JP4070793B2

JP4070793B2 - 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP4070793B2
Application number: JP2006122217A
Authority: JP
Inventors: 康平山本; 淳深谷; 恭平宇佐美; 学山田; 敬之滝
Original assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Current assignee: Adeka Corp; Denso Corp
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2026-04-26
Also published as: DE102006025471A1; FR2886464A1; JP2007012595A; US20060269843A1

Description

本発明は、特定の構造を有するケイ素化合物を含有する非水電解液及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、該ケイ素化合物を電解液に用いることで、電池に配した時に、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さく、かつ低温時の内部抵抗増加が小さいため、高い電気容量を維持することができる、サイクル特性及び低温特性に優れた電池を提供できる非水電解液、及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
しかし、非水電解液二次電池は、低温時あるいは充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇を示し、安定した電力供給源としての信頼性が不足していた。

非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、種々の添加剤が提案されている。例えば、不飽和結合を有するケイ素化合物又はフッ素原子を含有するケイ素化合物を添加してなる二次電池が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）が、長期使用における安定性や、低温特性に問題があった。また、特定の構造を有するフッ素化シラン化合物を添加してなる電解液二次電池が提案されている（特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）。

特開２００２−１３４１６９号公報特開２００４−０３９５１０号公報特開２００２−０３３１２７号公報特開２００４−０８７４５９号公報特開２００４−１７１９８１号公報

従って、本発明の目的は、電池に配した時に、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さく、かつ低温時の内部抵抗増加が小さいため、高い電気容量を維持することができる、サイクル特性、低温特性及び長期安定性に優れた電池を提供できる非水電解液、及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者等は、かかる現状に鑑み種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有するケイ素化合物を電解液に添加することで、これを電池に配した時に、サイクル特性及び低温特性に優れた電池を提供できる非水電解液が得られるとの知見を得た。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、「電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、下記の一般式（１）で表されるケイ素化合物のうち少なくとも１種以上を含有することを特徴とする非水電解液二次電池用非水電解液」、及び、「電解液として、該非水電解液二次電池用非水電解液を含む非水電解液二次電池」を提供するものである。

（式中、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ は各々独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数２〜８のアルキニルオキシ基、フェニル基又はフェニルオキシ基を示し、これらの基は鎖中にエーテル結合を有してもよい。Ｒ₈ はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアリール基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルケニル基、トリフルオロメチル基、炭素原子数２〜８のアシロキシ基、炭素原子数１〜８のスルホネート基、イソシアニル基、イソチアニル基、又はシアノ基を示し、Ｒ₉ は、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されたアリール基、トリフルオロメチル基、炭素原子数２〜８のアシロキシ基、炭素原子数１〜８のスルホネート基、イソシアニル基、イソチアニル基、又はシアノ基を示す。ｎは１〜２を示す。Ｙは直接結合、酸素原子、アルキレン基、アルキレンジオキシ基、アルケニレン基、アルケニレンジオキシ基、アルキニレン基、アルキニレンジオキシ基、アリーレン基又はアリーレンジオキシ基を示す。また、Ｒ₄ 〜Ｒ₉ のうち不飽和結合を含む基は無し又は１つとする。）

本発明の非水電解液によれば、サイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液二次電池が得られる。

以下に本発明の非水電解液及び該非水電解液を用いた非水電解液二次電池について詳述する。
本発明の非水電解液において用いられるケイ素化合物を表す上記の一般式（１）において、Ｒ ₄、Ｒ₅ 、Ｒ₆及びＲ₇ で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられる。炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。Ｒ₄、Ｒ₅ 、Ｒ₆及びＲ₇で表される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、２−オクテニル、ノネニル、デセニル等が挙げられ、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基としては、上記炭素原子数２〜１０のアルケニル基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。Ｒ₄、Ｒ₅ 、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈で表される炭素原子数２〜８のアルキニル基としては、エチニル、２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられ、Ｒ₄、Ｒ₅ 、Ｒ₆及びＲ₇で表される炭素原子数２〜８のアルキニルオキシ基としては、上記炭素原子数２〜８のアルキニル基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。Ｒ ₈ で表される炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−ノルボルニル等が挙げられる。また、Ｒ₈で表される炭素原子数５〜８のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、２−ノルボルネニル等が挙げられる。また、Ｒ ₈ 及びＲ₉で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。またＲ₈又はＲ₉で表される炭素原子数２〜８のアシロキシ基としては、アセトキシ、プロピオニロキシ、トリフルオロアセトキシ、ジフルオロアセトキシ等が挙げられ、炭素原子数１〜８のスルホネート基としては、メタンスルホネート、エタンスルホネート、プロパンスルホネート、ブタンスルホネート、ペンタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、ヘプタンスルホネート、オクタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘキサフルオロプロパンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロペンタンスルホネート、パーフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロヘプタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート等が挙げられる。Ｙで表されるアルキレン基及びアルキレンジオキシ基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の炭素原子数１〜８のアルキレン基又はこれらの基から誘導されるアルキレンジオキシ基が挙げられる。アルケニレン基及びアルケニレンジオキシ基としては、ビニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン等の炭素原子数２〜８のアルケニレン基又はこれらの基から誘導されるアルケニレンジオキシ基が挙げられる。アルキニレン基及びアルキニレンジオキシ基としては、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、１，１，４，４−テトラメチルブテニレン等の炭素原子数２〜８のアルキニレン基又はアルキニレンジオキシ基が挙げられる。アリーレン基及びアリーレンジオキシ基としては、フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、第三ブチルフェニレン等の炭素原子数６〜１２のアリーレン基又はこれらの基から誘導されるアリーレンジオキシ基が挙げられる。

上記の一般式（１）で表されるケイ素化合物としては、より具体的には、以下のケイ素化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２５が挙げられる。ただし、本発明で用いられるケイ素化合物は、以下の例示により何ら制限されるものではない。尚、以下のケイ素化合物のうち化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は参考化合物である。

上記ケイ素化合物は、自己重合し易い化合物であり、サイクル初期に、電極界面において重合反応することにより、安定な被膜を形成し、サイクルに伴う界面抵抗の増加を抑制することができると考えられる。この効果を発現するために、本発明の非水電解液中における上記ケイ素化合物の含有量は、０．０５〜５体積％、特に０．１〜３体積％が望ましい。０．０５体積％未満ではその効果が認められ難く、また、５体積％を超えて含有させても、効果はそれ以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却って電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。

本発明の非水電解液において、上記ケイ素化合物は有機溶媒に添加される。該有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができるが、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、鎖状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。特に、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ１種以上含有することが好ましく、この組み合わせを用いることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力等のバランスのとれた非水電解液が提供できる。

本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒を、さらに具体的に以下に列挙する。しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、以下の例示によって限定されるものではない。

環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たす。具体的には、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。スルホン又はスルホキシド化合物としては、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でもスルホラン類が好ましい。アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができる。具体的には、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。鎖状又は環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でもジオキソラン類が好ましい。鎖状エステル化合物としては、下記一般式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）

上記一般式（２）におけるＲで示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。上記一般式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物は、凝固点が低く、有機溶剤、特に環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有する有機溶媒にさらに添加すると、低温においても電池特性を向上させることができるため好ましい。上記一般式（２）で表されるカルボン酸エステル化合物の添加量は、有機溶媒中において１〜５０体積％が好ましい。
その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を上記有機溶媒として用いることもできる。

また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。

上記難燃剤の添加量は、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。５質量％未満では十分な難燃化効果が得られない。

本発明の非水電解液において用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₅、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩ、これらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃並びにＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。

上記電解質塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該電解質塩の濃度が０．１モル／リットルより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。

本発明の非水電解液は、一次又は二次電池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。

電池の電極材料としては、正極及び負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅等が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるＸは０〜１の数を示す。これら正極活物質の中でも、リチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましく、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄等が好ましい。正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない

負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物等の無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は、特に限定されないが、黒鉛及び石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。負極活物質の結着剤としては、上記の正極活物質の結着剤と同様のものが挙げられる。

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。該有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。

負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

本発明の非水電解液二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ
）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。

これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。

本発明の非水電解液二次電池において、電極材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。また、必要に応じて本願発明のケイ素化合物以外にビニレンカーボネート（ＶＣ）等の他の添加剤を非水電解液中０．０５〜５体積％の範囲で配合させてもよい。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、電極材料に添加する場合は、電極材料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部が用いるのが好ましい。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。

図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出で
きる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。

また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集合体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例により本発明はなんら制限されるものではない。尚、以下の実施例において、実施例１−１及び１−２は参考例である。

実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。
＜作製手順＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂ ８５質量部、導電材としてアセチレンブラック１０質量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質として炭素材料粉末９２．５質量部、及び結着剤としてＰＶＤＦ７．５質量部を混合して、負極材料とした。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体両面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることでシート状負極を作製した。

（非水電解液の調製）
有機溶媒を後述の実施例及び比較例において示す配合量（体積％）で混合し、さらに、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルの濃度で溶解し、試験化合物（表１記載）を表１記載の配合量（体積％）で添加して非水電解液とした。

（電池の組み立て）
得られたシート状正極及びシート状負極を、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体をケースの内部に挿入し、ケース内に保持した。このとき、シート状正極あるいはシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードを、ケースの正極端子あるいは負極端子にそれぞれ接合した。その後、非水電解液を巻回型電極体が保持されたケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型リチウム二次電池を製作した。

〔実施例１及び比較例１〕
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％及びジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶
解し、試験化合物（表１参照）を加えて、非水電解液とした。上記非水電解液を用いてリチウム二次電池を作製し、該リチウム二次電池について、下記試験方法に従って、サイクル特性試験及び低温特性評価試験を行った。サイクル特性試験においては、放電容量維持率（％）及び内部抵抗増加率（％）を、低温特性評価試験においては、放電容量率（％）及び内部抵抗比を求めた。サイクル特性試験及び低温特性評価試験の試験方法は、それぞれ以下の通りである。

＜サイクル特性試験方法＞
リチウム二次電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流２．２ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流２．２ｍＡ／ｃｍ² で３Ｖまで定電流放電を行うサイクルを５００回繰り返して行った。その後、雰囲気温度を２０℃に戻して、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量と初期放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。また、上記の５００回のサイクルの前後に、２０℃における内部抵抗を測定し、その測定結果から下記式により内部抵抗増加率（％）を求めた。尚、リチウム二次電池の初期放電容量及び内部抵抗は、下記測定方法により、それぞれ測定した。
放電容量維持率（％）＝[(サイクル後の放電容量）／（初期放電容量) ］×１００
内部抵抗増加率（％）＝[(サイクル後の内部抵抗）／（サイクル前の内部抵抗) ］×１００

（初期放電容量の測定方法）
まず、充電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電する操作を４回行った。その後、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。

（内部抵抗の測定方法）
まず、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ² で３．７５Ｖまで定電流定電圧充電し、交流インピーダンス測定装置（（株）東陽テクニカ製：周波数応答アナライザｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０、ポテンショ／ガルバノスタットｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を用いて、周波数１００ｋＨｚ〜０．０２Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール−コールプロットを作成した。続いて、このコール−コールプロットにおいて、円弧部分を円でフィッティングして、この円の実数部分と交差する二点のうち、大きい方の値を抵抗値とし、電池の内部抵抗とした。

＜低温特性評価試験方法＞
上記サイクル特性試験方法における初期放電容量測定方法と同様にして、２０℃での放電容量を測定した。また、測定温度を−３０℃に代えた以外は、上記初期放電容量測定方法と同様にして、−３０℃での放電容量を測定した。２０℃での放電容量及び−３０℃での放電容量から、下記式により放電容量率（％）を求めた。
また、上記サイクル特性試験方法における内部抵抗測定方法と同様にして、２０℃及び−３０℃それぞれにおいて、内部抵抗を測定し、その測定結果から下記式により内部抵抗比を求めた。
放電容量率（％）＝（−３０℃での放電容量）／（２０℃での放電容量）×１００
内部抵抗比＝（−３０℃での内部抵抗）／（２０℃での内部抵抗)

サイクル特性試験及び低温特性評価試験の試験結果を表１に示す。ただし、比較例１−
１における初期放電容量に対して、実施例１−１〜１−１２及び比較例１−２〜１−５における初期放電容量は、同等以上の値をそれぞれ示した。

表１の結果から明らかなように、前記の一般式（１）で表されるケイ素化合物を添加した本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池（実施例１−３〜１−１２）は、低温特性及びサイクル特性に優れていることが確認できた。これに対し、比較化合物を添加した非水電解液を用いた非水電解液二次電池（比較例１−２及び１−３）は、試験化合物を添加していない非水電解液を用いた非水電解液二次電池（比較例１−１及び１−５）に比べると、初期低温特性及びサイクル特性が改善したものの、本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池に比べると不十分であった。

特定の構造を有するケイ素化合物を添加した本発明の非水電解液を用いることで、サイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。

本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。

符号の説明

１正極
１ａ正極集電体
２負極
２ａ負極集電体
３電解液
４正極ケース
５負極ケース
６ガスケット
７セパレータ
１０コイン型の非水電解液二次電池
１０’円筒型の非水電解液二次電池
１１負極
１２負極集合体
１３正極
１４正極集合体
１５電解液
１６セパレータ
１７正極端子
１８負極端子
１９負極板
２０負極リード
２１正極
２２正極リード
２３ケース
２４絶縁板
２５ガスケット
２６安全弁
２７ＰＴＣ素子

Claims

電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、下記の一般式（１）で表されるケイ素化合物のうち少なくとも１種以上を含有することを特徴とする非水電解液二次電池用非水電解液。

（式中、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ は各々独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数２〜８のアルキニルオキシ基、フェニル基又はフェニルオキシ基を示し、これらの基は鎖中にエーテル結合を有してもよい。Ｒ₈ はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアリール基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルケニル基、トリフルオロメチル基、炭素原子数２〜８のアシロキシ基、炭素原子数１〜８のスルホネート基、イソシアニル基、イソチアニル基、又はシアノ基を示し、Ｒ₉ は、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されたアリール基、トリフルオロメチル基、炭素原子数２〜８のアシロキシ基、炭素原子数１〜８のスルホネート基、イソシアニル基、イソチアニル基、又はシアノ基を示す。ｎは１〜２を示す。Ｙは直接結合、酸素原子、アルキレン基、アルキレンジオキシ基、アルケニレン基、アルケニレンジオキシ基、アルキニレン基、アルキニレンジオキシ基、アリーレン基又はアリーレンジオキシ基を示す。また、Ｒ₄ 〜Ｒ₉ のうち不飽和結合を含む基は無し又は１つとする。）
上記一般式（１）において、Ｙがエテニレン基であり、Ｒ₈ 及びＲ₉がフッ素原子であ
る請求項１記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
上記一般式（１）において、Ｙがエチニレン基であり、Ｒ₈ 及びＲ₉がフッ素原子である請求項１記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
上記一般式（１）において、Ｙが直接結合であり、Ｒ₈ がエチニル基であり、Ｒ₉ がフッ素原子で置換されたアリール基である請求項１記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
上記一般式（１）において、Ｙが直接結合であり、Ｒ₈ がフッ素原子で置換されたアリ
ール基であり、Ｒ₉ がフッ素原子である請求項１記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
上記一般式（１）において、Ｙが直接結合であり、Ｒ₈ がビニル基であり、Ｒ₉ がフッ素原子である請求項１記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
上記一般式（１）において、Ｙが直接結合であり、Ｒ₈及びＲ₉ がフッ素原子で置換されたアリール基である請求項１記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
上記一般式（１）において、Ｙがエチレン基であり、Ｒ₈とＲ₉がフッ素原子である請求項１記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
上記有機溶媒が、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、鎖状エステル化合物、スルホン又はスルホキシド化合物、アマイド化合物、鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物からなる群から選ばれた一種以上を含む請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
上記有機溶媒が、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物とをそれぞれ一種以上含有している請求項９記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
上記電解質塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 及びＬｉＡｓＦ₆ からなる無機塩並びにＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ からなる有機塩からなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
上記一般式（１）で表されるケイ素化合物の含有量が、非水電解液中、０．０５〜５体積％である請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
電解液として請求項１〜１２のいずれかに記載の非水電解液二次電池用非水電解液を含む非水電解液二次電池。