JPS61220279A - 非水溶媒電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は非水溶媒電池に関し、更に詳しくは、貯蔵後の
大電流放電時にも電圧降下が小さくかつ放電電圧の回復
時間が短く、放電特性に優れた非水溶媒電池に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

負極活物質としてＬｉ、　Ｎａ、　Ｍｙ、　ＡＡ　のよ
うな軽金属を用いた非水溶媒電池は、エネルギー密度が
大きく、貯蔵特性が優れ、かつ作動温度範囲が広いとい
う利点を有するので、電卓２時計、半導体メモリのバッ
クアップ電源として汎用されている。

これら電池の中でも、負極がＬｉ　、正極活物質が塩化
チオニル（ＳＯＣＬｇ　）　、塩化、＊　／Ｉ／　７１
Ｊ　ル（８０，ｃｔ、　）のようなイオウのオキシハロ
ゲン化物である電池は、とくにエネルギー密度が大きい
ので注目を集めている。

この電池系においては、正極として多孔質炭素体が用い
られ、電解液には例えば所定量の四塩化アルミン酸リチ
ウム（ＬｉＡｔＣ２４）が溶解せしめられた前記イオウ
のオキシハロゲン化物がそのまま用いられている。

これらオキシノ・ロゲ／化物は、それ自身が電解液であ
ると同時に正極内で正極活物質としても機能して電気化
学的に還元され放電反応を進行せしめる。

一方、これらオキシハロゲン化物は負極と直接接触して
いるので、電池内で自己消耗反応（自己放電）が進行す
る。

例えば負極がＬｉであった場合、上記自己放電によって
ｌｉ衣表面はオキシハロゲン化物との反応生成物である
塩化リチウム（ｔ、ｔｃｚ）の皮膜が生成する。この皮
膜は一種の保護膜として機能するので、一旦Ｌｉ表面に
この皮膜が生成すると上記自己放電の進行は停止し、活
物質の自己消耗反応は軽微にとどまって、電池を長期間
貯蔵しておいてもその容量劣化は防止される。

しかしながら、他方では、貯蔵後に電池を放電させたと
き、この皮膜が絶縁膜として機能するので、一時的な電
圧降下（Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｄ＠ｌａｙ　）を引起こす。

この電圧降下は、微少電流放電の場合にはそれほど問題
にならないが、しかし、電池が長期間又は高温下で貯蔵
されて皮膜が著しく成長しているときに大電流放電を行
った場合、この電圧降下は大幅であり、それが定格の放
ｔｔ圧に回復するまでには多大の時間を要してしまう。

〔発明の目的〕

本発明は、イオウのオキシハロゲン化物を電解液兼正極
活物質とする非水溶媒電池における上記問題を解消し、
貯蔵後の大電流放電においても電圧降下が小さく、かつ
放電筒、圧の回復時間が短くなる非水溶媒電池の提供を
目的とする。

〔発明の概要〕

、″ 本発明者らは、上記目的を達成すべく電解液に関し徨々
の検討を加えた結果、後述する化合物は前述した皮膜の
成長を妨害するに有効な成分であるとの事実を見出し、
本発明の電池を開発するに到った。

すなわち、本発明の非水溶媒電池は、電解液がイオウの
オキシハロゲン化物を主成分とした正極活物質でもある
非水溶媒電池において、該電解液に、次式：　５ｉＲ４
−ｎＸｎ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基若しく
はハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２０アリ
ール基若しくはハロゲン置換アリール基を表わし；Ｘは
ハロゲン原子を表わし：ｎは２若しくは３を表わす）で
示されるハロゲン化有機シラン化合物が配合されている
ことを特徴とする。

本発明の電池において、その電解液は、正極活物質でも
あるイオウのオキシハロゲン化物を主成分とする。具体
的には前述した塩化チオニル、塩化スルフリルの外、−
塩化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオホスホリルをあ
げることができる。

また、この電解液には電解質成分として四塩化アルミン
酸リチウム、四臭化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｊＢｒ
４　）　、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４
）、ヘキサフルオロひ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ５＼ヘキ
サクロロアンチモ／酸リチウム（Ｌｉ５ｂＣ７，）のい
ずれかを含有せしめてもよい。

本発明にあっては、この電解液に次式：　５ｔｎ４−ｎ
Ｘｎ・・・（Ｉ）で示されるハロゲン化有機シラン化合
物を配合せしめたことを最大の％徴とする。化合物（り
は前述した負極表面における皮膜の成長の抑制に資する
成分である。

化合物（Ｉ）のアルキル基Ｒとしては、例えばＣ）ｉ３
゜Ｃ声、　、　ｎ−Ｃ，Ｈ？、　ｆｌ−Ｃ，Ｈ，などを
あげることができる。また、ハロゲン置換アルキル基と
しては、ＣＣＬ３１　ＣＨＣｌ、　、　ＣＨ，ＣＬ、　
Ｃ，ＣＬ、　、　ＣＢｒ、　、　ＣＦ、などをン原子Ｘ
としては、例えば、Ｆ、　　ＣＬ、　Ｂｒ　　をあげる
ことができる。

これらのハロゲン化有機シラン化合物のうち、Ｓ’（Ｃ
Ｈｓ）＊Ｃ２ｔ　ｐ　Ｓ’（ＣＨａ入Ｂ’ｔ　＋　５ｉ
（ＣａＨｓ）ｔｃ４　＋５ｉ（Ｃ，Ｈ，）、Ｂｒ、はい
ずれも好適なものである。

例えば負極がＬｉの場合、化合物（Ｉ）はこの負極と次
式に示す反応を起こして＋５ｉＲａ　−ｎ　Ｘｎ−ｘ”
ｌｆｎなる有機シランポリマーを　Ｌｉの表面に形成す
る：ｍ５ｉＲ４−ｎＸｎ　＋　２ｍＬｉ　−＋　＋Ｓ’
Ｒ４−ｎＸｎ−七＋　２ｍＬｉＸ負極Ｌｉの表面では同
時に前述した塩化リチウム皮膜の生成反応も起るが、上
記有機シランポリマーがこの皮膜成長を抑制する作用を
示す。

この化合物（Ｉ）の配合量は、電解液１ｔにたいし０．
０１〜０，５モル量であることが好ましく、この量が０
．０１モル／を未満の場合には上記した皮膜成長抑制効
果が有効に発揮されず、また０、５モル／ｌを超えると
皮膜成長の抑制効果は飽和に達して無意味であるのみな
らずむしろ電池容量の低下をきたすので好ましくない。

〔発明の実施例〕

実施例１〜８ 市販の塩化チオニルをアルゴン気流中で蒸留精製し、得
られた精製液に純度９９．９９％の塩化アルミニウムと
純度９９．９９９％の塩化リチウムを溶解せしめて、四
塩化アルミニウムリチウム１．５モル／ｌの塩化チオニ
ル溶液を調製した。

この溶液に表に示したハロゲン化有機シラン化合物を表
示の量配合して本発明の電解液とした。

ついで、負極としてＬｉ、電解液兼正極活物質として上
記各電解液、正極としてＰＴＦ’ＥＩＯ重量％で混練し
たカーボンブラックの多孔質筒体、集電体としてニッケ
ルネットを用い、常法に従って単３型のリチウム・塩化
チオニル電池を製作した。

比較のため、ハロゲン化有機シラン化合物を配合しない
上記電解液を包蔵した電池も製作した。

以上９種類の電池を２群にわけ、それぞれを２０℃で１
００日間、６０℃で２０日間貯蔵した。

貯蔵後、各電池に２０℃において３００定抵抗負荷の放
電試験を行い、放電初期の電圧特性を駒ぺた。その結果
を一括して表に示した。なお、試験に訃いて、電圧降下
特性としては、３０Ω放電初期の最低電圧（Ｖ−）と、
回復時間二重ｄ　としては３、Ｏｖに回復するまでの時
間（秒）を示した。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明の非水溶媒電池は
、電解液に配合したハロゲン化有機シラン化合物の作用
により、常温下の長期間貯°賊及び高温下における貯蔵
のあとであっても、従来の電池の場合に比べて放電初期
の電圧降下は小さくかつ電圧の回復時間は短く、その工
業的価値は大であるといえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解液がイオウのオキシハロゲン化物を主成分とし
   た正極活物質でもある非水溶媒電池において、 該電解液に、次式：ＳｉＲ＿４＿−＿ｎＸ＿ｎ（式中、
   Ｒは炭素数１〜４のアルキル基若しくはハロゲン置換ア
   ルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくはハ
   ロゲン置換アリール基を表わし；Ｘはハロゲン原子を表
   わし；ｎは２若しくは３を表わす）で示されるハロゲン
   化有機シラン化合物が配合されていることを特徴とする
   非水溶媒電池。 ２、該ハロゲン化有機シラン化合物が、Ｓｉ（ＣＨ＿３
   ）＿２Ｃｌ＿２、Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿２Ｂｒ＿２、Ｓｉ
   （Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２Ｃｌ＿２、Ｓｉ（Ｃ＿６Ｈ＿５）
   ＿２Ｂｒ＿２の群から選ばれる少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項記載の非水溶媒電池。 ３、該ハロゲン化有機シラン化合物の配合量が、電解液
   １ｌにたいし０．０１〜０．５モル量である特許請求の
   範囲第１項記載の非水溶媒電池。