JP5148125B2 - 六フッ化リン酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池用電解質や、有機合成反応の触媒等として有用な六フッ化リン酸塩の製造方法に関する。

六フッ化リン酸塩ＤＰＦ_６（Ｄ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）は電池の電解液として使用されている。さらにＤ＝Ａｇの場合は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして注目されている。さらにＤ＝ＮＨ_４の場合、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。

固体状態の六フッ化リン酸塩ＤＰＦ_６は、一般的に水に対して不安定な化合物であり、反応系に水分が存在するとオキシフッ化リン酸塩（ＤＰＯ_ａＦ_ｂ）が副生され、さらに六フッ化リン酸塩がＤＦあるいはＤＦ・ｃ（ＨＦ）に分解される。その中でも特に六フッ化リン酸リチウムや六フッ化リン酸銀などを空気中に放置すると極微量の水分によって白煙（ＰＯＦ_３とＨＦ）を発生しながら徐々に分解する。この分解は僅か数十ｐｐｍの水分でも起こり、水分は２倍当量以上の酸分（ＨＦ，ＨＰＯ_２Ｆ_２，Ｈ_２ＰＯ_３Ｆなど）に変わる。

そのため、従来、一般的には、無水フッ化水素とハロゲン化リン、例えば五塩化リン（ＰＣｌ_５）を反応させて、五フッ化リン（ＰＦ_５）を生成させ、さらに無水フッ化水素中で発生したＰＦ_５とフッ化金属（ＤＦ、あるいはＤＦ・ｃ（ＨＦ））とを反応させることで得ていた。
しかし、この方法では五塩化リンという吸湿性で発煙性の固体を用いるとともに、反応時に塩化水素ガスが大量に発生するため、その処理を行わなければならないなど作業性が悪いという欠点を有していた。

一方、解離した六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）は、水溶液中においても安定であることが知られている。これは水のような安定な配位化合物が存在する場合は、水分子との錯体が形成されているためである。しかし溶液中では水が存在することによって安定な六フッ化リン酸アニオンも、無水物の固体である六フッ化リン酸塩として取り出すことは難しい。

例えば、ＮａＰＦ_６は、水に溶解させると溶液中では安定なＰＦ_６ ⁻として存在しているが、これを再結晶などの方法で結晶として取り出す場合、無水物であるＮａＰＦ_６としてではなく、水和物であるＮａＰＦ_６・Ｈ_２Ｏの状態で析出してくる。さらにこのＮａＰＦ_６・Ｈ_２Ｏの水分を脱水するために加熱あるいは減圧下で乾燥を行うと、六フッ化リン酸塩の一部がオキシフッ化リン酸塩に分解されてしまう。同様なことがＮＨ_４ＰＦ_６，ＡｇＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６でも起こり、特にＬｉＰＦ_６，ＡｇＰＦ_６の場合は顕著であり、少量の水和物が存在していてもオキシフッ化リン酸塩に分解されてしまう。そのため、ＬｉＰＦ_６，ＮａＰＦ_６，ＮＨ_４ＰＦ_６，ＡｇＰＦ_６を水溶液系で合成した報告は未だ無い。

このように水に対して不安定な六フッ化リン酸塩ＤＰＦ_６であるが、Ｄ＝Ｋ（カリウム）の場合（ＫＰＦ_６）は、少量の水存在下からでも、固体として結晶を取り出すことに成功している。例えば、下記特許文献１には、無水フッ化水素に五酸化リンを反応させて六フッ化リン酸溶液を製造後、フッ化カリウムや水酸化カリウム等のカリウム塩を反応させて製造する方法が記載されている。
しかしこの方法では、五酸化リンと無水フッ化水素との反応が激烈であるため、非常に危険であり反応のコントロールも困難を極める。さらに吸湿性が極めて強い五酸化リンを扱うという作業性の悪い欠点を有している。

そこで下記特許文献２では、無水フッ化水素を使用しなくとも、６０〜９７重量％のフッ酸を用い、リン酸のカリウム化合物（第一リン酸カリウムあるいはポリリン酸カリウム）とを反応させることによって、六フッ化リン酸カリウムを合成している。しかし、この方法は、五酸化リンほど反応は激しくないものの、フッ酸中にカリウム塩を添加する際、反応の進行とともに溶液の温度が上昇すると記載されている。さらに六フッ化リン酸ルビジウム、六フッ化リン酸セシウムもこの方法を応用すれば合成が可能かもしれないが、その場合、第一リン酸ルビジウム、第一リン酸セシウム、ポリリン酸ルビジウム、ポリリン酸セシウムが容易に入手出来ないため、実用的な方法とは言い難い。

一方、六フッ化リン酸（ＨＰＦ_６）は、下記特許文献３によれば、下記化学反応式４、又は５のように合成されている。これはＨＰＦ_６に水が配位し安定化しているためである。
Ｈ_３ＰＯ_４＋６ＨＦ→ＨＰＦ_６＋４Ｈ_２Ｏ (式４)
Ｐ_２Ｏ_５＋１２ＨＦ→２ＨＰＦ_６＋５Ｈ_２Ｏ (式５)
しかし、この技術では、ＨＰＦ_６を結晶（固体）として取り出すことは行っておらず、ＨＰＦ_６の溶液としてのみ議論されている。
さらに下記特許文献４では、ＨＰＦ_６を利用しＰＦ_５ガスを発生させているが、その技術においても結晶（固体）として取り出すことは行っていない。
さらに下記特許文献３、特許文献４等において、ＨＰＦ_６・６Ｈ_２Ｏ、ＨＰＦ_６・４Ｈ_２Ｏ、ＨＰＦ_６・２Ｈ_２Ｏとの表記があるものの、これらが結晶（固体）とは記載されておらず、文面から溶液中の配位数であるものと読み取ることが出来る。つまり、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）水溶液から、容易に六フッ化リン酸を結晶（固体）として取り出すことは非常に難しいと考えられる。

ＵＳＰ２４８８２９９号公報 特公平５−７２３２４号公報 特開２００４−７５４１３号公報 特表２００５−５０７８４９号公報

本発明は前記のような問題点を解決するために提案されたもので、その目的とするところは、原料の入手が容易で、さらに反応の制御が可能であり、且つ作業性に優れた六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ₆：Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ₄，Ａｇ）を安価で製造することが可能な六フッ化リン酸塩の製造方法を提供するところにある。

上述の課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を行なったところ、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液、フッ酸水溶液、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）の三種を原料として使用し、これら原料の添加割合と溶液の濃度を最適化することにより、水溶液系でも、六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ_６：Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ_４，Ａｇ）を安価で製造することが可能となる。
本発明は、少なくともＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液とフッ酸水溶液とＭＦ・ｒ（ＨＦ）とを原料とする六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ_６：Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ_４，Ａｇ）の製造方法である。
（但し、ｒ≧０、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６）

本発明によれば、安価な原料が使用出来、取り扱いも非常に容易なため、簡易・且つ安価に六フッ化リン酸塩ＭＰＦ_６（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ_４，Ａｇ）の合成を行うことが出来る。

本発明においては、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液、フッ酸水溶液、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）の少なくとも三種を原料として使用しＭＰＦ_６（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ_４，Ａｇ）を合成することが可能である。但し、ｒ≧０、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６、好ましくは、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｚ≦５、好ましくは０≦ｚ≦３である。なお、自明のことながら、あらかじめ所望の組成に混合したＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液とフッ酸水溶液を使用しても目的が達成できるのである。

本発明を実施する際、次の二種類の方法によることが好ましい。

まず一番目の方法として、下記化学反応式１により、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液とフッ酸水溶液を反応させた後、一旦固体として六フッ化リン酸水和物結晶（ＨＰＦ_６・ｑＨ_２Ｏ）を取り出す。さらに下記化学反応式２に従い、取り出したＨＰＦ_６・ｑＨ_２ＯとＭＦ・ｒ（ＨＦ）の反応によってＭＰＦ_６を生成させる。（但しｑ≧１、ｐは化学量論以上使用する。）

Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ＋ｐＨＦ→ＨＰＦ_６・ｑＨ_２Ｏ (式１)

ＨＰＦ_６・ｑＨ_２Ｏ＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ）→ＭＰＦ_６＋（ｒ＋１）ＨＦ＋ｑＨ_２Ｏ (式２)

二番目の方法として、下記化学反応式３に従って、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液とフッ酸水溶液及びＭＦ・ｒ（ＨＦ）を一度に反応させＭＰＦ_６を合成する方法である。

ＭＦ・ｒ（ＨＦ）＋Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ＋ｓＨＦ→ＭＰＦ_６＋ｙＨ_２Ｏ (式３）
（但しｓ、ｙは１以上で、ｓは化学量論以上使用する。）

本発明に使用するＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液は、例えば、Ｐ_２Ｏ_５，Ｈ_３ＰＯ_４，ＨＰＯ_３，Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７，Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０，Ｈ_６Ｐ_４Ｏ_１３，Ｈ_２ＰＯ_３Ｆ，ＨＰＯ_２Ｆ_２，ＰＯＦ_３，ＰＦ_５等の五価のリン化合物のうちの一種以上を水又はフッ酸の何れか一方に溶解させたもの、あるいはＰＯＣｌ_３、ＰＯＢｒ_３等のオキシハロゲン化リンとＨＦの反応によって生じたもの、さらにＥＰＦ_６(Ｅ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇ)の分解により生じたものなども挙げられる。さらに、上記化学反応式１〜３にて未反応のもの、あるいは化学反応式１〜３の濾液などを濃縮して回収した後のＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚなどを再利用しても構わない。但し、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦３、０≦ｚ≦５、さらに好ましくは０≦ｚ≦３である。

Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚの濃度は、５０〜９８重量％が好ましい。濃度が低い場合、系中の水分量が多くなり、収率低下に繋がる。さらに濃度が高い場合、固体に近づき吸湿性などの点から取り扱いが難しくなることがある。さらに、固体にならなくとも粘性が高くなるため、７５〜８５重量％が特に好ましい。またこの範囲であれば、ｘ＝３、ｙ＝４、ｚ＝０のオルトリン酸は、食品添加用などで一般的であり、さらに高純度品を安価に入手することが可能である。

上記化学反応式１、化学反応式２、化学反応式３の反応時に使用する、フッ酸の濃度は特に限定されないが、フッ酸の濃度が低すぎると、ＰＦ_６ ⁻アニオンの生成が困難になり、代わりにＨＰＯ_２Ｆ_２ ⁻アニオンなどのオキシリン酸アニオンが優先的に生成するため、４０重量％以上が好ましい。また取り扱いの点からは８５重量％以下が好ましい。さらにその中でも５０重量％以上７５重量％が好ましく、特に好ましくは５５重量％以上７５重量％以下である。

さらに、本発明においてＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚとＨＦとＭＦ・ｒ（ＨＦ）の少なくとも２種以上を反応させた後のフッ酸水溶液中のフッ酸濃度を４０重量％以上に保つことが重要である。４０重量％未満の場合、過剰な水が、ＰＦ_６アニオンの加水分解を促進するためである。従って、反応後の水溶液中のフッ酸濃度は４０重量％以上８０重量％未満が好ましく、さらに収率および濾過などの取り扱い性から４５重量％以上６５重量％未満が特に好ましい。一方、上記化学反応式１では、使用するＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液またはＨＦ水溶液さらに反応によって生じる水成分が、結晶水として固体側に分離されるため、反応前よりフッ酸濃度を高くすることが出来る。

前記フッ酸については、グレードは特に限定されるものではなく、市販の工業用グレード・一般グレード・半導体グレード等がそのまま、あるいは適宜濃度調整して使用できる。その中でも、不純物量の少ない半導体グレードの使用が好ましいが、コストの面からは、工業用グレード、一般グレード等が特に好ましい。不純物濃度としては、各金属不純物が１重量ｐｐｍ以下であれば十分である。

一方、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）の製法も特に限定されず、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ａｇを含んだ酸化物・水酸化物・炭酸塩・塩化物など、あるいはＮＨ_３とフッ酸あるいはフッ化アンモニウムを反応させたもの、さらにこれらとフッ酸を過剰に反応させ金属フッ化物ＭＦ・ｒ（ＨＦ）としたもの（ｒ≧０）を使用する。加えて、下記化学反応式６の反応により副生したＭＦ・ｒ（ＨＦ）を再利用しても構わない。

ＭＰＦ_６＋ＨＦ→ＰＦ_５＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ） (式６）
（但しＨＦは化学量論以上使用する。）

五塩化リンや五酸化リンは吸湿性の大きな固体であるため取り扱いが難しく、特に、製造設備への原料投入等においてその作業性が悪く、機械化も図りにくいという問題がある。一方、ＬｉＦ，ＬｉＦ・（ＨＦ），ＮａＦ，ＮａＦ・（ＨＦ），ＫＦ・（ＨＦ），ＲｂＦ・（ＨＦ），ＣｓＦなどは、五塩化リン、五酸化リンの様に激しく吸湿することは無く、流動性に優れた結晶であるため、原料の投入は容易である。さらにＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ，ＨＦ共に室温で液体（水溶液）であり、五塩化リンや五酸化リンを原料に使用する場合と比較して、製造設備への原料投入等においてその作業性が飛躍的に向上し、機械化も容易に図れるというメリットを有する。このことは、当然ながら、六フッ化リン酸塩の生産性を向上させることになる。

上記化学反応式１または化学反応式３において、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚに対するＨＦの添加割合は、１当量以上であれば問題ないが、添加割合が少ない場合、反応後のフッ酸濃度が低くなるため１．５当量以上が好ましい。さらに添加割合を増やせば反応後のフッ酸濃度を高めることが出来るが、工業的に不経済となるため１０当量未満が好ましい。一方、生成するＭＰＦ_６の溶解度はＨＦ濃度の増加に伴い低くなるため収率を高めることが可能である。しかし溶解度が低くともＨＦ量が多いことによってＭＰＦ_６の溶解量が増え、収率が低下するため、その中でも２当量以上７．５当量以下が特に好ましい。

また上記化学反応式２または化学反応式３において、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚに対するＭＦ・ｒ（ＨＦ）の添加割合は、１〜３当量であれば定量的に反応が進行する。しかし、添加割合が多くなるとＭＦ・ｒ（ＨＦ）がＨＦと反応し、ｒの大きな化合物となることで系中のフッ酸濃度が低下し、収率も低下するため、好ましくは１．０１〜２当量、その中でも工業性・経済性を加味すると１．０５〜１．５当量が特に好ましい。

上記化学反応式１において、原料の添加方法としては、特に限定されず、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液およびフッ酸水溶液を一気に加える方法、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液、またはフッ酸水溶液を同時滴下する方法、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液あるいはフッ酸水溶液のどちらか一方を先に反応容器に入れ、他方を滴下する方法の何れの方法を用いても構わない。しかし、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液、およびフッ酸水溶液との反応において、反応時、ほとんど発熱しないため、生産性を考慮すると、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液、フッ酸水溶液を一気に加える方法が好ましい。

また、上記化学反応式３における原料の添加方法も特に限定されず、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）を溶解させたＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液およびフッ酸水溶液を一気に加える方法、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）を溶解させたＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液またはフッ酸水溶液を同時滴下する方法、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）を溶解させたＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液あるいはフッ酸水溶液のどちらか一方を先に反応容器に入れ、他方を滴下する方法の何れの方法を用いても構わない。さらにＭＦ・ｒ（ＨＦ）を先ず反応容器に入れた中へＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液およびフッ酸水溶液を一気に加える方法や、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）を先ず反応容器に入れた中へＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液またはフッ酸水溶液を同時滴下する方法を用いても構わない。またこれらの溶液中にあらかじめＭＰＦ_６が溶解された液を用いても構わない。

しかし、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液、およびフッ酸水溶液との反応において、反応時、ほとんど発熱しないが、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）がＨＦと反応する際、若干発熱するため、ＨＦを５〜１５℃に冷却した中へ攪拌しながらＭＦ・ｒ（ＨＦ）をゆっくり添加したＭＦ・ｒ（ＨＦ）／ＨＦ水溶液を用いることが好ましい。このＭＦ・ｒ（ＨＦ）／ＨＦ水溶液とＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液の反応においては、反応時、ほとんど発熱しないため、生産性を考慮すると、Ｈ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液とＭＦ・ｒ（ＨＦ）を溶解させたフッ酸水溶液を一気に加える方法が好ましい。

さらに上記化学反応式２において取り出したＨＰＦ₆・ｑＨ₂Ｏ結晶（固体）とＭＦ・ｒ（ＨＦ）を反応させてＭＰＦ₆（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ₄，Ａｇ）を合成するが、この時の反応方法も特に限定されない。この時、ＨＰＦ₆・ｑＨ₂Ｏ結晶、またはＭＦ・ｒ（ＨＦ）に水あるいはＨＦの少なくとも何れか一方を加え、攪拌を行い溶解させた後、これらの溶液同士を、一気にあるいは、同時滴下、又は一方を他方に加える方法のいずれで行っても構わない。
しかし、化学反応式２の様に反応の進行とともに水およびＨＦが副生するため、必ずしも水あるいはＨＦの添加を必要とせず、固体同士を反応容器に入れ攪拌を行うのみでも構わない。しかし液量の増加は溶解度と密接に関係し、液量は少ない方が良いことから、これらの中で固体同士を反応容器に入れ攪拌を行う方法が最も好ましい。

上記化学反応式１〜３において、反応温度は特に限定されないが、反応温度が７０℃以上になると、上記化学反応式１、３においては逆反応の加水分解反応が起こり、化学反応式２においてもＰＦ_６ ⁻の加水分解が起こるため、収率低下の原因となる。また反応温度が高いとＨＦの飛散も起こるため、好ましくは５０℃以下で行う。さらに低温の場合は反応速度が遅くなるため、好ましくは−４０℃以上である。さらに生産性を考慮した場合、−２０℃〜＋３０℃の範囲で行うことが特に好ましい。

さらに上記化学反応式１〜３において、晶析温度も特に限定されるものではないが、低温ほど収率が向上するものの、付帯設備あるいは生産性の面でコスト上昇に繋がる。そのため、好ましくは−４０℃以上＋３０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以上＋２０℃以下、その中でも特に好ましくは−５℃以上＋２０℃以下である。またＨＰＦ_６・ｑＨ_２Ｏは溶解度が高いため、０℃以上では結晶が得られない。つまりＨＰＦ_６・ｑＨ_２Ｏの場合、反応後のＨＦ濃度が４０重量％以上且つ、温度を０℃以下にすることでＨＰＦ_６・ｑＨ_２Ｏを結晶として取り出すことが可能となる。そこで、ＨＰＦ_６・ｑＨ_２Ｏの晶析を行う場合、−５０℃以上０℃以下、その中でも好ましくは−４０℃以上−５℃以下とすることが非常に重要である。

化学反応式１〜３における反応、あるいは晶析時間も特に限定されないが、短い場合は収率が低下する可能性がある。一方、長い場合は生産性が低下する。そのため、反応、あるいは晶析時間として、０．５時間以上７２時間未満、好ましくは１時間以上４８時間以下、さらに好ましくは１．５時間以上８時間以下、その中でも特に好ましくは２時間以上６時間以下である。

化学反応式１では反応後、例えば晶析によって、ＨＰＦ_６・ｑＨ_２Ｏ結晶（固体）を反応系から系外に取り出すことが本発明の特徴である。但しｑは１以上であり、好ましくは２以上、さらに好ましくは６以上である。つまりこのＨＰＦ_６・ｑＨ_２Ｏ結晶（固体）は水和物であるため、系中の水分が結晶側へ移行し、溶液中のフッ酸濃度を高めることが出来る。さらにこの濾液に濃度の高いＨＦを加えることで、初期の濃度、あるいは初期の濃度に近づけることが出来、母液を連続して次のバッチの反応に使用出来るため、コストダウンが可能となる。

反応の際には攪拌を行なうことが好ましいが、攪拌の程度は特に限定されない。

上記の一連の操作で得られるＨＰＦ_６・ｑＨ_２ＯまたはＭＰＦ_６は固液分離される。固液分離の方法としては濾過が挙げられ、濾過方法としては、自然濾過、加圧濾過、遠心濾過等、公知で一般的なろ過方法が採用できる。

化学反応式２又は３の固液分離後は、洗浄操作により、ＭＰＦ_６の純度を高めることが好ましい。洗浄操作としては、ＭＰＦ_６を再度洗浄剤に分散させて行う方法、分離装置内に直接洗浄剤を導入し、ＭＰＦ_６と接触させて行う方法など公知の方法を単独で、あるいは組み合わせて行うことができる。
また、濾過後の濾液には、余剰のＭＰＦ_６塩溶液、又は酸が多量に含まれている場合がある。この場合、濾液に対し蒸留等を行い、ＭＰＦ_６塩溶液、又は酸を回収すれば、廃水処理の負荷削減によるコスト低減と有価物の回収で二重の効果をあげることができる。

ここで洗浄剤としては特に限定されず、無水ＨＦ，高濃度ＨＦ，希ＨＦ，純水等の何れを用いても構わない。さらに酸を中和する目的で、同一カチオンのアルカリ塩（例えばＫＰＦ_６合成の場合、Ｋ_２ＣＯ_３あるいはＫＨＣＯ_３等を使用）で洗浄を行っても構わない。このようにアルカリ中和を行うことで後工程での酸による腐食・製品への金属不純物汚染などの影響を抑えることが出来る。

また濾過・洗浄時の温度も特に限定されるものではないが、−４０℃以上＋３０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以上＋２０℃以下、その中でも特に好ましくは−５℃以上＋２０℃以下で行う。

固液分離により得られたＭＰＦ_６は乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、風乾、温熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。乾燥時間は、特に限定されないが、一般には０．５〜７２時間である。乾燥温度は１２０℃未満で行うのが好ましい。１２０℃以上の温度で行うと、乾燥設備が高価になり、大きな熱量が必要となり製造コスト高となる。また高温になるほど微量の水分によってＭＰＦ_６が分解する可能性があるため、８５〜１１０℃で行うことが特に好ましい。

上記の方法によって、簡易的に水分含量１０００重量ｐｐｍ以下であるＭＰＦ_６を製造することが出来る。またこの方法は安価な原料が使用出来、さらに製造方法も簡易なため、コスト低減が図れる。

さらに上記化学反応式１〜３の方法で得られた六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ_６：Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ_４，Ａｇ）をさらに下記化学反応式７に従って塩交換を行っても構わない。

ＭＰＦ_６＋ＪＦ・ｋ（ＨＦ）→ＪＰＦ_６＋ＭＦ・ｋ（ＨＦ） (式７)
（但しＪ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ_４，Ａｇ ｋ≧０）

ここで塩交換の時に使用する溶媒としては特に限定されず、無水ＨＦ，高濃度ＨＦ，希ＨＦ，純水，有機溶媒等の何れを用いても構わないが、好ましくは無水ＨＦ，高濃度ＨＦである。

さらに、化学反応式７において、ＭＰＦ_６に対するJＦ・ｋ（ＨＦ）の割合として、１〜２当量が好ましいが、割合が増えると未反応のJＦ・ｋ（ＨＦ）が製品であるJＰＦ_６に混入するため、好ましくは１．０〜１．１当量が特に好ましい。

使用する溶媒量も特に限定されないが、溶媒量が増えることで溶解量が増加し収率が低下する。しかし溶媒量が少ないと未反応のJＦ・ｋ（ＨＦ）あるいは副生するＭＦ・ｋ（ＨＦ）が製品であるJＰＦ_６に混入するため、ＭＰＦ_６重量に対して０．５〜１０倍が好ましく、その中でも１〜５倍が特に好ましい。

塩交換においても原料の添加方法は、特に限定されず、ＭＰＦ_６あるいはJＦ・ｋ（ＨＦ）を溶媒で溶解させた溶液を一気にあるいは同時滴下、また一方を他方に加える方法でも構わない。さらに反応容器に先に溶媒を入れた中にＭＰＦ_６あるいはJＦ・ｋ（ＨＦ）をゆっくり添加しても構わない。さらにこの逆の操作であっても構わない。しかし、原料等の未反応物が生成したＪＰＦ_６中に取り込まれないための方法として、一旦原料を溶解させた後に反応を行うことが好ましい。

反応・晶析・濾過・洗浄・乾燥方法も特に限定されず、上記、段落（００３５）〜（００４４）の条件で行うことが出来る。

上記、段落（００４６）〜（００５２）によっても簡易に水分含量１０００重量ｐｐｍ以下であるＭＰＦ_６を製造することが出来る。

上記の一連の操作において全てフッ酸水溶液を使用するため、容器はフッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン製のもの、あるいはこれらでライニングされたものを使用することが好ましい。

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。

（実施例１）
酸性フッ化カリウム（ＫＦ・（ＨＦ））１６０ｇと半導体グレードの７５重量％フッ酸（ＨＦ）７００ｇを回転子と共に３Ｌフッ素樹脂（ＰＦＡ）製反応槽に入れ、氷浴下攪拌しＫＦ（ＨＦ）を溶解させた。さらに分液ロートに８５重量％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）１７５ｇを測りとり、氷浴下３０分かけてゆっくり滴下させ、６時間攪拌下反応させた。

その後、−５℃に冷却して２４時間晶析を行った。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。この時濾液のＨＦ濃度を定量したところ、５５重量％であった。一方回収した結晶は純水４００ｇで洗浄した。さらにその後、１０５℃で１２時間乾燥を行った。得られた結晶の収量は１５６ｇ（収率５６％）であった。更に、得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＫＰＦ₆であることが分かった。また得られたＫＰＦ₆の水分含量を水分計により測定を行ったところ、３５０重量ｐｐｍであった。（濾液のイオンクロマトグラフ分析を行った結果、Ｆ^-アニオン及びＰＦ ₆ ^- アニオンが検出されたのみである。結晶として取り出すことが出来たのは５６％であるが、純水で洗浄した後の洗浄濾液中には１００ｇのＫＰＦ₆が溶解していたため、ほぼ定量的に反応が進行していることが分かる。）

（実施例２）
実施例１の濾液を１２０℃で２４時間かけ完全に濃縮させた。濃縮後の液は若干粘性があり白く濁った液であった。３Ｌ−ＰＦＡ製反応槽にこの液を加え、さらに７５重量％Ｈ_３ＰＯ_４ ２００ｇを加え溶解させた。一方別の容器に、半導体グレードの７５重量％ＨＦ ５５０ｇを入れ、氷浴で冷却しながら、ゆっくりＫＦ・（ＨＦ） １４５ｇを加え、攪拌下溶解させた。このフッ酸溶液と、リン酸水溶液をそれぞれ分液ロートに移しかえ、氷浴攪拌下、同時に１５分かけて滴下を行った。この溶液を―４０℃に冷却し、４８時間晶析を行った。
次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。この時濾液のＨＦ濃度を定量したところ、４８重量％であった。一方回収した結晶を純水４００ｇで洗浄した。さらにその後、１０５℃で８時間乾燥を行った。得られた結晶の収量は１５５ｇであった。更に、得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＫＰＦ_６であることが分かった。これより収率が５５％であることが分かる（洗浄液中に溶解していたＫＰＦ_６の収量は含めない）。また得られたＫＰＦ_６の水分含量を水分計により測定を行ったところ、５００重量ｐｐｍであった。

（実施例３）
ＫＦ・（ＨＦ） １６０ｇと工業用グレードの５５重量％ＨＦ ９４０ｇを回転子と共に３Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、氷浴下攪拌しＫＦ・（ＨＦ）を溶解させた。さらに別の容器に８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４ １７５ｇを測りとり、２０℃のウォーターバス内で攪拌しながら一気にリン酸水溶液を加えた。そのまま、４時間反応・晶析を行った。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。この時濾液のＨＦ濃度を定量したところ、４２重量％であった。一方回収した結晶は純水４００ｇで洗浄した。さらにその後、１０５℃で２４時間乾燥を行った。得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＫＰＦ_６であることが分かった。得られた結晶の収量は５３ｇであることから収率は１９％であった（洗浄液中に溶解していたＫＰＦ_６の収量は含めない）。更に、得られたＫＰＦ_６の水分含量を水分計により測定を行ったところ、２００重量ｐｐｍであった。

（実施例４）
酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ・（ＨＦ））８０ｇと７５重量％Ｈ_３ＰＯ_４ １１５ｇを回転子と共に３Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、氷浴下攪拌しながら半導体グレードの８０重量％ＨＦ ５００ｇをゆっくり加えた。そのまま、２４時間氷浴下で反応・晶析を行った。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。この時濾液のＨＦ濃度を定量したところ、６３重量％であった。一方、回収した結晶を純水４００ｇで洗浄した。さらにその後、９５℃で２４時間乾燥を行った。得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＮＨ_４ＰＦ_６であることが分かった。得られた結晶の収量が８２ｇであったため収率は５８％であった（洗浄液中に溶解していたＮＨ_４ＰＦ_６の収量は含めない）。また得られたＮＨ_４ＰＦ_６の水分含量を水分計により測定を行ったところ、８００重量ｐｐｍであった。

（実施例５）
フッ化セシウム（ＣｓＦ）２１０ｇと半導体グレードの７５重量％ＨＦ ７００ｇを回転子と共に３Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、氷浴下攪拌しながら、ＣｓＦを溶解させた。さらに分液ロートに８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４ １７５ｇを測りとり、氷浴下３０分かけてゆっくり滴下させ、１２時間攪拌下反応させた。その後、−５℃に冷却して３６時間晶析を行った。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。この時濾液のＨＦ濃度を定量したところ、５５重量％であった。一方、回収した結晶を純水４００ｇで洗浄した。さらにその後、１０５℃で１２時間乾燥を行った。得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＣｓＰＦ_６であることが分かった。得られた結晶の収量が３６８ｇであることから収率は９６％であった（洗浄液中に溶解していたＣｓＰＦ_６の収量は含めない）。また、得られたＣｓＰＦ_６の水分含量を水分計により測定を行ったところ、２００重量ｐｐｍであった。

（実施例６）
メタリン酸（ＨＰＯ_３）１２０ｇを純水５０ｇに分散させメタリン酸水溶液を作成した。さらにＫＦ・（ＨＦ） １６０ｇと工業用グレードの７５重量％ＨＦ ７００ｇを回転子と共に３Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、氷浴下攪拌しＫＦ・（ＨＦ）を溶解させた。これらの溶液をそれぞれ分液ロートに移しかえ、２０℃のウォーターバス中で、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽に１５分かけて同時に滴下させ、１時間攪拌下反応させた。その後、１０℃に冷却して３時間晶析を行った。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。この時濾液のＨＦ濃度を定量したところ、５５重量％であった。一方、回収した結晶は純水４００ｇで洗浄した。さらにその後、１００℃で１８時間乾燥を行った。得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＫＰＦ_６であることが分かった。得られた結晶の収量が１３４ｇであることから収率は４８％であった（洗浄液中に溶解していたＫＰＦ_６の収量は含めない）。また、得られたＫＰＦ_６の水分含量を水分計により測定を行ったところ、４２０重量ｐｐｍであった。

（実施例７）
３Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に工業用グレードの８０重量％ＨＦ ６００ｇと回転子を入れ、氷浴で攪拌下、オキシフッ化リン（ＰＯＦ_３）１２０ｇを吸収させた。このＰＯＦ_３を溶解させた溶液中に、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）６０ｇをゆっくり添加し、攪拌下溶解させた。この溶液を−２０℃で４８時間冷却晶析させた。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。この時濾液のＨＦ濃度を定量したところ、７３重量％であった。一方、回収した結晶を３Ｌ−ＰＦＡ反応槽に戻し、そこへ無水ＨＦ１００ｇを加え分散させ、３０分攪拌を行った。その後、静置し、上澄み液を抜き取り、Ｎ_２を３Ｌ／分でボトル内に導入し、風乾を行った。さらにその後、１００℃で６時間乾燥を行った。得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＮａＰＦ_６であることが分かった。得られた結晶の収量が６２ｇであることから収率は３２％であった（洗浄液の無水ＨＦ中に溶解していたＮａＰＦ_６の収量は含めない）。また、得られたＮａＰＦ_６の水分含量を水分計により測定を行ったところ、６５０重量ｐｐｍであった。

（実施例８）
半導体グレードの７５重量％ＨＦ ２０００ｇを回転子と共に５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ氷浴下、攪拌を行った。さらに分液ロートに８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４ ４２０ｇを測りとり、氷浴下１５分かけて滴下を行い、攪拌下３時間反応させた。その後、この溶液を−４０℃で４８時間冷却晶析させた。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。Ｗｅｔ状態の結晶重量は１０８０ｇであった。ＨＰＦ_６（結晶水無）の場合、１００％収量は５３２ｇとなるが、実際の重量は含水・含ＨＦ量を加算しても明らかに多い。このことから結晶水をもったＨＰＦ_６・ｑＨ_２Ｏの形態となっているものと考えられる。一方、この時濾液のＨＦ濃度を定量したところ、７１重量％であった。水が結晶水として結晶側へ移行しない場合のＨＦ濃度は計算５６重量％であるが、実際は７１重量％であったことから、やはり結晶水を含んだ形態となっており、ｑは２以上と考えられる。

次に、ＮａＦ ３３０ｇを２Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、そこへ無水ＨＦ１０５０ｇを氷浴で冷却しながら加え、ＮａＦ／ＨＦ溶液を調整した。一方、上記で得られたＨＰＦ_６・ｑＨ_２Ｏを３Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に全量入れ、氷浴下、攪拌させながら２０分かけて、調整したＮａＦ／ＨＦ溶液を添加した。反応後、−１０℃に冷却し、４８時間晶析を行った。次に、３Ｌ−ＰＦＡ反応槽の上澄み液をゆっくり抜き取り、固液分離を行った。分離後、Ｎ_２を３Ｌ／分でボトル内に導入し、風乾を行った。さらにその後、１０５℃で３時間乾燥を行った。得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＮａＰＦ_６であることが分かった。得られた結晶の収量が２０５ｇであることから収率は３３％であった。また、得られたＮａＰＦ_６の水分含量を水分計により測定を行ったところ、４２０重量ｐｐｍであった。

（実施例９）
ＨＦの再利用を行うため、３Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に実施例８で回収した７１重量％のＨＦ濾液７００ｇに無水ＨＦ１４０ｇを足し、７５重量％ＨＦ８４０ｇを調整した。さらに別途ポリエチレン容器に８５重量％Ｈ_３ＰＯ_４ １２０ｇを測りとり、氷浴攪拌下、フッ酸中へ一気に添加し、氷浴下３０分間、攪拌を行った。その後、この溶液を−２０℃で２４時間冷却晶析させた。次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。Ｗｅｔ状態の結晶重量は２５０ｇであった。このＷｅｔ状態の結晶を回転子の入った１Ｌ−ＰＦＡ反応槽へ全量移しかえた。一方、この時濾液のＨＦ濃度を定量したところ、７２重量％であった。

次に、ＫＰＦ_６＋ＨＦ→ＰＦ_５＋ＫＦ・（ＨＦ）の反応を行った後のＨＦ溶液を完全に濃縮・乾固させ、白色粉末１２５ｇを回収した。この粉末のＸＲＤ分析を行ったところ、ＫＰＦ_６とＫＦ・（ＨＦ）の混合物であり、９０％がＫＦ・（ＨＦ）であった。得られたＫＰＦ_６／ＫＦ（ＨＦ）混合物を上記１Ｌ−ＰＦＡ反応槽へゆっくり添加し、２０℃で４８時間反応を行った。反応初期は固体同士の反応であったため攪拌が困難であったが、反応３０分後には徐々に結晶中からＨ_２Ｏ／ＨＦが生じ、容易に攪拌出来る状態となった。

次に、得られた沈殿物を吸引濾過により濾別した。回収した結晶は純水４００ｇで洗浄した。さらにその後、１０５℃で２４時間乾燥を行った。得られた結晶のＸＲＤ測定を行ったところ、ＫＰＦ_６であることが分かった。得られた結晶の収量が１０５ｇであることから収率は５５％であった（洗浄液中に溶解していたＫＰＦ_６の収量は含めない）。また、得られたＫＰＦ_６の水分含量を水分計により測定を行ったところ、４００重量ｐｐｍであった。

（比較例）
ＫＦ・（ＨＦ） １２０ｇと工業用グレードの５０重量％ＨＦ ６００ｇを回転子と共に３Ｌ−ＰＦＡ製反応槽に入れ、氷浴下攪拌しＫＦ・（ＨＦ）を溶解させた。さらに別の容器に８５重量％Ｈ₃ＰＯ₄ １２０ｇを測りとり、氷浴下攪拌しながら一気にリン酸水溶液を加えた。そのまま、４８時間反応・晶析を行ったが、結晶は全く析出しなかった。溶液のＨＦ濃度を測定したところ、３６重量％であった。さらにイオンクロマトグラフにてアニオン分析を行ったところ、ＰＦ ₆ ^- アニオンは全く検出されず、ＨＰＯ₂Ｆ₂ ^-等のオキシリン酸アニオン及びＰＯ₄ ^3-のみであった。

（従来例）
本例は、特許文献４記載の方法である。
５Ｌ−ＰＦＡ製反応槽にポリリン酸７９０ｇ（９．４モル）を添加し、無水ＨＦ １２３５ｇ（６１．７モル）を冷却により２５℃に保持しながら、攪拌下加えた。さらに２５℃で３時間攪拌を行った後、−４０℃に冷却し、２４時間晶析を行ったが結晶は得られなかった。さらに溶液のＨＦ濃度を測定したところ、１１重量％であった。

以上のことから、反応後のＨＦ濃度を４０重量％以上にすることで、簡易にＭＰＦ_６の合成が可能となった。さらに、何れの方法においてもＨ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ水溶液、フッ酸水溶液、ＭＦ・ｒ（ＨＦ）の少なくとも三種の原料を使用するのみである。ｚ＝０の場合はリン酸水溶液であり、且つ７５重量％Ｈ_３ＰＯ_４は食品添加用として大量に流通している。さらにフッ酸水溶液も半導体あるいは工業用で非常に多くの量が使用されている。加えてＭＦ・ｒ（ＨＦ）は酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物等とフッ酸との反応で容易に合成することが出来るため、いずれの原料も入手が容易であり、これまでの方法に比べて優れた方法である。

本発明により得られたＭＰＦ_６は、ハイブリッド自動車用として今後さらに発展が見込まれる電池の電解液として使用することが出来る。
本発明により製造される六フッ化リン酸塩は、電池用電解質や、有機合成反応の触媒等として利用される。
六フッ化リン酸塩ＭＰＦ_６（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）は電池の電解液として使用される。さらにＭ＝Ａｇの場合は、光重合の開始・増殖反応に必要な酸を発生させるカウンターイオンとして利用される。さらにＭ＝ＮＨ_４の場合、医薬中間体の製造に用いられる原料として有用である。

Claims (10)

1. 少なくともＨ_xＰＯ_yＦ_z水溶液とフッ酸水溶液とＭＦ・ｒ（ＨＦ）とを原料とする六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ₆：Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ₄，Ａｇ）の製造方法であって、
   Ｈ_xＰＯ_yＦ_z水溶液とフッ酸水溶液とＭＦ・ｒ（ＨＦ）の少なくとも２種以上を反応させた後のフッ酸水溶液中のフッ酸濃度は４０重量％以上である、六フッ化リン酸塩の製造方法。
   （但し、ｒ≧０、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦６）
2. 式１に従い、Ｈ_xＰＯ_yＦ_z水溶液とフッ酸水溶液とを反応させた後、一旦固体として六フッ化リン酸水和物結晶（ＨＰＦ₆・ｑＨ₂Ｏ）を取り出し、次いで式２に従って取り出したＨＰＦ₆・ｑＨ₂ＯとＭＦ・ｒ（ＨＦ）の反応によってＭＰＦ₆を合成する請求項１記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
   Ｈ_xＰＯ_yＦ_z＋ｐＨＦ→ＨＰＦ₆・ｑＨ₂Ｏ （式１）
   （但し、ｑ≧１、ｐ＞０、ｐ＋ｚ＞６）
   ＨＰＦ₆・ｑＨ₂Ｏ＋ＭＦ・ｒ（ＨＦ）→ＭＰＦ₆＋（ｒ＋１）ＨＦ＋ｑＨ₂Ｏ （式２）
3. 式３に従い、Ｈ_xＰＯ_yＦ_z水溶液とフッ酸水溶液とＭＦ・ｒ（ＨＦ）とを一度に反応させＭＰＦ₆を合成する請求項１記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
   ＭＦ・ｒ（ＨＦ）＋Ｈ_xＰＯ_yＦ_z＋ｓＨＦ→ＭＰＦ₆＋ｙＨ₂Ｏ （式３）
   （但し、ｓ，ｙは１以上）
4. Ｈ_xＰＯ_yＦ_zの濃度は、５０〜９８重量％である請求項１ないし３のいずれか１項記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
5. Ｈ_xＰＯ_yＦ_zの濃度は７５〜８５重量％である請求項１ないし４のいずれか１項記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
6. 使用するフッ酸水溶液中のフッ酸濃度は、４０重量％以上である請求項１ないし５のいずれか１項記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
7. 使用するフッ酸水溶液中のフッ酸濃度は、５０重量％以上７５重量％以下である請求項１ないし６のいずれか１項記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
8. Ｈ_xＰＯ_yＦ_zとＨＦとＭＦ・ｒ（ＨＦ）の少なくとも２種以上を反応させた後のフッ酸水溶液中のフッ酸濃度を４５重量％以上６５重量％未満に保つ請求項１ないし７のいずれか１項記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
9. ＨＰＦ₆・ｑＨ₂Ｏを晶析させる請求項２項記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。
10. 晶析を−５０℃以上０℃以下で行う請求項９記載の六フッ化リン酸塩の製造方法。