易斯酸碱络合物添加剂的电解液的制备及物化性能
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于一定量对比例1制备的常规电解液中同时加入FEC（按质量比，8%）和TMSP（按质量比，2%），混合均匀，静置24小时，所得电解液记为TMSP:FEC电解液。对制备的电解液进行NMR测试。
2.结果分析：与对比例1的常规电解液、FEC电解液及TMSP电解液进行比较，TMSP:FEC电解液的31P NMR图（图1）中，PF6 -的特征7重峰（-133.1～-153.4 ppm）仍然存在，TMSP的(TMSO)3P:特征峰（113.4 ppm）消失，并在1.78 ppm出现新的峰（如图1中箭头所指），意味着TMSP被FEC消耗（即二者发生反应），并生成新的化合物。(TMSO)3PO（-13.8 ppm）和(TMSO)2PHO）（-27.5 ppm）的峰仍然存在，而PO3F2 -（-33.2 ppm）和PO2F2-（-37.2 ppm）的峰消失，表明TMSP与FEC反应生成的新化合物保持了TMSP清除电解液的O2和H2O杂质的功能以及FEC和TMSP抑制LiPF6的分解和水解的功能；19F NMR图（图2）中，PF6 -的特征双重峰（-73.8 ppm、-78.3 ppm）仍然存在，FEC的特征峰（-121.6 ppm、-123.6 ppm）仍然存在（注，电解液中FEC较TMSP过量），在157.8 ppm出现一个新峰（如图2中箭头所指），证实了TMSP与FEC之间发生的反应并有新的化合物生成。PO3F2 -（-87.2 ppm）、PO2F2-（-89.1 ppm）和HF（-191.8 ppm）的峰消失，证实了TMSP与FEC反应生成的新化合物保持了TMSP清除电解液的O2和H2O杂质的功能以及FEC和TMSP抑制LiPF6的分解和水解的功能。由于TMSP的三价磷原子上的孤对电子具备较强的可提供电子的能力（即路易斯碱），而FEC的碳酸酯结构上的碳原子（因氟原子的强吸电子特性而具有较高的正电荷）具备较强的可接受电子的能力（即路易斯酸），二者间可发生路易斯酸碱配位反应，在电解液中原位生成新的化合物（如图1及图2中箭头所指），即路易斯酸碱络合物（在此表示为TMSP:FEC）。进而，该路易斯酸碱络合物保持了其构成成分（即，路易斯酸FEC和路易斯碱TMSP）的性能。
对比例2：常规电解液的电化学性能
1.以玻碳电极为工作电极、铂为对电极、锂片为参比电极，以0.5 mV s-1的扫描速度对对比例1制备的常规电解液进行循环伏安（CV）测试。
2.结果分析：常规电解液负向CV的第一圈（图3a）中，较大的背景还原电流归属于电解液的可还原杂质（包括O2、H2O以及LiPF6的分解和水解产物）的还原，而1.88 V的峰为LiPF6的还原、0.43 V的峰为EC的还原。第五圈（图3b）后，仍然保持较大的背景还原电流，表明电解液在负极上初期还原生成的SEI膜不能有效地抑制其后期的持续还原分解；正向CV的第一圈（图4a）中，4.90 V开始出现的峰为电解液的常规碳酸酯类溶剂的氧化。第五圈（图4b）后，仍然保持较大的背景氧化电流，表明电解液在正极上初期氧化生成的CEI膜不能有效地抑制其后期的持续氧化分解，对应较窄的电化学窗口（4.90 V）。
实施例2：含有路易斯酸碱络合物添加剂的电解液的电化学性能
1.以对比例2相同的条件对实施例1制备的TMSP:FEC电解液进行CV测试。
2.结果分析：与对比例2的常规电解液进行比较，TMSP:FEC电解液负向CV的第一圈（图3a）中，较小的背景还原电流证实了电解液中原位生成的路易斯酸碱络合物TMSP:FEC具备清除电解液的O2和H2O杂质以及抑制LiPF6的分解和水解的功能（如图1及图2所示）。1.71V的峰为电解液中剩余FEC的还原。在0.80 V出现的新峰可归属于TMSP:FEC的还原，表明该路易斯酸碱络合物可在负极上于EC之前优先还原生成SEI膜。第五圈（图3b）后，显示极小的背景还原电流，表明TMSP:FEC在负极上优先还原生成的SEI膜可有效地抑制电解液的持续还原分解；正向CV的第一圈（图4a）中，在4.20 V开始出现的新峰可归属于TMSP:FEC的氧化，表明该路易斯酸碱络合物可在正极上于常规碳酸酯类溶剂之前优先氧化生成CEI膜。第五圈（图4b）后，显示极小的背景氧化电流，表明TMSP:FEC在正极上优先氧化生成的CEI膜可有效地抑制电解液的持续氧化分解，对应较宽的电化学窗口（6.52 V）。
对比例3：基于常规电解液的LNMO//Li锂金属电池
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于EC/DMC/EMC（按体积比，1:1:1）的有机溶剂中加入一定量的LiPF6，混合均匀，静置24小时，得到常规电解液（LiPF6浓度为1 mol·L-1）。将所得电解液、聚丙烯及聚乙烯复合多孔薄膜、锂（Li）负极片、LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正极片（组成质量比，LNMO:SP:CNT:PVDF=80:9.7:0.3:10）封装成CR2025扣式LNMO//Li锂金属电池。对组装的电池进行电化学测试（电压范围为3.5～4.95V，1 C电流定义为148 mA g-1；电化学交流阻抗（EIS）频率范围为10 mHz～100 kHz、AC振幅为10 mV）。对充放电循环后的极片进行形貌表征（包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM））。
2.结果分析：基于常规电解液的LNMO//Li锂金属电池在0.1 C活化后显示出较高的阻抗（26.04 Ω，图5），于1 C充放电循环200圈后的容量保持率仅为41.2%（图6）。与新鲜的Li负极（图7a、图8a）相比，循环后的Li负极上有大量的裂缝和较厚的苔藓状死锂（图7b、图8b），表明常规电解液在Li负极上的生成的SEI膜不稳定，不能有效地抑制电解液的持续还原分解（如图3b所示），且该SEI膜具备较差的Li亲和力和Li+扩散动力学，导致SEI膜不断的破裂、重建、变厚以及锂枝晶的持续生长及失活锂（死锂）的持续堆积；与新鲜的LNMO正极（图9a、图10a）相比，循环后的LNMO正极上形成了较厚、疏松、破裂、不均匀的CEI膜并附有颗粒状沉积物（图9b、图10b），表明常规电解液在LNMO正极生成的CEI膜不稳定，不能有效地抑制电解液的持续氧化分解（如图4b所示），导致CEI膜不断的破裂、重建、变厚。综上，由于常规电解液分别在负极和正极生成的SEI膜和CEI膜性能较差，其LNMO//Li锂金属电池表现出极差的循环寿命。
实施例3：基于含有路易斯酸碱络合物添加剂的电解液的LNMO//Li锂金属电池
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于一定量对比例3制备的常规电解液中同时加入FEC（按质量比，8%）和TMSP（按质量比，2%），混合均匀，静置24小时，得到TMSP:FEC电解液。将所得电解液按对比例3的方法进行LNMO//Li锂金属电池的封装及测试。
2.结果分析：与对比例3的基于常规电解液的LNMO//Li锂金属电池进行比较，基于TMSP:FEC电解液的LNMO//Li锂金属电池在0.1 C活化后显示出较低的阻抗（16.88 Ω，图5），于1 C充放电循环460圈后的容量保持率高达98.4%（图6）。与常规电解液中的Li负极（图7b、图8b）相比，TMSP:FEC电解液中循环后的Li负极上生成的SEI膜较薄且无锂枝晶与裂缝出现（图7c、图8c），表明TMSP:FEC电解液中的路易斯酸碱络合物在负极上优先还原生成的SEI膜较稳定，能有效地抑制电解液的持续还原分解（如图3b所示），避免SEI膜的破裂、重建、变厚。同时，该SEI膜具备优越的Li亲和力和Li+扩散动力学，可有效地诱导Li的均匀沉积及溶出，避免锂枝晶的生长及失活锂（死锂）的形成。与常规电解液中的LNMO正极（图9b、图10b）相比，TMSP:FEC电解液中循环后生成的CEI膜较薄、致密、无破裂、均匀且无颗粒状沉积物（图9c、图10c），表明TMSP:FEC电解液中的路易斯酸碱络合物在正极上优先氧化生成的CEI膜较稳定，能有效地抑制电解液的持续氧化分解（如图4b所示），避免CEI膜的破裂、重建、变厚。综上，由于TMSP:FEC电解液中的路易斯酸碱络合物分别优先在负极和正极上生成性能优良的SEI膜和CEI膜，其LNMO//Li锂金属电池表现出优越的循环寿命。
对比例4：基于常规电解液的NCM811//Li锂金属电池
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于EC/DMC/EMC（按体积比，1:1:1）的有机溶剂中加入一定量的LiPF6，混合均匀，静置24小时，得到常规电解液（LiPF6浓度为1 mol·L-1）。将所得电解液、聚丙烯及聚乙烯复合多孔薄膜、锂（Li）负极片、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811）正极片（组成质量比，NCM811:SP:CNT:PVDF=90:4.9:0.1:5）封装成CR2025扣式NCM811//Li锂金属电池。对组装的电池进行电化学测试（电压范围为3.0～4.3 V，1 C电流定义为200 mA g-1；EIS频率范围为10 mHz～100 kHz、AC振幅为10 mV）。
2.结果分析：基于常规电解液的NCM811//Li锂金属电池在0.1 C活化后显示出较高的阻抗（21.28 Ω，图11），于1 C充放电循环100圈后的容量保持率仅为46.5%（图12），证实了常规电解液分别在负极和正极生成的SEI膜和CEI膜的较差的性能。
实施例4：基于含有路易斯酸碱络合物添加剂的电解液的NCM811//Li锂金属电池
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于一定量对比例4制备的常规电解液中同时加入FEC（按质量比，20%）和TMSP（按质量比，5%），混合均匀，静置24小时，得到TMSP:FEC电解液。将所得电解液按对比例4的方法进行NCM811//Li锂金属电池的封装及测试。
2.结果分析：与对比例4的基于常规电解液的NCM811//Li锂金属电池进行比较，基于TMSP:FEC电解液的NCM811//Li锂金属电池在0.1 C活化后显示出较低的阻抗（18.52 Ω，图11），于1 C充放电循环200圈后的容量保持率高达87.3%（图12），证实了TMSP:FEC电解液中的路易斯酸碱络合物分别优先在负极和正极上生成的SEI膜和CEI膜的优良性能。
对比例5：基于常规电解液的LFP//Li锂金属电池
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于EC/EMC（按体积比，1:2）的有机溶剂中加入一定量的LiPF6，混合均匀，静置24小时，得到常规电解液（LiPF6浓度为1 mol·L-1）。将所得电解液、聚丙烯及聚乙烯复合多孔薄膜、锂（Li）负极片、LiFePO4（LFP）正极片（组成质量比，LFP:SP:CNT:PVDF = 91:3:1:5）封装成CR2025扣式LFP//Li锂金属电池。对组装的电池进行电化学测试（电压范围为2.0～4.0 V，1 C电流定义为170 mA g-1；EIS频率范围为10 mHz～100 kHz、AC振幅为10 mV）。
2.结果分析：基于常规电解液的LFP//Li锂金属电池在0.1 C活化后显示出较高的阻抗（21.83 Ω，图13），于1 C充放电循环120圈后的容量保持率仅为51.2%（图14），证实了常规电解液分别在负极和正极生成的SEI膜和CEI膜的较差的性能。
实施例5：基于含有路易斯酸碱络合物添加剂的电解液的LFP//Li锂金属电池
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于一定量对比例5制备的常规电解液中同时加入FEC（按质量比，8%）和TMSP（按质量比，2%），混合均匀，静置24小时，得到TMSP:FEC电解液。将所得电解液按对比例5的方法进行LFP//Li锂金属电池的封装及测试。
2.结果分析：与对比例5的基于常规电解液的LFP//Li锂金属电池进行比较，基于TMSP:FEC电解液的LFP//Li锂金属电池在0.1 C活化后显示出较低的阻抗（16.37 Ω，图13），于1 C充放电循环380圈后的容量保持率高达94.7%（图14），证实了TMSP:FEC电解液中的路易斯酸碱络合物分别优先在负极和正极上生成的SEI膜和CEI膜的优良性能。
对比例6：基于常规电解液的LNMO//Gr锂离子电池
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于EC/DMC/EMC（按体积比，1:1:1）的有机溶剂中加入一定量的LiPF6，混合均匀，静置24小时，得到常规电解液（LiPF6浓度为1.5 mol·L-1）。将所得电解液、聚丙烯及聚乙烯复合多孔薄膜、石墨（Gr）负极片(组成质量比，Gr:SP:CNT:PVDF=87:2.8:0.2:10)、LNMO正极片（组成质量比，LNMO:SP:CNT:PVDF = 90:4.5:0.5:5）封装成CR2025扣式LNMO//Gr锂离子电池。对组装的电池进行电化学测试（电压范围为3.0～4.85 V，1 C电流定义为148 mA g-1；EIS频率范围为10 mHz～100 kHz、AC振幅为10 mV）。
2.结果分析：基于常规电解液的LNMO//Gr锂离子电池在0.1 C活化后显示出较高的阻抗（28.78 Ω，图15），于1 C充放电循环150圈后的容量保持率仅为25.5%（图16），证实了常规电解液分别在负极和正极生成的SEI膜和CEI膜的较差的性能。
实施例6：基于含有路易斯酸碱络合物添加剂的电解液的LNMO//Gr锂离子电池
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于一定量对比例6制备的常规电解液中同时加入FEC（按质量比，5%）和TMSP（按质量比，1%），混合均匀，静置24小时，得到TMSP:FEC电解液。将所得电解液按对比例6的方法进行LNMO//Gr锂离子电池的封装及测试。
2.结果分析：与对比例6的基于常规电解液的LNMO//Gr锂离子电池进行比较，基于TMSP:FEC电解液的LNMO//Gr锂离子电池在0.1 C活化后显示出较低的阻抗（25.77 Ω，图15），于1 C充放电循环250圈后的容量保持率高达90.0%（图16），证实了TMSP:FEC电解液中的路易斯酸碱络合物分别优先在负极和正极上生成的SEI膜和CEI膜的优良性能。
对比例7：基于常规电解液的LNMO//AC锂离子超级电容器
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于EC/DMC/EMC（按体积比，1:1:1）的有机溶剂中加入一定量的LiPF6，混合均匀，静置24小时，得到常规电解液（LiPF6浓度为1 mol·L-1）。将所得电解液、聚丙烯及聚乙烯复合多孔薄膜、活性炭（AC）负极片(组成质量比，AC:SP:CNT:SBR:CMC = 90:4.375:0.625:2:3)、LNMO正极片（组成质量比，LNMO:SP:CNT:PVDF = 80:9.7:0.3:10）封装成CR2025扣式LNMO//AC锂离子超级电容器。对组装的电容器进行电化学测试（电压范围为0～3.45 V，1 C电流定义为30 mA g-1；EIS频率范围为10 mHz～100 kHz、AC振幅为10 mV）。
2.结果分析：基于常规电解液的LNMO//AC锂离子超级电容器在0.5 C活化后显示出较高的阻抗（119.9 Ω，图17），于10 C充放电循环3000圈后的容量保持率仅为34.0%（图18），证实了常规电解液分别在负极和正极生成的SEI膜和CEI膜的较差的性能。
实施例7：基于含有路易斯酸碱络合物添加剂的电解液的LNMO//AC锂离子超级电容器
1.在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于一定量对比例7制备的常规电解液中同时加入FEC（按质量比，1%）和TMSP（按质量比，5%），混合均匀，静置24小时，得到TMSP:FEC电解液。将所得电解液按对比例7的方法进行LNMO//AC锂离子超级电容器的封装及测试。
结果分析：与对比例7的基于常规电解液的LNMO//AC锂离子超级电容器进行比较，基于TMSP:FEC电解液的LNMO//AC锂离子超级电容器在0.5 C活化后显示出较低的阻抗（24.3Ω，图17），于10 C充放电循环6300圈后的容量保持率高达98.7%（图18），证实了TMSP:FEC电解液中的路易斯酸碱络合物分别优先在负极和正极上生成的SEI膜和CEI膜的优良性能。
实施例8
在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于DEC/FEC（按体积比，1:1）的有机溶剂中加入一定量的LiBOB，混合均匀，静置12小时，得到常规电解液（LiBOB浓度为0.1 mol·L-1）。
取一定量所得常规电解液，分别加入三氟化硼（BF3）（按质量比，0.1%）和吡啶（C5H5N）（按质量比，0.1%），混合均匀，静置12小时，得到含有原位生成的路易斯酸碱络合物多功能添加剂的电解液。
实施例9
在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于PC的有机溶剂中加入一定量的NaBF4和NaTFSI，混合均匀，静置36小时，得到常规电解液（NaBF4浓度为5 mol·L-1，NaTFSI浓度为5 mol·L-1）。
取一定量所得常规电解液，分别加入三氯化铁（FeCl3）、三氯化铝（AlCl3）（按质量比，10%、10%）和三乙醇胺（TEA）、六甲基二硅氮烷（HMDS）（按质量比，10%、10%），混合均匀，静置36小时，得到含有原位生成的路易斯酸碱络合物多功能添加剂的电解液。
实施例10
在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于TFPC/GBL/GVL（按体积比，1:1:2）的有机溶剂中加入一定量的NaODFB、NaPO2F2和NaODFP，混合均匀，静置24小时，得到常规电解液（NaODFB浓度为1 mol·L-1，NaPO2F2浓度为2 mol·L-1、NaODFP浓度为0.5mol·L-1）。
取一定量所得常规电解液，分别加入氟代碳酸乙烯酯（FEC）（按质量比，7%）和二乙醚（C2H5OC2H5）（按质量比，6%），混合均匀，静置20小时，得到含有原位生成的路易斯酸碱络合物多功能添加剂的电解液。
实施例11
在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于DMF/AN/FAN（按体积比，1:3:1）的有机溶剂中加入一定量的KFSI，混合均匀，静置30小时，得到常规电解液（KFSI浓度为7 mol·L-1）。
取一定量所得常规电解液，分别加入双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）（按质量比，0.8%）和六（2,2,2三氟乙氧基）环三磷腈（HFEPN）、锂4,5-二氰基-2-(三氟甲基)异吡唑（LiTDI）（按质量比，0.8%、2%），混合均匀，静置32小时，得到含有原位生成的路易斯酸碱络合物多功能添加剂的电解液。
实施例12
在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于DMF/AN/FAN（按体积比，1:2:1）的有机溶剂中加入一定量的KBOB，混合均匀，静置28小时，得到常规电解液（KBOB浓度为8 mol·L-1）。
取一定量所得常规电解液，分别加入γ-丁内酯（GBL）（按质量比，3%）和二苯基二甲氧基硅烷（DPDMS）、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯（按质量比，1%、1.5%），混合均匀，静置25小时，得到含有原位生成的路易斯酸碱络合物多功能添加剂的电解液。
实施例13
在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，于DMF/AN/FAN（按体积比，1:1:1）的有机溶剂中加入一定量的KTFSI，混合均匀，静置28小时，得到常规电解液（KTFSI浓度为6 mol·L-1）。
取一定量所得常规电解液，分别加入氟代碳酸乙烯酯（FEC）（按质量比，5%）和亚磷酸三甲酯（TMP）、亚磷酸三苯酯（TPPi）、三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）（按质量比，3%、2%、3%），混合均匀，静置25小时，得到含有原位生成的路易斯酸碱络合物多功能添加剂的电解液。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种原位生成的电解液添加剂，其特征在于，所述的添加剂为路易斯酸碱络合物多功能添加剂；所述的路易斯酸碱络合物多功能添加剂通过在常规电解液中加入路易斯酸和路易斯碱，然后由路易斯酸和路易斯碱之间发生的路易斯酸碱配位反应制得；
所述的路易斯酸为三氟化硼、三氯化铁、三氯化铝、氟代碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述的路易斯碱为二苯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯、亚磷酸三（三甲基硅）酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯、吡啶、二乙醚、六（2,2,2三氟乙氧基）环三磷腈、三乙醇胺和锂4,5-二氰基-2-(三氟甲基)异吡唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的原位生成的电解液添加剂，其特征在于，路易斯酸的加入质量为常规电解液质量的0.1～20%；路易斯碱的加入质量为常规电解液质量的0.1～20%。
3.根据权利要求1所述的原位生成的电解液添加剂，其特征在于，常规电解液中的电解质盐为锂盐、钠盐或钾盐；所述的电解质盐为高氯酸盐、六氟磷酸盐、双草酸硼酸盐、四氟硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、双（三氟甲基磺酰）亚胺盐、双（氟代磺酰）亚胺盐、二氟磷酸盐和二氟草酸磷酸盐中的至少一种。
4.权利要求1~3所述的原位生成的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，在常规电解液中加入路易斯酸和路易斯碱，然后由路易斯酸和路易斯碱之间发生的路易斯酸碱配位反应制得。
5.根据权利要求4所述的原位生成的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，在惰性气体氛围条件下，在常规电解液中加入路易斯酸和路易斯碱进行路易斯酸碱配位反应。
6.根据权利要求5所述的原位生成电解液添加剂的制备方法，其特征在于，惰性气体氛围条件具体为氧气<1ppm及水分<1ppm。
7.根据权利要求5所述的原位生成电解液添加剂的制备方法，其特征在于，路易斯酸碱配位反应时间为12～36h。
8.含有权利要求1~3所述的原位生成的电解液添加剂的电解液。
9.一种电化学储能器件，其特征在于，含有权利要求1~3所述的原位生成的电解液添加剂的电解液。
10.根据权利要求9所述的电化学储能器件，其特征在于，包括壳体，安装于壳体内的正极、负极和隔膜；隔膜设于正极、负极之间；在正极和隔膜之间的空隙中、负极和隔膜之间的空隙中均填充有含有权利要求1~3所述的原位生成的电解液添加剂的电解液。
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