JP3428910B2

JP3428910B2 - 電解質の製造方法及び二次電池の製造方法

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Publication number: JP3428910B2
Application number: JP27158698A
Authority: JP
Inventors: 智也山本; 総一郎川上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2003-07-22
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: JPH11162508A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、特にリ
チウムイオンのインターカレート反応及びデインターカ
レート反応を充放電に利用した二次電池において、充放
電の繰り返しによる性能劣化の少ない、サイクル寿命の
長い二次電池を提供する電解質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ2ガス量が
増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じ
ると予測されている。このため、ＣＯ2ガスを多量に排
出する火力発電所は、新たに建設することが難しくなっ
て来ている。したがって、火力発電所などの発電機にて
作られた電力の有効利用として、夜間電力を一般家庭に
設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼
間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリ
ングが提案されている。また、大気汚染物質を排出しな
いという特徴を有する電気自動車に必須な二次電池とし
て、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されてい
る。さらに、ブック型パーソナルコンピューター、ワー
ドプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話などのポー
タブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能な二次
電池の開発が急務になっている。

【０００３】このような小型・軽量で高性能な二次電池
としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間から
デインターカレートするリチウムインターカレーション
化合物を正極物質に用い、金属リチウムを負極に用いる
二次電池や、リチウムイオンを炭素原子で形成される六
員環網状平面の層間にインターカレートできる黒鉛に代
表される炭素材料を負極物質に、用いたロッキングチェ
アー型のいわゆる"リチウムイオン電池"の開発が進めら
れている（本願明細書では、以下充放電によるリチウム
イオンのインターカレーションとデインターカレーショ
ン反応を利用した二次電池を、炭素材料を負極に用い
る"リチウムイオン電池"も含めて、リチウム二次電池と
呼ぶ）。

【０００４】しかしながら、金属リチウムを負極に用い
る高容量のリチウム二次電池は、充放電のサイクル寿命
が極めて短く実用レベルには至っていない。本発明者ら
の研究によれば、金属リチウムを負極に用いるリチウム
二次電池の充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因と
して、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有
機溶媒と反応して絶縁膜を形成して、これが原因で充放
電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト(樹
枝)状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こす
こと、または解離した電解質が重合開始剤になって電解
液の有機溶媒が重合し電池内部のインピーダンスが高ま
り、充放電の繰り返しで電解液の分解も促進され寿命に
至ることが推定されている。

【０００５】また、上述のリチウムのデンドライトが成
長して負極と正極が短絡状態となった場合、電池の持つ
エネルギーがその短絡によって短時間に消費されること
によって発熱したり、電解液の溶媒が分解してガスを発
生することによって内圧が高まったりして電池を破損し
てしまう場合もある。

【０００６】一方、上述した"リチウムイオン電池"で
は、黒鉛構造の炭素材料で構成される負極は理論的には
炭素原子当たり最大1 / 6のリチウム原子しかインター
カレートできないため、金属リチウムを負極物質に使用
したときのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密
度の二次電池は実現できていない。もし、充電時に"リ
チウムイオン電池"の炭素材負極に理論量以上のリチウ
ム量をインターカレートしようとした場合には、炭素材
負極表面にリチウム金属が析出し、上述のリチウム金属
を負極に用いる電池の場合と同様に金属リチウムが電解
液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応して絶縁膜を
形成し、充放電サイクルの繰り返しでデンドライト(樹
枝)状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし
寿命に至る。こうして、黒鉛負極の理論容量を越える"
リチウムイオン電池"では実用化するに十分なサイクル
寿命が得られていない。

【０００７】したがって、リチウム二次電池では、エネ
ルギー密度の増大やサイクル寿命の長寿命化が強く望ま
れている。

【０００８】これを達成するために、特開平９−８２３
５９では、リチウム二次電池において、有機フッ素珪素
化合物の塩からなる電解質を使用し、充放電の繰り返し
による性能劣化を低減し、サイクル寿命を長くすること
が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、サイクル寿
命の長い二次電池を提供する高性能の電解質、特にリチ
ウムイオンのインターカレート反応及びデインターカレ
ート反応を充放電に利用した二次電池において、充放電
の繰り返しによる性能劣化を高め、サイクル寿命を向上
するために有用な高性能の電解質を、不純物が少なくか
つ高収率で製造することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒を主
成分とする溶媒中で少なくとも珪素元素及び炭素元素を
含有する有機シラン化合物とフッ素化合物を反応させる
工程を有する、珪素元素、フッ素元素、炭素元素を含有
する有機フッ素珪素化合物の塩からなる電解質を製造す
る方法を提供するものである。

【００１１】更に本発明は、少なくとも正極、負極、セ
パレータを電池ハウジング内に収容した構造のリチウム
イオンのインターカレート反応及びデインターカレート
反応を充放電に利用した二次電池の製造方法であって、
上記非水溶媒を主成分とする溶媒中で少なくとも珪素元
素及び炭素元素を含有する有機シラン化合物とフッ素化
合物を反応させる工程を有する方法により珪素元素、フ
ッ素元素、炭素元素を含有する有機フッ素珪素化合物の
塩からなる電解質を得て、該電解質を電池ハウジング内
に配置する二次電池の製造方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の電解質の製造方法では、
非水溶媒を主成分とする溶媒中で有機シラン化合物とフ
ッ素化合物を反応させることで、不純物が少なくかつ高
収率で電解質を製造することを可能にした。これは、非
水溶媒を主成分とする溶媒中には水酸イオン等のアニオ
ンが少ないため、有機シラン化合物の置換基がフッ素イ
オンと置換する反応段階で、アニオンであるフッ素イオ
ンと水酸イオン等が競争反応する割合が少なくなり優先
的にフッ素元素の置換反応が進むため不純物の生成が低
減できると考えられる。また、非水溶媒を主成分とする
溶媒は元々溶媒中に存在するイオンが少ないためフッ素
イオンと他のイオン間での相互作用が起りにくく、フリ
ーのフッ素イオンが増大することにより上記の置換反応
が効率的に起こり収率が増加すると考えられる。更に非
水溶媒を主成分とする溶媒に非プロトン性溶媒を用いた
ときは、溶媒中のアニオンをほとんど無くすことができ
るので不純物の更なる低減が可能となる。また、有機シ
ラン化合物とフッ素化合物を溶かす非水溶媒であれば、
単分子状の有機シラン化合物とフッ素イオンの濃度がよ
り増大するため、置換反応が更に効率的に起こり収率の
増大が可能になる。

【００１３】また、有機シラン化合物として、珪素元素
の置換基としてすでにフッ素元素を持っている化合物を
用いる場合も、非水溶媒中には上記と同様に他のアニオ
ンが少ないためフッ素イオンの脱離が起こりにくく不純
物の生成が抑えられると考えられる。

【００１４】このように得られる、珪素元素、フッ素元
素、炭素元素を少なくとも含有する有機フッ素珪素化合
物の塩からなる電解質は、電解質自体が水分を吸着しに
くいため、二次電池、特にリチウムイオンのインターカ
レート反応及びデインターカレート反応を充放電に利用
した二次電池の電解質として用いた際に、電解液中の水
分を低濃度に管理しやすくなる。その結果、充電反応で
析出するリチウム等の金属と水分との反応を抑えられる
ので、非水系二次電池のサイクル寿命を延ばすことがで
きる。また、上記電解質では重合反応の開始剤としての
触媒活性が低く、電解液中の溶媒の重合が抑えられるの
で、この電解質を利用した非水系二次電池では充放電サ
イクル寿命を延ばすことができる。

【００１５】本発明の製造方法における、非水溶媒を主
成分とする溶媒中で少なくとも珪素元素及び炭素元素を
含有する有機シラン化合物とフッ素化合物を反応させる
工程では、例えば、下記式（１）又は（２）の反応過程
が進行するとみられる。

【００１６】

【００１７】上記式中、Ｒ_nＳｉＸ_4-n、Ｒ_nＳｉＦ_4-nは
有機シラン化合物であり、そのＲはアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、アルキニル基等であり、Ｘはハロ
ゲンハロゲン基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ
基、アレノキシ基、アミノ基、水素等である（Ｒまたは
Ｘが複数個ある場合は、それぞれ上記の群の中で互いに
異なる基を持ってもよい）。また、ＭＦはフッ素化合物
であり、Ｍは金属（イオン）、アンモニウム基等であ
る。ｎは１〜３、ｍは１又は２である。

【００１８】尚、（２）式で使用するＲ_nＳｉＦ_4-nにつ
いては、有機シラン化合物とフッ素化合物を非水溶媒を
主成分とする溶媒中で反応させ、下記式（３）の反応を
進行させ、調製することができる。

【００１９】

【００２０】このように本発明の方法では、有機シラン
化合物とフッ素化合物を非水溶媒を主成分とする溶媒中
で反応させる工程において、例えば上記（１）乃至
（３）の反応を進行させ、最終的に珪素元素、フッ素元
素、炭素元素を含有する有機フッ素珪素化合物の塩（一
般式Ｍｍ〔Ｒ_nＳｉＦ_4-n+m〕で表される例えばリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第四
級アンモニウム塩、からなる塩）、及びこれらの混合物
からなる電解質を得る。このような珪素元素、フッ素元
素、炭素元素を少なくとも含有する有機フッ素珪素化合
物の塩からなる電解質は、前述したように電解質自体が
水分を吸着しにくく、ひいてはリチウム二次電池の電解
質として用いられた際に充電反応で析出するリチウム等
の金属と水分との反応を抑えられるので、非水系二次電
池のサイクル寿命を延ばすことができる。

【００２１】また、フェニル基などのアリール基を有し
た有機フッ素珪素化合物の塩は、有機溶媒に溶解しやす
いので、より高いイオン伝導度の電解液を得ることがで
き、特にこの電解液を使用したリチウム二次電池では内
部インピーダンスを低減でき、より大きな電流を流すこ
とが可能になり、充放電サイクル寿命も長くなる。

【００２２】次に、本発明の電解質の製造方法の一実施
態様について説明する。当該実施態様では、基本的に、
有機シラン化合物とフッ素化合物を非水溶媒を主成分と
する溶媒中で攪拌し反応させて目的の有機フッ素珪素化
合物を合成する。以下具体的な製造工程例について図1
を参照して詳細に説明する。

【００２３】まず、還流装置及び攪拌装置をつけた密閉
容器中に乾燥した空気、より好ましくは乾燥した窒素ま
たは不活性ガス、を充填し、フッ素化合物と非水溶媒を
主成分とする溶媒を容器内に入れ攪拌し（工程Ａ）、有
機シラン化合物を少量ずつ添加し（工程Ｂ）、その後攪
拌を続け（工程Ｃ）、非水溶媒を主成分とする溶媒中
で、少なくとも珪素元素及び炭素元素を含有する有機シ
ラン化合物と、フッ素化合物の例えば前述の式（１）乃
至（３）の反応を進行させる。また上記反応後は、常法
により合成物を抽出・濃縮・乾燥し（工程Ｄ）、より好
ましくはさらに精製工程（工程Ｅ）を行い、有機フッ素
珪素化合物の塩からなる電解質を得る。

【００２４】この時、反応容器を加温または冷却し温度
を一定に保つことが好ましく、温度は１００℃以下でコ
ントロールすることが好ましい。有機シラン化合物に珪
素元素の置換基としてハロゲン基、アルコキシ基等置換
反応性の高いものを持つ化合物を使用する場合は、反応
前期は室温以下に冷却し反応後期で温度を上げることが
より好ましい。また、有機シラン化合物を添加（滴下）
する際（工程Ｂ）、有機シラン化合物が固体または気体
ならば反応に使用する非水溶媒を主成分とする溶媒に溶
かしものを、有機シラン化合物が液体ならばそのまま
で、少量ずつ滴下等の手段で添加することが好ましい
（工程Ｂ'）。

【００２５】有機シラン化合物とフッ素化合物を非水溶
媒を主成分とする溶媒中で反応させる際（特に工程Ｂ〜
Ｃ）、フッ素化合物を有機シラン化合物に対し有機フッ
素珪素化合物の塩を合成するのに相当するだけの量を使
用すればよいが、フッ素化合物を過剰量使用すると収率
が良好で好ましい。好ましい量としては、有機シラン化
合物に対してモル比で１００％〜３００％、より好まし
くは１００％〜２００％である。また、非水溶媒を主成
分とする溶媒の量は特に制限はないが、置換反応が急激
に進行する有機シラン化合物またはフッ素化合物を使用
する場合は、溶媒量を多くすることが好ましく、溶媒量
としては有機シラン化合物の重量モル濃度が１モル／ｋ
ｇ以下になるように調整することが好ましい。

【００２６】さらに、合成した有機フッ素珪素化合物の
塩の珪素元素の置換基としてのフッ素元素を、珪素元素
１個あたり３個以下となるように反応条件を調整する
と、反応後の濃縮及び乾燥時に有機フッ素珪素化合物の
熱分解が抑えられ収率および不純物の面で好ましい。

【００２７】有機シラン化合物とフッ素化合物を反応さ
せた後、次いで、得られた有機フッ素珪素化合物の塩の
カチオンを他のイオン種と交換する工程を行うと（工程
Ｆ）、有機シラン化合物とフッ素化合物の反応段階で生
成する有機フッ素珪素化合物塩のイオン化数の異なる不
純物塩を低減することができ好ましい。特に、工程Ａか
らＤ（又はＥ）において、アンモニウムイオン、（Ｃ4
Ｈ₉）₄Ｎ⁺等の第四級アンモニウムイオンをカチオンと
した有機フッ素珪素化合物塩を得て、そのカチオンを工
程ＦでＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオン等に
交換すると、イオン化数の異なる不純物塩の低減が効率
的になされた上で有機フッ素珪素化合物塩を得ることが
できる。中でもＬｉ⁺イオンに交換する場合が最も不純
物が低減できより好ましい。

【００２８】かかる工程Ｆにおけるイオン種の交換反応
は下記式（４）の反応式により進行する。

【００２９】ここで、Ｍ'＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等である。

【００３０】上記のイオン交換反応後は、常法により合
成物を抽出・濃縮・乾燥し（工程Ｇ）、より好ましくは
さらに精製工程（工程Ｈ）を行い、イオン交換がなされ
た有機フッ素珪素化合物塩からなる電解質を得る。

【００３１】イオン交換する方法としては、常法のイオ
ン交換手段を使用することができるが、カチオン交換樹
脂または膜で直接交換する方法、カチオン交換樹脂また
は膜で水素と交換し次いで目的のカチオンで中和して交
換する方法、目的とするイオンを含有する塩と溶媒中で
混ぜイオン強度または沈殿発生を利用してカチオン交換
する方法は、イオン化数の異なる不純物塩の低減がより
効率的に行うことができ好ましい。

【００３２】次に、上述した一連の工程における、有機
シラン化合物とフッ素化合物の反応において、使用され
る各材料について詳細に説明する。

【００３３】（非水溶媒を主成分とする溶媒）本発明の
製造方法で使用する溶媒としては、非水溶媒、即ち水以
外の溶媒を主成分とする溶媒であり、水分を微量しか含
まないものを使用する。溶媒中の非水溶媒の含有量とし
ては９５重量％以上であることが好ましく、水分が全く
含まれていていない溶媒を使用すると不純物の生成がさ
らに減少しより好ましい。

【００３４】また、珪素元素及び炭素元素を含有する有
機シラン化合物とフッ素化合物を溶かすことのできる溶
媒を使用すると電解質がより高収率で得られ好ましい。
有機シラン化合物とフッ素化合物を溶かすことのできる
溶媒としては、溶媒の比誘電率の大きいものが良く、比
誘電率が３以上（溶媒温度２０℃の時）であると有機シ
ラン化合物とフッ素化合物、特に一般的に有機溶媒に対
する溶解性の悪いフッ素元素を含有する化合物、をより
多く溶かすことができるため、合成物である電解質の収
率が高くなり好ましい。尚、比誘電率とは、溶媒等絶縁
物の誘電率を真空の誘電率１と比較した値であり、以下
の式で表される。

【００３５】ε＝Ｃ／Ｃ₀ （ε：比誘電率、Ｃ：
コンデンサーに絶縁物を入れた場合の静電容量、Ｃ0：
コンデンサーに絶縁物を入れず真空にした場合の静電容
量）

【００３６】更に、電解質の合成反応段階でフッ素イオ
ンと競争反応を起こす他のアニオンが溶媒中に少ない非
プロトン性溶媒を使用すると、不純物の生成が抑えられ
より好ましい。使用可能な好ましい非プロトン性溶媒と
しては、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド
類、ニトリル類、アミン類、ハロゲン化合物類、ニトロ
化合物類、硫黄化合物類が挙げられる。より好ましい具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，
２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン、ジメチルカーボネート、ホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン、Ｎ−メ
チルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル、
スリシノニトリル、ベンゾニトリル、エチレンジアミ
ン、トリエチレンアミン、アニリン、ピリジン、ピペリ
ジン、モルホリン、塩化メチレン、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１−ブロモ−２
−クロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｏ−
ニトロトルエン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等
が挙げられる。なお、これらの溶媒は単独溶液でも２種
以上の混合溶液でも使用することが可能である。

【００３７】（有機シラン化合物）本発明で使用する少
なくとも珪素元素及び炭素元素を含有する有機シラン化
合物としては、珪素元素を少なくとも1個以上持ち、か
つ該珪素元素に炭素元素が少なくとも１個以上結合して
いるシラン化合物が挙げられるが、珪素元素1個を有
し、該珪素元素に結合した４個の置換基（本発明に関し
ては、珪素元素に対し結合する基を置換基と呼ぶ）を持
つシラン化合物（例えば前述のＲ_nＳｉＸ_4-n）、は反応
性が良好なため収率向上の面で好ましい。

【００３８】さらに、有機シラン化合物が珪素元素の４
個の置換基のうちフッ素イオンと置換反応を起こしやす
い置換基を１−３個持つものが好ましく、置換基として
すでにフッ素元素をもつものはより好ましい。フッ素イ
オンと置換反応を起こしやすい置換基（上記式のＸ）と
しては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン基、−ＯＨ
の水酸基、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、−ＯＣ₄Ｈ₉等のア
ルコキシ基、−ＯＣＯＣＨ₃、−ＯＣＯＣ₂Ｈ₅等のアシ
ロキシ基、−ＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃、−ＯＣ₁₀Ｈ₇
等のアレノキシ基、−ＮＲ^１Ｈ、−ＮＲ¹Ｒ²（Ｒ¹，
Ｒ²：アルキル基）等のアミノ基、−Ｈ（水素）が挙げ
られる。

【００３９】また、有機シラン化合物が、上記のフッ素
イオンと置換反応を起こしやすい置換基以外に残りの置
換基（上記式のＲ）として、フッ素イオンと置換反応を
起こしにくい置換基を持っていると、置換反応中、有機
溶媒に対する溶解性を良好に維持することができ反応が
効率的に進行するので好ましい。フッ素イオンと置換反
応を起こしにくい置換基Ｒとしては、珪素元素に炭素元
素が直接結合する置換基が挙げられるが、−ＣＨ₃、−
Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₄Ｈ₉等のアルキル基、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₄
ＣＨ₃、−Ｃ₁₀Ｈ₇等のアリール基は、フッ素イオンとの
反応が起こりにくく、フッ素イオンが有効的に置換反応
に利用されるため好ましく、フェニル基が溶解性の面で
より好ましい。

【００４０】又、置換基が−Ｃ₂Ｈ₃、−Ｃ₄Ｈ₇、−Ｃ₂
Ｈ、−Ｃ₃Ｈ₃等置換基内に二重結合や三重結合等の不飽
和結合を有するアルケニル基やアルキニル基である場
合、この置換基を持つ化合物をフッ素化合物と反応させ
た後、更にこの置換基について付加反応等の前の反応を
行い使用することができる。

【００４１】（フッ素化合物）本発明で使用するフッ素
化合物としては、フッ素イオンを生成することができる
化合物であり（例えば前述のＭＦ）、例えばフッ化水
素、フッ素ガス、フッ化キセノン、四フッ化硫黄、フッ
化ペルクロリル、フッ化硫酸セシウム、ヒポフルオライ
ト類、Ｎ−フルオロアンモニウム類、フッ化物塩等の無
機及び有機フッ素化合物が使用できるが、取り扱い及び
安全性の面で、テトラエチルフルオリド、テトラブチル
フルオリド等のフッ化第四級アンモニウム塩、フッ化ア
ンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ
化カリウム、等のフッ化物塩がより好ましい。中でも、
フッ化アンモニウム塩（特にＮＨ₄Ｆ及び一般式Ｒ³ ₄Ｎ
Ｆ (Ｒ³:アルキル基)で示される第四級アンモニウム
塩）は非水溶媒に対する溶解性が特に良好なためより好
ましい。

【００４２】以上が本発明の電解質の製造方法である
が、こうして合成された電解質を使用して通常の処方で
二次電池を製造する。以下、本発明の製造方法で合成し
た電解質を使用するリチウム二次電池の一実施態様を、
図３、図４、図５を参照して説明する。

【００４３】図３は、二次電池の構成の概略を示す断面
図である。同図に示す二次電池３００では、負極３０１
と、正極３０２が、電解質もしくは電解液（電解質溶
液）３０３及びセパレーター３０４を介して対向配置、
これらの部材が電池ハウジング３０７内に収容されてい
る。本発明の方法で合成した有機フッ素珪素化合物の塩
はこの電解質３０３に用いられる。負極３０１には出入
力端子３０５に接続し、正極３０２は出入力端子３０６
に接続する。

【００４４】（電解質の使用方法）本発明の方法で合成
した電解質（３０３）の二次電池内での使用法として
は、次の3通りが挙げられる。 (1)そのままの状態で用いる方法。 (2)溶媒に溶解した溶液として用いる方法。 (3)溶液にポリマーなどのゲル化剤を添加することによ
って、固定化したものとして用いる方法。

【００４５】一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解
液を、多孔性のセパレータに保液させて使用する。な
お、本発明の製造方法で合成した電解質は、減圧下で加
熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが
望ましい。

【００４６】電解質の溶媒としては、例えば、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエ
タン、1,2-ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ-ブ
チロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタ
ン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ
酸メチル、3-メチル-2-オキダゾリジノン、2-メチルテ
トラヒドロフラン、3-プロピルシドノン、二酸化イオ
ウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、
又は、これらの混合液が使用できる。

【００４７】上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレ
キュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱
水するか、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金
属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよ
い。

【００４８】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましい。
このようなポリマーとしては、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが
用いられる。本発明で得られる電解質は、特にリチウム
二次電池における電解質に用いられ、前述したように充
電反応で析出するリチウム等の金属と水分との反応を抑
えられるので、非水系二次電池のサイクル寿命を延ばす
ことができる。

【００４９】以下に図１に示す二次電池をリチウム二次
電池とした場合の各部材について説明する。

【００５０】（正極）リチウム二次電池に用いる正極
（３０１）は、集電体、正極活物質、導電補助材、結着
剤、などから構成されたものである。この正極は、正極
活物質、導電補助材、及び結着剤名度を混合したもの
を、集電体の表面上に成形して作製される。

【００５１】正極活物質をしては、遷移金属酸化物、遷
移金属硫化物、リチウムー遷移金属酸化物、又はリチウ
ムー遷移金属硫化物が一般に用いられる。遷移金属酸化
物や遷移金属硫化物の遷移金属元素としては、例えば、
部分的にd殻あるいはf殻を有する元素であるところの、
Sc, Y, ランタノイド, アクチノイド, Ti, Zr, Hf, V,
Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh,
Ir, Ni, Pd, Pt, Cu,Ag, Auが挙げられる。特に、第一
遷移系列金属であるTi, V, Cr, Mn, Fe, Co,Ni, Cuが好
適に用いられる。

【００５２】正極に使用する導電補助剤としては、黒
鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカ
ーボンブラックと呼ばれる非晶質炭素、ニッケルなどの
金属微粉末、などが挙げられる。正極に使用する結着剤
としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオ
レフィン、又はポリフッ化ビリニデンやテトラフルオロ
エチレンポリマーのようなフッ素樹脂、が挙げられる。

【００５３】正極の集電体は、充電時の電極反応で消費
する電流を効率よく供給するあるいは放電時の発生する
電流を集電する役目を担っている。したがって、正極の
集電体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、
電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質とし
ては、ニッケル、ステンレススチール、チタン、アルミ
ニウム、銅、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、
及び上記二種以上の複合金属が挙げられる。集電体の形
状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポン
ジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタル
などの形状が採用できる。(負極)リチウム二次電池に用
いる負極（３０２）において、リチウムイオンのホスト
材となる負極活物質としては、グラファイトも含めたカ
ーボン材、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと合
金を形成する金属元素を有する材料、多孔質金属、正極
活物質と起電力を有する遷移金属酸化物、が用いられ
る。上記負極活物質の形状が粉末である場合には、結着
剤を用いるか、焼結させて負極活物質層を集電体上に形
成して負極を作製する。また、上記負極活物質粉の導電
性が低い場合には、正極の活物質層の形成と同様に、導
電補助材を混合することが適宜必要になる。上記集電体
及び導電補助材としては、前記正極に用いるものが同様
に使用できる。

【００５４】(セパレータ)セパレータ（３０４）は、負
極と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液（３０
３）を保持する役割を有する場合もある。

【００５５】セパレータは、リチウムイオンが移動でき
る細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要が
ある。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラ
ス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィ
ン、フッ素樹脂、などの不織布あるいはミクロポア構造
の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属
酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フ
ィルムも使用できる。特に、多層化した構造を有する金
属酸化物フィルムを使用した場合には、デンドライトが
貫通しにくいため、短絡防止に効果がある。難燃材であ
るフッ素樹脂フィルム、又は、不燃材であるガラス、若
しくは金属酸化物フィルムを用いた場合には、より安全
性を高めることができる。

【００５６】(電池の形状と構造)二次電池の形状として
は、図３に示す構造を基本構造として、具体的には例え
ば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形等などがあ
る。又、電池内の部材の構造としては、例えば、単層
式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、ス
パイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレー
タを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくするこ
とができ、充放電時に大電流を流すことができるという
特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、電
池を収納する機器の収納スペースを有効に利用すること
ができる特徴を有する。

【００５７】以下では、図４と図５を参照して、電池の
形状と構造についてより詳細な説明を行う。図４は単層
式扁平形(コイン形)電池の断面図であり、図５はスパイ
ラル式円筒形電池の断面図を表している。これらのリチ
ウム電池の基本的には図３と同様な構成で、負極、正
極、電解質・セパレータ、電池ハウジング、出力端子、
などから成る。

【００５８】図４と図５において、４００と５００は負
極集電体、４０１と５０１は負極活物質、４０３と５０
３は正極活物質、４０５と５０５は負極端子（負極キャ
ップ）、４０６と５０６は正極缶、４０７と５０７は電
解液を保持したセパレーター、４１０と５１０は絶縁パ
ッキング、５１１は絶縁板、である。図４に示す偏平構
造のリチウム二次電池では、正極活物質４０３を含む正
極と、負極活物質４０１及び負極集電体４００を含む負
極が、前述のように合成された珪素元素、フッ素元素、
炭素元素を少なくとも含有する有機フッ素珪素化合物の
塩からなる電解質を保持したセパレータ４０７を少なく
とも介して積層された積層体が正極側から正極缶４０６
内に収容され、負極側が負極端子（負極キャップ）４０
５により被覆されている。そして正極缶内の他の部分
は、例えば絶縁材が配置されている（絶縁パッキング４
１０）。

【００５９】図５に示す円筒状のリチウム二次電池で
は、正極活物質５０３を含む正極と、負極活物質５０１
を負極の間に、前述のように合成された珪素元素、フッ
素元素、炭素元素を少なくとも含有する有機フッ素珪素
化合物の塩からなる電解質を保持したセパレータ５０７
を少なくとも挟装し、所定の軸を中心に多重に巻回され
た円筒状構造の積層体が、その側面及び一底面側から正
極缶５０６内に収容されている。また、該積層体の他の
底面（上面）側は、負極端子（負極キャップ）５０５に
より被覆されている。そして正極缶内の他の部分は絶縁
体が配置されている（絶縁パッキング５１０）。以下で
は、図４や図５に示した電池の組み立て方法の一例を説
明する。 (1)負極活物質層(４０１, ５０１)と成形した正極活物
質層(４０３, ５０３)の間に、セパレータ(４０７, ５
０７)を挟んで、正極缶(４０６, ５０６)に組み込む。 (2)電解質を注入した後、負極キャップ(４０５, ５０
５)と絶縁パッキング(４１０, ５１０)を組み立てる。 (3)上記（２）を、かしめることによって、電池は完成
する。

【００６０】なお、上述したリチウム電池の材料調製、
および電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気
中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【００６１】(絶縁パッキング)ガスケット(４１０, ５
１０)の材料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴムが使用できる。
電池の封口方法としては、図４と図５のように絶縁パッ
キングを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管，接着
剤，溶接，半田付けなどの方法が用いられる。

【００６２】また、図５の絶縁板の材料としては、各種
有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。

【００６３】(外缶)電池の外缶は、電池の正極缶(４０
６, ５０６)、及び負極キャップ(４０５,505)により構
成されている。外缶の材料としては、ステンレススチー
ルが好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレ
ス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板な
どが多用される。

【００６４】図４と図５に示す態様では正極缶(４０６,
５０６)が電池ハウジングを兼ねているため、上記のス
テンレススチールが好ましい。ただし、正極缶が電池ハ
ウジングを兼用しない場合には、電池ハウジングの材質
としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金
属、ポリプロピレンなどのプラスチック、又は、金属若
しくはガラス繊維とプラスチックの複合材が用いられ
る。

【００６５】(安全弁)リチウム二次電池には、電池の内
圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられて
いる。図４と図５には図示されていないが、安全弁とし
ては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔
などが使用できる。

【００６６】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明
する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、文中、部、及び％とあるのは重量基準であ
る。

【００６７】実施例１（有機フッ素珪素化合物塩の合成）まず、還流装置、攪
拌装置および滴下ロートをつけた三つ口フラスコの反応
容器内に乾燥した窒素ガスを充填した。この三つ口フラ
スコ内に、５０℃で真空乾燥して水分を除去したテトラ
ｎ−ブチルアンモニウムフロオリド（ｎ−Ｂｕ）₄ＮＦ
（純度９９％）１０．４部（０．０４ｍｏｌ）及びモレ
キュラーシーブ３Ａで乾燥したジエチルエーテル（純度
９９．５％）１００部を入れ、テトラｎ−ブチルアンモ
ニウムフロオリドが解けるまで攪拌した。なお、モレキ
ュラーシーブで乾燥した後のジエチルエーテルの水分量
を、カールフィッシャ水分計で測定したところ、０．５
％であり、また、モレキュラーシーブで乾燥した後のジ
エチルエーテルの比誘電率を、Impedance Analyzer（Ｈ
Ｐ社製）で測定したところ、４．３（２０℃）であっ
た。

【００６８】次に、５０℃で真空乾燥して水分を除去し
たトリフェニルクロロシランＰｈ₃ＳｉＣｌ５．５部
（０．０２ｍｏｌ）を、上記と同じ乾燥したジエチルエ
ーテル１００部に溶かし、この溶液を上記反応容器の滴
下ロート内に入れた。

【００６９】上記の反応容器を氷浴で０℃に冷却し、容
器内を攪拌しながら滴下ロート内の溶液を徐々に滴下し
ながら容器内に加えた。添加後０℃で１時間攪拌し、次
いで５０℃に加温して更に２時間攪拌を続けた。

【００７０】反応終了後、溶媒のジエチルエーテルをロ
ータリーエバポレーターで濃縮し、乾燥し、その後得ら
れた結晶を冷水で洗浄し副生成物であるテトラｎ−ブチ
ルアンモニウムクロリドを除去し、目的のトリフェニル
ジフルオロ珪酸テトラｎ−ブチルアンモニウム塩（ｎ−
Ｂｕ）₄Ｎ〔Ｐｈ₃ＳｉＦ₂〕を得た。

【００７１】（有機フッ素珪素化合物塩のイオン交換）
上記で得られた、トリフェニルジフルオロ珪酸テトラｎ
−ブチルアンモニウム塩およびテトラフルオロ硼酸リチ
ウムＬｉＢＦ₄（純度９８％）をアセトンに溶かし、2時
間攪拌後ロータリーエバポレーターで濃縮し、乾燥し、
その後得られた結晶を冷水で洗浄し副生成物であるテト
ラフルオロ硼酸テトラｎ−ブチルアンモニウム塩を除去
し、目的のトリフェニルジフルオロ珪酸リチウム塩Ｌｉ
〔Ｐｈ₃ＳｉＦ₂〕を得た。

【００７２】比較例１（有機フッ素珪素化合物塩の合成）実施例１で使用した
乾燥ジエチルエーテルの変わりに、ジエチルエーテル／
水（１０％：９０％）の混合水溶液を使用する以外は、
実施例１と同様の処理を行い、トリフェニルジフルオロ
珪酸テトラｎ−ブチルアンモニウム塩（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ
〔Ｐｈ₃ＳｉＦ₂〕を得た。

【００７３】実施例２（有機フッ素珪素化合物塩の合成）実施例１と同様にま
ず、還流装置、攪拌装置および滴下ロートをつけた三つ
口フラスコの反応容器内に乾燥した窒素ガスを充填し
た。この三つ口フラスコ内に、５０℃で真空乾燥して水
分を除去したテトラエチルアンモニウムフロオリドＥｔ
₄ＮＦ（純度９９％）９．０部（０．０６ｍｏｌ）及び
モレキュラーシーブ３Ａで乾燥したジメチルスルホキサ
イド（純度９９％）８０部を入れ、テトラエチルアンモ
ニウムフロオリドが解けるまで攪拌した。なお、モレキ
ュラーシーブで乾燥した後のジメチルスルホキサイドの
水分量を、カールフィッシャ水分計で測定したところ、
０．０５％であり、また、モレキュラーシーブで乾燥し
た後のジメチルスルホキサイドの比誘電率を、Impedanc
e Analyzerで測定したところ、４８．９（２０℃）であ
った。

【００７４】次に、５０℃で真空乾燥して水分を除去し
たジフェニルジクロロシランＰｈ₂ＳｉＣｌ₂５．１部
（０．０２ｍｏｌ）を、上記と同じ乾燥したジメチルス
ルホキサイド８０部に溶かし、この溶液を上記反応容器
の滴下ロート内に入れた。

【００７５】以下実施例１と同様の方法で、目的のジフ
ェニルトリフルオロ珪酸テトラエチルアンモニウム塩
Ｅｔ₄Ｎ〔Ｐｈ₂ＳｉＦ₃〕を得た。

【００７６】（有機フッ素珪素化合物塩のイオン交換）
上記で得られた、ジフェニルトリフルオロ珪酸テトラエ
チルアンモニウム塩および過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ
4（純度９８％）をアセトンに溶かし、2時間攪拌後ロー
タリーエバポレーターで濃縮し、乾燥し、その後得られ
た結晶を冷水で洗浄し副生成物である過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム塩を除去し、目的のジフェニルトリフ
ルオロ珪酸リチウム塩Ｌｉ〔Ｐｈ₂ＳｉＦ₃〕を得た。

【００７７】比較例２（有機フッ素珪素化合物塩の合成）実施例２で使用した
乾燥ジメチルスルホキシドの変わりに、ジメチルスルホ
キシド／水（３０％：７０％）の混合水溶液を使用する
以外は実施例２と同様の処理を行い、ジフェニルトリフ
ルオロ珪酸テトラエチルアンモニウム塩Ｅｔ₄Ｎ〔Ｐｈ
₂ＳｉＦ₃〕を得た。

【００７８】実施例３（有機フッ素珪素化合物塩の合成）実施例１と同様にま
ず、還流装置、攪拌装置および滴下ロートをつけた三つ
口フラスコの反応容器内に乾燥した窒素ガスを充填し
た。この三つ口フラスコ内に、５０℃で真空乾燥して水
分を除去したフッ化アンモニウムＮＨ₄Ｆ（純度９７
％）３．７部（０．１ｍｏｌ）及びモレキュラーシーブ
３Ａで乾燥したアセトニトリル（純度９９．５％）１０
０部を入れ、フッ化アンモニウムが解けるまで攪拌し
た。なお、モレキュラーシーブ３Ａで乾燥した後のアセ
トニトリルの水分量を、カールフィッシャ水分計で測定
したところ、０．１％であり、また、モレキュラーシー
ブで乾燥した後のアセトニトリルの比誘電率を、Impeda
nce Analyzerで測定したところ、３７．５（２０℃）で
あった。

【００７９】つぎに、５０℃で真空乾燥して水分を除去
したフェニルメチルジメトキシシランＰｈＭｅＳｉ(Ｏ
Ｍｅ)₂ ３．６部（０．０２ｍｏｌ）を、上記と同じ乾
燥したアセトニトリル８０部に溶かし、この溶液を上記
反応容器の滴下ロート内に入れた。

【００８０】以下実施例１と同様の方法で、目的のフェ
ニルメチルトリフルオロ珪酸アンモニウム塩ＮＨ₄〔Ｐ
ｈＭｅＳｉＦ₃〕を得た。

【００８１】（有機フッ素珪素化合物塩のイオン交換）
上記で得られた、フェニルメチルトリフルオロ珪酸アン
モニウム塩およびヘキサフルオロ燐酸リチウムＬｉＰＦ
₆（純度９９％）をアセトニトリルに溶かし、２時間攪
拌後ロータリーエバポレーターで濃縮し、乾燥し、その
後得られた結晶を冷水で洗浄し副生成物であるヘキサフ
ルオロ燐酸アンモニウム塩を除去し、目的のフェニルメ
チルトリフルオロ珪酸リチウム塩Ｌｉ〔ＰｈＭｅＳｉＦ
_３〕を得た。

【００８２】比較例３（有機フッ素珪素化合物塩の合成）実施例３で使用した
乾燥アセトニトリルの変わりに、アセトニトリル／水
（５０％：５０％）の混合水溶液を使用する以外は、実
施例３と同様の処理を行い、フェニルメチルトリフルオ
ロ珪酸アンモニウム塩ＮＨ₄〔ＰｈＭｅＳｉＦ₃〕を得
た。

【００８３】実施例４（有機フッ素珪素化合物塩の合成）実施例１と同様にま
ず、還流装置、攪拌装置および滴下ロートをつけた三つ
口フラスコの反応容器内に乾燥した窒素ガスを充填し
た。この三つ口フラスコ内に、５０℃で真空乾燥して水
分を除去したフッ化アンモニウムＮＨ₄Ｆ（純度９７
％）３．７部（０．１ｍｏｌ）及びモレキュラーシーブ
で乾燥したクロロベンゼン（純度９９．５％）１２０部
を入れ、フッ化アンモニウムが解けるまで攪拌した。な
お、モレキュラーシーブ３Ａで乾燥した後のクロロベン
ゼンの水分量を、カールフィッシャ水分計で測定したと
ころ、０．００５％であり、また、モレキュラーシーブ
で乾燥した後のクロロベンゼンの比誘電率を、Impedanc
e Analyzerで測定したところ、５．６（２０℃）であっ
た。

【００８４】つぎに、５０℃で真空乾燥して水分を除去
したフェニルトリエトキシシランＰｈＳｉ(ＯＥｔ)₃
４．８部（０．０２ｍｏｌ）を、上記と同じ乾燥したク
ロロベンゼン５０部に溶かし、この溶液を上記反応容器
の滴下ロート内に入れた。

【００８５】以下実施例１と同様の方法で、目的のフェ
ニルペンタフルオロ珪酸アンモニウム塩（ＮＨ₄）₂〔Ｐ
ｈＳｉＦ₅〕を得た。

【００８６】（有機フッ素珪素化合物塩のイオン交換）
上記で得られた、フェニルペンタフルオロ珪酸アンモニ
ウム塩をアセトニトリルに溶かし、カチオン交換樹脂ダ
イヤイオンＳＫ１Ｂを充填したカラムにアセトニトリル
溶液を通し、次いでこの溶液に水酸化リチウム（純度９
９％）を添加し、2時間攪拌した。その後この溶液をロ
ータリーエバポレーターで濃縮し、乾燥し、目的のフェ
ニルペンタフルオロ珪酸リチウム塩Ｌｉ₂〔ＰｈＳｉ
Ｆ₅〕を得た。

【００８７】比較例４（有機フッ素珪素化合物塩の合成）実施例４で使用した
乾燥クロロベンゼンの変わりに、水を使用する以外は、
実施例４と同様の処理を行い、フェニルペンタフルオロ
珪酸アンモニウム塩（ＮＨ₄）₂〔ＰｈＳｉＦ₅〕を得
た。

【００８８】実施例５（有機フッ素珪素化合物塩の合成）実施例１と同様にま
ず、還流装置、攪拌装置および滴下ロートをつけた三つ
口フラスコの反応容器内に乾燥した窒素ガスを充填し
た。この三つ口フラスコ内に、５０℃で真空乾燥して水
分を除去したフッ化リチウム（純度９８％）２．６部
（０．１ｍｏｌ）及び吸湿させたエチルメチルケトン
（純度９９．５％）２００部を入れ、攪拌した。なお、
このエチルメチルケトンの水分量を、カールフィッシャ
水分計で測定したところ、３．５％であり、また、この
エチルメチルケトンの比誘電率を、Impedance Analyzer
で測定したところ、１８．９（２０℃）であった。

【００８９】次に、５０℃で乾燥させたエチルトリアセ
トキシシランＥｔＳｉ(ＯＣＯＣＨ₃)₃ ４．７部（０．
０２ｍｏｌ）を、そのままで上記反応容器の滴下ロート
内に入れた。

【００９０】以下実施例１と同様の方法で、目的のエチ
ルペンタフルオロ珪酸リチウム塩Ｌｉ₂〔ＥｔＳｉＦ₅〕
を得た（尚、イオン交換の工程は行っていない）。

【００９１】比較例５（有機フッ素珪素化合物塩の合成）実施例５で使用した
エチルメチルケトンの変わりに、水を使用する以外は、
実施例５と同様の処理を行い、エチルペンタフルオロ珪
酸リチウム塩Ｌｉ₂〔ＥｔＳｉＦ₅〕を得た。

【００９２】実施例６（有機フッ素珪素化合物塩の合成）実施例１と同様にま
ず、還流装置、撹拌装置および滴下ロートをつけた三つ
口フラスコの反応容器内に乾燥した窒素ガスを充填し
た。この三つ口フラスコ内に、５０℃で真空乾燥して水
分を除去したテトラエチルアンモニウムフロオリドＥｔ
₄ＮＦ（純度９９％）１５．０部（０．１０ｍｏｌ）及
びモレキュラーシーブ３Ａで乾燥したジエチルエーテル
（純度９９．５％）１００部を入れ、テトラエチルアン
モニウムフロオリドが解けるまで撹拌した。なお、モレ
キュラーシーブで乾燥した後のジエチルエーテルの水分
量を、カールフィッシャ水分計で測定したところ、０．
５％であり、また、モレキュラーシーブで乾燥した後の
ジエチルエーテルの比誘電率を、Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ
Ａｎａｌｙｚｅｒで測定したところ、４．３（２０℃）
であった。

【００９３】次に、５０℃で真空乾燥して水分を除去し
たビニルトリエトキシシランＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₃３．８部（０．０２ｍｏｌ）を、上記と同じ乾燥し
たジエチルエーテル１００部に溶かし、この溶液を上記
反応容器の滴下ロート内に入れた。

【００９４】以下実施例１と同様の方法で、目的のビニ
ルペンタフルオロ珪酸テトラエチルアンモニウム塩（Ｅ
ｔ₄Ｎ）₂〔ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＦ₅〕を得た。

【００９５】（有機フッ素珪素化合物塩のイオン交換）
上記で得られた、ビニルペンタフルオロ珪酸テトラエチ
ルアンモニウム塩および過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄
（純度９８％）をアセトンに溶かし、２時間撹拌後ロー
タリーエバポレーターで濃縮し、乾燥し、その後得られ
た結晶を冷水で洗浄し副生成物である過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム塩を除去し、目的のビニルペンタフル
オロ珪酸リチウム塩Ｌｉ₂〔ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＦ₅〕を得
た。

【００９６】比較例６（有機フッ素珪素化合物塩の合成）実施例６で使用した
乾燥ジエチルエーテルの変わりに、ジエチルエーテル／
水（３０％：７０％）の混合水溶液を使用する以外は実
施例６と同様の処理を行い、ビニルペンタフルオロ珪酸
リチウム塩Ｌｉ₂〔ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＦ₅〕を得た。

【００９７】（評価方法）実施例１〜６及び比較例１〜
６で得られた有機フッ素珪素の化合物について、収量お
よび不純物量をそれぞれ測定し、実施例１と比較例１、
実施例２と比較例２というようにそれぞれ実施例と比較
例の場合を比べて、収量、不純物量、イオン交換後の不
純物量を、下記に記載したように評価した。

【００９８】その結果、すべて、実施例で得られた有機
フッ素珪素化合物塩は、表１に記載したようにそれぞれ
の比較例に対して収率が良好で、かつ不純物の割合も少
なかった。

【００９９】

【表１】＊１収量実施例で得られた有機フッ素珪素化合物の塩の重量を、
以下の計算式のように比較例と比べて判定した。収量＝実施例で得られた有機フッ素珪素化合物塩の重量
／比較例で得られた有機フッ素珪素化合物塩の重量＊２不純物量、＊３イオン交換後の不純物量得られた有機フッ素珪素化合物の塩及びイオン交換後の
有機フッ素珪素化合物の塩を、高速液体クロマトグラフ
ィーを使用し、p-トルエンスルホン酸テトラn-ブチルア
ンモニウム塩を内標準試薬として、収量を測定し、以下
の計算式のように比較例と比べて判定した。不純物量＝（（１− 実施例で得られた有機フッ素珪素
化合物塩の測定濃度）／内標準試薬の測定濃度））／
（（１− 比較例で得られた有機フッ素珪素化合物塩の
測定濃度）／内標準試薬の測定濃度））イオン交換後の不純物量＝（（１− 実施例で得られた
イオン交換後の有機フッ素珪素化合物塩の測定濃度）／
内標準試薬の測定濃度））／（（１− 比較例で得られ
た有機フッ素珪素化合物塩の測定濃度）／内標準試薬の
測定濃度））測定濃度：高速液体クロマトグラフィー測定での全成分
のエリア％の総計に対する各エリア％

【０１００】また、実施例１〜６で得られた有機フッ素
珪素化合物のリチウム塩を使用し、図４に記載したコイ
ン型二次電池を作製して充放電を行った。以下で、電池
の各構成物の作製手順と、電池の組み立てについて説明
する。

【０１０１】電解液の作製実施例１〜６で得られた有機フッ素珪素化合物のリチウ
ム塩をそれぞれプロピレンカーボネート溶媒に溶かして
１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の電解液を作製した。

【０１０２】正極４０３の作製炭酸リチウムと炭酸コバルトを、１：２のモル比で混合
した後、８００℃空気流で熱処理して、リチウム−コバ
ルト酸化物を調整した。このリチウム−コバルト酸化物
９２％、アセチレンブラック炭素粉３％及びポリフッ化
ビニリデン粉５％をＮ−メチル−２−ピロリドンに添加
してペーストを調整し、エキスパンドメタル状のアルミ
ニウム箔である集電体に塗布乾燥した後、１５０℃で減
圧乾燥して正極４０３を作製した。

【０１０３】負極４０２の作製アルゴンガス気流中２０００℃で熱処理した天然黒鉛の
微粉末９５％及びポリフッ化ビニリデン粉５％Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに添加してペーストを調整し、銅箔
である集電体に塗布乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥し
て負極４０２を作製した。

【０１０４】セパレーターポリエチレンの微孔セパレーターを用いた。

【０１０５】電池の組み立てアルゴンガス雰囲気中で、負極４０２と正極４０３の間
に電解液を保液させたセパレーター４０７を挟み、チタ
ンクラッドのステンレススチール材の正極缶４０６に挿
入した。得られた正極缶４０６に、ポリプロピレンの絶
縁パッキング４１０とチタンクラッドのステンレススチ
ール材の負極キャップ４０５をかぶせ、かしめてリチウ
ム二次電池を得た。

【０１０６】図２は、実施例１の有機フッ素珪素化合物
のリチウム塩を使用した二次電池の放電電流０．４mA時
の放電カーブであり、良好な充放電性能が得られた。な
お、他の実施例で得られた有機フッ素珪素化合物のリチ
ウム塩も実施例１同様の良好な充放電性能であった。

【０１０７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電解質の
製造方法によれば、充放電の繰り返しによる性能劣化の
少ない、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を提供す
る電解質を、不純物が少なくかつ高収率で製造すること
が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の一態様を説明する図であ
る。

【図２】本発明の実施例において得られる電解質を使用
するリチウム二次電池の放電カーブを示す図である。

【図３】本発明の製造方法で得られる電解質を使用する
リチウム二次電池の構造の一態様を示す断面図である。

【図４】単層式扁平形電池の断面図である。

【図５】スパイラル式円筒形電池の断面図である。

【符号の説明】

３０１、４０２負極３０２正極３０３電解質（電解液）３０４セパレーター３０５負極端子３０６正極端子３０７電池ハウジング４００、５００負極集電体５０１負極活物質４０３、５０３正極活物質５０５負極キャップ（負極端子）５０６正極缶（正極端子）４０７、５０７電解液を保持したセパレーター４１０、５１０絶縁パッキング５０４正極集電体５１１絶縁板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非水溶媒を主成分とする溶媒中で、少な
くとも珪素元素及び炭素元素を含有する有機シラン化合
物と、フッ素化合物を反応させる工程を有することを特
徴とする、珪素元素、フッ素元素、炭素元素を含有する
有機フッ素珪素化合物の塩からなる電解質の製造方法。
【請求項２】前記電解質が、リチウムイオンのインタ
ーカレート反応及びデインターカレート反応を充放電に
利用した二次電池に使用する電解質である請求項1記載
の電解質の製造方法。
【請求項３】前記有機シラン化合物とフッ素化合物を
反応させる工程で有機フッ素珪素化合物の塩を合成する
請求項１又は２記載の電解質の製造方法。
【請求項４】前記非水溶媒を主成分とする溶媒が、非
水溶媒を９５重量％以上含有する溶媒である請求項1乃
至３のいずれかに記載の電解質の製造方法。
【請求項５】前記非水溶媒を主成分とする溶媒が、前
記有機シラン化合物と前記フッ素化合物を溶かすことが
できる溶媒である請求項１乃至４のいずれかに記載の電
解質の製造方法。
【請求項６】前記非水溶媒を主成分とする溶媒が、溶
媒の温度が２０℃のとき比誘電率３以上である請求項５
記載の電解質の製造方法。
【請求項７】前記非水溶媒が、有機溶媒である請求項
１乃至６のいずれかに記載の電解質の製造方法。
【請求項８】前記非水溶媒が、エーテル類、ケトン
類、エステル類、アミド類、ニトリル類、アミン類、ハ
ロゲン化合物類、ニトロ化合物類、硫黄化合物類から選
ばれる少なくとも一種以上の非プロトン性溶媒である請
求項６記載の電解質の製造方法。
【請求項９】前記フッ素化合物がフッ化物塩である請
求項１記載の電解質の製造方法。
【請求項１０】前記フッ化物塩がフッ化アンモニウム
塩である請求項９記載の電解質の製造方法。
【請求項１１】前記有機シラン化合物と前記フッ化ア
ンモニウム塩を反応させて有機フッ素珪素化合物のアン
モニウム塩を合成する請求項１０記載の電解質の製造方
法。
【請求項１２】前記合成した有機フッ素珪素化合物の
塩を中間生成物とし、次いで該塩のカチオンとアルカリ
金属カチオンとをイオン交換する工程を行うことを特徴
とする請求項３記載の電解質の製造方法。
【請求項１３】前記アルカリ金属カチオンがリチウム
イオンである請求項１２記載の電解質の製造方法。
【請求項１４】前記イオン交換する工程が、カチオン
交換樹脂または膜で直接イオン交換する工程、カチオン
交換樹脂または膜で水素イオンと交換し次いで目的のカ
チオンで中和して交換する工程、目的とするイオンを含
有する塩と溶媒中で混ぜイオン強度または沈殿発生を利
用してカチオン交換する工程、から選ばれる一種以上の
工程である請求項１２又は１３記載の電解質の製造方
法。
【請求項１５】前記有機シラン化合物が、珪素元素の
４個の置換基として、ハロゲン基、水酸基、アルコキシ
基、アシロキシ基、アレノキシ基、アミノ基、及び水素
から選ばれる置換基を１から３個持ち、かつ残りの置換
基としてアルキル基、アリール基から選ばれる置換基を
持つ化合物である請求項１記載の電解質の製造方法。
【請求項１６】前記有機シラン化合物が、珪素元素の
置換基として少なくとも1個以上のフェニル基を持つ有
機シラン化合物である請求項１５記載の電解質の製造方
法。
【請求項１７】前記有機シラン化合物とフッ素化合物
を反応させる工程において有機フッ素珪素化合物の塩の
珪素元素の置換基としてのフッ素元素を３個以下に調整
する条件とする請求項１記載の電解質の製造方法。
【請求項１８】少なくとも正極、負極、セパレータを
電池ハウジング内に収容した構造のリチウムイオンのイ
ンターカレート反応及びデインターカレート反応を充放
電に利用した二次電池の製造方法であって、請求項１乃
至１７のいずれかいに記載の方法により得られた電解質
を電池ハウジング内に配置する工程を有する二次電池の
製造方法。