KR100477751B1

KR100477751B1 - 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지

Info

Publication number: KR100477751B1
Application number: KR10-2002-0071396A
Authority: KR
Inventors: 김한수; 김주엽; 이석수
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2002-11-16
Filing date: 2002-11-16
Publication date: 2005-03-21
Also published as: JP2004172121A; US20040096737A1; CN1501539A; EP1420475A2; JP4050218B2; KR20040043227A; EP1420475A3; EP1420475B1; CN1241283C; US7244531B2

Abstract

본 발명은 리튬 애노드의 활성 표면을 안정화시킬 수 있는 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공한다. 본 발명의 비수계 전해액은 유기용매 및 화학식 1로 표시되는 할로겐화 유기금속염을 포함한다.

<화학식 1>

화학식 1에서, M은 Si, Sn, Pb 및 Ge 중의 하나이며; R₁은 F, Cl, Br 및 I 중의 하나이며; R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며; R₃는 F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기 중의 하나이며; R₄는 F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기 중의 하나이다.

Description

비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Non-aqueous electrolyte and lithium battery employing the same}

본 발명은 리튬 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 리튬 금속을 포함하는 애노드를 갖는 리튬 전지에 관한 것이다.

전기화학전지의 애노드 활물질로서 사용가능한 리튬 금속은 이론적으로 약 3,860 mAh/g 정도의 매우 높은 에너지 밀도를 가지고 있으나, 리튬 금속을 포함하는 애노드 (이하, 리튬 애노드라 한다) 를 사용하는 2차 전지에 대한 장수명의 확보가 용이하지 않아서 리튬 애노드를 사용하는 2차 전지의 상용화가 이루어지지 않고 있다.

구체적으로, 리튬 애노드를 사용하는 리튬 2차 전지에 있어서, 충방전 사이클이 반복되는 과정에서, 애노드 표면에서 석출되어 성장하는 리튬 금속의 덴드라이트가 캐소드에 도달하여 전지의 내부단락을 발생시키거나, 애노드에 이끼(mossy) 형태의 데드-리튬(dead lithium)이 형성되어 리튬 애노드의 용량이 감소하는 문제가 있다. 이러한 문제점으로 인하여 리튬 애노드를 사용하는 2차 전지에 대한 장수명의 확보가 거의 불가능하였다.

충방전 사이클이 반복되는 과정에서 리튬 애노드에 덴드라이트 및/또는 데드-리튬이 형성되는 주된 원인은 활성이 강한 리튬 금속이 전해액과 접촉할 때 발생하는 상호작용인 것으로 알려져 있으며, 이를 해결하기 위하여 다양한 방법들이 시도되어 왔다.

미국특허 제5,961,672호, 미국특허 제6,017,651호, 및 미국특허 제6,025,094호 등에서는 리튬 애노드의 표면에 리튬 금속과 전해질의 접촉을 방지하기 위한 보호피막을 형성하는 방법을 개시하고 있다.

마쯔다(Matsuda) 등은, Ga, Mg, In 등과 같은 금속의 이온을 전해액에 첨가하여 리튬 애노드 표면의 리튬 금속과 합금을 이루도록 함으로써, 리튬 애노드 표면과 전해질의 반응성을 감소시키는 방법을 제안하였다[Y. Matsuda, J. Power Sources, 43, 1 (1993); Y. Matsuda et al., J. Power Sources, 68, 501 (1997); Y. Matsuda et al., J. Electroanal Chem, 473, 279(1999)].

일본특허공개공보 제2000-58120호, 미국특허 제6,017,651호, 및 미국특허 제6,165,644호 등에서는, Al, Mg, Sn, Ga, In과 같은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 양이온과 I^-, Cl^-, ClO₄ ^-와 같은 음이온으로 구성된 무기금속염을 전해액에 첨가하는 방법을 개시하고 있다.

본 발명은 리튬 애노드의 활성 표면을 안정화시킬 수 있는 비수계 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지를 제공한다.

본 발명의 비수계 전해액은 유기용매 및 화학식 1로 표시되는 할로겐화 유기금속염을 포함한다.

상기 할로겐화 유기금속염은 전해액 중에서 할로겐 음이온과 R_xM^(4-x)+의 형태를 갖는 양이온으로 해리될 수 있다. 이때, R은 알킬기 또는 페닐기이고, x는 1 내지 3의 자연수이다.

상기 양이온은 리튬 애노드의 표면에 있는 리튬 금속과 합금을 이루게 되는데, 합금 형성 메카니즘은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

a Li⁺ + b R_xM^(4-x)+ + c e^- -----> Li_a[R _xM]_b

이때, a와 b는 임의의 자연수이며, c는 [a + b(4-x)]의 값을 갖는다.

리튬 애노드의 표면에 생성된 Li_a[R_xM]_b와 같은 형태의 합금은 리튬 금속과 전해액의 반응을 방해하는 일종의 보호피막을 형성하여, 리튬 애노드의 활성 표면을 안정화시킨다. 그리하여, 리튬 애노드 표면에서의 리튬 금속 덴드라이트 및/또는 데드-리튬의 생성이 억제된다. 본 발명의 비수계 전해액을 사용하면, 리튬 애노드를 갖는 2차 전지의 충방전 효율이 향상되며, 결국 리튬 애노드를 갖는 2차 전지의 수명이 향상된다. 또한, 리튬 애노드를 갖는 1차 전지에 본 발명의 비수계 전해액을 사용하면, 리튬 애노드 활성 표면의 안정화를 통하여 전지에 대한 신뢰성이 향상될 수 있다.

화학식 1로 표시되는 할로겐화 유기금속염의 R₂, R₃, 및 R₄ 위치에 치환될 수 있는 알킬기는, 치환되거나 치환되지 않은, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 있으며, 반드시 이에 한정되지는 않는다.

화학식 1로 표시되는 할로겐화 유기금속염으로서는, 예를 들면, 트리페닐실릴 클로라이드 (triphenylsilyl chloride), 트리페닐틴 클로라이드 (triphenyltin chloride), 트리페닐레드 클로라이드 (triphenyllead chloride), 트리페닐게르마늄 클로라이드 (triphenylgermanium chloride), 트리페닐실릴 브로마이드 (triphenylsilyl bromide), 트리페닐실릴 플루오라이드 (triphenylsilyl fluoride), 트리메틸실릴 클로라이드 (trimethylsilyl chloride), 트리메틸틴 클로라이드 (trimethyltin chloride), 트리메틸레드 클로라이드 (trimethyllead chloride), 트리메틸게르마늄 클로라이드 (trimethylgermanium chloride), 디메틸틴 디클로라이드 (dimethyltin dichloride), 디-tert-부틸틴 디클로라이드 (di-tert-butyltin dichloride), 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 한정되지는 않는다.

더욱 바람직하게는, 할로겐 이온의 해리도가 매우 높으며, 해리된 할로겐 이온이 리튬과 결합하여, 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 보호피막을 부수적으로 형성할 수 있는, 클로라이드계 또는 플루오라이드계의 유기금속염을 사용할 수 있다.

본 발명의 비수계 전해액 중의 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐화 유기금속염의 농도가 너무 낮으면 리튬 금속 전지의 수명 개선 효과가 미미할 수 있다. 상기 농도가 증가함에 따라 수명 개선 효과도 증가하나, 어느 정도의 농도를 초과하면 수명 개선 효과는 점진적으로 감소하는 경향이 나타난다. 이러한 점을 고려하여 할로겐화 유기금속염의 농도를 어느 일정 범위 내에 있도록 하는 것이 더욱 바람직하며, 예를 들면 약 10 ppm 내지 약 5000 ppm의 범위로 할 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 약 500 ppm 내지 약 2500 ppm의 범위로 할 수 있다.

본 발명의 전해액에 포함되는 유기용매로서는 상기 할로겐화 유기금속염 및 리튬염을 용해시킬 수 있는 유기용매라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 단일성분의 유기용매, 또는 2이상의 성분이 혼합된 다성분계 유기용매일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 고유전율 및 저점도 특성을 가지며 리튬 금속에 대한 반응성이 작은 유기용매가 사용될 수 있다. 고유전율 및 저점도 특성은 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하는 기능을 한다. 본 발명의 일 태양에 있어서, 고유전율 및 고점도를 갖는 유기용매와, 저유전율 및 저점도를 갖는 용매를 포함하는 다성분계 유기용매가 사용될 수 있다.

사용가능한 유기용매의 예는 미국특허 제6,165,644호, 미국특허 제6,225,002호, 미국특허 제6,358,643호 등에 개시되어 있다.

구체적인 예를 들면, 상기 유기용매는, 술폴란 (sulfolane), 디메틸술폰 (dimethyl sulfone), 디알킬카보네이트계 (dialkyl carbonates), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran: THF), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate: PC), 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate: EC), 디메틸카보네이트 (dimethyl carbonate: DMC), 부티로락톤 (butyrolactone), N-메틸피롤리디논 (N-methylpyrrolidinone), 1,3-디메틸-2-이미디졸리디논 (1,3-dimethyl-2-imidizolidinone), 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.,

또한, 상기 유기용매는, 양이온을 용매화(solvate)시킬 수 있는 도너용매(donor solvent)로서, 헥사메틸포스포아미드 (hexamethylphosphoramide: HMPA), 피리딘 (pyridine), N,N-디에틸아세트아미드 (N,N-diethylacetamide), N,N-디에틸포름아미드 (N,N-diethylformamide), 디메틸술폭사이드 (dimethylsulfoxide: DMSO), 테트라메틸우레아 (tetramethylurea), N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide), N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide: DMF), 트리부틸포스페이트 (tributylphosphate), 트리메틸포스페이트 (trimethylphosphate), N,N,N',N'-테트라에틸술파미드 (N,N,N',N'-tetraethylsulfamide), 테트라메틸렌디아민 (tetramethylenediamine), 테트라메틸프로필렌디아민 (tetramethylpropylenediamine), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (pentamethyldiethylenetriamine), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

또한, 상기 유기용매는, 음이온을 용매화하는 억셉터용매 (acceptor solvents) 로서, 메탄올과 같은 알콜계 화합물, 에틸렌글리콜 (ethylene glycol) 과 같은 글리콜계 화합물, 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol)과 같은 폴리글리콜계 화합물, 니트로메탄 (nitromethane), 트리플루오로아세트산 (trifluoroacetic acid), 트리플루오로메탄술폰산 (trifluoromethanesulfonic acid), 보론 트리플루오라이드 (boron trifluoride), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

또한, 상기 유기용매는, 디옥솔란 (dioxolane), 더욱 바람직하게는 1,3-디옥솔란 (1,3-dioxolane), 또는 4,5-디에틸디옥솔란, 4,5-디메틸디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

또한, 상기 유기용매는, R₁(CH₂CH₂O)_nR₂의 일반식을 갖는 하나 이상의 에테르 화합물을 포함할 수 있다. 이때 n은 1 내지 10의 자연수이며, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다. 또는 R₁ 및 R₂가 함께 고리구조를 형성하는 크라운에테르 (crown ether) 가 포함될 수도 있다. 상기 에테르 화합물의, 선형구조를 갖는 예로서는, CH₃O(CH₂CH₂O) _nCH₃의 구조를 갖는 글라임계 (glymes) 화합물, (CH₂CH₂O)_n(CH₂O)_p(p는 1 내지 50)의 구조를 갖는 글라임계 산화물 등이 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 에테르 화합물은 디메톡시에탄 (dimethoxyethane: DME: glyme), 디글라임 (diglyme : DGM : bis(2-methoxyethyl)ether) 등이 있으며, 반드시 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 비수계 전해액은 리튬염을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어 황과 같은 활물질을 포함하는 캐소드를 사용하는 리튬 설퍼 전지의 경우에 있어서, 방전 과정 중 캐소드에서 생성된 리튬 설파이드 또는 리튬 폴리설파이드가 전해액에 용해되어 리튬염의 기능을 할 수 있기 때문에, 처음부터 본 발명의 전해액에 별도의 리튬염을 반드시 포함시킬 필요는 없다. 전해액 중에 용해된 염의 형태로 존재하는 상기 캐소드 생성물을 캐솔라이트 (catholyte)라 부른다.

본 발명의 다른 태양에 있어서, 상기 비수계 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬-설퍼 전지에 적용하는 경우에 있어서도 상기 비수계 전해액은 별도의 리튬염을 더 포함할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 리튬복합산화물과 같은 활물질을 포함하는 캐소드를 사용하는 리튬 이온 전지에 적용하는 경우에 있어서 상기 비수계 전해액은 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 리튬염에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 격자에너지가 작아 해리도가 크며 열안정성 및 내산화성이 높은 리튬염이 더욱 바람직하다. 리튬염의 해리도가 클 수록 전해액의 이온전도도는 증가한다.

구체적인 예를 들면, 상기 리튬염으로서 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiSCN, LiC(CF₃SO ₂)₃ 등이 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 비수계 전해액 중의 상기 리튬염의 농도가 너무 낮으면 상기 전해액의 이온전도도가 미약할 수 있고, 너무 높은 경우에는 해리도가 감소하여 이온전도도에 기여하지 못하는 과잉의 비해리 리튬염이 존재할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 리튬염의 농도는, 예를 들면, 약 0.4 M 내지 약 1.5 M 정도로 할 수 있다.

본 발명의 비수계 전해액은, 비수계 전해액을 사용하는 모든 종류의 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지, 및 리튬 겔-폴리머 전지에 적용될 수 있으며, 특히 리튬 애노드를 사용하는 2차 전지에 더욱 유용하게 적용될 수 있다. 더더욱 바람직하게는 본 발명의 비수계 전해액은 리튬 애노드, 및 황을 포함하는 캐소드를 사용하는 2차 전지에 적용될 수 있다.

본 발명에서는, 리튬 애노드; 리튬 삽입성 또는 리튬 결합성 활물질을 포함하는 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 세퍼레이터; 유기용매 및 화학식 1로 표시되는 할로겐화 유기금속염을 포함하는 비수계 전해액을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.

본 발명의 리튬 전지에서, 리튬 애노드라는 용어는 앞에서 기술한 바와 같이, 그 표면의 적어도 일부분이 리튬 금속인 애노드를 의미한다. 예를 들면, 상기 리튬 애노드는 활물질로서 리튬 금속 뿐만아니라, 리튬 금속을 포함하는 합금, 리튬과 비활성 황의 복합물질, 리튬이 삽입된 탄소 등을 포괄한다. 이러한 리튬 애노드에 본 발명에 따른 비수계 전해액을 적용하면 상기 리튬 애노드의 활성 표면이 안정화되고, 상기 리튬 애노드 표면에서의 덴드라이트 및/또는 데드-리튬의 생성/성장이 억제될 수 있다. 또한, 상기 리튬 애노드는 리튬이온 전도성을 가지며 전해액에 안정한 보호피막을 활성 표면에 구비한 것도 포괄한다.

본 발명의 리튬 전지의 일 구현예에 있어서, 상기 캐소드의 활물질은 리튬을 비가역적으로 삽입하거나 리튬과 비가역적으로 결합하는 활물질일 수 있다. 이 경우에는 1차 전지가 구현될 수 있다.

본 발명의 리튬 전지의 다른 구현예에 있어서, 상기 캐소드의 활물질은 리튬을 가역적으로 삽입하거나 리튬과 가역적으로 결합하는 활물질일 수 있다. 이 경우에는 1차 전지 및 2차 전지가 구현될 수 있다. 본 발명에서는 캐소드에 포함되는, 리튬을 가역적으로 삽입하거나 리튬과 가역적으로 결합하는 활물질을 가역성 캐소드 활물질이라 칭한다. 상기 가역성 캐소드 활물질의 예로서는, Li_xCoO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xNiO₂ 등과 같은 리튬함유 금속산화물; 또는, 단체황, 고체 Li₂S_x(x≥1), Li₂S_x(x≥1)가 용해된 캐솔라이트, 유기황, (C₂S_x)_y (x=2.5 내지 50, y≥2), 이들의 혼합물과 같은 형태 중에서 적어도 하나의 형태를 취하는 황을 포함하는 활물질 등이 있다.

본 발명의 리튬 전지의 상기 세퍼레이터로서는 전해액에 대해 안정한 다공성 고분자 필름이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 또는 이들을 포함하는 다층 필름 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 리튬 전지의 상기 비수계 전해액은, 앞에서 상세히 기술한 바와 같이, 유기용매 및 화학식 1로 표시되는 할로겐화 유기금속염을 포함한다. 상기 할로겐화 유기금속염은 리튬 애노드 표면에서의 리튬 금속 덴드라이트 및/또는 데드-리튬의 생성을 억제하는 역할을 한다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 비수계 전해액은 리튬염을 더 포함할 수도 있다. 화학식 1로 표시되는 할로겐화 유기금속염, 유기용매 및 리튬염의 구체적인 예 및 조성은 앞에서 상세히 기술한 바와 같다.

상기 비수계 전해액은 겔-폴리머에 함습되어 겔 상태의 전해질을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 상기 비수계 전해액은, 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제를 더 포함할 수 있으며, 전지 조립후 상기 전해액은 겔 상태로 존재하게 된다.

본 발명의 리튬 전지를 제조하는 방법으로서는 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 방법 및 각종 문헌에 기재된 방법이 이용될 수 있으며, 여기에서 더 이상 상세히 기술하지 않는다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 일부 태양에 불과한 것이고, 지금까지의 설명 및 하기의 실시예에 기재된 사항을 이용하여 변형이 가능함은 물론이며, 그러한 변형예는 모두 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에 있다.

<실시예 1 --- 트리페닐실릴 클로라이드>

실시예 1-1 --- 500 ppm

할로겐화 유기금속염으로서 트리페닐실릴 클로라이드, 유기용매로서 디옥솔란(DOX)/디글라임(DGM)/디메톡시에탄(DME)/술폴란(SUL)의 중량비가 5/2/2/1인 다성분계 유기용매, 리튬염으로서 LiN(SO₂CF₃)₂를 사용하여, 트리페닐실릴 클로라이드의 함량이 약 500 ppm이고 LiN(SO₂CF₃)₂의 농도가 약 1M인 비수계 전해액을 제조하였다.

이렇게 얻어진 비수계 전해액과, 리튬 금속으로 이루어진 캐소드 및 애노드, 아사이(ashai) 사의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 코인셀(규격:2016)을 제조하였다.

이렇게 얻어진 코인셀에 대하여 충방전 사이클을 반복하여 방전효율이 0%가되는 사이클수, n을 측정하였다. 상기 n값을 이용하여 리튬 사이클링효율 (lithium cycling efficiency)을 다음식을 이용하여 계산하였다.

리튬 사이클링효율(%) = (1 - 9/n) ×100

n값은 112 이었으며, 리튬 사이클링효율은 92% 이었다.

실시예 1-2 --- 1000 ppm

트리페닐실릴 클로라이드의 함량을 1000 ppm 으로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 과정을 수행한 결과, n값은 180 이었으며, 리튬 사이클링효율은 95% 이었다.

실시예 1-3 --- 2500 ppm

트리페닐실릴 클로라이드의 함량을 2500 ppm 으로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 과정을 수행한 결과, n값은 120 이었으며, 리튬 사이클링효율은 92.5% 이었다.

실시예 1-4 --- 5000 ppm

트리페닐실릴 클로라이드의 함량을 5000 ppm 으로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 과정을 수행한 결과, n값은 96 이었으며, 리튬 사이클링효율은 90.6% 이었다.

<실시예 2 --- 디-tert-부틸틴 디클로라이드>

실시예 2-1 --- 500 ppm

할로겐화 유기금속염으로서 디-tert-부틸틴 디클로라이드, 유기용매로서 DOX/DGM/DME/SUL의 중량비가 5/2/2/1인 다성분계 유기용매, 리튬염으로서 LiN(SO₂CF₃)₂를 사용하여, 디-tert-부틸틴 디클로라이드의 함량이 약 500 ppm이고 LiN(SO₂CF₃)₂의 농도가 약 1M인 비수계 전해액을 제조하였다.

이렇게 얻어진 비수계 전해액과, 리튬 금속으로 이루어진 캐소드 및 애노드, 아사이(asahi) 사의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 코인셀(규격:2016)을 제조하였다.

이렇게 얻어진 코인셀의 n값은 76 이었으며, 리튬 사이클링효율은 88.2% 이었다.

실시예 2-2 --- 1000 ppm

디-tert-부틸틴 디클로라이드의 함량을 1000 ppm 으로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 과정을 수행한 결과, n값은 102 이었으며, 리튬 사이클링효율은 91.2% 이었다.

실시예 2-3 --- 2500 ppm

디-tert-부틸틴 디클로라이드의 함량을 2500 ppm 으로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 과정을 수행한 결과, n값은 78 이었으며, 리튬 사이클링효율은 88.6% 이었다.

실시예 2-4 --- 5000 ppm

디-tert-부틸틴 디클로라이드의 함량을 5000 ppm 으로 한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 과정을 수행한 결과, n값은 57 이었으며, 리튬 사이클링효율은 84.1% 이었다.

<실시예 3 --- 트리메틸틴 클로라이드>

실시예 3-1 --- 500 ppm

할로겐화 유기금속염으로서 트리메틸틴 클로라이드, 유기용매로서 DOX/DGM/DME/SUL의 중량비가 5/2/2/1인 다성분계 유기용매, 리튬염으로서 LiN(SO₂CF₃)₂를 사용하여, 트리메틸틴 클로라이드의 함량이 약 500 ppm이고 LiN(SO₂CF₃)₂의 농도가 약 1M인 비수계 전해액을 제조하였다.

이렇게 얻어진 코인셀의 n값은 92 이었으며, 리튬 사이클링효율은 90.2% 이었다.

실시예 3-2 --- 1000 ppm

트리메틸틴 클로라이드의 함량을 1000 ppm 으로 한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 과정을 수행한 결과, n값은 115 이었으며, 리튬 사이클링효율은 92.2% 이었다.

실시예 3-3 --- 2500 ppm

트리메틸틴 클로라이드의 함량을 2500 ppm 으로 한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 과정을 수행한 결과, n값은 82 이었으며, 리튬 사이클링효율은 89% 이었다.

실시예 3-4 --- 5000 ppm

트리메틸틴 클로라이드의 함량을 5000 ppm 으로 한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 과정을 수행한 결과, n값은 48 이었으며, 리튬 사이클링효율은 81.2% 이었다.

<실시예 4 --- 리튬-설퍼 전지>

할로겐화 유기금속염으로서 트리페닐실릴 클로라이드, 유기용매로서 DOX/DGM/DME/SUL의 중량비가 5/2/2/1인 다성분계 유기용매, 리튬염으로서 LiN(SO₂CF₃)₂를 사용하여, 트리페닐실릴 클로라이드의 함량이 약 1000 ppm이고 LiN(SO₂CF₃)₂의 농도가 약 1M인 비수계 전해액을 제조하였다.

이렇게 얻어진 비수계 전해액과, 활물질이 리튬 금속으로 이루어진 애노드, 활물질이 단체황으로 이루어진 캐소드, 아사이(asahi) 사의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 파우치형 리튬-설퍼 전지를 제조하였다.

이렇게 얻어진 리튬-설퍼 전지에 대하여 충방전 사이클수에 따른 방전용량을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

<비교예 1 --- 할로겐화 유기금속염의 미첨가>

유기용매로서 DOX/DGM/DME/SUL의 중량비가 5/2/2/1인 다성분계 유기용매, 리튬염으로서 LiN(SO₂CF₃)₂를 사용하여, LiN(SO₂CF₃) ₂의 농도가 약 1M인 비수계 전해액을 제조하였다.

이렇게 얻어진 코인셀의 n값은 31 이었으며, 리튬 사이클링효율은 71% 이었다

<비교예 2 --- 무기금속염의 첨가>

할로겐화 유기금속염 대신에, 전해액에 무기금속염을 첨가한 경우의 사이클 특성을 측정하였다.

비교예 2-1 --- SnI ₂

무기금속염으로서 SnI₂, 유기용매로서 DOX/DGM/DME/SUL의 중량비가 5/2/2/1인 다성분계 유기용매, 리튬염으로서 LiN(SO₂CF₃)₂를 사용하여, SnI₂의 함량이 약 2000 ppm이고 LiN(SO₂CF₃)₂의 농도가 약 1M인 비수계 전해액을 제조하였다.

이렇게 얻어진 코인셀의 n값은 79 이었으며, 리튬 사이클링효율은 88.6% 이었다

비교예 2-2 --- MgI ₂

무기금속염으로서 MgI₂, 유기용매로서 DOX/DGM/DME/SUL의 중량비가 5/2/2/1인 다성분계 유기용매, 리튬염으로서 LiN(SO₂CF₃)₂를 사용하여, MgI₂의 함량이 약 2000 ppm이고 LiN(SO₂CF₃)₂의 농도가 약 1M인 비수계 전해액을 제조하였다.

이렇게 얻어진 코인셀의 n값은 84 이었으며, 리튬 사이클링효율은 89.3% 이었다

비교예 2-3 --- AlI ₃

무기금속염으로서 AlI₃, 유기용매로서 DOX/DGM/DME/SUL의 중량비가 5/2/2/1인 다성분계 유기용매, 리튬염으로서 LiN(SO₂CF₃)₂를 사용하여, AlI₃의 함량이 약 2000 ppm이고 LiN(SO₂CF₃)₂의 농도가 약 1M인 비수계 전해액을 제조하였다.

이렇게 얻어진 코인셀의 n값은 114 이었으며, 리튬 사이클링효율은 92.1% 이었다

<비교예 3 --- 리튬-설퍼 전지>

<평가 결과>

펑가 결과 1 --- 트리페닐실릴 클로라이드의 농도 변화

비교예 1, 실시예 1-1 내지 실시예 1-4의 결과를 표 1 및 도 1에 요약하였다.

트리페닐실릴 클로라이드의함량 (ppm)	n	리튬 사이클링효율 (%)
0	31	71
500	112	92
1000	180	95
2500	120	92.5
5000	96	90.6

표 1에 나타난 바와 같이, 트리페닐실릴 클로라이드를 첨가하지 않은 경우에 비하여 트리페닐실릴 클로라이드를 첨가한 경우의 n값 및 리튬 사이클링효율이 급격히 증가한 것을 알 수 있다.

도 1에 나타난 바와 같이, 트리페닐실릴 클로라이드의 농도가 어느 정도를 초과하면 수명 개선 효과는 점진적으로 감소하는 경향이 나타난다. 이러한 점을 고려하여 트리페닐실릴 클로라이드의 농도를 어느 일정 범위 내에 있도록 하는 것이 더욱 바람직함을 알 수 있다. 트리페닐실릴 클로라이드의 더욱 바람직한 농도 범위는, 약 10 ppm 내지 약 5000 ppm, 더더욱 바람직하게는 약 500 ppm 내지 약 2500 ppm 정도로 할 수 있다.

펑가 결과 2 --- 디-tert-부틸틴 디클로라이드의 농도 변화

비교예 1, 실시예 2-1 내지 실시예 2-4의 결과를 표 2 및 도 2에 요약하였다.

디-tert-부틸틴 디클로라이드의 함량 (ppm)	n	리튬 사이클링효율 (%)
0	31	71
500	76	88.2
1000	102	91.2
2500	78	88.6
5000	57	84.1

표 2에 나타난 바와 같이, 디-tert-부틸틴 디클로라이드를 첨가하지 않은 경우에 비하여 디-tert-부틸틴 디클로라이드를 첨가한 경우의 n값 및 리튬 사이클링효율이 급격히 증가한 것을 알 수 있다.

도 2에 나타난 바와 같이, 디-tert-부틸틴 디클로라이드의 농도가 어느 정도를 초과하면 수명 개선 효과는 점진적으로 감소하는 경향이 나타난다. 이러한 점을 고려하여 디-tert-부틸틴 디클로라이드의 농도를 어느 일정 범위 내에 있도록 하는 것이 더욱 바람직함을 알 수 있다. 디-tert-부틸틴 디클로라이드의 더욱 바람직한 농도 범위는, 약 10 ppm 내지 약 5000 ppm, 더더욱 바람직하게는 약 500 ppm 내지 약 2500 ppm 정도로 할 수 있다.

펑가 결과 3 --- 트리메틸틴 클로라이드의 농도 변화

비교예 1, 실시예 3-1 내지 실시예 3-4의 결과를 표 3 및 도 3에 요약하였다.

트리메틸틴 클로라이드의 함량 (ppm)	n	리튬 사이클링효율 (%)
0	31	71.0
500	92	90.2
1000	115	92.2
2500	82	89.0
5000	48	81.2

표 3에 나타난 바와 같이, 트리메틸틴 클로라이드를 첨가하지 않은 경우에 비하여 트리메틸틴 클로라이드를 첨가한 경우의 n값 및 리튬 사이클링효율이 급격히 증가한 것을 알 수 있다.

도 3에 나타난 바와 같이, 트리메틸틴 클로라이드의 농도가 어느 정도를 초과하면 수명 개선 효과는 점진적으로 감소하는 경향이 나타난다. 이러한 점을 고려하여 트리메틸틴 클로라이드의 농도를 어느 일정 범위 내에 있도록 하는 것이 더욱 바람직함을 알 수 있다. 트리메틸틴 클로라이드의 더욱 바람직한 농도 범위는, 약 10 ppm 내지 약 5000 ppm, 더더욱 바람직하게는 약 500 ppm 내지 약 2500 ppm 정도로 할 수 있다.

평가 결과 4 --- 무기금속염과 할로겐화 유기금속염

실시예 1-2, 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 결과를 표 4에 요약하였다.

	n값	리튬 사이클링효율(%)
실시예 1-2 ;트리페닐실릴 클로라이드1000 ppm	180	95.0
비교예 2-1 ;SnI₂ 2000 ppm	79	88.6
비교예 2-2 ;MgI₂ 2000 ppm	84	89.3
비교예 2-3 ;AlI₃ 2000 ppm	114	92.1

표 4에 나타난 바와 같이, 무기금속염을 사용한 경우에 비하여 할로겐화 유기금속염을 사용한 경우의 n값이 급격히 증가하였으며, 그에 따라 리튬 사이클링효율이 향상되었음을 알 수 있다. 이는 할로겐화 유기금속염을 포함한 전해액이 무기금속염을 포함한 전해액보다 리튬 애노드의 수명을 월등히 향상시킬 수 있음을 의미한다.

평가 결과 5 --- 리튬-설퍼 전지

실시예 4 및 비교예 3의 결과를 도 4에 요약하였다.

도 4에 나타나 있는 바와 같이, 트리페닐실릴 클로라이드를 포함하는 전해액을 사용한 리튬-설퍼 전지의 방전 용량이 할로겐화 유기금속염을 포함하지 않는 전해액을 사용한 리튬-설퍼 전지에 비하여 높게 유지되고 있다. 이는 할로겐화 유기금속염을 포함하는 전해액을 사용함으로써 충방전 효율을 향상시킬 수 있으며, 나아가 전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 의미한다.

본 발명의 비수계 전해액은, 리튬 애노드의 표면에 Li_a[R_xM]_b와 같은 형태의 합금을 생성시킴으로써 리튬 애노드의 활성 표면을 안정화시킨다. 상기 합금은 리튬 금속과 전해액의 반응을 방해하는 일종의 보호피막의 기능을 할 수 있다. 따라서 본 발명의 비수계 전해액을 사용하면, 리튬 애노드 표면에서의 리튬 금속 덴드라이트 및/또는 데드-리튬의 생성이 억제되고, 리튬 애노드를 갖는 2차 전지의 충방전 효율이 향상되며, 결국 리튬 애노드를 갖는 2차 전지의 수명이 향상된다. 또한, 리튬 애노드를 갖는 1차 전지에 본 발명의 비수계 전해액을 사용하면, 리튬 애노드 활성 표면의 안정화를 통하여 전지에 대한 신뢰성이 향상될 수 있다.

도 1은 전해액 중의 트리페닐실릴 클로라이드의 농도에 따른 코인셀의 리튬 사이클링효율 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2는 전해액 중의 디-tert-부틸틴 디클로라이드의 농도에 따른 코인셀의 리튬 사이클링효율 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3은 전해액 중의 트리메틸틴 클로라이드의 농도에 따른 코인셀의 리튬 사이클링효율 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 할로겐화 유기금속염 포함 여부에 따른 리튬-설퍼 전지의 방전용량을 비교하는 그래프이다.

Claims

유기용매 및 화학식 1로 표시되는 할로겐화 유기금속염을 포함하는 비수계 전해액.

<화학식 1>

화학식 1에서, M은 Si, Sn, Pb 및 Ge 중의 하나이며; R₁은 F, Cl, Br 및 I 중의 하나이며; R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며; R₃는 F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기 중의 하나이며; R₄는 F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기 중의 하나이다.
제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 유기금속염은, 트리페닐실릴 클로라이드 (triphenylsilyl chloride), 트리페닐틴 클로라이드 (triphenyltin chloride), 트리페닐레드 클로라이드 (triphenyllead chloride), 트리페닐게르마늄 클로라이드 (triphenylgermanium chloride), 트리페닐실릴 브로마이드 (triphenylsilyl bromide), 트리페닐실릴 플루오라이드 (triphenylsilyl fluoride), 트리메틸실릴 클로라이드 (trimethylsilyl chloride), 트리메틸틴 클로라이드 (trimethyltin chloride), 트리메틸레드 클로라이드 (trimethyllead chloride), 트리메틸게르마늄 클로라이드 (trimethylgermanium chloride), 디메틸틴 디클로라이드 (dimethyltin dichloride), 디-tert-부틸틴 디클로라이드 (di-tert-butyltin dichloride), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 유기금속염의 농도는 10 ppm 내지 5000 ppm인 것을 특징으로 하는 전해액.
제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 유기금속염의 농도는 500 ppm 내지 2500 ppm인 것을 특징으로 하는 전해액.
제 1 항에 있어서, 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
리튬 애노드;

리튬 삽입성 또는 리튬 결합성 활물질을 포함하는 캐소드;

상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및

유기용매, 및 화학식 1로 표시되는 할로겐화 유기금속염을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬 전지.

<화학식 1>

화학식 1에서, M은 Si, Sn, Pb 및 Ge 중의 하나이며; R₁은 F, Cl, Br 및 I 중의 하나이며; R₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이며; R₃는 F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기 중의 하나이며; R₄는 F, Cl, Br, I, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기 중의 하나이다.
제 6 항에 있어서, 상기 리튬 애노드는 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬과 비활성 황의 복합물질, 리튬이 삽입된 탄소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제 6 항에 있어서, 상기 캐소드의 활물질은 Li_xCoO₂, Li_xMn₂O ₄, Li_xNiO₂ 중에서 선택되는 하나 이상인 리튬함유 금속산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제 6 항에 있어서, 상기 캐소드의 활물질은 단체황, 고체 Li₂S_x(x≥1), Li₂S _x(x≥1)가 용해된 캐솔라이트, 유기황, (C₂S_x)_y (x=2.5 내지 50, y≥2), 이들의 혼합물과 같은 형태 중에서 적어도 하나의 형태를 취하는 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제 6 항에 있어서, 상기 할로겐화 유기금속염은, 트리페닐실릴 클로라이드 (triphenylsilyl chloride), 트리페닐틴 클로라이드 (triphenyltin chloride), 트리페닐레드 클로라이드 (triphenyllead chloride), 트리페닐게르마늄 클로라이드 (triphenylgermanium chloride), 트리페닐실릴 브로마이드 (triphenylsilyl bromide), 트리페닐실릴 플루오라이드 (triphenylsilyl fluoride), 트리메틸실릴 클로라이드 (trimethylsilyl chloride), 트리메틸틴 클로라이드 (trimethyltin chloride), 트리메틸레드 클로라이드 (trimethyllead chloride), 트리메틸게르마늄 클로라이드 (trimethylgermanium chloride), 디메틸틴 디클로라이드 (dimethyltin dichloride), 디-tert-부틸틴 디클로라이드 (di-tert-butyltin dichloride), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제 6 항에 있어서, 상기 전해액 중의 할로겐화 유기금속염의 농도는 10 ppm 내지 5000 ppm인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제 6 항에 있어서, 상기 전해액 중의 할로겐화 유기금속염의 농도는 500 ppm 내지 2500 ppm인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제 6 항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
제 6 항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 겔-폴리머에 함습되어 겔 상태의 전해질을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.