KR101409577B1

KR101409577B1 - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101409577B1
Application number: KR1020070136137A
Authority: KR
Inventors: 도모히로 고바야시; 요우이찌 오사와; 료스께 다니구찌
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2007-12-24
Publication date: 2014-06-20
Anticipated expiration: 2027-12-24
Also published as: JP2008158339A; JP4355725B2; TW200842497A; KR20080059517A; TWI379163B; US8795942B2; US20080153030A1

Abstract

본 발명은 ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서 해상성을 크게 개선하고, 하프톤 마스크 사용시의 표면 거칠음이나 사이드 로브에 대한 내성이 우수한 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명은 포지티브형 레지스트 재료로서, 적어도

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 성분(A)와,

고에너지선에 감응하여 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산 발생제(B)와,

양이온이 하기 화학식 3으로 표시되는 술포늄 또는 하기 화학식 4로 표시되는 암모늄이고, 음이온이 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 것으로 표시되는 구조의 오늄염(C)

를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

포지티브형 레지스트 재료, 광산 발생제, 오늄염, 해상성, 표면 거칠음

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Positive Resist Composition and Patterning Process}

본 발명은 (1) 미세 가공 기술에 적합하고, 해상성이 우수하면서 또한 하프톤 마스크 사용시의 표면 거칠음이나 사이드 로브에 대한 내성이 우수한 레지스트 재료, 및 (2) 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피를 이용한 미세 가공 기술의 개발이 활발하게 진행되었다. 이미 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는, 반도체 디바이스의 실생산에 있어서 중심적인 역할을 담당하고 있지만, 한층 더 미세화를 실현하기 위해서 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 검토도 진행되고 있고, 일부 시험 생산에 이용되기에 이르렀다. 그러나, ArF 엑시머 레이저 리소그래피는 기술로서는 미성숙하여, 본격적으로 실생산에 이용되기에는 아직 여러 문제가 남아 있었다.

ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 대응한 레지스트 재료에 요구되는 특성은 파장 193 nm에서의 투명성, 및 건식 에칭 내성이고, 이 두 가지 모두를 겸비한 것 으로서, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기로 대표되는 부피가 큰 산 분해성 보호기를 갖는 폴리(메트)아크릴산 유도체를 기재 수지로 하는 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조). 그 후에도 여러 재료가 제안되었지만, 투명성이 높은 주쇄와 큰 부피를 갖는 3급 알킬기로 보호된 카르복실산 부분을 갖는 수지를 이용한다고 하는 점에서는, 대부분의 경우에서 공통되었다.

그러나, 카르복실산의 보호기로서 일반적으로 이용되고 있는 3급 알킬기는 대체로 반응성이 낮고, 미세한 홈이나 구멍을 형성하는 것과 같은 높은 해상성이 요구되는 용도에서는 성능이 절대적으로 부족하였다.

반응성은 노광 후의 열 처리 온도를 올리면 어느 정도 높일 수 있지만, 그 때는 산의 확산이 조장되어 소밀 의존성이나 마스크 충실성이 열화되기 때문에, 종합적으로 보아 해상 성능을 신장시키지는 않았다. 해상 성능을 신장시킬 수 없으면, 미세화된 반도체 디바이스의 제조는 불가능하였다.

이들 해상성의 향상에 대하여, 노광 장치로부터의 개선 및 레지스트 재료로부터의 개선이 행해졌다.

하프톤 위상 시프트 마스크는, 차광부가 약간 광투과능을 가지면서 또한 투과광의 위상이 투과부에 대하여 반전하도록 설계된 마스크이다. 역위상의 빛의 간섭에 의해 패턴 단부의 광 강도가 저하되고, 결과로서 광학 콘트라스트가 강조되어 해상성이 대폭 향상되기 때문에, 선단 리소그래피에 있어서 불가결한 툴로 되어 있다.

또한, 광산 발생제로부터 생긴 산에 의해 탈보호되기 쉬운 산불안정기, 구체 적으로는 카르복실산의 보호기로서 아세탈 보호기를 이용한 재료를 이용함으로써 해상성을 향상시키는 것이 행해졌다.

그러나, 이 재료를 상술한 하프톤 위상 시프트 마스크와 조합한 경우에는 차단부를 투과한 약간의 광에 의해 비패턴 영역의 레지스트 반응이 일어나서 표면 거칠음이나 인접 패턴 사이에 오목한 부분(사이드 로브)이 발현되어 버린다. 이들 표면 거칠음이나 사이드 로브의 발현 용이는 마스크 투과율이나 조명 조건, 또한 패턴 디자인에 의존하지만, 레지스트 재료에도 강하게 의존하였다. 특히, 고반응성 아세탈 보호기의 경우에는, 비교적 약한 광의 조사에도 반응이 진행되어 버리기 때문에, 표면 거칠음이나 사이드 로브에 대한 내성이 부족하였다.

이러한 중에서 고반응성 산불안정기이면서 표면 거칠음이나 사이드 로브 내성이 우수한 재료가 요망되었다.

또한, 염기성 화합물의 첨가에 의해 산 확산 제어를 행하는 것은 공지되어 있고 (특허 문헌 3 참조), 염기성 암모늄염류를 첨가하는 것도 행해졌다(특허 문헌 4 참조). 이 염기성 암모늄염은 실제로는 레지스트 용제의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트나 락트산에틸과 반응하여 각각 아세트산염, 락트산염을 형성하는 것으로 생각되었다. 그러나, 첨가되는 수산화테트라메틸암모늄 등은 수용액 또는 메탄올 용액이기 때문에, 그대로 첨가한 경우, 불필요한 물, 알코올 등을 생성하여 바람직하지 않고, 제거하는 경우에는 농축에 의한 저비점물 제거라는 번잡한 공정이 필요하였다.

특허 문헌 5에는, α 위치가 불소로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 화합물과 불소화되지 않은 알칸술폰산오늄염을 병용함으로써 소밀 의존성, 특히 라인 앤드 스페이스의 소밀 의존성이 작은 레지스트 재료가 제안되었다. 이 효과에 대한 상세한 설명은 기재되어 있지 않지만, 노광에 의해 생긴 불소 함유 술폰산이 불소화되지 않은 알칸술폰산오늄염과 반응함으로써, 불소화되지 않은 알칸술폰산과 불소 함유 술폰산오늄으로 염 교환되어, 강산(불소 함유 술폰산)이 약산(불소화되지 않은 알칸술폰산)으로 치환되는 것에 의존한다고 추정되었다. 그러나, 사용되는 고분자 화합물 등의 산불안정기의 종류에 따라서는 교환 후의 약산에 의해서도 산 분해 반응이 진행되는 것이나, 반대로 탈보호 억제능이 과도하게 작용하여 해상성 부족을 초래하는 경우가 있었다.

이상의 사정에 의해, 고반응성과 미약한 광에 의한 반응 억제능을 양립하고, 고해상이면서 하프톤 위상 시프트 마스크 사용하에서의 표면 거칠음이나 사이드 로브에 대한 내성이 우수한 레지스트 재료의 개발이 요망되었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)5-249662호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-242605호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2003-5376호 공보

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저 광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 해상성을 크게 개선하고, 하프톤 마스크 사용시의 표면 거칠음이나 사이드 로브에 대한 내성이 우수한 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로,

포지티브형 레지스트 재료로서, 적어도

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 성분(A)와,

를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다(청구항 1).

(식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R², R³, R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R², R³, R⁴ 중의 2개 이상이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 또는 3가의 탄화수소기를 나타낸다. Cα는 α 위치의 탄소 원자인 것을 의미한다.)

(식 중, R²⁰⁰은 할로겐 원자, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미 노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다.)

(식 중, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 각각 독립적으로 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다. 또한, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³ 중의 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 S와 함께 환을 형성할 수도 있다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶, R¹⁰⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다. 또한, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶, R¹⁰⁷중의 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 환을 형성할 수도 있다.)

(식 중, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹, R¹¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불소 이외의 할로겐 원자, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다. 또한, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹, R¹¹⁰ 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)

(식 중, R¹¹¹은 탄소수 1 내지 20의 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴기의 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있으며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로 하나 또 는 복수개 치환될 수도 있다.)

(식 중, R¹¹²는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다.)

이러한 본 발명의 레지스트 재료에 있어서는, 각각 특정 구조를 갖는 수지 성분(A), 광산 발생제(B), 오늄염(C)를 조합함으로써, 수지 성분(A)의 아세탈 보호기에 특유의 과도한 탈보호 반응이 억제된다. 즉, 본 발명의 레지스트 재료는 적절한 탈보호 억제능을 나타내고, 해상성을 유지하면서 미소 노광량 영역의 용해, 즉, 하프톤 위상 시프트 마스크 사용시의 표면 거칠음이나 사이드 로브 내성을 개선할 수 있다. 따라서, 이 레지스트 재료를 이용함으로써 매우 고정밀도의 미세 가공을 행할 수 있다.

이 경우, 상기 광산 발생제(B)가 발생하는 술폰산이 하기 화학식(8)로 표시되는 것이 바람직하다(청구항 2).

(식 중, R²⁰¹은 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소 수 1 내지 23의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있지만, 퍼플루오로알킬기는 아니다.)

이와 같이, 상기 광산 발생제(B)가 발생하는 술폰산이 퍼플루오로알칸술폰산이 아니면, 환경에 대한 부하가 작기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 광산 발생제(B)가 발생하는 술폰산이 하기 화학식(9)로 표시되는 것(청구항 3) 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 것이 바람직하다(청구항 4).

(식 중, R²⁰²는 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.)

(식 중, R²⁰³은 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아 미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.)

이와 같이 상기 광산 발생제(B)가 발생하는 술폰산이 에스테르기를 포함하는 것이면, ArF 액침 노광시의 물에 대한 용출도 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 웨이퍼 상에 남는 물의 영향도 적어, 결함도 억제할 수 있다. 또한, 디바이스 제조 후의 레지스트 폐액 처리시에는 에스테르 부위가 알칼리 가수분해되기 때문에, 보다 저분자량의 저축적성 화합물로의 변환이 가능하고, 연소에 의한 폐기시에도 불소 치환율이 낮기 때문에 연소성이 높다.

또한, 상기 오늄염(C)의 양이온이 하기 화학식 11로 표시되는 4급 암모늄인 것이 바람직하다(청구항 5).

(식 중, R'¹⁰⁴, R'¹⁰⁵, R'¹⁰⁶, R'¹⁰⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타낸다. R'¹⁰⁴, R'¹⁰⁵, R'¹⁰⁶, R'¹⁰⁷ 중의 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 환을 형성할 수도 있다.)

이와 같이 상기 오늄염(C)의 양이온이 화학식 11로 표시되는 4급 암모늄이면, 질소 원자 상에 수소 원자가 존재하지 않기 때문에, 다른 강염기성 질소 함유 유기 화합물의 공존하에서도 양성자 이동이 일어나지 않아, 장기간의 보존 안정성이 우수하다.

또한, 상기 수지 성분(A)의 반복 단위를 나타내는 화학식 1이,

(I) 상기 α 위치의 탄소 원자인 Cα에 결합하는 β 위치의 탄소 원자가 존재하지 않는 구조,

(II) 상기 α 위치의 탄소 원자인 Cα에 결합하는 β 위치의 탄소 원자가 존재하며, 상기 β 탄소 원자 상에 수소 원자가 존재하지 않는 구조,

(III) 상기 α 위치의 탄소 원자인 Cα를 교두로 하는 축합환을 갖는 구조,

(IV) 상기 α 위치의 탄소 원자인 Cα를 포함하는 축합환을 가지며, 상기 Cα에 결합하는 β 위치의 탄소 원자 중 1개 내지 3개의 β 탄소 원자가 상기 축합환의 교두이고, 상기 교두가 아닌 β 탄소 원자 상에 수소 원자가 존재하지 않는 구조

중 어느 것을 취하는 것이 바람직하다(청구항 6).

상기 수지 성분(A)의 반복 단위를 나타내는 화학식 1이, 상기 (I) 내지 (IV) 중 어느 구조를 취하는 것이면, β-이탈 반응에 의한 카르복실산 부분의 탈보호가 거의 일어나지 않는다. 따라서, 과도하게 탈보호가 진행될 우려가 적어, 이러한 수지 성분(A)를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하면, 보다 높은 해상 성능과 우수한 소밀 의존성, 마스크 충실성을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명은 적어도, 상기 어느 하나에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을를 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 7).

물론, 노광 후 가열 처리를 부가한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정이 행해질 수 있는 것은 물론이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 재료는 각각 특정 구조를 갖는 수지 성분(A), 광산 발생제(B), 오늄염(C)를 조합한 것이며, 그에 의해 미세 가공, 특히 ArF 리소그래피에 있어서 매우 높은 해상성을 나타내면서 하프톤 위상 시프트 마스크 사용하에서의 표면 거칠음이나 사이드 로브에 대한 내성이 우수하다. 따라서, 이 레지스트 재료를 이용하면, 매우 고정밀도의 미세 가공을 행할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이, 종래의 레지스트 재료에는, 반응성이 부족하거나 표면 거칠음이나 사이드 로브를 발현하는 등의 문제가 있었다.

본 발명자는 이러한 문제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 아세탈 보호기로 보호된 카르복실산 부분을 갖는 고분자 화합물과, 특정 구조를 갖는 광산 발생제와 특정 구조를 갖는 오늄염을 조합한 것인 포지티브형 레지스트 재료가, 매우 높은 해상 성능을 갖고, 하프톤 위상 시프트 마스크 사용하에서의 표면 거칠음이나 사이드 로브에 대한 내성이 우수한 것이며, 정밀한 미세 가공, 특히 홈이나 구멍의 패턴 형성에 매우 유용한 레지스트 재료인 것을 발견하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 적어도,

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 성분(A)와,

를 함유하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

(식 중, R²⁰⁰은 할로겐 원자, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다.)

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

(식 중, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹, R¹¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불소 이외의 할로겐 원자, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타 내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다. 또한, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹, R¹¹⁰ 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)

<화학식 6>

(식 중, R¹¹¹은 탄소수 1 내지 20의 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴기의 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있으며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다.)

<화학식 7>

이하, 상기 본 발명의 레지스트 재료에 대하여 상술한다.

또한, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 의해서는 비대칭 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 그 경우에 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 레지스트 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 성분(A)를 함유한다. 상기 반복 단위는, 산의 작용에 의해 분해되는 아세탈 보호기로 보호된 카르복실산 부분을 갖는다.

<화학식 1>

이 화학식 1에 있어서, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R², R³, R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결 합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH₂, -CHO, CO₂H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R², R³, R⁴는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, R², R³, R⁴중의 2개 또는 3개가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 결합한 2개 또는 3개에서 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 또는 3가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 예시된 기로부터 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 2가 또는 3가의 기를 예시할 수 있다.

Cα는 α 위치의 탄소 원자를 의미한다.

이 경우, 상기 수지 성분(A)의 반복 단위를 나타내는 화학식 1이, 하기 구조(I) 내지 (IV) 중 어느 것을 취하는 것이 바람직하다.

(IV) 상기 α 위치의 탄소 원자인 Cα를 포함하는 축합환을 가지며, 상기 Cα에 결합하는 β 위치의 탄소 원자 중 1개 내지 3개의 β 탄소 원자가 상기 축합환의 교두이고, 상기 교두가 아닌 β 탄소 원자 상에 수소 원자가 존재하지 않는 구조.

이와 같이 상기 수지 성분(A)의 반복 단위를 나타내는 화학식 1이 상기 구조(I) 내지 (IV) 중 어느 것을 취하는 경우에는, 화학식(1)의 카르복실산 부분의 β-이탈에 의한 탈보호가 거의 일어나지 않는다. 따라서, 과도하게 탈보호가 진행될 우려가 적고, 이러한 수지 성분(A)를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하면, 보다 높은 해상 성능과 우수한 소밀 의존성, 마스크 충실성을 실현할 수 있다.

또한, β 위치의 탄소 원자(이하, Cβ라 함)란, α 위치의 탄소 원자(이하, Cα라 함)에 직접 결합하는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가리킨다. Cβ가 3개 존재하는 경우의 Cα와 Cβ의 관계를 하기 화학식(101)로 나타낸다. 화학식(101)은, Cβ가 3개 존재하는 경우의 상기 화학식 1에 있어서의 카르복실산 부분 이하를 나타낸 것이다.

(식 중, 파선은 화학식 1의 주쇄로의 결합 부분을 나타낸다.)

상기 Cα에 결합하는 수소 원자를 Hα, 상기 Cβ에 결합하는 수소 원자를 Hβ라 이하에서 호칭한다.

상기 Cβ 상에 수소 원자(Hβ)가 존재하는 경우, 하기 반응식 X1에 나타내는 기구에 의해, 화학식 1의 카르복실산 부분의 탈보호가 β-이탈 반응에 의해 진행되어, 카르복실산과 대응하는 올레핀 화합물을 생성한다. 이 β-이탈 반응은 원리적 으로는 산 촉매의 존재만으로 반응이 진행되기 때문에, 기질인 보호화 카르복실산이 존재하는 한 반응이 계속 일어난다.

그러나, 화학식 1이 상술한 구조(I) Cβ가 존재하지 않는 구조 또는 (II) Cβ 상에 수소 원자(Hβ)가 존재하지 않는 구조를 취함으로써, 중간체라고 생각되는 카르보 양이온의 탄소 골격의 전이 등에 의해 Hβ가 존재하는 구조로 변화되지 않는 한, 탈보호는 β-이탈 반응에 의해서 진행되지 않는다고 생각된다.

또한, 레지스트계 내에 친핵제(Nucleophile)가 존재하는 경우에는 분해 반응이 진행된다고 생각되고, 예를 들면 친핵제로서 물이나 알코올을 예로 나타내면, 하기 반응식 X2로 표시되는 기구에 의한 분해를 생각할 수 있다. 반응식 X2의 반응은 물이나 알코올이라는 친핵제 공존에 의해 진행되기 때문에, 산 촉매가 윤택하게 존재하였다고 해도, 그 반응은 친핵제의 존재량을 초과하여 진행되지는 않는다. 따라서, 친핵제의 한정된 공존량이 적절하게 반응의 확장을 억제하기 때문에 극단적인 화학 증폭이 발생하지 않는, 즉, 소밀 의존성이나 마스크 충실성이라는 요구 특성이 매우 우수한 성능을 발휘한다고 생각된다.

(식 중, 파선은 반복 단위의 주쇄로의 결합 부분을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.)

상기 구조(I) 또는 (II)를 취하는 본 발명의 반복 단위는 하기 화학식(1-1)로 나타낼 수 있다.

화학식(1-1) 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸 다. R'², R'³, R'⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CR⁵R⁶R⁷을 나타낸다. R⁵, R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH₂, -CHO, CO₂H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R⁵, R⁶, R⁷은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, R⁵, R⁶, R⁷중의 2개 또는 3개가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 결합한 2개 또는 3개에 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 또는 3가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 예시된 기로부터 수소 원자를 1개 또는 2개 제거한 2가 또는 3가의 기를 예시할 수 있다.

상기 구조(I) 또는 (II)를 취하는 본 발명의 반복 단위는 보다 바람직하게는 하기 화학식(1-2)로 나타낼 수 있다.

화학식(1-2) 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R⁸은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH₂, -CHO, CO₂H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 형성되는 환으로서 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 비시 클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸, 및 이들 환상의 임의의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식(1-1) 및 (1-2)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 수지 성분(A)의 반복 단위를 나타내는 화학식 1이 취하는 바람직한 구조로서는, 그 밖에 이하의 (III), (IV)가 있다.

상기 구조(III)의 경우, 하기 반응식 X3에 나타낸 바와 같이, 평면식 상에서는 Cβ 상의 수소 원자가 이탈될 수 있는 것처럼 보이지만, 전이 등에 의해 탄소 골격이 변화되지 않는 한, 실제로는 입체적 요인에 의해 교두 위에 이중 결합을 넣을 수 없고, β-이탈 반응에 의한 탈보호가 일어날 수 없다.

상기 구조(IV)의 경우도 동일하고, 하기 반응식 X4에 나타낸 바와 같이, Cβ 상의 수소 원자가 이탈되지 않고, β-이탈 반응에 의한 탈보호는 일어나지 않는다.

또한, 상기 구조(III), (IV) 중 어느 경우도 탈보호는 친핵제의 공존에 의해 진행되고, 고반응성이기 때문에 반응 자체는 신속하게 진행되지만 그것이 무질서하게 확장되지는 않는다. 따라서, 이러한 구조를 갖는 수지 성분을 레지스트 재료로 이용하면, 높은 해상 성능과 우수한 소밀 의존성, 마스크 충실성을 실현하게 된다.

또한, 하기 화학식에 있어서 상기 구조(III), (IV)의 축합환으로서 노르보르난(비시클로[2.2.1]헵탄)을 예시하였지만, 그 밖의 바람직한 축합환으로서는, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 테트라시클 로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸 등을 예시할 수 있다.

(식 중, 파선은 반복 단위의 주쇄로의 결합 부분을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. Rs는 1가의 치환기를 나타낸다.)

상기 구조(IV)를 취하는 본 발명의 반복 단위는 바람직하게는 하기 화학식(1-3)으로 나타낼 수 있다.

화학식(1-3) 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R⁹, R¹⁰, R¹¹은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH₂, -CHO, CO₂H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. n개의 R¹¹은 환 상의 어느 위치에 결합할 수도 있다. R⁹, R¹⁰, R¹¹중의 2개가, 또는 임의의 2개의 R¹¹이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 결합한 2개에서 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 R⁵, R⁶, R⁷의 2가인 경우에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. X는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수이다.

상기 화학식(1-3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 상기 구조(III) 또는 (IV)를 취하는 본 발명의 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지 만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 수지 성분(A)는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 외에, 하기 화학식(12), (13), (14) 및 (15)로부터 선택되는 1종 이상을 반복 단위로 포함할 수도 있다.

식 중, R⁰⁰¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

R¹²는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, [2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실, 비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실 등을 예시할 수 있다.

R¹³은 탄소수 3 내지 15의 -CO₂- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.

R¹⁴는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다.

R^l5는 산불안정기를 나타낸다. 산불안정기로서는 여러 가지를 사용할 수 있지만, 후술하는 광산 발생제로부터 발생하는 산에 의해서 탈보호되는 기이고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서 사용되는 공지된 어 느 산불안정기일 수도 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.

여기서, 파선은 결합손을 나타낸다. 식 중, R^L01, R^L02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R^L03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는 상기 R^L01, R^L02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.

R^L01과 R^L02, R^L01과 R^L03, R^L02와 R^L03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R^L01, R^L02, R^L03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.

R^L04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 2-(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일)프로판-2-일기, 2-(테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸-3-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실, 3-메틸-3-테 트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.

R^L05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식(L3)에 있어서 m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.

R^L06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R^L05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. R^L07내지 R^L16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. R^L07 내지 R^L16은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고(예를 들면 R^L07과 R^L08, R^L07과 R^L09, R^L08과 R^L10, R^L09와 R^L10, R^L11과 R^L12, R^L13과 R^L14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, R^L07 내지 R^L16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무 것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면 R^L07과 R^L09, R^L09와 R^L15, R^L13과 R^L15등).

상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.

상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시 클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-메틸-2-시클로헥세닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.

상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. R^L41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.

예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.

(식 중, R^L41은 상술한 것과 동일하다.)

또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.

(식 중, R^L41은 상술한 것과 동일하다.)

상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.

또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(식 중, R^L41은 상술한 것과 동일하다.)

상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.

또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 R^L04에서 예시된 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(12), (13), (14) 및 (15)로부터 선택되는 반복 단위에 대하여, 각 반복 단위는 2종 이상을 동시에 도입할 수도 있다. 각 반복 단위로서 복수개의 단위를 이용함으로써 레지스트 재료로 하였을 때의 성능을 조정할 수 있다.

상기 화학식(12)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식(13)으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식(15)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율을 a, 상기 화학식(12)로 표시되는 반복 단위의 비율을 b, 상기 화학식(13)으로 표시되는 반복 단위의 비율을 c, 상기 화학식(14)로 표시되는 반복 단위의 비율을 d, 상기 화학식(15)로 표 시되는 반복 단위의 비율을 e라 하고, a+b+c+d+e=1이라 한 경우, a, b, c, d, e의 각 비율은 이하와 같은 것이 바람직하다.

0<a≤0.8, 보다 바람직하게는 0.05≤a≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.1≤a≤0.6.

0≤b≤0.6, 보다 바람직하게는 0≤b≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤b≤0.4.

0≤c≤0.8, 보다 바람직하게는 0.05≤c≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.1≤c≤0.6.

0≤d≤0.6, 보다 바람직하게는 0≤d≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤d≤0.4.

0≤e≤0.6, 보다 바람직하게는 0≤e≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤e≤0.4.

본 발명에 관한 수지 성분(A)의 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값으로 1,000 내지 50,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 성분(A) 이외에 다른 수지 성분을 첨가할 수도 있다.

여기서 수지 성분(A)와는 다른 수지 성분으로서는, 하기 화학식(R1) 및/또는 하기 화학식(R2)로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 고분자 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다.

여기서, R⁰⁰¹은 수소 원자, 메틸기 또는 CH₂CO₂R⁰⁰³을 나타낸다.

R⁰⁰²는 수소 원자, 메틸기 또는 CO₂R⁰⁰³을 나타낸다.

R⁰⁰³은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.

R⁰⁰⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, [2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실, 비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실 등을 예시할 수 있다.

R⁰⁰⁵ 내지 R⁰⁰⁸중 1개 이상은 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시 카르보닐, [2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실옥시카르보닐, 비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다.

탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R⁰⁰³에서 예시된 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

R⁰⁰⁵ 내지 R⁰⁰⁸은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 R⁰⁰⁵ 내지 R⁰⁰⁸ 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는 구체적으로는 상기 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는 구체적으로는 R⁰⁰³에서 예시된 것을 들 수 있다.

R⁰⁰⁹는 탄소수 3 내지 15의 -CO₂- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등 을 예시할 수 있다.

R⁰¹⁰ 내지 R⁰¹³중 1개 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO₂- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO₂- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R⁰⁰³에서 예시된 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

R⁰¹⁰ 내지 R⁰¹³은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 R⁰¹⁰ 내지 R⁰¹³ 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO₂- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO₂- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 외, 상기 -CO₂- 부분 구조를 함유하는 1가 의 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R⁰⁰³에서 예시된 것을 들 수 있다.

R⁰¹⁴는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다.

R⁰¹⁵는 산불안정기를 나타내고, 구체적인 예에 대해서는 후술한다.

R⁰¹⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R⁰¹⁷은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.

X는 CH₂ 또는 산소 원자를 나타낸다.

k는 0 또는 1이다.

R⁰¹⁵의 산불안정기로서는 여러 가지를 사용할 수 있지만, 상술한 바와 같이 공지된 산불안정기일 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시 되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.

(식 중, R^L41은 상술한 것과 동일하다.)

(식 중, R^L41은 상술한 것과 동일하다.)

(식 중, R^L41은 상술한 것과 동일하다.)

R⁰¹⁶은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁰¹⁷은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.

a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족시킨다. f', g', h', i', j', o', p'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'+o'+p'=1을 만족시킨다. x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤ x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족시킨다.

화학식(R1), (R2)의 각 반복 단위는 2종 이상을 동시에 도입할 수도 있다. 각 반복 단위로서 복수개의 단위를 이용함으로써 레지스트 재료로 만들었을 때의 성능을 조정할 수 있다.

또한, 여기서 상기 각 단위의 합이 1이라는 것은, 각 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 있어서 이들 반복 단위의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타낸다.

상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 a1' 및 화학식(R2)에 있어서 조성비 f'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 b1'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 d1' 및 (R2)에 있어서 조성비 g'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 a1', b1', c1', d1'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 a2', b2', c2', d2'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 a3', b3', c3', d3'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식(R2)의 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 다른 고분자 화합물의 배합량은 본 발명의 상기 수지 성분(A)와의 합계량을 100 질량부로 하였을 때에 바람직하게는 0 내지 80 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 60 질량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 질량부이지만, 배합하는 경우는 20 질량부 이상, 특히 30 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 다른 고분자 화합물의 배합량이 80 질량부 이하이면, 본 발명의 수지 성분(A)의 특징이 충분히 발휘되어, 해상성의 저하나 패턴 형상의 열화를 초래할 우려가 적다. 또 한, 상기 다른 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료는 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선 조사 등의 고에너지선에 감응하여, 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 광산 발생제(B)를 함유한다.

<화학식 2>

여기서, 상기 화학식 2에 있어서의 R²⁰⁰은 할로겐 원자, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다.

구체적인 술폰산의 예로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트 등의 퍼플루오로알킬술폰산이나 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 아랄킬술폰산의 수소 원자의 일부가 불소 치환된 구조를 들 수 있다.

그 중에서도 바람직한 술폰산은 하기 화학식 8로 표시되는 구조, 즉 퍼플루오로알킬술폰산이 아닌 술폰산이다.

<화학식 8>

여기서, 상기 화학식 8에 있어서의 R²⁰¹은 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있지만, 퍼플루오로알킬기는 아니다.

퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산 발생제는 ArF 화학 증폭형 레지스트 재료 용도에 널리 사용되고 있지만, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산, 또는 그의 유도체는 그의 첫문자를 취하여 PFOS로서 알려져 있고, C-F 결합에서 유래하는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에서 유래하는 생태 농축성, 축적성이 문제가 되고 있다.

이러한 PFOS에 관한 문제에 대하여, 상기 화학식(8)에 포함되는 불소의 치환율을 낮춘 부분 불소 치환 알칸술폰산은 효과적이다.

구체적인 술폰산의 예로서는 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술폰산 등을 들 수 있다.

부분 불소 치환 알칸술폰산을 발생하는 산 발생제는 이미 공개된 예도 있고, 예를 들면 일본 특허 공표 2004-531749호 공보에는 α,α-디플루오로알켄과 황 화 합물에 의해 α,α-디플루오로알킬술폰산염을 개발하고, 노광에 의해 이 술폰산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 1,1-디플루오로-1-술포네이트-2-(1-나프틸)에틸렌을 함유하는 레지스트 재료나, 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보, 일본 특허 공개 제2005-352466호 공보, 일본 특허 공개 제2006-257078호 공보 등에도 부분 불소화 알칸술폰산을 발생하는 광산 발생제를 이용한 레지스트 재료가 공개되어 있다.

그러나, 상기 문헌에서 공개되어 있는 산 발생제도 그것만으로는 해상성 향상과 하프톤 위상 시프트 마스크 사용하의 표면 거칠음이나 사이드 로브 내성의 개선을 모두 달성시키는 효과는 없어, 본 발명이 주장하는, 앞서 설명한 특정 수지(A) 및 이후에 상술하는 특정 오늄염(C)과의 조합이 필요하다.

또한, 보다 바람직한 술폰산은 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는, 에스테르기를 포함하는 구조이다.

<화학식 9>

<화학식 10>

여기서, 상기 화학식 9에 있어서의 R²⁰²는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.

보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-엔트라닐기, 2-푸라닐기 등을 예시할 수 있다. 이 중에서 바람직하게 사용되는 것으로서는 tert-부틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 4-tert-부틸페닐기를 들 수 있다.

또한, 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기로서는 2-카르복시에틸기, 2-(메톡시카르보닐)에틸기, 2-(시클로헥실옥시카르보닐)에틸기, 2-(1-아다만틸메틸옥시카르보닐)에틸기, 2-카르복시시클로헥실기, 2-(메톡시카르보닐)시클로헥실기, 2-(시클로헥실옥시카르보닐)시클로헥실기, 2-(1-아다만틸메틸옥시카르보닐)시클로헥실기, 2-카르복시페닐기, 2-카르복시나프틸기, 4-옥소시클로헥실기, 4-옥소-1-아다만틸기 등을 들 수 있다.

화학식 9로 표시되는 술폰산의 보다 구체적인 예를 하기에 나타낸다.

또한, 상기 화학식 10에 있어서의 R²⁰³은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.

보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 1-(3-히드록시메틸) 아다만틸메틸기, 4-옥소-1-아다만틸기, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일기, 1-(3-히드록시)아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.

화학식 10으로 표시되는 술폰산의 보다 구체적인 예를 하기에 나타낸다.

상기 화학식 2로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제로서는, 예를 들면 술포늄염, 요오도늄염, 옥심술포네이트, 술포닐옥시이미드로 대표되는 화합물이 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 술포늄염의 음이온은 상술한 술폰산 음이온이지만, 양이온을 구체적으로 나타내면 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐 2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.

또한, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디메틸 술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 양이온에 대해서는 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있고, 이들 중합 가능한 술포늄염은 상술한 고분자 화합물의 구성 성분의 단량체로서 사용할 수 있다.

상기 요오도늄염의 음이온은 상술한 술폰산 음이온이지만, 양이온을 구체적으로 나타내면 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 바람직하게 이용된다.

N-술포닐옥시이미드 화합물은 상술한 술폰산이 N-히드록시이미드와 술폰산에스테르 결합한 것이지만, 술포네이트부를 제거한 이미드 골격의 예를 구체적으로 하기에 나타낸다. 또한, 이미드 골격은 일본 특허 공개 제2003-252855호 공보를 참고로 할 수 있다.

또한, 술포네이트부와의 결합 위치를 점선으로 나타낸다.

옥심술포네이트 화합물은 상술한 술폰산이 옥심과 술폰산에스테르 결합한 것이지만, 보다 구체적인 옥심술포네이트 골격의 예를 하기에 나타낸다. 또한, 술포네이트부와의 결합 위치를 점선으로 나타낸다. 또한, 이들 옥심술포네이트의 골격은 미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보, 일본 특허 제2906999호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보, 국제 공개 제2004/074242호 공보에 기재되어 있다.

여기서, 상기 화학식 9로 표시되는 술폰산을 발생하는 산 발생제의 합성 방 법에 대하여 서술한다.

나까이 등에 의해 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 출발 원료로 하여 개발된 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜-2-일벤조에이트(Tetrahedron. Lett., Vo1.29, 4119(1988))로 대표되는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜-2-일 지방족 카르복실산에스테르 또는 방향족 카르복실산에스테르를 아황산수소나트륨 또는 아황산나트륨과 아조비스이소부티로니트릴이나 과산화벤조일 등의 라디칼 개시제의 존재하에 용제로서 물 또는 알코올 및 그의 혼합물 중에서 반응시킴으로써 대응하는 술폰산염의 합성을 행할 수 있다(참고 문헌[R. B. Wagner et al., Synthetic 0rganic Chemistry p813-814, John Wiley & Sons, Inc.(1965)]). 부가하면, 상기 방법으로 얻은 술폰산염을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 이용하여 가수분해 또는 알코올과 염기를 이용하여 가용매 분해시킨 후에, 적절하게 지방족 카르복실산 할라이드나 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 할라이드나 방향족 카르복실산 무수물 등으로 반응시킴으로써 당초에 가지고 있었던 카르복실산에스테르 구조와는 다른 카르복실산에스테르 구조를 갖는 술폰산염을 얻을 수 있다.

이 술폰산염을 술포늄염, 요오도늄염으로 만들기 위해서는 공지된 방법으로 행할 수 있고, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트로 만들기 위해서는 상술한 술폰산염을 공지된 방법으로 술포닐할라이드, 술폰산 무수물로 만들어 대응하는 히드록시이미드, 옥심과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 화학식 9로 표시되는 술폰산은 분자내에 에스테르 부위를 가지기 때문에, 부피가 작은 아실기로부터 부피가 큰 아실기, 벤조일기, 나프토일기, 안트라일 기 등의 도입이 용이하며 분자 설계의 폭을 크게 가질 수 있다. 또한, 이들 술폰산을 발생하는 광산 발생제는 디바이스 제조 공정에서의 도포, 노광 전 소성, 노광, 노광 후 소성, 현상의 공정에 문제없이 사용할 수 있다. 또한, ArF 액침 노광시의 물에 대한 용출도 억제할 수 있을 뿐만 아니라 웨이퍼 상에 남는 물의 영향도 적어, 결함도 억제할 수 있다. 디바이스 제조 후의 레지스트 폐액 처리시에는 에스테르 부위가 알칼리 가수분해되기 때문에, 보다 저분자량의 저축적성 화합물로 변환이 가능하고, 연소에 의한 폐기시에도 불소 치환율이 낮기 때문에 연소성이 높다.

또한, 본 발명의 상기 화학식 10으로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산 발생제의 합성 방법은 일본 특허 공개 2006-257078호 공보에 기재된 바와 같이 디플루오로술포아세트산나트륨과 대응하는 알코올을 산 촉매에 의해 탈수 축합시키거나, 1,1'-카르보닐디이미다졸 존재하에 대응하는 알코올과 반응시킴으로써 술폰산나트륨을 합성할 수 있고, 이 술폰산염을 술포늄염, 요오도늄염으로 만들기 위해서는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 이미드술포네이트, 옥심술포네이트로 만들기 위해서는 상술한 술폰산염을 공지된 방법으로 술포닐할라이드, 술폰산 무수물로 만들어 대응하는 히드록시이미드, 옥심과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 화학식 10으로 표시되는 술폰산도 화학식 9로 표시되는 술폰산과 동일하게, 분자내에 에스테르 부위를 가지기 때문에 분자 설계의 폭을 크게 가질 수 있다. 또한, 이들 술폰산을 발생하는 광산 발생제는 디바이스 제조 공정에서의 도포, 노광 전 소성, 노광, 노광 후 소성, 현상의 공정에 문제없이 사용할 수 있다. 또한, ArF 액침 노광시의 물에 대한 용출도 억제할 수 있을 뿐만 아니라 웨이퍼 상에 남은 물의 영향도 적어, 결함도 억제할 수 있다. 디바이스 제조 후의 레지스트 폐액 처리시에는 에스테르 부위가 알칼리 가수분해되기 때문에, 보다 저분자량의 저축적성 화합물로 변환이 가능하고, 연소에 의한 폐기시에도 불소 치환율이 낮기 때문에 연소성이 높다.

본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 광산 발생제(B)의 첨가량은 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중 기재 중합체(본 발명의 수지 성분(A) 또는 필요에 따라서 그 밖의 수지 성분) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 광산 발생제가 20 질량부 이하이면, 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질 문제가 일어날 가능성이 낮다. 상기 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.

상기 화합물(B) 외에, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 다른 광산 발생제를 함유할 수도 있다. 이 광산 발생제는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료로 이용되는 공지된 어느 광산 발생제일 수도 있다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 발생하는 산은 일부가 불소화된 알칸술폰산, 아렌술폰산, 트리스퍼플루오로알킬술포닐메티드, 비 스퍼플루오로알킬술포닐이미드, 퍼플루오로 1,3-프로필렌비스 술포닐이미드가 바람직하게 이용된다. 이하에 상술하지만 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬 술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬 술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬 술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메 틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 퍼플루오로-1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬 술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.

요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬 술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬 술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬 술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 퍼플루오로-1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬 술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.

N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4- 플루오로벤젠술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.

피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.

글리옥심 유도체형 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-니옥심 등을 들 수 있다.

하기 화학식으로 표시되는 옥심술포네이트(예를 들면 WO2004/074242에 구체적인 예가 기재됨)를 들 수 있다.

(식 중, R^S1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. R^S2는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. Ar^S1은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)

구체적으로는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(p-플루오로벤젠술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4-펜타플루오로-1-(p-플루오로벤젠술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(p-플루오로벤젠술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(p-플루오로벤젠술포닐옥시이미노)-펜틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(p-플루오로벤젠술포닐옥시이미노)부틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(p-플루오로벤젠술포닐옥시이미노)-헥실]-4-비페닐 등을 들 수 있다.

또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(p-플루오로벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-플루오로벤젠술보닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.

그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 이용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다. 구체 적으로는 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, tert-부틸페닐디페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(p-플루오로벤젠술포닐옥시이미노)-펜틸-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(p-플루오로벤젠술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(p-플루오로벤젠술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌 등을 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료는 적어도, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 성분(A)와, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크트론 방사선 조사 등의 고에너지선에 감응하여, 상기 화학식 2로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산 발생제(B)와 함께, 양이온이 하기 화학식 3으로 표시되는 술포늄 또는 하기 화학식 4로 표시되는 암모늄이고, 음이온이 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 것으로 표시되는 구조의 오늄염(C)를 함유한다.

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

또한, 오늄염(C)의 양이온은 하기 화학식 11로 표시되는 4급 암모늄인 것이 바람직하다.

이와 같이 상기 오늄염(C)의 양이온이 화학식 11로 표시되는 4급 암모늄이면, 질소 원자 상에 수소 원자가 존재하지 않기 때문에, 다른 강염기성 질소 함유 유기 화합물의 공존하에서도 양성자 이동이 발생하지 않아, 장기간의 보존 안정성이 우수하다.

<화학식 11>

(식 중, R'¹⁰⁴, R'¹⁰⁵, R'¹⁰⁶, R'¹⁰⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타낸다. R'¹⁰⁴, R'¹⁰⁵, R'¹⁰⁶, R'¹⁰⁷중의 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 환을 형성할 수도 있다.)

상기 화학식 3으로 표시되는 술포늄 양이온의 구체적인 예를 나타내면, 트리 페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페놀)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐 2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.

또한, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 양이온에 대해서는 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있고, 이들 중합 가능한 술포늄염은 상술한 고분자 화합물의 반복 단위로 조립될 수도 있다.

상술한 화학식 4로 표시되는 암모늄 양이온은 암모니아나 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물 등의 질소 원자에 양성자 부가한 암모늄 양이온, 4급 암모늄 양이온을 들 수 있다.

구체적으로는, 1급 지방족 암모늄류로서 메틸암모늄, 에틸암모늄, n-프로필암모늄, 이소프로필암모늄, n-부틸암모늄, 이소부틸암모늄, sec-부틸암모늄, tert-부틸암모늄, 펜틸암모늄, tert-아밀암모늄, 시클로펜틸암모늄, 헥실암모늄, 시클로헥실암모늄, 헵틸암모늄, 옥틸암모늄, 노닐암모늄, 데실암모늄, 도데실암모늄, 세틸암모늄, 아미노메틸암모늄, 2-아미노에틸암모늄 등이 예시되고, 2급 지방족 암모늄류로서 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 디-n-프로필암모늄, 디이소프로필암모늄, 디-n-부틸암모늄, 디이소부틸암모늄, 디-sec-부틸암모늄, 디펜틸암모늄, 디시클로펜틸암모늄, 디헥실암모늄, 디시클로헥실암모늄, 디헵틸암모늄, 디옥틸암모늄, 디노닐암모늄, 디데실암모늄, 디도데실암모늄, 디세틸암모늄, 메틸(메틸아미노)메틸암모늄, 메틸-2-(메틸아미노)에틸암모늄 등이 예시되고, 3급 지방족 암모늄류로서 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-프로필암모늄, 트리이소프로필암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 트리이소부틸암모늄, 트리-sec-부틸암모늄, 트리펜틸암모늄, 트 리시클로펜틸암모늄, 트리헥실암모늄, 트리시클로헥실암모늄, 트리헵틸암모늄, 트리옥틸암모늄, 트리노닐암모늄, 트리데실암모늄, 트리도데실암모늄, 트리세틸암모늄, 디메틸(디메틸아미노)메틸암모늄, 디메틸(2-디메틸아미노에틸)암모늄 등이 예시된다.

또한, 혼성 암모늄류로서는, 예를 들면 디메틸에틸암모늄, 메틸에틸프로필암모늄, 벤질암모늄, 페네틸암모늄, 벤질디메틸암모늄 등이 예시된다. 방향족 암모늄류 및 복소환 암모늄류의 구체적인 예로서는 아닐리늄 유도체(예를 들면 아닐리늄, N-메틸아닐리늄, N-에틸아닐리늄, N-프로필아닐리늄, N,N-디메틸아닐리늄, 2-메틸아닐리늄, 3-메틸아닐리늄, 4-메틸아닐리늄, 임의의 치환 위치의 에틸아닐리늄, 임의의 치환 위치의 프로필아닐리늄, 임의의 치환 위치의 트리메틸아닐리늄, 2-니트로아닐리늄, 3-니트로아닐리늄, 4-니트로아닐리늄, 2,4-디니트로아닐리늄, 2,6-디니트로아닐리늄, 3,5-디니트로아닐리늄, 임의의 치환 위치의 N,N-디메틸톨루이디늄), 디페닐(p-톨릴)암모늄, 메틸디페닐암모늄, 트리페닐암모늄, 임의의 치환 위치의 아미노페닐암모늄, 나프틸암모늄, 임의의 치환 위치의 아미노나프틸암모늄, 피롤리늄 유도체(예를 들면 피롤리늄, 2H-피롤리늄, 1-메틸피롤리늄, 2,4-디메틸피롤리늄, 2,5-디메틸피롤리늄, N-메틸피롤리늄 등), 옥사졸륨 유도체(예를 들면 옥사졸륨, 이소옥사졸륨 등), 티아졸륨 유도체(예를 들면 티아졸륨, 이소티아졸륨 등), 이미다졸륨 유도체(예를 들면 이미다졸륨, 4-메틸이미다졸륨, 4-메틸-2-페닐이미다졸륨 등), 피라졸륨 유도체, 푸라자늄 유도체, 피롤리늄 유도체(예를 들면 피롤리늄, 2-메틸-1-피롤리늄 등), 피롤리디늄 유도체(예를 들면 피롤리디늄, N-메 틸피롤리디늄, 피롤리디노늄, N-메틸피롤리도늄 등), 이미다졸리늄 유도체, 이미다졸리디늄 유도체, 피리디늄 유도체(예를 들면 피리디늄, 메틸피리디늄, 에틸피리디늄, 프로필피리디늄, 부틸피리디늄, 4-(1-부틸펜틸)피리디늄, 디메틸피리디늄, 트리메틸피리디늄, 트리에틸피리디늄, 페닐피리디늄, 3-메틸-2-페닐피리디늄, 4-tert-부틸피리디늄, 디페닐피리디늄, 벤질피리디늄, 메톡시피리디늄, 부톡시피리디늄, 디메톡시피리디늄, 4-피롤리디노피리디늄, 2-(1-에틸프로필)피리디늄, 아미노피리디늄, 디메틸아미노피리디늄 등), 피리다지늄 유도체, 피리미디늄 유도체, 피라지늄 유도체, 피라졸리늄 유도체, 피라졸리디늄 유도체, 피페리디늄 유도체, 피페라지늄 유도체, 모르폴리늄 유도체, 인돌리늄 유도체, 이소인돌리늄 유도체, 1H-인다졸리늄 유도체, 인돌리늄 유도체, 퀴놀리늄 유도체(예를 들면 퀴놀리늄), 이소퀴놀리늄 유도체, 신놀리늄 유도체, 퀴나졸리늄 유도체, 퀴녹살리늄 유도체, 프탈라지늄 유도체, 푸리늄 유도체, 프테리디늄 유도체, 카르바졸륨 유도체, 페난트리디늄 유도체, 아크리디늄 유도체, 페나지늄 유도체, 1,10-페난트롤리늄 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 카르복시페닐암모늄, 카르복시인돌리늄, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등의 양성자 부가 생성물) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리디늄술폰산 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록 시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리디늄, 임의의 치환 위치의 히드록시아닐리늄, 임의의 치환 위치의 히드록시-메틸-아닐리늄, 히드록시퀴놀리늄, 디히드록시퀴놀리늄, 2-히드록시에틸암모늄, 비스(2-히드록시에틸)암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)암모늄, 에틸비스(2-히드록시에틸)암모늄, 디에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 히드록시프로필암모늄, 비스(히드록시프로필)암모늄, 트리스(히드록시프로필)암모늄, 4-(2-히드록시에틸)모르폴리늄, 2-(2-히드록시에틸)피리디늄, 1-(2-히드록시에틸)피페라지늄, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라지늄, (2-히드록시에틸)피페라지늄, 1-(2-히드록시에틸)피롤리디늄, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디노늄, 2,3-디히드록시프로필피페리디늄, 2,3-디히드록시프로필피페롤리디늄, 8-히드록시유롤리디늄, 3-히드록시퀴누클리디늄 등이 예시된다.

또한, 하기 화학식(4)-1로 표시되는 암모늄 양이온이 예시된다.

HN⁺(X)_n(Y)_3-n (4)-1

(식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X1) 내지 (X3)으로 표시할 수 있다.)

(측쇄 Y는 동일하거나 또는 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환 상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)

여기서, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

R³⁰³은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

화학식(4)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)암모늄, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}암모늄, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}암모늄, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}암모늄, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}암모늄, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}암모늄, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]암모늄, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산 양성자 부가물, 4,7,l3,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산 양성자 부가물, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸 양성자 부가물, 1-아자-12-크라운-4 양성자 부가물, 1-아자-15-크라운-5 양성자 부가물, 1-아자-18-크라운-6 양성자 부가물, 트리스(2-포르밀옥시에틸)암모늄, 트리스(2-아세톡시에틸)암모늄, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)암모늄, 트리스(2-부티릴옥시에틸)암모늄, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)암모늄, 트리스(2-발레릴옥시에틸)암모늄, 트리스(2-피발로일옥시에틸)암모늄, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸암모늄, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)암모늄, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)암모늄, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]암모늄, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]암모늄, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]암모늄, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]암모늄, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)암모늄, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)암모늄, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸암모늄, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸암모늄, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드 로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸암모늄, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸암모늄, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸암모늄, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸암모늄, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]암모늄, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]암모늄, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]암모늄, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]암모늄, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]암모늄, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]암모늄, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]암모늄, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]암모늄, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]암모늄, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)암모늄, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)암모늄, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)암모늄, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]암모늄, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]암모늄, 트리스(메톡시카르보닐메틸)암모늄, 트리스(에톡시카르보닐메틸)암모늄, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)암모늄, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)암모늄, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 양성자 부가물이 예시된다.

또한, 하기 화학식(4)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 암모늄 양이온이 예시된다.

(식 중, X는 상술한 바와 같고, R³⁰⁷은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)

화학식(4)-2로서 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프 로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸의 양성자 부가물이 예시된다.

또한, 화학식(4)-3 내지 (4)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 암모늄 양이온이 예시된다.

(식 중, X, R³⁰⁷, n은 상술한 바와 같고, R³⁰⁸, R³⁰⁹는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)

화학식(4)-3 내지 (4)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 암모늄 양이온으로서 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로비오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸) 아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리디늄프로피오노니트릴, 1-피페리디늄프로피오노니트릴, 4-모르폴리늄프로피오노니트릴, 1-피롤리디늄아세토니트릴, 1-피페리디늄아세토니트릴, 4-모르폴리늄아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스-(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노 프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리디늄프로피온산시아노메틸, 1-피페리디늄프로피온산시아노메틸, 4-모르폴리늄프로피온산시아노메틸, 1-피롤리디늄프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리디늄프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴리늄프로피온산(2-시아노에틸)의 양성자 부가물이 예시된다.

또한, 하기 화학식(4)-7로 표시되는 이미다졸륨 골격 및 극성 관능기를 갖는 암모늄 양이온이 예시된다.

(식 중, R³¹⁰은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 것을 1개 또는 복수개 포함한다. R³¹¹, R³¹², R³¹³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)

또한, 하기 화학식(4)-8로 표시되는 벤즈이미다졸륨 골격 및 극성 관능기를 갖는 암모늄 양이온이 예시된다.

(식 중, R³¹⁴는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R³¹⁵는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 것을 1개 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 것을 1개 이상 포함할 수도 있다.)

또한, 하기 화학식(4)-9 및 (4)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 암모늄 양이온이 예시된다.

(식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R³²²이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R³²³이다. R³¹⁶은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함한다. R³¹⁷, R³¹⁸, R³¹⁹, R³²⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R³¹⁷과 R³¹⁸, R³¹⁹와 R³²⁰은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리디늄환을 형성할 수도 있다. R³²¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R³²², R³²³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R³²¹과 R³²³은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)

또한, 하기 화학식(4)-11, 12, 13 및 14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 암모늄 양이온이 예시된다.

(식 중, R³²⁴는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R³²⁵는 CO₂R³²⁶, OR³²⁷또는 시아노기이다. R³²⁶은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R³²⁷은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R³²⁸은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH₂CH₂O)_n-기이다. n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. R³²⁹는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR³³⁰이다. Y는 질소 원자 또는 CR³³¹이다. Z는 질소 원자 또는 CR³³²이다. R³³⁰, R³³¹, R³³²는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R³³⁰과 R³³¹ 또는 R³³¹과 R³³²가 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)

또한, 하기 화학식(4)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 암모늄 양이온이 예시된다.

(식 중, R³³³은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R³³⁴ 및 R³³⁵는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 암모늄, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R³³⁴와 R³³⁵는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향 환을 형성할 수도 있다.)

4급 암모늄염의 구체적인 예로서는 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 디데실디메틸암모늄, 트리데실메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄, 페닐트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 벤질디메틸스테아릴암모늄 등이 예시된다.

상기 화학식 5로 표시되는 알칸술폰산 음이온의 구체적인 예로서는 메탄술포네이트. 에탄술포네이트, 프로판술포네이트, 부탄술포네이트, 펜탄술포네이트, 헥산술포네이트, 시클로헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 10-캄포술포네이트 등이 예시된다.

상기 화학식 6으로 표시되는 아렌술폰산 음이온의 구체적인 예로서는 벤젠술포네이트, 4-톨루엔술포네이트, 2-톨루엔술포네이트, 임의의 치환 위치의 크실렌술포네이트, 트리메틸벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 4-메톡시벤젠술포네이트, 4-에틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 1-나프탈렌술포네이트, 2-나프탈렌술포네이트, 안트라퀴논-1-술포네이트, 안트라퀴논-2-술포네이트, 4-(4-메틸벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트, 3,4-비스(4-메틸벤젠술보닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(4-메틸벤젠술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-페닐옥시벤젠술포네이트, 4-디페닐메틸벤젠술포네이트, 2,4-디니트로벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트 등이 예시된다.

상기 화학식 7로 표시되는 카르복실산 음이온의 구체적인 예로서는 포름산 음이온, 아세트산 음이온, 프로피온산 음이온, 부티르산 음이온, 이소부티르산 음이온, 발레르산 음이온, 이소발레르산 음이온, 피발산 음이온, 헥산산 음이온, 옥탄산 음이온, 시클로헥산카르복실산 음이온, 시클로헥실아세트산 음이온, 라우르산 음이온, 미리스트산 음이온, 팔미트산 음이온, 스테아르산 음이온, 페닐아세트산 음이온, 디페닐아세트산 음이온, 페녹시아세트산 음이온, 만델산 음이온, 벤조일포름산 음이온, 신남산 음이온, 디히드로신남산 음이온, 벤조산 음이온, 메틸벤조산 음이온, 살리실산 음이온, 나프탈렌카르복실산 음이온, 안트라센카르복실산 음이온, 안트라퀴논카르복실산 음이온, 히드록시아세트산 음이온, 피발산 음이온, 락트산 음이온, 메톡시아세트산 음이온, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 음이온, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)아세트산 음이온, 디페놀산 음이온, 모노클로로아세트산 음이온, 디클로로아세트산 음이온, 트리클로로아세트산 음이온, 트리플루오로아세트산 음이온, 펜타플루오로프로피온산 음이온, 헵타플루오로부티르산 음이온 등이 예시되고, 또한 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 피멜산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산 등의 디카르복실산의 모노 음이온을 예시할 수 있다.

상기 화학식 11로 표시되는 4급 암모늄염의 구체적인 예로서는 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 디데실디메틸암모늄, 트리데실메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 스테아릴트리메틸암모늄 등이 예시된다.

바람직한 오늄염의 조합으로서, 양이온으로서는 트리페닐술포늄, 트리에틸암 모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄을 들 수 있고, 음이온으로서는 메탄술포네이트, 10-캄포술포네이트, 토실레이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-(4-메틸벤젠술포닐옥시)벤젠술포네이트, 아세테이트, 벤조에이트, 퍼플루오로부티르산 음이온 등을 들 수 있다.

상기 오늄염의 합성은 특별히 제한되지 않지만 공지된 음이온 교환 방법에 의해 합성할 수 있다. 술포늄알칸술포네이트, 술포늄아렌술포네이트, 4급 암모늄알칸술포네이트, 4급 암모늄아렌술포네이트는 대응하는 술포늄염화물, 술포늄 브롬화물, 4급 암모늄염화물, 4급 암모늄 브롬화물과 알칸술폰산 또는 그의 염, 아렌술폰산 또는 그의 염을 교환시킴으로써 합성할 수 있다. 4급 암모늄염 이외의 암모늄염은 전구체 아민과 알칸술폰산, 아렌술폰산 또는 카르복실산과의 중화 반응으로 합성할 수 있을 뿐 아니라, 암모늄염산염 등으로 만든 후에 알칸술폰산 또는 그의 염, 아렌술폰산 또는 그의 염과의 음이온 교환에 의해 합성할 수 있다.

여기서 카르복실레이트에 대해서는 전구체 오늄염화물, 브롬화물과의 음이온 교환이 정량적으로 진행되기 어렵기 때문에, 이온 교환 수지를 이용하여 오늄 히드록시드로 만든 후에 음이온 교환을 행하거나, 은 이온이나 납 이온을 이용하여 계 중에 존재하는 염화물 이온, 브롬화물 이온을 은염, 납염으로서 침전 제거함으로써 합성할 수 있다.

상기 구조를 갖는 오늄염(C)를 상기 광산 발생제(B)와 병용한 경우, (B)가 발생하는 강한 산인 술폰산이, 약한 산의 염(C)와의 염 교환 반응을 일으켜 강한 산의 염과 약한 산이 발생한다. 이 약한 산(예를 들면 술폰산의 α 위치가 불소화 되지 않은 알칸술폰산, 불소 치환되지 않은 아릴술폰산, 또는 카르복실산)은 수지의 탈보호 반응을 일으키는 능력이 부족하기 때문에, 결과적으로 아세탈 보호기에 특유의 과도한 탈보호 반응을 억제한다. 특히, 본 발명이 제안하는 구조의 아세탈 보호기로 보호된 카르복실산 부분을 갖는 수지 성분(A)와의 조합에 있어서, 적절한 탈보호 억제능을 나타내고, 해상성을 유지하면서 미소 노광량 영역의 용해, 즉 하프톤 위상 시프트 마스크 사용시의 표면 거칠음이나 사이드 로브 내성을 개선할 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.

산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.

본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 중합체 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 2 질량부 이하이면, 확산의 제어가 용이하며 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생할 우려가 적다.

본 발명의 레지스트 재료는 상기 (A) 및 (B) 및 (C) 성분에 부가적으로 (D) 유기 용제를 함유하고, 또한 필요에 따라서 (E) 질소 함유 유기 화합물, (F) 계면활성제, (F) 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 (D) 성분인 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.

유기 용제의 사용량은 기재 중합체 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부가 바람직하다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (E) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.

질소 함유 유기 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하며, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료에서 종래부터 이용되고 있는 공지된 어느 질소 함유 유기 화합물이어도 좋고, 예시하면 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다.

구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미 노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는 N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B1)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

(식 중, 측쇄 Y는 동일하거나 또는 상이한, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)

화학식(B1)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B1)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

(식 중, X는 상술한 바와 같고, R³⁰⁷은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)

화학식(B1)-2로서 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산 메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B1)-3 내지 (B1)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

화학식(B1)-3 내지 (B1)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드 록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노 프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B1)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B1)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B1)-9 및 (B1)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.

(식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R³²²이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R³²³이다. R³¹⁶은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피 드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함한다. R³¹⁷, R³¹⁸, R³¹⁹, R³²⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R³¹⁷과 R³¹⁸, R³¹⁹와 R³²⁰은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R³²¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R³²², R³²³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R³²¹과 R³²³은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)

또한, 하기 화학식(B1)-11, 12, 13 및 14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B1)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

(식 중, R³³³은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R³³⁴ 및 R³³⁵는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R³³⁴와 R³³⁵는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)

또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0.001 내지 4 질량부, 특히 0.01 내지 2 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 4 질량부 이하이면 감도가 지나치게 저하될 우려가 적다.

본 발명의 레지스트 재료에, 상기 성분 이외에 임의 성분(F)로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상적인 양으로 할 수 있다.

여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 사프론「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라드「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료에는 필요에 따라서 임의 성분(G)로서, 용해 제어제, 카르복실산 화합물, 아세틸렌알코올 유도체 등의 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상적인 양으로 할 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 용해 제어제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 또한 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합할 수 있다.

또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.

이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식(D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 식 중, R²⁰¹과 R²⁰²는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있다.

R²⁰³은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R²⁰⁷)_hCOOH(식 중, R²⁰⁷은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, 예를 들면 R²⁰¹, R²⁰²와 동일한 것 또는 -COOH, -CH₂COOH를 들 수 있다.

R²⁰⁴는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.

R²⁰⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 또는 R²⁰⁴와 동일한 것을 들 수 있다.

R²⁰⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각의 수소 원자 중 1개 이상이 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각의 수소 원자 중 1개 이상이 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R²⁰⁸은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.

j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+t''=4를 만족시키면서 또한 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 수이다. α는 화학식(D8), (D9)의 화합물의 중량 평균 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.

용해 제어제의 산불안정기로서는 여러 가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 각각의 기의 구체적인 예에 대해서는 앞선 설명과 동일하다.

상기 용해 제어제의 배합량은 레지스트 재료 중 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 바람직하게는 0 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 질량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 질량부 이하이면 패턴의 막 감소가 발생하거나, 해상도가 저하될 우려가 적다.

또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 처방을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I 군] 및 [II 군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.

[I 군]

하기 화학식(A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R⁴⁰¹-COOH(R⁴⁰¹은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.

[II 군]

하기 화학식(A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.

상기 식 중, R⁴⁰², R⁴⁰³은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R⁴⁰⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R⁴⁰⁹)_h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R⁴⁰⁹-COOH)를 나타낸다.

R⁴⁰⁵는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

R⁴⁰⁶은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

R⁴⁰⁷은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알 케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.

R⁴⁰⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R⁴⁰⁹는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.

R⁴¹⁰은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -R⁴¹¹-COOH기(식 중, R⁴¹¹은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다.

R⁴¹²는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.

j는 0 내지 3의 수이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키면서 또한 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 수이다.

s5, t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족시키는 수이다.

u는 1≤u≤4를 만족시키는 수이고, h는 0≤h≤4를 만족시키는 수이다.

κ는 화학식(A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다.

λ은 화학식(A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.

본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식(AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니 다.

(식 중, R''는 수소 원자 또는 CH₂COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R''의 10 내지 100 몰％는 CH₂COOH기이다. κ과 λ은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다. 5 질량부 이하이면 레지스트 재료의 해상도가 저하될 우려가 적다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 아세틸렌알코올 유도체로 서는, 하기 화학식(S1), (S2)로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

(식 중, R⁵⁰¹, R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴, R⁵⁰⁵는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내고, 하기 값을 만족시킨다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.)

아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는 사피놀 61, 사피놀 82, 사피놀 104, 사피놀 104E, 사피놀 104H, 사피놀 104A, 사피놀 TG, 사피놀 PC, 사피놀 440, 사피놀 465, 사피놀 485(에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈 인크.(Air Products and Chemicals Inc.) 제조), 사피놀 E1004 (닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물의 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 질량부이다. 2 질량부 이하이면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 우려가 적다.

본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 적어도, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 이용할 수 있다.

물론, 노광 후 가열 처리를 부가한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정이 행해질 수도 있음은 말할 것도 없다.

이러한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다.

예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.01 내지 2.0 ㎛가 되도록 본 발명의 레지스트 재료를 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다.

이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트 막 상에 놓고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm², 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm²가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 경우에 따라서는 렌즈와 레지스트 사이를 물 등으로 침지시키는 액침법(Immersion)을 이용하는 것도 가능하다.

이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.

또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 190 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.

(레지스트 재료의 제조)

하기 표 1에 나타낸 조성으로 수지 성분, 광산 발생제, 오늄염, 염기성 화합물 및 용제를 혼합, 용해 후에 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하여 본 발명에 따른 레지스트 재료로 하였다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히 글래스(주) 제조)를 0.01 질량％ 포함하는 것을 사용하였다.

표 1 중의 괄호 안은 배합비(질량부)를 나타낸다.

하기 표 2에 나타낸 조성으로 실시예와 동일한 절차에 따라서 비교용 레지스트 재료를 제조하였다.

표 2 중의 괄호 안은 배합비(질량부)를 나타낸다.

표 1, 2 중, 괄호 안의 수치는 질량부를 나타낸다. 약호로 나타낸 광산 발생제, 염기성 화합물 및 용제는 각각 하기와 같다.

Base-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민

PGMEA: 아세트산 1-메톡시이소프로필

CyHO: 시클로헥사논

또한, 표 1, 2 중 약호로 나타낸 수지 성분은 각각 표 3 내지 6으로 표시되는 고분자 화합물이다.

표 3 중의 도입비는 몰비를 나타낸다.

표 1, 2에 있어서 약호로 나타낸 광산 발생제는 하기 표 7에 기재된 화합물이다.

표 1, 2에 있어서 약호로 나타낸 오늄염은 하기 표 8에 기재된 화합물이다.

(레지스트 재료의 평가: 실시예 01 내지 59 및 비교예 01 내지 31)

본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 59) 및 비교용 레지스트 재료(R-60 내지 90)를, 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃, 60 초간의 열 처리를 실시하여 두께 200 nm의 레지스트막을 형성하였다.

이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=0.85)를 이용하여 노광하고, 60 초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 60 초간 퍼들 현상을 행하여 220 nm 피치 및 330 nm 피치의 홀 패턴을 형성하였다. 마스크는 투과율 6 ％의 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하였다. PEB에서는, 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다.

제조한 패턴 장착 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 마스크 상의 디자인이 130 nm 직경의 홀인 부분에 있어서, 웨이퍼 상의 홀 직경이 110 nm로 마무리되는 노광량을 최적 노광량(mJ/cm²)이라 하고, 상기 최적 노광량에서의 표면 거칠음의 정도를 확인하였다.

또한, 노광시에 촛점 거리를 변화시켜, 최적 노광량에 있어서 홀 패턴이 분리 해상되는 촛점 거리의 범위(촛점 심도)를 측정하고, 해상성의 척도로 하였다(값이 클수록 양호).

또한, 마스크 상의 치수에 있어서, 피치를 고정하고 홀 직경만 변화시킨 (124 내지 136 nm, 2 nm 새김(刻)) 패턴을 준비하고, 웨이퍼 전사 후의 치수를 측정하고, 측정된 치수의 마스크 상의 치수에 대한 의존성을 구하여 마스크 충실성(웨이퍼 상의 치수 변화량/마스크 상의 치수 변화량, 작을수록 양호)이라 하였다.

또한, 330 nm 피치의 홀 패턴에 있어서 웨이퍼 상의 홀 직경이 110 nm로 마무리되는 (마스크 상의 130 nm) 노광량을 Eo라 하고, 사이드 로브가 발현되는 최저 노광량을 Es라 하여 Es/Eo를 구하고, 사이드 로브 마진이라 하였다(클수록 양호).

본 발명의 레지스트 재료의 평가 결과(촛점 심도, 마스크 충실성, 사이드 로브 마진, 표면 거칠음의 정도)를 표 9에, 비교용 레지스트 재료의 평가 결과(촛점 심도, 마스크 충실성, 사이드 로브 마진, 표면 거칠음의 정도)를 표 10에 각각 나타낸다.

표 9 및 표 10의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 높은 해상성, 즉 넓은 촛점 심도를 가짐과 동시에 마스크 충실성도 우수하고, 또한 하프톤 위상 시프트 마스크 사용하에서의 표면 거칠음 내성이나 사이드 로브 내성에 있어서도 우수한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims

적어도,

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지 성분(A)와,

고에너지선에 감응하여 하기 화학식 8로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산 발생제(B)와,

양이온이 하기 화학식 3으로 표시되는 술포늄 또는 하기 화학식 4로 표시되는 암모늄이고, 음이온이 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 것으로 표시되는 구조의 오늄염(C)

를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.

<화학식 1>

(식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R², R³, R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R², R³, R⁴ 중의 2개 이상이 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가 또는 3가의 탄화수소기를 나타낸다. Cα는 α 위치의 탄소 원자인 것을 의미한다.)

<화학식 8>

(식 중, R²⁰¹은 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 23의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있지만, 퍼플루오로알킬기는 아니다.)

<화학식 3>

<화학식 4>

(식 중, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 각각 독립적으로 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다. 또한, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³ 중의 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 S와 함께 환을 형성할 수도 있다. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶, R¹⁰⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다. 또한, R¹⁰⁴, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶, R¹⁰⁷중의 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 환을 형성할 수도 있다.)

<화학식 5>

(식 중, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹, R¹¹⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 불소 이외의 할로겐 원자, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다. 또한, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹, R¹¹⁰ 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)

<화학식 6>

(식 중, R¹¹¹은 탄소수 1 내지 20의 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴기의 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있으며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다.)

<화학식 7>

(식 중, R¹¹²는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환될 수도 있다.)
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제1항에 있어서, 상기 광산 발생제(B)가 발생하는 술폰산이 하기 화학식(9)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.

<화학식 9>

(식 중, R²⁰²는 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 광산 발생제(B)가 발생하는 술폰산이 하기 화학식 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.

<화학식 10>

(식 중, R²⁰³은 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기로 하나 또는 복수개 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다.)
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오늄염(C)의 양이온이 하기 화학식 11로 표시되는 4급 암모늄인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.

<화학식 11>

(식 중, R'¹⁰⁴, R'¹⁰⁵, R'¹⁰⁶, R'¹⁰⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타낸다. R'¹⁰⁴, R'¹⁰⁵, R'¹⁰⁶, R'¹⁰⁷중의 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 N과 함께 환을 형성할 수도 있다.)
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 성분(A)의 반복 단위를 나타내는 화학식 1이,

(I) 상기 α 위치의 탄소 원자인 Cα에 결합하는 β 위치의 탄소 원자가 존재하지 않는 구조,

(II) 상기 α 위치의 탄소 원자인 Cα에 결합하는 β 위치의 탄소 원자가 존재하며, 상기 β 탄소 원자 상에 수소 원자가 존재하지 않는 구조,

(III) 상기 α 위치의 탄소 원자인 Cα를 교두로 하는 축합환을 갖는 구조,

(IV) 상기 α 위치의 탄소 원자인 Cα를 포함하는 축합환을 가지며, 상기 Cα에 결합하는 β 위치의 탄소 원자 중 1개 내지 3개의 β 탄소 원자가 상기 축합환의 교두이고, 상기 교두가 아닌 β 탄소 원자 상에 수소 원자가 존재하지 않는 구조

중 어느 것을 취하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
적어도, 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.