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KR102529247B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102529247B1
KR102529247B1 KR1020190051437A KR20190051437A KR102529247B1 KR 102529247 B1 KR102529247 B1 KR 102529247B1 KR 1020190051437 A KR1020190051437 A KR 1020190051437A KR 20190051437 A KR20190051437 A KR 20190051437A KR 102529247 B1 KR102529247 B1 KR 102529247B1
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Abstract

본 발명은, 리튬염; 유기용매; 및 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물;을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고전압 구동 하에서도 수명 특성 및 용량 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
한편, 최근 응용분야의 확대에 따라 리튬 이차 전지의 고 에너지 밀도에 대한 수요가 증가하고 있는데, 이를 달성하기 위해서는 리튬 이차 전지를 고전압 하에서 구동할 필요가 있다. 하지만, 고전압 하에서는 양극의 산화 분해 반응에 의하여, 양극 표면이 손상되어, 양극 내 전이 금속 이온이 용출되는 문제점이 있다. 이때 용출된 전이 금속 이온은 음극 표면에서 환원되어, 음극 표면 상에 덴드라이트(dendrite)를 발생시키고, 이에 의하여 리튬 이차 전지의 성능 열화가 가속화 될 수 있다.
따라서, 고전압 하에서, 리튬 이차 전지가 구동되더라도, 양극의 산화 분해 반응을 억제시켜, 양극 전이 금속 이온이 용출되는 것을 조절할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질이 필요한 시점이다.
국제특허공보 제2018/073694호 (2018. 04. 26. 공개)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고전압, 고온 조건 하에서, 리튬 이차 전지를 구동시키는 경우에도, 양극 표면의 분해 반응을 최소화하여, 양극 내 전이 금속 이온이 용출되는 것을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물;을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019045159211-pat00001
상기 화학식 1에서 상기 R1은 수소, 시아노기 및 탄소수 1 내지 5인 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112019045159211-pat00002
상기 화학식 2에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기이다.
[화학식 3]
Figure 112019045159211-pat00003
상기 화학식 3에서, 상기 R4는 직접 결합, 탄소 또는 탄소수 2 내지 5인 알케닐기이다.
다른 측면에서, 본 발명은, 양극; 음극; 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬 이차 전지가 고전압 하에서 구동되는 경우에도, 양극 표면에서 발생하는 산화 분해 반응을 최소화하고, 양극 내 전이 금속 이온이 용출되는 것을 억제하여, 전지 에너지 밀도가 개선되면서도, 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<리튬 이차 전지용 전해질>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물;을 포함한다.
먼저, 리튬염에 대하여 설명한다.
리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 내에 0.1M 내지 3M 농도, 바람직하게는 0.5M 내지 2.5M, 보다 바람직하게는, 0.5M 내지 2M 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염이 상기 범위로 포함되어 있는 경우, 전해질 내에 용해되어 발생되는 부산물을 최소화하면서도, 고전압 하에서 전지를 구동하는 경우 전극 계면 상에 형성된 SEI(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 막이 분해되는 것을 방지하여 전지 내 저항이 상승하는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 유기용매에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 유기용매는 리튬 이차 전지에 통상적으로 사용되는 용매로서, 예를 들면 에테르 화합물, 에스테르(Acetate류, Propionate류) 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해질을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 시아노 실란계 화합물에 대하여 설명한다.
상기 시아노 실란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019045159211-pat00004
상기 화학식 1에서 상기 R1은 수소, 시아노기 및 탄소수 1 내지 5인 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112019045159211-pat00005
상기 화학식 2에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기이다.
[화학식 3]
Figure 112019045159211-pat00006
상기 화학식 3에서, 상기 R4는 직접 결합, 탄소 또는 탄소수 2 내지 5인 알케닐기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 화학식 3으로 표시되는 시아노 실란계 화합물의 경우, 시아노기(CN)을 3개 이상 포함하고 있는데, 시아노기는 쌍극자 모멘트가 높은 전자 끄는기이므로, 시아노기를 하나의 화합물 내에 3개 이상 포함하면, 전극 활물질 표면에 노출된 전이금속과 강하게 결합한다. 상기 결합에 의하여 특히 양극 표면에 보호막이 형성되어 양극과 전해질 간의 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 고전압 하에서 양극 활물질로부터 전이금속 이온들이 용출되면, 상기 전이금속 이온들과 시아노 실란계 화합물이 우선적으로 반응하여 음극 표면에서의 전이금속 이온이 환원되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 규소 원소(Si)에 시아노기가 부착되면, 규소 원자의 풍부한 전자에 의하여 전이금속 이온과의 반응성이 더 높아져, 전이금속 이온의 용출이 억제되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 시아노 실란계 화합물은, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 시아노 실란계 화합물이 상기 범위 내로 포함되면, 전지 내 저항이 증가하는 것을 최소화하면서도, 전이금속 이온이 용출하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1은, 수소, 시아노기, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2 및 -C(CH3)3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 시아노 실란계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 내지 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019045159211-pat00007
[화학식 1-2]
Figure 112019045159211-pat00008
[화학식 1-3]
Figure 112019045159211-pat00009
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 시아노 실란계 화합물은, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 내지 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019045159211-pat00010
[화학식 2-2]
Figure 112019045159211-pat00011
[화학식 2-3]
Figure 112019045159211-pat00012
[화학식 2-4]
Figure 112019045159211-pat00013
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 시아노 실란계 화합물은, 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 시아노 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112019045159211-pat00014
[화학식 3-2]
Figure 112019045159211-pat00015
[화학식 3-3]
Figure 112019045159211-pat00016
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 상기 시아노 실란계 화합물이 발현하는 효과와 더불어 초기저항을 크게 증가시키지 않으면서, 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하거나, 리튬 이차 전지용 전해질 내 용매의 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있는 기타 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제는 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제라면 특별히 제한하지 않는다. 그 대표적인 예로 비닐렌 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 보레이트계 화합물, 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 비닐렌 카보네이트계 화합물은 양극과 음극 표면에서 전기 화학적으로 분해되어 SEI 막 형성에 도움을 주는 성분으로, 이를 통하여 이차전지의 장기적인 사이클 수명 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이 화합물로는 대표적인 예로 비닐렌 카보네이트(VC)와 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC)일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 양극과 음극 표면에서 전기 화학적으로 분해되어 SEI 막 형성에 도움을 주는 성분으로, 이를 통하여 이차전지의 장기적인 사이클 수명 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물로는 그 대표적인 예로 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(TMSPa), 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설파이트계 화합물은 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설폰계 화합물로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 및 메틸비닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))일 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 기타 첨가제로서, 상기 나열된 화합물들은 단독으로 또는 2 종 이상이 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 시아노 실란계 화합물 및 상기 기타 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 구체적으로 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 첨가제 및 기타 첨가제들의 함량이 20 중량부를 초과하면 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 수 있고, 고온에서 충분히 분해되지 못한 첨가제들이 미반응된 상태로 존재하거나 석출되어, 리튬 이차 전지의 초기저항을 상승시켜 전지의 수명특성이 저하될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하며, 선택적으로 상기 양극과 음극 사이에 게재될 수 있는 분리막을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 이차 전지용 전해질에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 구동 전압은 4 V 내지 5 V, 바람직하게는 4.2 V 내지 5 V, 보다 바람직하게는 4.3 V 내지 5 V 이다. 상기 리튬 이차 전지의 구동 전압 범위가 상기 범위인 경우, 양극에 가용 가능한 용량을 극대화하여 리튬 이차 전지의 용량이 증가되고 이를 통해 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 구동 전압이 상기 범위인 경우에도, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 시아노 실란계 화합물이 포함된 리튬 이차 전지용 전해질을 사용하므로, 해당 화합물의 높은 쌍극자 모멘트에 의해 양극 표면의 전이금속과 강하게 결합하여 양극 표면에 피막을 형성하여 양극과 전해질 간의 부반응을 최소화 할 수 있다. 또한, 고전압 구동 시 전이금속 이온이 양극에서 용출되기 쉬운데, 상기 전이금속 이온과 시아노 실란계 화합물이 우선적으로 반응하여, 음극 표면에서 상기 전이금속 이온이 환원되는 것을 억제할 수 있으므로, 용량 감소 및 석출 발생, 부반응 최소화에 기여할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 전극용 바인더, 전극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전극용 바인더는 양극 활물질과 전극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 전극용 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 전극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 전극용 바인더, 전극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또는, 양극 집전체와 같이 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 SiOx (0< x ≤2)로 표시되는 실리콘계 화합물, 천연흑연, 인조흑연, 그라파이트, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물들을 더 포함할 수 있다.
상기 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 무기물 입자(예: Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 리튬 이차 전지용 전해질 제조
1M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌카보네이트(이하, EC):에틸메틸 카보네이트(이하, EMC) = 3:7 부피비) 95g에 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 3g, 기타 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(이하, VC)를 2g 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질 (LiCoO2; LCO), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 97:1.7:1.3 중량비로 혼합한 후 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP)에 첨가하여 고형분 함량이 60 중량%인 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 12㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
용제인 증류수에 음극 활물질(그라파이트), 바인더로 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC), 도전재로서 카본 블랙을 96:3.5:0.5 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 6㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)으로 이루어진 분리막을 양극/분리막/음극 순서대로 적층하였으며, 상기 적층 구조물을 파우치형 전지 케이스에 위치시킨 후 리튬 이차 전지용 전해질을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 3g 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 3g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 0.5g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 5g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 3g을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
리튬 이차 전지용 전해질을 제조할 때, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 3g 대신 트리메틸실란카보니트릴을 3g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 고온(60℃) 용량 유지율 측정
실시예와 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 24 mA 전류(0.2 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정). 상기 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 후, 0.2C rate로 4.45V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.2C 3.0V로 방전을 실시하였다. 이때, 상기 충/방전을 각각 2회 진행한 이후 이어서 0.7C rate로 4.45V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시한 뒤, 60℃에서 3주간 보관하였다.
이후, 리튬 이차 전지를 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음 0.7C rate로 4.45V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.2C 3.0V로 방전을 실시하였다. 상기 충/방전을 각각 3회 진행한 이후의 방전 용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 이용하여 측정하였다. 이때의 방전 용량과 초기 설계 방전 용량(120mAh)을 비교하여 고온 용량 유지율(%)을 계산하여 표 1에 나타내었다.
고온저장 후 방전 용량(mAh) 고온저장 용량 유지율 (%)
실시예 1 109.4 91.2
실시예 2 110.2 91.8
실시예 3 104.6 87.2
실시예 4 106.4 88.7
비교예 1 93.0 77.5
비교예 2 95.0 79.2
상기 표 1을 참조하면, 시아노 실란계 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1 및 시아노기가 1개만 치환되어 있는 실란계 화합물을 첨가한 비교예 2와 비교할 때, 실시예들에 따른 전지는 고온 저장 후의 방전 용량 및 용량 유지율이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 시아노 실란계 화합물;을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질로서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 5 중량부로 포함되고,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112022130697419-pat00017

    (상기 화학식 1에서 상기 R1은 수소, 시아노기 및 탄소수 1 내지 5인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
    [화학식 2]
    Figure 112022130697419-pat00018

    (상기 화학식 2에서, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기임)
    [화학식 3]
    Figure 112022130697419-pat00019

    (상기 화학식 3에서, 상기 R4는 직접 결합, 탄소 또는 탄소수 2 내지 5인 알케닐기임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R1은, 수소, 시아노기, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2 및 -C(CH3)3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 시아노 실란계 화합물은 하기 화학식 1-1으로 표시되는 화합물 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1-1]
    Figure 112019045159211-pat00020

    [화학식 1-2]
    Figure 112019045159211-pat00021

    [화학식 1-3]
    Figure 112019045159211-pat00022

  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 시아노 실란계 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 내지 화학식 2-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 2-1]
    Figure 112019045159211-pat00023

    [화학식 2-2]
    Figure 112019045159211-pat00024

    [화학식 2-3]
    Figure 112019045159211-pat00025

    [화학식 2-4]
    Figure 112019045159211-pat00026

  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 시아노 실란계 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 시아노 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시아노 실란계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 3-1]
    Figure 112019045159211-pat00027

    [화학식 3-2]
    Figure 112019045159211-pat00028

    [화학식 3-3]
    Figure 112019045159211-pat00029

  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 4 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 양극; 음극; 및 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    구동 전압이 4 V 내지 5 V 인 리튬 이차 전지.
KR1020190051437A 2019-05-02 2019-05-02 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Active KR102529247B1 (ko)

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