CN103094614B

CN103094614B - 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池

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Publication number: CN103094614B
Application number: CN201310023387.8A
Authority: CN
Inventors: 刘辉; 马向民; 王兴杰
Original assignee: Huawei Technologies Co Ltd
Current assignee: Huawei Digital Power Technologies Co Ltd
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: CN103094614A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，涉及电池领域，能够有效控制电解液的酸度，进而显著提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能。所述锂离子电池电解液包括：锂盐、非水有机溶剂、稳定添加剂，所述稳定添加剂为硅氮烷衍生物，所述硅氮烷衍生物的结构为：其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆任一为氢原子、烷基、苯基、联苯基、苯醚基、卤代烷基、卤代苯基、卤代联苯基中的一种，其中，所述烷基为C₁-C₂₀的直链或支链烷基，所述卤素为F、Br、Cl、I。

Description

一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜四部分组成，其中，电解液是在电池正、负极之间起传导作用的离子导体，一般由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成。在商品化锂离子电池中应用广泛的电解质锂盐一般为LIPF₆，有机溶剂一般有两种或两种以上的有机溶剂混合而成，主要为乙烯碳酸酯碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等链状和环状碳酸酯。

电解液的性能很大程度上影响电池的性能，而影响电解液优劣性能的因素主要有两个方面：电解液的组成和电解液中杂质的含量。其中，电解液中所含HF对电解液的稳定性和电池性能都有着巨大的影响。

HF对电解液自身稳定性的影响主要表现在两方面：催化锂盐如LiPF₆的水解，从而加速电解液的变质；催化有机溶剂的聚合，从而导致电解液黏度增加，电导率降低。

HF对电池性能的影响主要表现在三个方面：

首先，HF在电池首次充放电过程中，在碳负极上发生如下电化学还原反应：

HF+e^-+Li⁺→LiF↓+1/2H₂

上述反应不仅会消耗电池中有限的锂离子，增加电池内压，而且生成的LiF导电能力较差，碳负极表面固体电解质界面（SEI）膜组分中LiF含量增多，导致电极/电解液界面阻抗增大，从而增大电池内阻。

其次，HF会与电解表面的SEI膜发生反应，生成水或醇等。Aurbach等认为在EC基的电解液中，HF和SEI膜主要发生如下反应：

Li₂CO₃+2HF→2LiF+H₂O+CO₂

上述反应中生成的LiF同样会导致电极/电解液界面阻抗增大，此外，反应中生成的水和乙二醇又会和LiPF₆反应生成HF，该过程不断循环，导致电池比容量、循环效率不断减小，直至整个电池被破坏。

最后，HF会和正极活性材料如LiMn₂O₄发生反应，引起部分锰的溶解，这是引起LiMn₂O₄容量衰减的主要原因之一，反应原理如下：

LiMn₂O₄+H⁺→Li⁺+λ-MnO₂+Mn²⁺+2H₂O

针对HF对电解液和电池性能的影响，现有技术中采用锌、铝、镁、钙的氧化物中的一种或几种的混合物或镁或铝作为添加剂加入到电解液中，它们与电解液中微量的HF发生反应，降低HF的含量，阻止其对电极的破坏和对锂盐如LiPF₆分解的催化作用，提高电解液的稳定性，改善电池性能。

但是上述除HF的方法速度缓慢，并且用金属或金属氧化物处理电解液容易引入金属杂质。

此外，现有技术中还可以采用六甲基二硅氮烷（化学式为(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃）作为添加剂加入至电解液中，其作用机理为：

(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃+H₂O→(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃+NH₃

NH₃+HF→NH₄F

六甲基二硅氮烷与水反应生成NH₃，然后NH₃又与HF反应生成NH₄F，进而降低电解液中HF的含量，提高锂离子电池的循环性能。然而，该方法中，六甲基二硅氧烷本身不稳定，在空气中易分解，不易保存；并且NH₃与HF反应生成的NH₄F不稳定，尤其在高温下容易分解，难以起到提高锂离子电池高温性能的目的。

发明内容

本发明的实施例提供一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池，能够有效控制电解液的酸度，提高锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。

本发明实施例的上述目的是通过如下技术方案实现的：

一种锂离子电池电解液，所述电解液包括：溶质、溶剂、稳定添加剂，所述稳定添加剂硅氮烷衍生物，所述硅氮烷衍生物结构为：

上式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆任一为H、烷基、苯基、联苯基、苯醚基、卤代烷基、卤代苯基、卤代联苯基中一种，其中，所述烷基为C₁-C₂₀的直链或支链烷基，卤素为F、Br、Cl、I。

优选的，所述硅氮烷衍生物的含量为电解液总重量的0.1%-50%。

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，所述溶质为锂盐，所述锂盐可以是本领域常用的各种锂盐，优选为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiCF₃SO₃和LiBOB中的一种或几种。

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，所述溶剂为非水有机溶剂，所述非水有机溶剂可以是本领域常用的各种非水有机溶剂，优选为碳酸酯及其卤代衍生物、酯、醚和酮中的一种或几种。

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂可以是本领域常用的各种成膜添加剂，优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯和1，4-磺酸丁内酯中的一种或几种。优选的，所述成膜添加剂含量为电解液总重量的0.1%-50%。

一种锂离子电池，包括：电解液、正极、负极，所述正极、负极为本领域常用正极、负极，所述电解液为本发明实施例提供的电解液。

本发明实施例提供的锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，通过加入稳定添加剂硅氮烷衍生物，能够与电解液中锂盐水解产生的氢离子反应生成稳定的化合物，从而有效的控制电解液的酸度，提高锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。

具体实施方式

为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细说明，在此，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供的锂离子电池电解液，包括：溶质、溶剂、稳定添加剂，所述稳定添加剂硅氮烷衍生物，所述硅氮烷衍生物结构为：

上式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为氢、烷基、苯基、联苯基、苯醚基、卤代烷基、卤代苯基、卤代联苯基中的一种或几种，其中，所述烷基为C₁-C₂₀的直链或支链烷基，所述卤素包括F、Cl、Br、I。

众所周知的，在锂离子电池中，电解液中锂盐遇水发生水解反应生成氢离子，如前所述，氢离子对电解液自身的稳定性和电池性能都有巨大的影响。在电解液中加入上述稳定添加剂硅氮烷衍生物，能够与电解液中氢离子反应，生成稳定的化合物，从而有效控制电解液酸度，提高锂离子电池的循环寿命和高温存储性能，反应原理如下式（1）：

式（1）

反应生成的盐类化合物在高温下具有很强的稳定性，很难再分解生成氢离子，因此可以很好的控制电解液的酸度，进而提高锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。此外，上述硅氮烷衍生物添加剂除酸速度快，1mol所述硅氮烷衍生物可以除去2mol氢离子，是现有技术中六甲基二氮硅烷（化学式为(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃）除酸速度的2倍，因此可以更好的控制电解液的酸度。

优选的，所述硅氮烷衍生物的含量为电解液总重量的0.1%-50%。显然，本领域技术人员可以根据本领域公知常识和常用技术手段，对所述硅氮烷衍生物的含量进行调整，以确定硅氮烷衍生物的适合含量，本发明实施例对此不作限定。

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，所述锂盐可以是本领域常用的各种锂盐，优选为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiCF₃SO₃和LiBOB中的一种或几种。当然，本领域技术人员可以根据本领域公知常识，选择其他适合的一种或几种锂盐，本发明实施例对此不作限定。

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，所述非水有机溶剂可以是本领域常用的各种非水溶剂，优选为碳酸酯及其卤代衍生物、酯、醚和酮中的一种或几种。当然，本领域技术人员可以选择其他适合的一种或几种非水有机溶剂，本发明实施例对此不作限定。

可以理解的是，本领域技术人员可以根据本领域的公知常识和常用技术手段，对本发明实施例的电解液中锂盐、非水有机溶剂等组分的含量进行选择，本发明实施例对此不作限定。

本发明实施例提供的锂离子电池电解液中，所述成膜添加剂可以是本领域常用的各种成膜添加剂，优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯和1，4-磺酸丁内酯中的一种或几种当然，还可以由本领域技术人员根据本领域公知常识和常用技术手段选择其他适合的成膜添加剂，本发明实施例对此不做限定。

优选的，所述成膜添加剂含量为电解液总重量的0.1%-50%。当然，还可以由本领域技术人员确定成膜添加剂的适合含量，本发明实施例对此不作限定。

需要说明的是，本发明实施例提供的锂离子电池电解液可以采用本领域公知的用于制备锂离子电解液的方法进行制备。例如，将锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和稳定添加剂硅氮烷衍生物按选定含量范围混合搅拌均匀。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括电解液，所述电解液为上述锂离子电池用电解液。

由于本发明只涉及对现有技术锂离子电池电解液的改进，因此对锂离子电池的其他组成和结构没有特别限制。

本发明实施例提供的锂离子电池可以采用本领域公知的用于制备锂离子电池的方法进行制备。

为了更好的说明本发明实施例提供的锂离子电池电解液，下面以具体的实施例进行详细说明。

锂离子电池电解液的制备：

将一定量的锂盐加入到非水有机溶剂中，得到溶液；

加入一定比例的成膜添加剂和稳定添加剂，即可得到锂离子电池电解液。

对比实施例

锂离子电池电解液的制备：

将1M锂盐LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）/碳酸二甲酯（DMC）=1：1：1（wt%）的混合溶剂中得到溶液，然后加入电解液总重量2%的碳酸乙烯酯（VC），即制得对比电解液，记为A样。

含锂离子电池电解液A的锂离子电池的制备：

采用本领域公知的用于制备锂离子电池的方法制备锂离子电池，记为B。

实施例1

锂离子电池电解液的制备：

将1M锂盐LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）/碳酸二甲酯（DMC）=1：1：1（wt%）的混合溶剂中得到溶液，然后加入电解液总重量2%的碳酸乙烯酯（VC），并加入电解液总重量0.5%的式（2）所示出硅氮烷衍生物Ⅰ，即制得所要的电解液，记为A1样。

式（2）

含锂离子电池电解液A1的锂离子电池的制备：

采用与对比例相同的方法，制备锂离子电池，记为B1。

实施例2

锂离子电池电解液的制备：

将1M锂盐LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）/碳酸二甲酯（DMC）=1：1：1（wt%）的混合溶剂中得到溶液，然后加入电解液总重量2%的碳酸乙烯酯（VC）并加入电解液总重量0.5%的式（3）所示出硅氮烷衍生物Ⅱ，即制得所要的电解液，记为A2样。

式（3）

含锂离子电池电解液A2的锂离子电池的制备：

采用与对比例相同的方法，制备锂离子电池，记为B2。

实施例3

将1M锂盐LiPF₆溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）/碳酸二甲酯（DMC）=1：1：1（wt%）的混合溶剂中得到溶液，然后加入电解液总重量2%的碳酸乙烯酯（VC），并加入电解液总重量0.5%的式（4）所示出的硅氮烷衍生物Ⅲ，制得所要的电解液，记为A3样。

式（4）

含锂离子电池电解液A3的锂离子电池的制备：

采用与对比例相同的方法，制备锂离子电池，记为B3。

实施例一至三性能测试

为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下针对本发明实施例和对比例的性能测试：

（1）锂离子电池电解液除酸性能测试

将对比例中的锂离子电池电解液A和实施例1至3中锂离子电池电解液A1、A2、A3进行除酸性能测试。测试方法如下：

分别向电解液样品A、A1、A2、A3中加入1滴蒸馏水，然后用库仑卡式法测试电解液中的水分（H₂O）含量，用酸碱滴定法测试电解液中的酸度，以表征HF的含量，此时H₂O和HF的含量记录为搁置前的含量，如表1所示，其中，ppm为百万分之几。

将加入水的锂离子电池电解液样品A、A1、A2、A3在常温下搁置一周，在用库仑卡式法测试电解液中的水分含量，用酸碱滴定法测试电解液中的酸度，此时H₂O和HF的含量记录为搁置后的含量，如表1所示。

表1

测试结果表明，相对于未加入硅氮烷衍生物的对比例电解液，本发明实施例提供的加入硅氮烷衍生物的电解液搁置后的游离酸含量明显降低，即HF含量明显降低；并且随着取代基中烷基链的增长，游离酸浓度下降幅度越大。

（2）锂离子电池循环性能测试

将对比例中锂离子电池B和实施例1至3中锂离子电池B1、B2、B3进行循环性能测试。记录电池初始容量和电池循环充放电100次、200次、300次、400次和500次后的容量，以mAh（毫安时）为计量单位，具体测试结果见表2。

表2

测试结果表明，相比于对比例中含未加入硅氮烷衍生物的电解液的电池，本发明实施例提供的含有加入氮硅烷衍生物的电解液的电池，其循环性能显著提高；且电池B1、B2、B3循环性能随着加入电解液中的硅氮烷衍生物的取代基中烷基链的增长而逐步提高，即，硅氮烷衍生物取代基中烷基链越长，电池循环性能越好。

（3）锂离子电池高温存储性能测试

将对比例的锂离子电池B和实施例1至3中的锂离子电池B1、B2、B3进行高温存储性能测试，采用如下方法测试：

将锂离子电池B、B1、B2、B3在55℃条件下放置10天，记录高温存储数据如表3。

表3

测试结果表明，相比于对比例中未加入硅氮烷衍生物的电解液的电池，本发明实施例提供的含有加入硅氮烷衍生物的电解液的电池，其高温存储性能显著提高；且电池B1、B2、B3高温存储性能随着加入电解液中的硅氮烷衍生物的取代基中烷基链的增长而逐步提高，即硅氮烷衍生物的取代基中烷基链越长，电池的高温存储性能越好。

通过上述与对比例的性能对比测试可知，本发明提供的具体实施例中的锂离子电池电解液和含有该电解液的锂离子电池能够有效控制电解液酸度，提高锂离子电池的循环寿命和高温存储性能。并且加入电解液中硅氮烷衍生物的取代基的烷基链越长，相应的除酸性能、循环性能和高温存储性能越好。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，包括：溶质、溶剂、稳定添加剂，其特征在于，所述稳定添加剂为硅氮烷衍生物，所述硅氮烷衍生物结构为：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆任一为氢原子、烷基、苯基、联苯基、苯醚基、卤代烷基、卤代苯基和卤代联苯基中的一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，所述烷基为C₁-C₂₀的直链或支链烷基，所述卤代烷基、卤代苯基和卤代联苯基中卤素包括F、Br、Cl、I。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述硅氮烷衍生物为电解液总重量的0.1％-50％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶质为锂盐，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiCF₃SO₃和LiBOB中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂为非水有机溶剂，所述非水有机溶剂为碳酸酯卤代衍生物、酯、醚和酮中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-磺酸丙内酯和1，4-磺酸丁内酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂含量为电解液总重量的0.1％-50％。

8.一种锂离子电池，包括正极、负极以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1至7任一项所述的锂离子电池电解液。