CN109802177B - 一种含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池。该电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述有机溶剂中包含硅代有机溶剂，所述添加剂中包含含腈基的吡啶基化合物，所述有机溶剂还可以包含链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂中的一种或多种。本发明利用含腈基吡啶类化合物，在电极正极表面形成具有导电性的电解质膜，抑制金属溶出，与电解液中的HF进行络合，降低HF的含量，减少HF对正极材料的腐蚀作用，最终提高电池的循环寿命和容量保持率；同时，通过添加硅代溶剂，在保护正极的同时，降低电解液粘度，优化电极界面，抑制阻抗的增加，保证了电池的低温和倍率性能。

Description

一种含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液及使用该电解液的锂 离子电池

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池。

背景技术

随着电动汽车、无绳电动工具及军事上应用的增多，对锂离子电池的能量密度提高了更高的要求。目前主要是通过选择高容量、高压实的正负极活性材料和提高正极活性材料充电截止电位。然而，后者会提高正极氧化活性，加剧电解液的氧化分解，降低电池的综合性能。当锂离子在遇热、持续放电发热等高温状态时，则会加快对活性材料的破坏并且电池也会大量产气，更有甚者会引起爆炸、燃烧等安全事故。在高电压环境下，正极材料中的锂离子会大量脱出，影响电池安全性能和循环稳定性。

目前锂离子电池使用最多的电解质锂盐为LiPF₆，它的优势在于具有很好的电导率，较宽的电化学窗口，较好的高低温性能；然而LiPF₆的缺点是对水敏感和热不稳定性，在微量水存在下或较高温度时易分解产生HF，而HF的存在会破坏SEI膜和电极材料，最终造成电池容量的降低和电池性能的破坏。

解决上述问题的方案有很多，SK新技术株式会社在专利WO2015088052中提到，利用多腈基化合物的腈基与高价金属离子进行络合，可以有效降低金属离子的溶出，抑制电解液在正极表面的氧化分解；一些传统的正极成膜添加剂，如具有大π键结构的苯类、噻吩类，含不饱和键的如PST等，能够在正极表面聚合成膜，覆盖正极表面的活性位点，抑制电解液的氧化分解等。而针对LiPF₆的分解以及HF的产生等问题，常用的方式是通过加入脱水抑酸添加剂，如碳二酰亚胺类添加剂等。

发明内容

本发明针对以上背景技术及存在的不足，提供了一种含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池。

为达到本发明的目的，本发明含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述有机溶剂中包含硅代有机溶剂，所述添加剂中包含含腈基的吡啶基化合物。

进一步地，所述硅代有机溶剂如式(I)或式(II)所示：

在式(I)中，M₁和M₂分别表示含1-6个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷，且M₁和M₂中至少有一个为含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷；

在式(II)中，X₁和X₂分别表示含1-6个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷，且X₁和X₂中至少有一个为含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷。

优选地，根据本发明的一些实施方式，所述式(I)所示化合物包括但不限于以下化合物：

优选地，根据本发明的一些实施方式，所述式(II)所示化合物包括但不限于以下化合物：

更优选地，所述式(I)或式(II)所示硅代有机溶剂占有机溶剂质量的2-30％，例如5-15％。

本发明中，所述硅代溶剂具有很高的抗氧化能力和化学稳定性，提高了锂电池的高温性能，适用于高电压的锂电池体系。并且，由于硅代后键的内旋转势垒的降低和柔顺性的增加，使得原有溶剂的粘度降低，提高了锂离子在溶剂中的穿梭能力，能够较大程度上提高锂电池的低温性能和倍率性能。

进一步地，所述含腈基的吡啶基化合物如通式(Ⅲ)所示：

在通式(Ⅲ)中，X₁、X₂、X₃、X₄和X₅各自独立的表示氢原子、1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷氧基、卤素原子、腈基或1-5个碳原子的烷氧基腈基，且X₁、X₂、X₃、X₄和X₅中，至少有一个为腈基或1-5个碳原子的烷氧基腈基。

优选地，根据本发明的一些实施方式，所述通式(Ⅲ)所示含腈基的吡啶基化合物包括但不限于以下化合物：

优选地，所述通式(Ⅲ)所示含腈基的吡啶基化合物的使用量占电解液质量的0.1-10％，例如1-2％。

进一步地，所述有机溶剂中还包含链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂中的一种或多种。

更进一步地，所述链状碳酸酯有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种，所述环状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂中包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)，更优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比(20-30):(3-8):(45-55):(15-25)，例如25:5:50:20的比例进行混合。

进一步地，所述添加剂中还可以包含选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3丙烷磺内酯(1,3-PS)、碳酸丙烯酯(PC)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种添加剂，

优选地，所述添加剂中还包含1,3丙烷磺内酯(1,3-PS)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)，更优选地，所述添加剂中1,3丙烷磺内酯(1,3-PS)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)的质量比为(2-4):(1-3):(0.5-1):(1-3)，例如3:2:1:2。

优选地，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.1-15％。

进一步地，所述锂盐可以选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种，且按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2M，优选为1-1.5M。

本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池使用了本发明的锂离子电池用高电压电解液，优选地，该锂离子电池的制备方法包括将本发明的锂离子电池用高电压电解液注入到经过充分干燥的4.35V镍：钴：锰＝5:2:3的NCM/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。

本发明利用含腈基吡啶类化合物，在电极正极表面形成具有导电性的电解质膜，抑制金属溶出，与电解液中的HF进行络合，降低HF的含量，减少HF对正极材料的腐蚀作用，最终提高电池的循环寿命和容量保持率；同时，通过添加硅代溶剂，在保护正极的同时，降低电解液粘度，优化电极界面，抑制阻抗的增加，保证了电池的低温和倍率性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

对比例1

所述高电压电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1M的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂(1,3-PS)和1％的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)。

将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35V的NCM(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例1所用电池。

实施例1

所述高电压电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后向混合溶剂中加入质量分数5％的硅代有机溶剂(1)；加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1M的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂(1,3-PS)和1％的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)，另加1％的含腈基的吡啶化合物(5)。

将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35V的NCM(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到实施例1所用电池。

以下为各实施例和对比例的电解液配方表：

表1各实施例和对比例的电解液配方

锂离子电池性能测试

1.高温循环性能

在高温(45℃)条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压充至4.35V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电300个循环后，计算第300次循环后的容量保持率：

2.高温存储性能

在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为DC₀)，然后在1C恒流恒压条件下降电池充电至4.35V；将锂离子电池置于55℃高温箱中保存7d，取出后，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC₁)；然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电(放电容量记为DC₂)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率：

3.低温循环性能

在低温(10℃)条件下，将上述锂离子电池在1C恒流恒压充至4.35V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电50个循环后，计算第50次循环后的容量保持率：

上述各实施例和对比例的电池性能测试结果如表2所示：

表2各实施例和对比例的电池性能测试结果

从上表数据可以看出，在对比例1中，应用于高电压4.35VNCM(镍：钴：锰＝5:2:3)/AG软包电池时，加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂(1,3-PS)和1％的二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)后，电池的高温循环性能不佳，高温存储性能一般，而电池在低温条件下的循环性能一般。当在电解液中添加5％含量的新型硅代溶剂后(对比例2、3、4、5)，由于硅代溶剂优异的流动性和低粘的特性，降低了电池的阻抗，使得电池的低温循环性能得到了很大的提升，尤其是化合物(1)和化合物(3)，提升效果更明显。但在高温存储性能方面并未得到很大的改善。在对比例6-9分别加入了1％或2％的化合物(5)或化合物(6)，从上表数据看出，该添加剂引入到电解液后，高温储存性能得到明显提升；但是，由于成膜后阻抗的增大，使得低温循环效果很差。当添加剂的加入量为1％时，其高温循环性能有提升的趋势，当起加入量加到2％时，其高温循环性能反而下降，由此可以看出该类型的添加量在1-2％时为最佳，添加量过多时引起电池内阻增加，过多吡啶类化合物的引入反而不利于高温储存性能的提升。

从整体上来看，本发明的新型硅代溶剂(添加量为溶剂质量的2-30％)与含腈基吡啶类化合物(添加量为电解液质量的0.1-10％)的配合使用，可以在保证电池低温循环性能的基础上，显著改善电池的高温循环和高温存储性能。由于本发明引入的是一类多腈基的吡啶化合物，该化合物分子中含有腈基可以在正极表面聚合成膜，抑制正极的活性，降低副反应的发生，同时吡啶分子中的氮原子上具有孤对电子，起到路易斯碱的效果，能够与高温条件下六氟磷酸锂分解后产生的PF₅或POF₃化合物形成配合物，降低了酸性物质对电池体系的破坏从而提高了电池的高温性能。应当指出的是，吡啶中氮上电子云密度不宜过多，过多时存在被氧化分解的风险，通过在分子结构中引入不饱和的腈基、氟原子和含氧的拉电子基团可以降低吡啶中氮上的孤对电子，从而降低被氧化的风险，在吡啶环上引入给电子性的甲基时，吡啶被氧化的可能性增强，这时为保障该类化合物的添加可以达到本发明所需的效果，通常在吡啶环上再引入一个拉电子性的基团，从而降低吡啶环的活性抑制副反应的发生。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，该电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述有机溶剂中包含硅代有机溶剂，所述添加剂中包含含腈基的吡啶基化合物；所述硅代有机溶剂选自以下化合物(1)-(4)中的一种：

所述含腈基的吡啶基化合物如通式(Ⅲ)所示：

在通式(Ⅲ)中，X₁、X₂、X₃、X₄和X₅各自独立的表示氢原子、1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的烷氧基、卤素原子、腈基或1-5个碳原子的烷氧基腈基，且X₁、X₂、X₃、X₄和X₅中，至少有一个为腈基或1-5个碳原子的烷氧基腈基；

所述添加剂中还包含1,3丙烷磺内酯、二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。

2.根据权利要求1所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述硅代有机溶剂占有机溶剂质量的5-15％。

3.根据权利要求1所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述通式(Ⅲ)所示含腈基的吡啶基化合物为化合物(5)-(6)中的一种：

4.根据权利要求1所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述通式(Ⅲ)所示含腈基的吡啶基化合物的使用量占电解液质量的1-2％。

5.根据权利要求4所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述有机溶剂中还包含链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种，所述环状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述有机溶剂中包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。

8.根据权利要求7所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照重量比(20-30):(3-8):(45-55):(15-25)的比例进行混合。

9.根据权利要求7所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。

10.根据权利要求1所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述添加剂中1,3丙烷磺内酯、二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯的质量比为(2-4):(1-3):(0.5-1):(1-3)。

11.根据权利要求10所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述添加剂中1,3丙烷磺内酯、二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯的质量比为3:2:1:2。

12.根据权利要求1所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种，且按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2M。

13.根据权利要求1所述的含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为1-1.5M。

14.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包含权利要求1-13任一项所述含硅溶剂和吡啶类添加剂的电解液。