JP4810867B2 - リチウムイオン電池用電解液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含むリチウムイオン電池用電解液の製造方法に関する。

ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法としては種々提案されており、例えば、無溶媒で固体のフッ化リチウムと気体の五フッ化リンを反応させる方法（特許文献１）がある。この方法においては、フッ化リチウムの表面に反応生成物の被膜が形成され、完全に反応が進行せず未反応のフッ化リチウムが残存する。また、五塩化リン中でフッ化リチウムとＨＦと反応させる方法（特許文献２）や三塩化リンと元素状塩素とＨＦを反応させる方法（特許文献３）等がある。いずれも吸湿性の強い三塩化リンまたは五塩化リンを直接ＨＦと反応させるのでこれらに含まれている水分と、投入時に空気中から吸い取った水分とが入り、製品中に加水分解しやすいＬｉＰＯ_４のようなリチウムオキシフルオライドが生じて混入し、リチウムイオン電池の電解質として使用しようとしても、電解液中の微量の水分で加水分解し酸性物質を生じ、電解液を損ねるためリチウムイオン電池の電解質として使用できない問題がある。また、有機溶媒中でフッ化リチウムと五フッ化リンと反応させる方法（特許文献４）がある。しかし、五フッ化リンは気体であり取り扱いにボンベが必要であり五フッ化リンの製造は複雑である。ガスを取り扱うために危険が伴い専門知識が必要になる。しかも使用する五フッ化リンガスを高純度に精製する必要があるためコストが高くなり価格に大きく影響する問題点がある。

また、無水フッ化水素を溶媒として、溶解したフッ化リチウムと気体の五フッ化リンを反応させる方法（非特許文献１）がある。この方法においては、蒸気圧の高い無水フッ化水素を溶媒として使用するため、ハンドリングが困難である。

このように従来の方法においては、いずれも反応収率、反応の制御のしやすさ、得られる製品の純度等の点で必ずしも満足のできるものではなかった。
特許昭６４−７２９０１号公報 特開平１０−７２２０７号公報 特開平１０−８１５０５号公報 特開平９−１６５２１０号公報 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ４,４４０８（１９６３）

本発明は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含む電解液を製造するに際し、有機溶媒中で直接電解液を製造することを目的としている。

本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み誠意検討の結果、有機溶媒中で、ハロゲン化リチウムと五塩化リンとフッ化水素を反応させることにより容易にリチウムイオン電池用電解液が製造できることを見出し本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含むリチウムイオン電池用電解液を製造するに際し、非水系有機溶媒中で、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、またはこれらいずれかの混合物と五塩化リンおよびフッ化水素を反応させることを特徴とするリチウムイオン電池用電解液の製造方法であり、該非水有機溶媒が、環状および直鎖の炭酸エステル、または２つ以上の酸素原子を有するエーテル化合物であること、さらには該炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボオネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのいずれかであること、または該エーテル化合物が、１，２−ジメトキシエタンであることを特徴とするものである。

本発明によれば、従来のヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解液の製造法に比べ、反応収率が高く、反応の制御も容易で、製品純度の点でも十分満足でき、しかも、溶媒にリチウム電池用溶媒を使用しているため、反応後の溶液を直接電解液として使用することができ、非常に簡略化された製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法は、反応収率が高く、反応の制御も容易で、製品の純度の点でも十分満足できるものであり、しかも、溶媒にリチウムイオン電池用のものを使用しているため、反応後の溶媒を直接電解液として使用することができる。

本発明の製造方法は、上記リチウムイオン電池用の非水系有機溶媒の内のいずれか一種類、もしくは数種類の混合溶媒中で実施される。これら溶媒に原料であるフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、またはヨウ化リチウムと、五塩化リン、およびフッ化水素を投入するが、投入順序は特に限定するものではない。電池用非水系有機溶媒に対して、原料であるフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、またこれらいずれかの混合物と、五塩化リンを混合する。これらは溶解度が小さいため溶媒中に分散した状態で、フッ化水素を投入し反応を行う。ここで生成したヘキサフルオロリン酸リチウムは、非常に溶解度が大きいので、溶媒中に溶解して、原料の表面に被膜として残ることがないために反応は完全に進行する。

使用される非水系有機溶媒は、化学的安定性が高く、しかもヘキサフルオロリン酸リチウムの溶解度が高い炭酸エステル化合物、またはエーテル化合物が好ましい。例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートエチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン等がある。

この反応を行う際の温度は、下限が−４０℃、好ましくは０℃で、上限は１００℃、好ましくは６０℃である。反応温度が−４０℃未満では、溶媒が凝固するため反応が進行しない。また、１００℃を超える場合は、溶媒の飛散、あるいは溶媒と五塩化リンとの反応が起こり、着色や粘度の増加の原因となるため好ましくない。
フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、またこれらいずれかの混合物の量は、溶媒１リットルに対して、合計６００ｇ以下、好ましくは４００ｇ以下であり、五塩化リンは１０００ｇ以下、好ましくは６００ｇ以下である。フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムの量が、溶媒に対して６００ｇより多い場合は、生成物が飽和になり、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムの表面に被膜が生成し、未反応のフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、またこれらの混合物が残存するうえに溶液の粘度が上昇するため、濾過等の分離操作が困難になる。

フッ化水素の量は、限定するものではないが、溶媒１リットルに対して４５０ｇ以下、好ましくは３５０ｇ以下である。

またこれらフッ化リチウム、塩化リチウム、五塩化リン、フッ化水素等の原料投入下限量は、溶媒１リットルに対してそれぞれ１ｇが下限である。溶媒に対して１ｇ以下であると、電池電解質濃度が低くなりリチウムイオン電池用電解液として満足のいく性能が出ず、また濃縮により電解質濃度を高めると電池用溶媒が無駄になりコストがかかり過ぎるためである。

この反応において、生成物のヘキサフルオロリン酸リチウムは、水分により加水分解を受けるので、水分を含まない雰囲気で反応を実施する必要がある。すなわち、真空中や窒素等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好ましい。

以上のようにして得られた溶液は、溶媒としてリチウムイオン電池用溶媒を使用しているため、反応により得られた溶液を直接リチウムイオン電池用電解液として使用することが可能である。また、冷却や濃縮という操作により、析出分離することにより高純度のヘキサフルオロリン酸リチウムを得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

実施例１
ＰＴＦＥ製反応器中で１００ｍｌのジメチルカーボネートに５．０ｇフッ化リチウムおよび２０．０ｇの五塩化リンを添加して、混合分散した。この分散液を冷却して１０℃に維持しながら、導入管を通じてフッ化水素ガスをバブリングした。ジメチルカーボネート中に分散されたフッ化リチウムが消失した時点で、反応を終了した。このときのフッ化水素の消費量は１５．０ｇであった。

得られた溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲ測定およびイオンクロマトグラムにより、ヘキサフルオロリン酸リチウムの生成が確認でき、収率９８．７％で得られた。

実施例２
ＰＴＦＥ製反応容器中で２００ｍｌのジエチルカーボネートに８１．０ｇ五塩化リン、１７．７ｇ塩化リチウムを添加して、混合分散した。この分散液を冷却して１０℃に維持しながら、ガス導入管を通じてフッ化水素ガスをバブリングした。ジエチルカーボネート中に分散されたフッ化リチウムが消失した時点で、反応を終了した。このときフッ化水素の消費量は４９．２ｇであった。

得られた溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲ測定とイオンクロマトグラムにより、ヘキサフルオロリン酸リチウムの生成が確認され、収率が９８．８％であった。

実施例３
ＰＴＦＥ製反応容器中で１００ｍｌのエチレンカーボネートと１００ｍｌのジエチルカーボネートを混合した溶媒に、さらに２．５ｇフッ化リチウム、４．３ｇ塩化リチウム、４０．３ｇ五塩化リンを添加して、混合分散した。この分散液を冷却して１０℃に維持しながら、ガス導入管を通じてフッ化水素ガスをバブリングした。混合溶媒中に分散されたフッ化リチウムおよび塩化リチウムが消失した時点で、反応を終了した。このときフッ化水素ガスの消費量は２４．１ｇであった。

得られた溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲ測定とイオンクロマトグラムにより、ヘキサフルオロリン酸リチウムの生成が確認され、収率は９８．８％であった。

実施例４
ＰＴＦＥ製反応容器中で１００ｍｌのジエチルカーボネート溶媒を冷却して１０℃に維持し、２０．５ｇの五塩化リンおよび１０．３ｇのフッ化水素を導入管を通じてバブリングして添加し混合反応させた。さらにその溶液を１０℃に維持しながらフッ化リチウムを２．６ｇ添加してさらに反応させた。

得られた溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲ測定およびイオンクロマトグラムにより、ヘキサフルオロリン酸リチウムの生成が確認でき、その収率は９８．７％であった。

実施例５
ＰＴＦＥ製反応容器中で１００ｍｌのエチルメチルカーボネート溶媒を冷却して１０℃に維持し、８３．２ｇの五塩化リンおよび４５．０ｇのフッ化水素を導入管を通じてバブリングして添加し混合反応させた。さらにその溶液を１０℃に維持しながら５．２ｇフッ化リチウムと８．８ｇの塩化リチウムの混合物を添加しさらに反応させた。

得られた溶液の^１９Ｆ−ＮＭＲ測定およびイオンクロマトグラムにより、ヘキサフルオロリン酸リチウムの生成が確認でき、その収率は９８．８％であった。

合成した溶液の精製を行ったところ、溶媒中の酸性不純物濃度は１０ｐｐｍで、ヘキサフルオロリン酸リチウムベースに換算すると７０ｐｐｍとなる。また、この溶液のイオン伝導度を測定したところ、７．８ｍＳ／ｃｍであり、ヘキサフルオロリン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解したものと同等であった。

次に、この溶液を用いてテストセルを作製し、充放電試験により電解液としての性能評価をした。具体的には、天然黒鉛粉末９５重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。また、コバルト酸リチウム８５重量部に、黒煙粉末１０重量部およびＰＶＤＦ５重量部を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用正極体とした。ポリプロピレン不織布をセパレーターとして、本実施例の反応溶液を電解液とし、上記負極体および正極体とを用いてテストセルを組み立てた。続いて、次のような条件で、定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、充電は４．２Ｖ、放電は２．５Ｖまで行い、この充放電サイクルを繰り返して放電容量の変化を観察した。その結果、充放電効率はほぼ１００％で、充放電を１００サイクル繰り返したところ、放電容量は全く変化しなかった。

Claims (4)

1. ヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質として含むリチウムイオン電池用電解液を製造するに際し、非水系有機溶媒中で、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、またはこれらいずれかの混合物と五塩化リンおよびフッ化水素を反応させることを特徴とするリチウムイオン電池用電解液の製造方法。
2. 請求項１記載の非水有機溶媒が、環状および直鎖の炭酸エステル、または２つ以上の酸素原子を有するエーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電解液の製造方法。
3. 請求項２記載の炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボオネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池用電解液の製造方法。
4. 請求項２記載のエーテル化合物が、１，２−ジメトキシエタンであることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池用電解液の製造方法。