JP2002008721A - 非水電解液およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気容量やサイクル特性並びに保存特性に優
れたリチウム二次電池、そしてそのようなリチウム二次
電池の製造に有利に用いることのできる非水電解液を提
供する。 【解決手段】 環状カーボネート、鎖状カーボネート及
びビニレンカーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解
されてなり、還元電位がリチウム基準で１ボルト未満
の、及び／又は有機塩素化合物の混入量が少ない非水電
解液、そしてこの非水電解液と、結晶面間隔（ｄ₀₀₂）
が０．３４ｎｍ以下のグラファイト負極と正極とを組合
わせ用いたリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液、そし
て該非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。本
発明は特に、電気容量やサイクル特性並びに保存特性に
優れたリチウム二次電池、そしてそのようなリチウム二
次電池の製造に有利に用いることのできる非水電解液と
非水溶媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータや携帯電
話、カメラ一体型ビデオカメラなどの小型電子機器の普
及が目覚ましく、これらの小型電子機器の駆動用電源と
して、小型、軽量でかつ高容量の二次電池が強く求めら
れている。小型、軽量でかつ高容量の二次電池という観
点から、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マ
ンガン酸リチウムなどの複合酸化物を正極活物質とし、
そしてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素
材料を負極活物質として用い、かつ、環状カーボネート
と鎖状カーボネートとからなる非水溶媒にリチウム塩を
溶解させた非水電解液を用いるリチウム二次電池が好適
とされ、さらなる改良を目指して、目下、研究開発が活
発に進められている。

【０００３】リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料の中でも、特に黒鉛（グラファイト）は、電
気容量が大きく、かつ電位の平坦性が高いなどの好まし
い特徴を持つため、リチウム二次電池用負極活物質とし
て最適な化合物の一つとされており多用されている。

【０００４】しかしながら、黒鉛系材料を負極活物質と
して用いたリチウム二次電池では、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、あるい
はブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネー
トを電解液溶媒として使用すると、黒鉛系負極活物質に
よって、環状カーボネートが分解され、その際に炭素材
料の表面で剥離が発生して、電気容量やサイクル特性、
保存特性などの電池特性が低下する傾向がある。特にプ
ロピレンカーボネートを含む電解液ではこの現象が顕著
に現れ、初回充電時にプロピレンカーボネートがグラフ
ァイト負極の表面分解され、充放電が困難になるという
問題がある。

【０００５】黒鉛系負極活物質による電解液中の環状カ
ーボネートの分解および炭素材料の剥離を抑える方法と
して、種々の化合物の添加が提案されている。例えば、
J. Electrochem. Soc., Vol.140, No.6, L101(1993）に
は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと
を主構成成分とする電解液に、クラウンエーテル化合物
（１２−クラウン−４）を添加することによって、電解
液の分解が抑制されることが提案されている。しかしな
がら、この場合には、高価なクラウンエーテルを、相当
量加えなければ分解抑制効果が小さく、また達成される
電池特性も未だ十分ではない。

【０００６】また、特開平８−４５５４５号公報（米国
特許第５６２６９８１号明細書）には、高誘電定数を有
する第１の溶媒と低粘度を有する第２の溶媒とを含む、
少なくとも二種の非プロトン性有機溶媒の混合物に、さ
らに少なくとも一個の不飽和結合を含み且つ不働体化層
を形成するために、リチウムよりも１ボルト高い電位
で、結晶度が０．８より高い炭素材料からなるアノード
において還元可能な、前記溶媒の少なくとも一種と同一
種の可溶性溶媒を更に含有する溶媒系にリチウム塩を溶
解させたリチウム電池の電解液が記載されている。そし
て、上記の高い還元電位を示す可溶性溶媒の添加によ
り、電解液の分解が抑えられることが記載されている。
この方法では、添加剤が充電時に負極で還元されて、グ
ラファイト表面に不働体皮膜を形成し、これによって他
の溶媒の還元が抑制されるとされている。

【０００７】しかしながら、本発明者の研究によると、
上記の記載の方法では、初回のクーロン（充放電）効率
が必ずしも高くない上に、充放電を繰り返すことによっ
て、電気容量は次第に低下し、満足なサイクル特性や保
存安定性を得ることが困難である。

【０００８】また、1997 Joint International Meeting
of The Electrochemical Society,Inc. and Internati
onal Society of Electrochemistry, Abstracts, P.15
3(1997)には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５容量
％を含み、１Ｍ ＬｉＰＦ₆の電解質を含み、ＰＣ／Ｅ
Ｃ／ＤＭＣ（ＤＭＣ：ジメチルカーボネート）の容量比
が１／１／３の電解液からなり、グラファイト電極（作
用極）／Ｌｉ（対極）／Ｌｉ（参照極）からなるセルを
用いたボルタモグラム測定において、１ボルトに還元ピ
ークが現れ、これが負極に不働体皮膜を形成して他の溶
媒の還元を抑制することが報告されている。

【０００９】さらに、J. Electrochem. Soc., Vol. 14
0, No.9, L161(1995）には電解液にクロロエチレンカー
ボネートを添加することによって、グラファイト電極表
面でのＰＣ分解が抑制されることが述べられている。こ
れは、クロロエチレンカーボネートの分解生成物が、グ
ラファイト表面で不働体皮膜を形成することによると考
えられているが、電解液の分解に対する抑制効果が必ず
しも良好でない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記の各種の方法によ
り、優れた非水溶媒である環状カーボネートを、グラフ
ァイト（黒鉛）などの高結晶性炭素負極と共用すること
が可能になったが、それらの非水溶媒系の使用によって
も、まだ充分満足できる電池諸特性を示すリチウム二次
電池を得ることができない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、電解液の非
水溶媒として優れた特性を示す環状カーボネート、鎖状
カーボネートおよびビニレンカーボネートを含む非水溶
媒組成物に注目し、特にビニレンカーボネート（ＶＣ）
による非水二次電池のグラファイト電極表面での電解液
の分解の抑制効果について鋭意研究を行なった。その結
果、リチウム二次電池において、ビニレンカーボネート
として、従来のビニレンカーボネート合成法で合成され
たビニレンカーボネートを用いた場合には、充分満足す
べき電池特性が得られず、またその電池特性にもばらつ
きが見られることが分かった。そして、さらに検討を重
ねた結果、従来の方法により製造されたビニレンカーボ
ネートには、そのビニレンカーボネートの製造時に副生
する有機塩素化合物が不純物として相当量含まれてお
り、ビニレンカーボネートを非水溶媒組成物に導入する
際に、これらの有機塩素化合物が該非水溶媒組成物に混
入して、該非水溶媒組成物を用いて製造した非水電解液
の還元電位を上昇させ、電池特性の低下や、電池特性の
ばらつきをもたらしていることを見出した。

【００１２】本発明は、環状カーボネート、鎖状カーボ
ネート及びビニレンカーボネートを含む非水溶媒に電解
質が溶解されてなり、還元電位が、リチウムを基準とし
て、１ボルト未満である（あるいは１ボルト未満の差で
高い）ことを特徴とする非水電解液にある。

【００１３】本発明はまた、環状カーボネート、鎖状カ
ーボネートおよびビニレンカーボネートを含む非水溶媒
に電解質が溶解されてなる非水電解液において、該非水
電解液が有機塩素化合物を塩素原子換算で１０ｐｐｍ以
下の量で含有する非水電解液にもある。

【００１４】本発明はまた、環状カーボネート、鎖状カ
ーボネートおよびビニレンカーボネートを含み、有機塩
素化合物を塩素原子換算で１０ｐｐｍ以下の量で含む非
水溶媒にもある。

【００１５】本発明はさらに、正極、結晶面間隔（ｄ
₀₀₂）が０．３４ｎｍ以下のグラファイト負極、および
環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレンカ
ーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている電
解液からなるリチウム二次電池において、該電解液とし
て、還元電位がリチウムを基準として１ボルト未満であ
る電解液が用いられていることを特徴とするリチウム二
次電池にもある。

【００１６】本発明は、さらにまた、正極、結晶面間隔
（ｄ₀₀₂）が０．３４ｎｍ以下のグラファイト負極、お
よび環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびビニレ
ンカーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されてい
る電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液
が、有機塩素化合物を塩素原子換算で１０ｐｐｍ以下の
量で含有するリチウム二次電池にもある。

【００１７】本発明は特に、非水電解液あるいは非水溶
媒の特性あるいは組成に特徴を有しており、その好まし
い態様は下記の通りである。 （１）非水電解液の還元電位が、リチウムを基準とし
て、０．９ボルト以下、さらには０．８ボルト以下、特
に、０．７ボルト〜０．８ボルトの範囲にある。 （２）非水溶媒中の有機塩素化合物の含有量が塩素原子
換算で１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下、さらには
２．５ｐｐｍ以下である。 （３）非水溶媒中の有機塩素化合物がビニレンカーボネ
ートの不純物として導入されたものである。 （４）非水溶媒中に導入されたビニレンカーボネートに
不純物として含まれていた有機塩素化合物の含有量がビ
ニレンカーボネートに対して塩素原子換算で１００ｐｐ
ｍ以下である。

【００１８】本発明の非水電解液中の有機塩素化合物の
低減による還元電位の低下と、それによるリチウム二次
電池の電池特性の改良に及ぼす作用は明確ではないが、
下記のように推定される。

【００１９】従来利用されてきた合成方法により製造し
たビニレンカーボネート（ＶＣ）製品には、少なくとも
３０００ｐｐｍ程度の下記の化学式で示されるような複
数の有機塩素化合物が含まれているが、そのようなビニ
レンカーボネートを、電解液の非水溶媒中に、通常の使
用量である１〜１０質量％程度導入すると、その非水溶
媒中の該有機塩素化合物の含有量は、塩素原子換算で、
およそ３０〜３００ｐｐｍとなる。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】これらの有機塩素化合物は、ビニレンカー
ボネート、およびその他の電解液組成物より高い還元電
位を示し、ビニレンカーボネートや電解液組成物の還元
に先立って、負極のグラファイト表面で還元されて皮膜
を形成し、ビニレンカーボネートや電解液の分解を抑制
する効果を有する。

【００２４】しかしながら、このようにして負極のグラ
ファイト表面に形成された皮膜は塩素を含み、また皮膜
が厚くなるために、十分満足な電解液分解抑制効果を示
さないものと推定される。すなわち、ビニレンカーボネ
ート中に不純物として含まれる有機塩素化合物が、ビニ
レンカーボネートの本来の電池性能向上を阻害して、十
分な効果を与えないものと推定される。

【００２５】そこで、本発明者は、ビニレンカーボネー
トの合成法および精製法を鋭意検討した結果、有機塩素
化合物の含有量が極めて少ない高純度のビニレンカーボ
ネートを製造する方法を開発した。すなわち、従来のビ
ニレンカーボネート合成法としては、J. Am. Chem. So
c., 75, 1263(1953)等にも記載されているように、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）の塩素化反応によってモノク
ロルエチレンカーボネートを合成し（第１工程）、これ
をエーテル系の低沸点溶媒中でアミンにより脱塩化水素
化反応（第２工程）を行なうことにより、ビニレンカー
ボネートを製造する方法が知られている。この第２工程
の溶媒を、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）のようなエ
ステル系の高沸点溶媒に代え、さらに蒸留または晶析で
精製することによって、有機塩素化合物をほとんど含ま
ない高純度ビニレンカーボネートを製造する方法を開発
した。この高純度ビニレンカーボネートを添加剤とする
電解液を用いたリチウム二次電池は、極めて優れた電気
容量、サイクル特性および保存特性を示すことが確認さ
れた。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液に用いる非水
溶媒中のビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量は、
０．０１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好まし
く、特に０．１質量％〜５質量％の範囲にあることが好
ましい。ビニレンカーボネートの含有量が過度に少ない
とグラファイト負極で電解液の分解が起こり易く、過度
に多いと電池特性が悪くなる。また、本発明のリチウム
二次電池用電解液の調製に用いるビニレンカーボネート
製品中の有機塩素化合物の含有量は、塩素含有量換算値
として、１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下である
ことが好ましい。

【００２７】環状カーボネートとしては、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられ、これら
は単独でもまたは二種類以上の混合物としても用いられ
る。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボ
ネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢ
Ｃ）などが用いられ、これらは単独でもまたは二種類以
上の混合物としても用いられる。環状カーボネートと鎖
状カーボネートとの割合は、容量比率で２：８〜６：４
の範囲にあることが好適である。

【００２８】本発明の非水電解液で使用される電解質と
しては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などのリチウム塩が挙げられる。これ
らの電解質は一種類で使用してもよく、二種類以上組み
合わせて使用してもよい。これらの電解質は、前記の非
水溶媒に通常、０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．
５Ｍの濃度で溶解されて使用される。

【００２９】本発明の非水電解液は、例えば、環状カー
ボネート、鎖状カーボネートおよび前記の高純度ビニレ
ンカーボネートを混合して非水溶媒を調製し、これに前
記電解質を溶解することによって得られる。

【００３０】本発明の電解液は、リチウム二次電池の構
成材料として好適に使用される。二次電池を構成する電
解液以外の構成材料については、特に限定されず、従来
使用されている種々の構成材料が使用できる。

【００３１】例えば、正極活物質としては、コバルト、
ニッケル、マンガン、クロム、バナジウムおよび鉄から
なる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウム
との複合金属酸化物が使用される。このような複合金属
酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。

【００３２】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラックやカーボンブラックなどの導電剤、およびポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）などの結着剤、およびＮ−メチルピロ
リドン溶剤などと混練して正極合剤とした後、この正極
合剤をアルミニウム箔やステンレス製シートなどの集電
体に塗布し、５０〜２５０℃で乾燥し、次に圧縮成型し
て作製される。

【００３３】負極活物質としては、結晶面間隔
（ｄ₀₀₂）が０．３４ｎｍ以下の天然または人造の黒鉛
を用いることが好ましい。負極は、前記黒鉛をＰＶＤ
Ｆ、ＰＴＦＥ、エチレンプロピレンジエンモノマー（Ｅ
ＰＤＭ）などの結着剤、およびＮ−メチルピロリドン溶
剤と混練して、負極合剤とした後、この負極合剤を銅箔
やステンレス製シートなどの集電体に塗布し、５０〜２
５０℃で乾燥し、次に圧縮成型して作製される。

【００３４】本発明のリチウム二次電池の構成形態は特
に限定されるものではなく、正極、負極、多孔膜セパレ
ータおよび電解液を有するコイン電池や円筒型電池、角
型電池、積層型電池などが一例として挙げられる。

【００３５】

【実施例】［ビニレンカーボネート］後述の実施例１〜
３および比較例１〜６において使用した三種類のビニレ
ンカーボネートの入手先、合成法および性状を次に示
す。〔ビニレンカーボネートの入手先、合成法〕

【００３６】（１）Aldrich製ビニレンカーボネート Aldrich Chemical Company. Inc.社から試薬として市
販されているビニレンカーボネートを使用した。以下、
このビニレンカーボネートを「Aldrich製ビニレンカー
ボネート」とする。

【００３７】（２）公知法によるビニレンカーボネート
合成 J. Am. Chem. Soc., 75, 1263(1953)、およびJ. Am. Ch
em. Soc., 77, 3789(1955)の方法に準じて合成した。す
なわち、前もって蒸留精製したエチレンカーボネート６
００ｇに塩素ガスを吹き込みながら紫外線照射下、６５
℃、２４時間反応を行い、反応後、減圧蒸留によってモ
ノクロルエチレンカーボネート５６０ｇを分取した。つ
ぎにモノクロルエチレンカーボネート４９３ｇを乾燥ジ
エチルエーテル５００ｍＬ中に溶解させ、これにトリエ
チルアミン４４０ｇを還流下、６時間にわたって滴下
し、さらに還流させながら１４時間撹拌を続けた。その
後、固体のトリエチルアミン塩酸塩を濾過し、エーテル
とｎ−ヘキサン混合溶媒で洗浄した。濾液を単蒸留し
て、溶媒と過剰のアミンを留去した後、さらに３０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で単蒸留を行ない、２９０ｇのビニレンカ
ーボネート留分を分取した。このビニレンカーボネート
をさらに３０ｍｍＨｇの減圧下で精密蒸留することによ
って、沸点７３℃のビニレンカーボネート１０４ｇを得
た。以下、このビニレンカーボネートを「従来合成法ビ
ニレンカーボネート」とする。

【００３８】（３）高純度ビニレンカーボネートの合成 まず、モノクロルエチレンカーボネートを前記（２）の
方法で合成した。得られたモノクロルエチレンカーボネ
ート４９４ｇを、ジブチルカーボネート５００ｍＬに溶
解させて、これを２Ｌの反応器に仕込み、これにトリエ
チルアミン４４０ｇを５０℃、６時間かけて滴下しなが
ら反応させ、さらに１４時間撹拌を続けた。このあと反
応液を室温まで冷却して、トリエチルアミン塩酸塩を濾
過し、ジブチルカーボネートで十分に洗浄した。得られ
た濾液２１００ｇを３０ｍｍＨｇの減圧下で単蒸留を行
い、過剰のトリエチルアミンを留去した後、３９０ｇの
ビニレンカーボネート留分を分取した。このビニレンカ
ーボネートをシリカゲルカラムで処理した後、３０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で精密蒸留を行なうことによって、不純物
の極めて少ない沸点７３℃のビニレンカーボネート１９
５ｇを得た。得られたビニレンカーボネートを「高純度
ビニレンカーボネート」とする。

【００３９】〔ビニレンカーボネートのガスクロマトグ
ラフィー質量分析〕Aldrich製ビニレンカーボネート、
および従来合成法ビニレンカーボネートのガスクロマト
グラフ分析では、少量ながら多種類の不純物が検出さ
れ、ガスクロマトグラフー質量分析を行った結果、ビニ
レンカーボネート合成時に生成したと思われる前記の三
種類の塩素化合物と推定される塩素化合物が含まれてい
ることが認められた。しかし、高純度ビニレンカーボネ
ートには不純物はほとんど認められず、前記の塩素化合
物と推定される塩素化合物も検出されなかった。

【００４０】〔ビニレンカーボネート中の塩素量〕ビニ
レンカーボネートを酸水素炎燃焼処理して、気体を水に
吸収させ、吸収液中の塩素イオンをイオンクロマトグラ
フで測定し、結果を表１に示す。塩素としてAldrich製
ビニレンカーボネートには３２００ｐｐｍ、従来合成法
ビニレンカーボネートには３５５０ｐｐｍと多く含まれ
ていたが、高純度ビニレンカーボネート中の含有量は２
９ｐｐｍと極めて少なかった。

【００４１】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 使用したビニレンカーボネート 塩素含有量 ──────────────────────────────────── Aldrich製ビニレンカーボネート ３２００ｐｐｍ 従来合成法ビニレンカーボネート ３５５０ｐｐｍ 高純度ビニレンカーボネート ２９ｐｐｍ ────────────────────────────────────

【００４２】［実施例１］ 〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジ
メチレンカーボネート（ＤＭＣ）との容量比１：２の混
合溶媒に、高純度ビニレンカーボネートを２質量％とな
るように添加して、非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ
₆を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製し
た。

【００４３】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８０質量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０質量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０質量％の割合で混合し、こ
れをＮ−メチルピロリドンで希釈して正極合剤を調製し
た。この合剤をアルミニウム箔集電体に塗布、乾燥、圧
縮成型して正極とした。一方、天然黒鉛（ｄ₀₀₂＝０．
３３５４）９０質量％とポリフッ化ビニリデン（結着
剤）１０質量％とを混合し、これをＮ−メチルピロリド
ンで希釈して負極合剤を調製した。この合剤を銅箔集電
体に塗布、乾燥、圧縮成型して負極とした。正極と負極
の比率は、ほぼ同じ電気容量となるようにした。

【００４４】これらの正極および負極、ポリプロピレン
微多孔性フィルムからなるセパレータ、そして電解液か
ら構成したコイン型電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍ
ｍ）を作製し、室温（２５℃）において、０．８ｍＡの
定電流、定電圧で電圧４．２Ｖまで５時間充電後、０．
８ｍＡの定電流で電圧２．７Ｖまで放電を行った。図１
に、初回の充放電特性を、縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横
軸に容量（ｍＡｈ／ｇ炭素）をとったグラフに示す。さ
らに充放電を繰り返し放電容量のサイクル変化も調べ
た。

【００４５】［比較例１］ビニレンカーボネートを添加
しなかったほかは実施例１と同様にして二次電池を作製
して充放電試験した。しかし、初回充電時にプロピレン
カーボネートの分解が起こって所定電圧に達せず、放電
はできなかった。充放電後に電池を解体した結果、負極
のグラファイトの剥離が観察された。

【００４６】［比較例２］高純度ビニレンカーボネート
の代わりにAldrich製ビニレンカーボネートを用いたほ
かは実施例１と同様に二次電池を作製して充放電試験を
行った。初回充放電特性を図２に示す。

【００４７】［比較例３］高純度ビニレンカーボネート
の代わりに従来合成法ビニレンカーボネートを用いたほ
かは実施例１と同様に二次電池を作製して充放電試験を
行った。

【００４８】実施例１および比較例２〜３のそれぞれで
調製した二次電池の初回クーロン効率を表２に示す。こ
れから明らかなように、高純度ビニレンカーボネートを
用いることによって良好なクーロン効率が得られる。

【００４９】

【表２】 表２ （電解液非水溶媒：ＰＣ／ＤＭＣ＝１／２（容量比）＋ビニレンカーボネート） ──────────────────────────────────── ビニレンカーボネート クーロン効率 ──────────────────────────────────── 実施例１ 高純度ビニレンカーボネート（２質量％） ７８％ ──────────────────────────────────── 比較例１ 添加せず 充放電不可能 比較例２ Aldrich製ビニレンカーボネート（２質量％） ７３％ 比較例３ 従来合成法ビニレンカーボネート（２質量％） ７４％ ────────────────────────────────────

【００５０】図３に、実施例１および比較例２、比較例
３のそれぞれの二次電池のサイクル特性を、縦軸に放電
容量（ｍＡｈ）、そして横軸にサイクル数をとって示
す。

【００５１】図３のグラフから分かるように、Aldrich
製ビニレンカーボネートを添加した比較例２の二次電池
および従来合成法ビニレンカーボネートを添加した比較
例３の二次電池に比較すると、高純度ビニレンカーボネ
ートを添加した実施例１の二次電池では良好なサイクル
特性を維持している。

【００５２】［実施例２］プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との容量比１：
２の混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の容量比１：１
の混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に電池を作製
して充放電試験を行った。図４に初回の充放電曲線を示
す。

【００５３】［比較例４］ビニレンカーボネートを用い
ないほかは実施例２と同様に電池を作製して充放電試験
を行った。図５に初回の充放電曲線を示す。

【００５４】［比較例５］高純度ビニレンカーボネート
の代わりにAldrich製ビニレンカーボネートを用いたほ
かは実施例２と同様に電池を作製して充放電試験を行っ
た。

【００５５】［比較例６］高純度ビニレンカーボネート
の代わりに従来合成法ビニレンカーボネートを用いた以
外は実施例２と同様に電池を作製して充放電試験を行っ
た。図６に初回の充放電曲線を示す。

【００５６】［実施例３］プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との容量比１：
１の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）の容量比１：１：２とした以外は実施例１と
同様に電池を作製して充放電試験を行った。

【００５７】実施例２〜３および比較例４〜６のそれぞ
れの二次電池の初回クーロン効率を表３に示す。これか
ら明らかなように、高純度ビニレンカーボネートを用い
ることによって良好なクーロン効率が得られる。

【００５８】

【表３】 表３ （電解液非水溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１（容量比）＋ビニレンカーボネート） ──────────────────────────────────── ビニレンカーボネート クーロン効率 ──────────────────────────────────── 実施例２ 高純度ビニレンカーボネート（２質量％） ７９％ ──────────────────────────────────── 比較例４ 添加せず ７２％ 比較例５ Aldrich製ビニレンカーボネート（２質量％） ７５％ 比較例６ 従来合成法ビニレンカーボネート（２質量％） ７４％ ──────────────────────────────────── 実施例３ 高純度ビニレンカーボネート（２質量％）^* ８０％ ──────────────────────────────────── 注：実施例３の電解液非水溶媒は、ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１／２（容量比 ）＋ビニレンカーボネートである。

【００５９】図７に、実施例２および比較例４、比較例
５、比較例６のそれぞれの二次電池のサイクル特性を、
縦軸に放電容量（ｍＡｈ）、そして横軸にサイクル数を
とって示す。

【００６０】図７のグラフから分かるようにビニレンカ
ーボネートを添加しない比較例４の二次電池、およびAl
drich製ビニレンカーボネートを添加した比較例５の二
次電池、そして従来合成法ビニレンカーボネートを添加
した比較例６の二次電池にくらべて、高純度ビニレンカ
ーボネートを添加した実施例２の２次電池では良好なサ
イクル特性を維持している。

【００６１】図８に、実施例３の二次電池（非水溶媒系
を変えたもの）のサイクル特性を、縦軸に放電容量（ｍ
Ａｈ）、そして横軸にサイクル数をとって示すが、同様
に、良好なサイクル特性を維持していることがわかる。

【００６２】［実施例４〜６］電解液溶媒の容量比を表
４記載のようにかえた以外は実施例１と同様に電池を作
製して充放電試験を行った。初回のクーロン効率を表４
に示す。また、実施例１と同様に良好なサイクル特性を
有していることが判った。

【００６３】

【表４】 表４ （電解液非水溶媒：基本溶媒組成＋高純度ビニレンカーボネート２質量％） ──────────────────────────────────── 基本溶媒組成 クーロン効率 ──────────────────────────────────── 実施例４ ＰＣ／ＥＣ／ＭＥＣ＝５／３０／６５ ８１％ 実施例５ ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝５／３０／６５ ８０％ 実施例６ ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ＝５／３０／３０／３５ ８１％ ────────────────────────────────────

【００６４】[還元電位の測定]還元電位の測定は、1997
Joint International Meeting of The Electrochemi
cal Society, Inc. and International Society of Ele
ctrochemistry, Abstracts, P.153(1997)に記載の方法
に従って行なった。

【００６５】天然グラファイト粉末を１０ｍｇ秤量し、
これにポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０質量％の
割合で混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてス
ラリー状にして、ステンレス製の集電体（面積：２ｃｍ
²）上に塗布した。これを作用極とし、対極及び参照極
にリチウムメタルを用いた三極式セルを組み立てた。

【００６６】別に、プロピレンカーボネート：エチレン
カーボネート：ジメチルカーボネートを体積比で１：
１：３で混合した非水溶媒を用意し、これに電解質とし
てＬｉＰＦ₆を濃度が１Ｍになるように溶解して基本電
解液を調製した。この基本電解液を標準として、下記の
五種類の電解液を用意した。 （ａ）上記の基本電解液そのもの （ｂ）基本電解液に対して高純度ビニレンカーボネート
を５質量％加えたもの （ｃ）基本電解液に対してモノクロルエチレンカーボネ
ートを５質量％加えたもの （ｄ）基本電解液に対して５質量％の高純度ビニレンカ
ーボネートと０．０５質量％のモノクロルエチレンカー
ボネートとを加えたもの （ｅ）基本電解液に対して５質量％の高純度ビニレンカ
ーボネートと０．２５質量％のモノクロルエチレンカー
ボネートとを加えたもの

【００６７】次いで、前記の三極式セルに上記の電解液
を充填し、室温にて、０．１ｍＶ／秒の電位走査速度で
還元電位を測定した。その結果を図９に示す。この図か
ら、高純度ビニレンカーボネートの還元電位のピーク
は、リチウムに対して、１ボルト未満、さらに０．９ボ
ルト未満、またさらに０．８ボルト未満、特に０．７〜
０．８ボルトの範囲にあることが分かる。

【００６８】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池の電解液は、
高純度ビニレンカーボネートを含有する非水溶媒を用い
ており、リチウム基準として、還元電位が１ボルト未満
であって、負極活物質としてグラファイトを用いること
が可能であり、しかも高いクーロン効率から分るように
大きな電気容量が得られる。さらに本発明のリチウム二
次電池は、サイクル特性も良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のリチウム二次電池の充放電特性を示
す図である。

【図２】比較例２のリチウム二次電池の充放電特性を示
す図である。

【図３】実施例１、比較例２および比較例３のそれぞれ
のリチウム二次電池のサイクル特性を示す図である。

【図４】実施例２のリチウム二次電池の充放電特性を示
す図である。

【図５】比較例４のリチウム二次電池の充放電特性を示
す図である。

【図６】比較例６のリチウム二次電池の充放電特性を示
す図である。

【図７】実施例２、比較例４、比較例５および比較例６
のそれぞれのリチウム二次電池のサイクル特性を示す図
である。

【図８】実施例３のリチウム二次電池の充放電特性を示
す図である。

【図９】各種ビニレンカーボネート含有電解液のリチウ
ム電極に対する還元電位の測定結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安部 浩司 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 高井 勉 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AL03 AL07 AM03 AM07 DJ17 EJ11 HJ01 HJ13 5H050 AA07 AA08 AA09 BA17 CA07 CB08 DA03 DA18 HA01 HA13

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状カーボネート、鎖状カーボネートお
   よびビニレンカーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶
   解されてなり、還元電位が、リチウムを基準として、１
   ボルト未満であることを特徴とする非水電解液。
2. 【請求項２】 還元電位が、リチウムを基準として、
   ０．８ボルト以下である請求項１に記載された非水電解
   液。
3. 【請求項３】 還元電位が、リチウムを基準として、
   ０．７ボルト〜０．８ボルトの範囲にある請求項２に記
   載の非水電解液。
4. 【請求項４】 有機塩素化合物を塩素原子換算で１０ｐ
   ｐｍ以下の量で含有する請求項１乃至３のうちのいずれ
   かの項に記載の非水電解液。
5. 【請求項５】 有機塩素化合物の含有量が塩素原子換算
   で５ｐｐｍ以下である請求項４に記載の非水電解液。
6. 【請求項６】 有機塩素化合物の含有量が塩素原子換算
   で２．５ｐｐｍ以下である請求項５に記載の非水電解
   液。
7. 【請求項７】 有機塩素化合物がビニレンカーボネート
   の不純物として導入されたものである請求項４乃至６の
   うちのいずれかの項に記載の非水電解液。
8. 【請求項８】 電解液中に導入されたビニレンカーボネ
   ートに不純物として含まれていた有機塩素化合物の含有
   量がビニレンカーボネートに対して塩素原子換算で１０
   ０ｐｐｍ以下である請求項７に記載の非水電解液。
9. 【請求項９】 環状カーボネート、鎖状カーボネートお
   よびビニレンカーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶
   解されてなる非水電解液において、有機塩素化合物を塩
   素原子換算で１０ｐｐｍ以下の量で含有する非水電解
   液。
10. 【請求項１０】 有機塩素化合物の含有量が塩素原子換
    算で５ｐｐｍ以下である請求項９に記載の非水電解液。
11. 【請求項１１】 環状カーボネート、鎖状カーボネート
    およびビニレンカーボネートを含み、有機塩素化合物を
    塩素原子換算で１０ｐｐｍ以下の量で含有する非水溶
    媒。
12. 【請求項１２】 有機塩素化合物の含有量が塩素原子換
    算で５ｐｐｍ以下である請求項１１に記載の非水溶媒。
13. 【請求項１３】 有機塩素化合物の含有量が塩素原子換
    算で２．５ｐｐｍ以下である請求項１２に記載の非水溶
    媒。
14. 【請求項１４】 正極、結晶面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３
    ４ｎｍ以下のグラファイト負極、および環状カーボネー
    ト、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネートを含
    む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリ
    チウム二次電池において、該電解液として、還元電位
    が、リチウムを基準として、１ボルト未満である電解液
    が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
15. 【請求項１５】 電解液の還元電位が、リチウムを基準
    として、０．８ボルト以下である請求項１４に記載のリ
    チウム二次電池。
16. 【請求項１６】 電解液の還元電位が、リチウムを基準
    として、０．７ボルト〜０．８ボルトの範囲にある請求
    項１５に記載のリチウム二次電池。
17. 【請求項１７】 電解液が、有機塩素化合物を塩素原子
    換算で１０ｐｐｍ以下の量で含有する請求項１４乃至１
    ６のうちのいずかの項に記載のリチウム二次電池。
18. 【請求項１８】 有機塩素化合物の含有量が塩素原子換
    算で５ｐｐｍ以下である請求項１７に記載のリチウム二
    次電池。
19. 【請求項１９】 正極、結晶面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３
    ４ｎｍ以下のグラファイト負極、および環状カーボネー
    ト、鎖状カーボネートおよびビニレンカーボネートを含
    む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリ
    チウム二次電池において、該電解液中に、有機塩素化合
    物が塩素原子換算で１０ｐｐｍ以下の量で含まれている
    リチウム二次電池。
20. 【請求項２０】 電解液中の有機塩素化合物の含有量が
    塩素原子換算で５ｐｐｍ以下である請求項１９に記載の
    リチウム二次電池。