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CN101826635A - 一种锂电池用聚合物电解液及其电池的制造方法 - Google Patents

一种锂电池用聚合物电解液及其电池的制造方法 Download PDF

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CN101826635A
CN101826635A CN201010146948A CN201010146948A CN101826635A CN 101826635 A CN101826635 A CN 101826635A CN 201010146948 A CN201010146948 A CN 201010146948A CN 201010146948 A CN201010146948 A CN 201010146948A CN 101826635 A CN101826635 A CN 101826635A
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CN
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polymer
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lithium
additive
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刘建生
蒋灵
李永坤
周邵云
李钊
张利萍
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Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
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Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用聚合物电解液及其电池的制造方法。这种电解液是在非水溶剂中溶解有0.5～15％的分子量在5000～120000的电化学惰性聚合物，6～18％的锂盐，和各种功能添加剂。添加剂包括成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、锂盐稳定剂和提高电解液浸润性能的表面活性剂。为解决目前聚合物电池制备的困难和性能的缺陷，创造性地选择了适当分子量聚合物和电解液的其他功能组分，本发明电解液可使电池具有传统聚合物电池和液态电池的特点，全面提高电池的安全性能、使用寿命、高低温性能和倍率性能，电池的制备简单易行。

Description

一种锂电池用聚合物电解液及其电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池用电解液，特别涉及一种使用聚合物直接制备的锂电池用聚合物电解液。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、环境友好以及无记忆效应等优点，发展迅速。但常规液态锂离子电池存在易漏液和易燃烧等安全隐患，而聚合物锂离子电池克服液态锂离子电池的上述缺点，同时由于聚合物锂离子电池采用软性材料封装，外形设计更加灵活方便，因此聚合物锂离子电池得到了市场的关注，被认为是目前最具有发展潜力的二次电池。
目前聚合物锂离子电池的主要有三种。
第一种是如Bellcore公司公布的一种塑化态聚合物电解质的制备方法(US5296318)，即采用聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等为聚合物骨架，分别制备增塑化的正极、负极和隔膜。然后通过热复合、抽提、吸液等工艺制备电池。
第二种制备方法是将特定的聚合物溶解在电解液中形成凝胶聚合物电解液，再将凝胶聚合物电解液制成聚合物膜，在电池制备过程中这种聚合物膜夹在电池的电极和隔膜之间，并将二者粘结起来形成聚合物电池(US20070111104)。
以下两种聚合物锂电池生产工艺相当复杂，设备及工艺要求高，电池的制备成本较高，并且很难实现生产自动化，生产效率低下。
第三种制备方法是在液态电解液中加入聚合单体和引发剂，将电解液注入到电池内部，通过热或紫外光引发，使单体在电池内部聚合(US6933080，CN1526759)，得到聚合物锂电池。这种方法虽然操作简单，但是聚合单体和引发剂的残余，很难消除，这样会影响电池的性能。
人们普遍认为，聚合物在锂离子电池的电解液中难以溶解或不溶，即便溶解了，制备的电解液的粘度是非常高的，注入到电池中不易渗透浸润电极，这样生产出来的锂离子电池，性能差，难以应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的锂电池用聚合物电解液，同时，本发明还提供一种使用该电解液、简单高效的制备锂电池的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种锂电池用聚合物电解液，。非水溶剂中含有质量分数为0.5～15％的分子量为5000～120000的电化学惰性聚合物、6～18％锂盐。
进一步的，电解液中还添加有0.5～8％的成膜添加剂；
进一步的，电解液中还添加有0～10％的防过充添加剂；
进一步的，解液中还添加有0～15％的阻燃剂；
进一步的，电解液中还添加有0.01～0.5％的表面活性剂，以提高电解液的润湿性能；
进一步的，电解液中还添加有0.05～0.5％电解液稳定剂，以提高电解液的热稳定性。
使用上述聚合物电解液的锂电池的制造方法，包括以下步骤：
1)按锂电池电解液的组成，将溶剂、锂盐与添加剂混合在一起，得到混合液；
2)在0～60℃，将聚合物溶解的上述混合液中，得到电解液；
3)将电解液加热至25～80℃，趁热将电解液注入电池中；
4)注液后将电池置于不高于80℃的环境中陈化8～168h；
5)用小电流(0.05～0.2C)预充活化后于不高于80℃的环境中陈化8～96h后，抽空、封口、分容，制成电池。
本发明的聚合物电解液，制备工艺简单易行，可以在不改变现在锂电池生产设备和生产工艺的情况下，简单高效地应用于锂电池的制造。本发明的锂电池制造工艺，简单易行。使用本聚合物电解液制备的聚合物锂电池能同时兼顾液态锂电池和传统聚合物锂电池的优点，具有高容量、高循环性能、高倍率放电性能、高安全性能及良好的高低温性能。对聚合物锂电池的大规模商业化生产具有重大的意义。
附图说明
图1为使用对比例1的电解液电池化成后的解剖图；
图2、3为使用实施例1的电解液电池化成后的解剖图；
图4为对使用比例1与实施例1、2电解液的电池的室温循环性能测试结果；
图5为对使用比例1与实施例1、2电解液的电池的3C倍率放电曲线；
图6为对使用比例1与实施例1、2电解液的电池在-20℃环境中0.2C的放电曲线；
图7为对使用比例1与实施例1、2电解液的电池在60℃环境中的循环性能测试结果。
具体实施方式
本发明突破常规，使用聚合物直接配制锂电池用电解液。为增强电池的性能，在电解液中增加有各种常用的添加剂。
本发明电解液中所述非水溶剂可以使用本领域技术人员已知的任何常规的非水溶剂，包括碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂等常用非水溶剂。其中碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸甲丙酯(MPC)；羧酸酯溶剂包括酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯、γ-丁内酯；醚类溶剂包括二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环；砜类溶剂包括环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜中的一种或几种。上述各种溶剂的比例没有特别的限定，可根据需要随意搭配。
本发明所使用的聚合物为电化学惰性聚合物，其分子量在5000～120000之间，聚合物可以单独使用，也可用共混使用。聚合物的分子量过小聚合物会影响电池的性能，分子量过大会影响聚合物在溶剂中的溶解性，故聚合物的分子量优选为10000～100000，最好为20000～80000；聚合物的添加量少于0.5％不利于电解液在电池中的凝胶化，添加量大于10％会导致电解液的粘度过大，不利于电解液的使用，聚合物的最佳添加量为电解液质量的2～6％。
电解液中的锂盐可以单独使用，也可以混合使用，锂盐的最佳添加量为电解液质量的9～14％。
电解液中的成膜添加剂可以使用本领域技术人员已知的任何成膜添加剂，例如：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)、1、4-磺酸丁内酯(1、4-DS)、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的一种或几种，作为本领域技术人员的常识，成膜添加剂可单一使用或共混使用。
电解液中的防过充添加剂可以使用本领域技术人员已知的任何防过充添加剂，包括：联苯(BP)、环己基苯(CHB)、甲苯(MP)、苯甲醚及其衍生物、芳香烃等，作为本领域技术人员的常识，防过充添加剂可单一使用或共混使用。
电解液中的阻燃剂可以使用本领域技术人员已知的任何阻燃剂，包括：有机磷酸酯、膦腈化合物等常用阻燃剂，作为本领域技术人员的常识，阻燃添加剂可单一使用或共混使用。
电解液中的表面活性剂，表面活性剂包括非离子型表面活性剂、氟碳类高分子表面活性剂。表面活性剂添加的目的在于提高电解液的润湿性能。
电解液中的稳定剂包括：含有Si-N键的有机硅烷化合物、乙缩醛化合物、含有C-N键或C＝N双键的有机胺或亚胺类化合物、呋喃类化合物、异氰酸酯类化合物、咪唑类化合物和吡啶类化合物。上述添加剂能使本发明的电解液在不高于100℃的温度下保持稳定。
本发明聚合物锂电池的制造方法，包括以下步骤：
1)按锂电池电解液的组成，将溶剂、锂盐与添加剂混合在一起；
2)将聚合物溶解在0～60℃的上述液体电解液中；
3)将电解液加热至25～100℃，趁热将电解液注入电池中；
4)注液后将电池置于不高于80℃的环境中陈化8～168h；
5)用小电流(0.01～0.2C)预充活化后于不高于80℃的环境中陈化8～96h后，抽空、封口、分容，制成电池。
上述方法中，步骤1)中的混合方式和顺序不限，均不会影响电解液的性能，所述的注液及化成工艺为本发明提供，其它锂电池的制备方法为本领域技术人员所公知。
下面的实施例对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
通过这些具体实例的描述，本领域的技术人员可以更清楚的理解本发明的聚合物电解液的优势及其制备方法，实施例中溶剂为质量比，锂盐和添加剂和聚合物为质量百分含量。电解液的配制是在惰性气体保护下、水含量低于5ppm的环境下进行的。
对比例1
电解液组成为：
锂盐：LiPF6：10.0％、LiBF4：2.0％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)0.5％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)5.0％；
表面活性剂：全氟辛基磺酰基3-氨丙基三甲氧基硅烷0.05％；
余量为非水溶剂，其配比为EC∶PC∶DEC＝1∶1∶3。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在10℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例1
电解液组成为：
聚合物：甲基丙烯酸甲酯聚合物，分子量20000，添加量3.0％、乙酸乙烯酯聚合物，分子量80000，添加量2.0％；
锂盐：LiPF6：10.0％，LiBF4：2.0％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)0.5％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)5.0％；
表面活性剂：全氟辛基磺酰基3-氨丙基三甲氧基硅烷0.05％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶PC∶DEC＝1∶1∶3。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在10℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例2
电解液组成为：
聚合物：甲基丙烯酸甲酯聚合物，分子量60000，添加量3.0％、偏氟乙烯聚合物，分子量16000，添加量1.5％；
锂盐：LiPF6：10.0％，LiBF4：2.0％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)0.5％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)5.0％；
表面活性剂：全氟辛基磺酰基3-氨丙基三甲氧基硅烷0.05％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶PC∶DEC＝1∶1∶3。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在10℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例3
电解液组成为：
聚合物：聚乙烯基吡咯烷酮，分子量120000，添加量2.0％、偏氟乙烯聚合物，分子量50000，添加量1.0％；
锂盐：LiPF6：10％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)0.5％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)1.0％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)1.5％、三(三甲基硅烷)磷酸酯0.5％；
防过充添加剂：联苯(BP)1％；
阻燃剂：磷酸三苯酯5％，六氯环三磷腈8％；
电解液稳定剂：六亚甲基异氰酸酯0.2％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶PC∶DMC∶EMC＝2∶1∶3∶1。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在50℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例4
电解液组成为：
聚合物：甲基丙烯酸甲酯聚合物，分子量12000，添加量5.0％、乙酸乙烯酯聚合物，分子量50000，添加量2.0％、氰基羧酸纤维素，分子量70000，添加量1.0％；
锂盐：LiBOB：10.0％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)1.0％、1、4-磺酸丁内酯(1、4-BS)1.0％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)1.5％；
阻燃剂：三-(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯10％；
电解液稳定剂：咪唑并吡啶0.1％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶MPC∶DMC∶MPC＝2∶1∶3∶1。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在60℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例5
电解液组成为：
聚合物：丙烯腈聚合物，分子量5000，添加量5.0％、乙酸乙烯酯聚合物，分子量60000，添加量1.0％
锂盐：LiPF6：12.6％；
成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯(VEC)1.5％、1、4-磺酸丁内酯(1、4-DS)4.0％、三(三甲基硅烷)硼酸酯2.5％；
电解液稳定剂：咪唑并吡啶0.1％、环硼氮烷0.05％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶MPC∶DMC∶EMC＝2∶1∶3∶1。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在45℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例6
电解液组成为：
聚合物：丙烯腈聚合物，分子量50000，添加量5.0％、醋酸丁酸纤维素，分子量75000，添加量5.0％；
锂盐：LiPF6：10.0％、LiBF4：1.0％；
成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯(VEC)1.0％、1、4-磺酸丁内酯(1、4-DS)4.0％、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯0.5％；
电解液稳定剂：咪唑并吡啶0.1％、环硼氮烷0.05％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶MPC∶DMC∶EP＝6∶1∶7∶5。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在45℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例7
电解液组成为：
聚合物：丙烯腈与乙酸乙烯酯的共聚物，分子量50000，添加量2.0％、醋酸丁酸纤维素，分子量78000，添加量2.0％；
锂盐：LiPF6：10.0％、LiSO3CF3：5.0％；
成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.5％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)1.0％；
防过充添加剂：甲苯8.0％；
电解液稳定剂：咪唑并吡啶0.2％、0.15％环硼氮烷；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶γ-GBL∶DMC∶EB＝6∶1∶7∶5。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在60℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例8
电解液组成为：
聚合物：丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯的共聚物，分子量65000，添加量1.5％、氰基醋酸丁酸纤维素，分子量50000，添加量1.5％；
锂盐：LiPF6：10.0％、Li(CF3SO2)2N：7.0％；
成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯(VEC)2.0％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)1.0％；
防过充添加剂：环己基苯8.0％、对氟苯甲醚2.0％；
电解液稳定剂：咪唑并吡啶0.05％、环硼氮烷0.05％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶EP∶DMC∶DME＝6∶3∶5∶1。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在60℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例9
电解液组成为：
聚合物：偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，分子量110000，添加量0.5％、丙酸丁酸纤维素，分子量20000，添加量3.0％、聚乙烯基吡咯烷酮，分子量5000，添加量6.5％；
锂盐：LiPF6：10.0％，Li(CF3SO2)2N：1.0％；
成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯(VEC)1.5％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)0.5％
阻燃剂：二-(2，2，2-三氟乙基)-甲基磷酸酯7％；
电解液稳定剂：N，N-二羰基咪唑0.5％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶EA∶DMC∶DOL＝6∶3∶5∶1。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在60℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例10
电解液组成为：
聚合物：偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，分子量80000，添加量1.5％、醋酸丁酸纤维素，分子量20000，添加量2.0％、醋酸丙酸纤维素，分子量75000，添加量1.0％；
锂盐：LiPF6：12.0％、Li(CF3SO2)2N：1.0％；
成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯(VEC)2.0％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)5.0％；
防过充添加剂：环己基苯4.0％；
阻燃剂：六甲基磷腈2％；
表面活性剂：全氟辛基磺酰基季胺碘0.3％
电解液稳定剂：N，N-二羰基咪唑0.05％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶EMC∶DMC∶DOL＝6∶3∶5∶1。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在30℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例11
电解液组成为：
聚合物：偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，分子量25000，添加量1.0％、乙烯吡咯烷酮聚合物，分子量20000，添加量14％；
锂盐：LiPF6：7.0％、Li(CF3SO2)2N：1.0％；
成膜添加剂：碳酸乙烯亚乙酯(VEC)2.0％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)1.0％；
阻燃剂：六甲氧基磷腈3％；
电解液稳定剂：N，N-二羰基咪唑0.3％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶EMC∶DMC∶DOL＝6∶3∶5∶1。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在30℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例12
电解液组成为：
聚合物：偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，分子量50000，添加量6.0％、乙烯吡咯烷酮聚合物，分子量50000，添加量4.5％、环氧丙烯聚合物，分子量20000，加入量1.5％；
锂盐：LiFP6：6.0％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)1.0％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)4.0％；
防过充添加剂：联苯4.0％、对氯甲苯3.0％；
表面活性剂：全氟辛基磺酰基季胺氧化物0.5％；
电解液稳定剂：N，N-二羰基咪唑0.05％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶PC∶DMC∶EP＝6∶3∶5∶1。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在30℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例13
电解液组成为：
聚合物：偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物，分子量20000，添加量2.0％、乙烯吡咯烷酮聚合物，分子量80000，添加量0.5％、环氧丙烯聚合物，分子量15000，加入量8.5％；
锂盐：LiFP6：14.0％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)1.0％、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.5％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)3.0％；
防过充添加剂：联苯4.0％；
表面活性剂：脂肪酸甘油酯0.45％
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶PC∶DMC∶THF＝6∶3∶5∶1。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在30℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例14
电解液组成为：
聚合物：甲基丙烯酸甲酯与环氧乙烯共聚物，分子量50000，添加量1.0％、乙烯吡咯烷酮聚合物，分子量65000，添加量0.5％、环氧丙烯聚合物，分子量20000，加入量0.5％；
锂盐：LiFP6：11.5％、LiODFB：1.5％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)2.5％、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.5％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)3.0％；
防过充添加剂：联苯3.0％；
阻燃剂：磷酸三乙酯4.0％；
表面活性剂：全氟辛基磺酰氟0.4％；
电解液稳定剂：乙醇胺0.05％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶PC∶DMC∶DEC＝5∶1∶3∶5。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在30℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例15
电解液组成为：
聚合物：甲基丙烯酸甲酯与环氧乙烯的共聚物，分子量50000，添加量3.0％、氰基丁酸乙酸纤维素，分子量70000，加入量1.0％；
锂盐：LiFP6：13.1％、LiBF4：1.6％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)1.5％、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)1.5％、1、3-磺酸丙内酯(1、3-PS)1.5％；
防过充添加剂：联苯5.0％；
阻燃剂：亚磷酸三甲酯4％、苯氧基环三磷腈7％；
表面活性剂：全氟辛基磺酰氟0.1％；
电解液稳定剂：苯基异氰酸酯0.1％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶PC∶EMC∶DEC＝3∶1∶1∶5。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在30℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例16
电解液组成为：
聚合物：甲基丙烯酸甲酯与环氧乙烯共聚物，分子量50000，添加量2.0％、氰乙基酸酸纤维素，分子量25000，加入量1.5％；
锂盐：LiFP6：12.1％、LiBF4：1.6％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)0.25％、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)1.5％、1、4-磺酸丁内酯(1、4-BS)0.25％；
防过充添加剂：联苯5％；
阻燃剂：六氯环三磷腈8％；
表面活性剂：全氟辛基磺酰氟0.3％；
电解液稳定剂：苯基异氰酸酯0.1％、七甲基二硅氮烷0.01％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶PC∶EMC∶EA＝3∶1∶1∶5。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在30℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例17
电解液组成为：
聚合物：甲基丙烯酸甲酯与环氧乙烯的共聚物，分子量30000，添加量0.5％、氰乙基酸酸纤维素，分子量80000，加入量1.0％；
锂盐：LiFP6：5.0％，LiBF4：4.0％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)0.3％、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)0.3％、1、4-磺酸丁内酯(1、4-BS)0.4％；
防过充添加剂：联苯2.0％；
阻燃剂：六氯环三磷腈15.0％；
表面活性剂：全氟辛基磺酰氟0.2％；
电解液稳定剂：苯基异氰酸酯0.1％、七甲基二硅氮烷0.01％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶PC∶EMC∶EA＝3∶1∶1∶5。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在40℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例18
电解液组成为：
聚合物：丙烯腈与乙酸乙烯酯共聚物，分子量60000，添加量4.5％、氰乙基丁酸纤维素，分子量90000，加入量4.5％；
锂盐：LiFP6：12.1％，LiBF4：1.9％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)1.5％、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)1.5％、1、4-磺酸丁内酯(1、4-BS)1.0％；
防过充添加剂：联苯2.0％；
阻燃剂：六氯环三磷腈1.0％、磷酸三甲酯1.0％；
表面活性剂：全氟辛基磺酰氟0.05％；
电解液稳定剂：苯基异氰酸酯0.2％、七甲基二硅氮烷0.3％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶PC∶EMC∶EA＝3∶1∶1∶5。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在55℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
实施例19
电解液组成为：
聚合物：丙烯腈与乙酸乙烯酯共聚物，分子量5000，添加量0.25％、氰乙基醋酸纤维素，分子量120000，加入量0.25％；
锂盐：LiFP6：14％、LiBF4：4.0％；
成膜添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)1.5％、乙烯砜(VS)1.0％、1、4-磺酸丁内酯(1、4-BS)0.5％；
防过充添加剂：联苯3.0％；
阻燃剂：六甲基环三磷腈0.5％、甲基磷酸三甲酯0.5％；
表面活性剂：全氟辛基磺酰氟0.01％；
电解液稳定剂：苯基异氰酸酯0.1％；
余量为非水溶剂，其配比为：EC∶PC∶EMC∶EP＝3∶1∶3∶2。
配制方法：将非水溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，得到混合液，在0℃边搅拌边添加聚合物，完全溶解后得到聚合物电解液。
从以上的实施例中，本领域的技术人员也能轻易地知道，其他类似的化合物也适用于制造本发明的电解液。
聚合物锂电池的制备：
1)将配制好的聚合物电解液加热到25～80℃，趁热将电解液注入电池中；
2)注液后将电池置于不高于80℃的环境中陈化8～168h；
3)用小电流(0.05～0.2C)预充活化后于不高于80℃的环境中陈化8～96h后，抽空、封口、分容，制成电池。
分别使用对比例1、实施例1、实施例2的电解液，按以下步骤制成锂电池。
1)将电解液加热到50℃，趁热将电解液注入电池中；
2)注液后将电池置于25℃下陈化90h；
3)用0.1C的电流预充活化，置于25℃下陈化48h后，抽空、封口、分容，制成电池。
对制得的电池进行解剖、测试，结果如下。
图1是对比例1的电解液电池化成后的解剖图，图2、3为使用实施例1的电解液电池化成后的解剖图。
图1表明，对比例1电解液制成的电池内部存在大量液态电解液，极片与隔膜之间无任何粘结存在；
图2表明，实施例1电解液制成的电池内部已经没有液态电解液存在，化成后电解液呈凝胶状；
图3可表明，电极片已经与隔膜粘结在一起，扯开后有部分极片的活性物质粘结在隔膜上，可以本发明的电解液具有很好的浸润性、粘结力强。
图4为对使用比例1与实施例1、2电解液的电池的室温循环性能测试结果，从图中可以看出，本发明电解液制备的锂电池，室温循环性能好于对比例1。
图5为对使用比例1与实施例1、2电解液的电池的3C倍率放电曲线，从图中可以看出，本发明聚合物电解液制造的锂电池的倍率放电性能更佳。
图6为对使用比例1与实施例1、2电解液的电池在-20℃环境中0.2C的放电曲线，从图中可以看出，本发明聚合物电解液制造的锂电池低温性能更佳。
图7为对使用比例1与实施例1、2电解液的电池在60℃环境中的循环性能测试结果，从图中可以看出，本发明聚合物电解液制造的锂电池高温循环性能更佳。

Claims (10)

1.一种锂电池用聚合物电解液，其特征在于：非水溶剂中含有质量分数为0.5～15％的分子量为5000～120000的电化学惰性聚合物、6～18％锂盐。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用聚合物电解液，其特征在于：电解液中还添加有0.5～8％的成膜添加剂。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用聚合物电解液，其特征在于：电解液中还添加有0～10％的防过充添加剂。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用聚合物电解液，其特征在于：电解液中还添加有0～15％的阻燃剂。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用聚合物电解液，其特征在于：电解液中还添加有0.01～0.5％的表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池用聚合物电解液，其特征在于：电解液中还添加有0.05～0.5％电解液稳定剂。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池用聚合物电解液，其特征在于：非水溶剂包括碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池用聚合物电解液，其特征在于：聚合物包括甲基丙烯酸甲酯聚合物、丙烯腈聚合物、偏氟丙烯聚合物，四氟乙烯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、环氧乙烯聚合物、环氧丙烯聚合物、羧酸纤维素、氰基羧酸纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池用聚合物电解液，其特征在于：锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、三氟甲基亚硫酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、三氟甲基亚硫酰碳酰锂(LiC(CF3SO2)3)。
10.一种聚合物锂电池的制造方法，包括以下步骤：
1)按锂电池电解液的组成，将溶剂、锂盐与添加剂混合在一起，得到混合液；
2)在0～60℃，将聚合物溶解的上述混合液中，得到电解液；
3)将电解液加热至25～80℃，趁热将电解液注入电池中；
4)注液后将电池置于不高于80℃的环境中陈化8～168h；
5)用小电流(0.05～0.2C)预充活化后于不高于80℃的环境中陈化8～96h后，抽空、封口、分容，制成电池。
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