JP6119667B2 - 下層膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するノボラック樹脂を含有する下層膜材料と、該下層膜を基板上に形成し、その上にレジスト材料を塗布してフォトレジスト膜を形成し、露光、現像によってフォトレジストパターンをマスクにして下層膜を加工するパターン形成方法に関するものである。

近年、ＣＭＯＳデバイスのｐウエルとｎウエルを形成するためＫｒＦレジスト膜をマスクにしてイオンを打ち込んで形成される場合があるが、レジストパターンの微細化の進行と共にＡｒＦレジスト膜が検討されるようになり、より微細化にはＡｒＦ液浸リソグラフィーも提唱されている。イオンインプラントのためには、レジスト膜のスペース部分の基板面が現れている必要がある。レジスト膜の下に反射防止膜（ＢＡＲＣ）層が存在すると、ＢＡＲＣ層によってイオンがトラップされてしまうのである。しかしながら、ＢＡＲＣ層無しでフォトレジスト膜をパターニングすると、基板反射による定在波が発生し、現像後のレジストパターンの側壁に強い凹凸が生じてしまう。定在波による凹凸をスムージングによって滑らかにするために、酸の拡散を大きくするための酸拡散し易い分子量の小さい酸が発生する酸発生剤（ＰＡＧ）や高温ＰＥＢの適用が効果的とされている。ＫｒＦ露光のイオン打ち込み用のレジスト膜が解像する２００〜３００ｎｍの寸法では酸拡散の増大によって解像性が劣化することがなかったが、ＡｒＦ露光のイオン打ち込み用のレジスト膜が解像する２００ｎｍ以下の寸法では酸の拡散によって解像性が劣化したりプロキシミティーバイアスが大きくなったりするため、好ましいことではない。

レジスト膜の下層にＢＡＲＣを敷き、現像後のレジストパターンをマスクにしてＢＡＲＣ膜をドライエッチングし、イオンを打ち込む基板面を露出させる方法も考えられる。この場合、基板が酸化されて酸化膜が形成されると、この部分でイオンがトラップされてしまうので、基板が変質しないようなソフトなドライエッチングが用いられる。具体的には酸素ガスを用いたドライエッチングでは基板が酸化されてしまうので、水素ガスを用いたドライエッチングが用いられる。そこで、水素ガスのドライエッチング速度の速いＢＡＲＣが要求されている。

フォトレジスト膜自体に吸収を持たせることによって定在波の発生を防止するダイ入りレジスト材料は、最も古典的な方法であり、ｉ線やｇ線のノボラックレジスト材料から検討されてきた。ＡｒＦ露光に用いられる吸収成分としてはベンゼン環がベースポリマーへ導入されたり、ベンゼン環を有する添加剤の検討が行われている。しかしながら、吸収成分によって完全に定在波を防止することはできないし、吸収を大きくすると定在波は低減するもののレジストパターンの断面が台形のテーパー形状になってしまう問題が生じる。

レジスト膜の上層に反射防止膜（ＴＡＲＣ）を設けることも検討されている。ＴＡＲＣは定在波低減には効果があるが基板の凹凸によるハレーションの防止効果が無い。ＴＡＲＣの屈折率はフォトレジスト膜の屈折率の平方根が理想的であるが、ＡｒＦレジスト膜に用いられているメタクリレートの波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７と比較的低いために、この平方根の１．３０を達成できる低屈折率の材料がないなどの欠点がある。

そこで、現像液に溶解するＢＡＲＣの検討が行われている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１２９ （２００３））。当初、現像液に非等方性に溶解するＢＡＲＣが検討されたが、溶解が進行しすぎるとレジストパターンの下にアンダーカットが入り、溶解が足りないとスペース部分に残渣が残り、寸法制御性に難があった。次に検討されたのは、感光性のＢＡＲＣである。ＢＡＲＣとして機能するには、反射防止効果とその上にフォトレジスト材料を塗布したときにフォトレジスト溶液に溶解しないこと、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさないことが必要である。ＢＡＲＣ溶液を塗布後のベーク時に架橋することによってフォトレジスト溶液への溶解とインターミキシングを防止する。

塗布後のベークの架橋機構として、ビニルエーテルを架橋剤として用いる方法が示されている（特許文献１：特開平６−２３０５７４号公報）。ここでは、ヒドロキシスチレンにビニルエーテル系架橋剤をブレンドしておいて、塗布後のプリベークで架橋し、アルカリ現像液に不溶な膜にする。ビニルエーテル基とフェノール基の熱反応によってアセタール基が生成する。露光によって酸発生剤から酸が発生し、酸と水分と熱によってアセタール基が脱保護し、露光部分がアルカリ可溶のポジ型レジスト膜として機能する。この機構が現像液溶解型ＢＡＲＣ（ＤＢＡＲＣ）に応用されている（特許文献２：国際公開第２００５／１１１７２４号、特許文献３：特表２００８−５０１９８５号公報）。

イオンインプランテーションを行う基板には凹凸が存在する。凹んだ基板上のＢＡＲＣの膜厚は厚くなる。平坦基板上にＤＢＡＲＣを適用した場合は、露光部分がフォトレジスト膜と同時にＢＡＲＣ膜もアルカリ現像液に溶解するが、段差基板にＤＢＡＲＣを適用させると凹んだ部分のＤＢＡＲＣが溶解しないという問題が生じる。ＤＢＡＲＣは強い吸収を持っているので、膜厚が厚くなると下まで光が届かなくなるためにＤＢＡＲＣ内の酸発生剤から発生してくる酸の量が少なくなり、特に段差の上のＤＢＡＲＣの膜厚の厚い部分の基板付近では感光しづらくなり溶解しなくなる。

イオンインプランテーションにトライレイヤープロセスを用いる方法も考えられる。この場合、基板上に炭化水素の下層膜を塗布し、ベークによって架橋し、その上に珪素含有中間膜を塗布し、ベークによって架橋し、その上にフォトレジスト材料を塗布する。露光と現像によってレジストパターンをマスクにしてフロロカーボンガスで珪素含有中間膜をドライエッチングし、珪素含有中間膜をマスクにしてドライエッチングで下層膜を加工し、下層膜をマスクにしてイオンを打ち込む。下層膜を加工するためのドライエッチングは、通常は酸素ガスが用いられるが、前述のようにイオン打ち込みでは基板表面が酸化されるとイオンストッパーとなってしまうために酸化膜が形成されることがない水素ガスを用いたドライエッチングが好ましい。トライレイヤープロセスは基板からの反射を完全に防ぐことが可能であり、レジストパターンの側壁に定在波由来の凹凸が生じることがない。珪素含有中間層にシルセスキオキサンベースのＳＯＧ膜を用いた場合、高い珪素含有率のＳＯＧ膜はレジストパターンをマスクにして珪素含有中間膜を加工するドライエッチングの速度が速く、下層膜のエッチングにおいてはエッチング速度が遅く、優れたハードマスクとしての機能を有するが、イオンを打ち込んだ後の溶液剥離ができないという問題がある。ＳＯＧ中間膜は通常はフッ酸で除去するが、これを用いると基板が珪素酸化膜の場合のダメージが大きい。

基板の洗浄液として、アンモニアと過酸化水素水をベースとしたＳＣ１、塩酸と過酸化水素水の水溶液のＳＣ２、硫酸と過酸化水素水の水溶液のＳＰＭが広く一般的に用いられている。ＳＣ１は有機物と金属酸化膜の洗浄、ＳＣ２は金属汚染の除去、ＳＰＭは有機膜の除去に一般的に用いられている。ＳＯＧ膜はこれらの洗浄液で剥離ができない。ＳＯＧ膜はＣＦ系ガスのドライエッチングや希フッ酸あるいは希フッ酸とＳＰＭとの組み合わせによって除去し、カーボン下層膜は酸素ガスや水素ガスのドライエッチングあるいはＳＰＭによって除去されてきた。下層膜を剥離するために酸素ガスエッチングやＳＰＭ溶液剥離を適用した場合、例えば基板がＳｉ基板の場合に表面を酸化してＳｉＯ₂に変えてしまう。Ｓｉ基板の表面がＳｉＯ₂に変わってしまうと導電性が大きく低下してしまうために半導体が動作しなくなってしまう問題が生じる。水素ガスエッチングは基板を酸化させることはないが、エッチング速度が遅く、イオンを打ち込んだ後に下層膜内に存在しているリンやヒ素を除去することができない。基板表面を酸化させる心配のない溶液剥離が可能な下層膜が求められる。

フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインが添加された多くのフォトレジスト材料が検討されている（特許文献６：特開平５−１３４４１５号公報）。アルカリ水に触れることによってフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインの環が開環してフェノールフタレインの場合はカルボキシル基、フェノールレッドの場合はスルホ基が生成する。このことによってレジスト膜のアルカリ溶解速度が向上する。

特開平６−２３０５７４号公報 国際公開第２００５／１１１７２４号 特表２００８−５０１９８５号公報 国際公開第２００６／０４９０４６号 特開２００７−１７９５０号公報 特開平５−１３４４１５号公報

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１２９ （２００３）

イオンインプラント工程に用いられるフォトレジスト膜としては、開口した領域にイオンを打ち込むために少なくともイオンを打ち込む時点に露光部分の基板面が開口している必要がある。この場合、基板としてはシリコン基板が用いられるために基板からの反射が大きい。ＴＡＲＣは定在波を抑える効果があるが、定在波を完全に抑える最適な低屈折材料が存在しないために定在波が発生することと、基板に凹凸が存在するときの乱反射（ハレーション）を抑える効果がない。吸収成分入りレジスト膜は、吸収が強いと基板反射を抑える効果が高まるが、テーパー形状になり、テーパー形状が発生しないぐらいの少ない吸収の場合、基板反射を抑える効果が小さくて定在波による凹凸が発生する。ＢＡＲＣは吸収剤による光吸収と、最適な膜厚設定による入射光と反射光の相殺の２つの効果によって反射を抑えるために反射防止効果が非常に高いが、現像後にＢＡＲＣ面が現れてしまい、基板内部にイオンを打ち込むことができない。感光性のＤＢＡＲＣは段差基板の凹んだ部分の膜厚が厚くなるために、この部分が溶解しない問題がある。非感光性のＢＡＲＣを用い、レジスト膜現像後のパターンをドライエッチングによって転写することもできる。この場合はＢＡＲＣのエッチング速度がレジスト膜よりも速い必要がある。

トライレイヤープロセスは、珪素含有中間膜にシルセスキオキサンベースのＳＯＧ膜を使った場合、イオンを打ち込んだ後に基板にダメージを与えずにこれを剥離することができない。珪素ペンダント型中間膜はイオン打ち込み後の剥離は可能だが、珪素の含有率が低いためにレジストパターンをマスクにして珪素含有中間膜をドライエッチングするときの選択比が低いという問題がある。

基板表面を酸化させない剥離溶液としては、アルカリ水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液で剥離可能な下層膜が開発できれば基板にダメージを与えずに剥離することが可能となる。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、特にアンモニア過水、塩基性水溶液で剥離可能な下層膜材料、特にはイオン打ち込みプロセス用の下層膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、下記下層膜材料及びパターン形成方法を提供するものである。
〔１〕
リソグラフィーで用いられるフォトレジスト下層膜材料であって、置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するノボラック樹脂を含有することを特徴とする下層膜材料。
〔２〕
置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上の繰り返し単位が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする〔１〕記載の下層膜材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、酸不安定基、グリシジル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、エーテル基、又はスルフィド基を有していてもよく、あるいはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよい。Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、又は−ＣＯＯＲもしくは−ＯＲ基（Ｒはラクトン環、酸不安定基又は−Ｒ’−ＣＯＯＲ’’で、Ｒ’は単結合又はアルキレン基、Ｒ’’は酸不安定基を示す）を有していてもよい。Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）₂−であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１又は２である。）
〔３〕
一般式（１）の置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するノボラック樹脂に加えて、有機溶剤を含有する〔１〕又は〔２〕記載の下層膜材料。
〔４〕
更に、酸発生剤及び／又は架橋剤を含有する〔３〕記載の下層膜材料。
〔５〕
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、基板上に〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の下層膜材料を基板上に形成し、該下層膜上にフォトレジスト膜を形成して露光と現像によってパターンを形成した後に、フォトレジストパターンをマスクにして下層膜と基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
〔６〕
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、基板上に〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の下層膜材料を基板上に形成し、該下層膜上にフォトレジスト膜を形成して露光と現像によってパターンを形成した後に、フォトレジストパターンをマスクにして下層膜を加工し、基板にイオンを打ち込むことを特徴とするパターン形成方法。
〔７〕
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、基板上に〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の下層膜材料を基板上に形成し、該下層膜上に珪素含有中間膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成して露光と現像によってパターンを形成した後に、フォトレジストパターンをマスクにして珪素含有中間膜を加工し、珪素含有中間膜をマスクにして下層膜を加工し、下層膜をマスクにして基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
〔８〕
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、基板上に〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の下層膜材料を基板上に形成し、該下層膜上に珪素含有中間膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成して露光と現像によってパターンを形成した後に、フォトレジストパターンをマスクにして珪素含有中間膜を加工し、珪素含有中間膜をマスクにして下層膜を加工し、下層膜をマスクにして基板にイオンを打ち込むことを特徴とするパターン形成方法。
〔９〕
基板を加工する前あるいは後に、アルカリ水によって下層膜を剥離することを特徴とする〔５〕又は〔７〕記載のパターン形成方法。
〔１０〕
イオンの打ち込みを行った後に、アルカリ水によって下層膜を剥離することを特徴とする〔６〕又は〔８〕記載のパターン形成方法。
〔１１〕
イオンの打ち込みを行った後に、ｐＨが９以上のアルカリ水によって下層膜を剥離することを特徴とする〔６〕又は〔８〕記載のパターン形成方法。
〔１２〕
アルカリ水が、アンモニア、アンモニアと過酸化水素水と水の混合によるアンモニア過水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ヒドロキシルアミン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヒドロキシド、１−プロピル−１−メチルピロリジニウムヒドロキシド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド、１−プロピル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド、メピクアトヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ヒドラジン類、エチレンジアミン類、又はグアニジン類から選ばれる１種以上を１〜９９質量％の範囲で含有する〔９〕乃至〔１１〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

イオンインプランテーションのパターン形成においては、イオンを打ち込んだ後に、基板にダメージを与えずに剥離できる下層膜が求められる。リソグラフィーにおいて、凹凸のある基板においても良好なパターンを形成できるのは、厚い下層膜の塗布によって基板のトポグラフィーを平坦化し、その上に光吸収性の珪素含有中間膜を塗布した２層の反射防止膜によって基板反射を限りなく抑えたトライレイヤープロセスが理想的である。しかしながら、トライレイヤーで形成したパターン上にイオンを打ち込んだ後に、イオンを打ち込んだ基板にダメージを与えずにトライレイヤーを剥離することが困難である。これに対し、本発明のレジスト下層膜材料は、アルカリ水で剥離される。フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するノボラック樹脂は、アルカリ水で加水分解されてカルボキシル基やスルホ基が発生し、アルカリ水溶液に可溶となる。これによって、イオンを打ち込んだＳｉ基板やＳｉＯ₂基板にダメージを与えずに剥離することが可能となる。

本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ａ）は本発明に係る炭化水素下層膜を形成した状態、（Ｂ）は、珪素含有中間膜を形成した状態、（Ｃ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｄ）はレジスト膜を露光した状態を示す。 図１に続いて、本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ｅ）はＰＥＢ、アルカリ現像した状態、（Ｆ）はＨ₂ガスによって珪素含有中間膜をマスクにして炭化水素下層膜を加工した状態、（Ｇ）は炭化水素下層膜をマスクにしてイオンを打ち込んだ状態、（Ｈ）は珪素含有中間膜と炭化水素下層膜を剥離した状態を示す。

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、イオンを打ち込んだ後にアルカリ水、特にアンモニア過酸化水素水で剥離が可能なレジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。これにはアンモニアで加水分解し、アルカリ溶解速度が向上するカルボキシル基やスルホ基が発生する材料が好ましい。このような材料はフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインを挙げることができる。ラクトンや酸無水物も加水分解によってカルボキシル基が発生するが、このような材料はドライエッチング耐性が低い。トライレイヤープロセスやイオン打ち込み用の下層膜として用いるためには、それなりに高いドライエッチング耐性やイオン打ち込み耐性を有する必要があり、このためには芳香族基を有している必要がある。フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのモノマーからなる下層膜材料の可能性も考えられるが、モノマーだけで構成されると、その上にフォトレジスト溶液や珪素含有中間膜溶液を塗布したときにこれらの溶液に下層膜が溶解してミキシングを起こしてしまう可能性がある。これを防ぐためにはフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインを含むポリマーを使う必要がある。ポリマーとするにはアルデヒドを用いた重合によるノボラック樹脂とするのが最も好ましい。

以上のことから、本発明者らは、少なくとも置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するノボラック樹脂を含有するレジスト下層反射防止膜材料を用いることによって、ドライエッチング耐性とイオン打ち込み耐性が高く、ドライエッチング後あるいはイオン打ち込み後にアルカリ水で剥離可能であることに想到し、本発明を完成させた。

即ち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられるレジスト下層反射防止膜材料であって、置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上の繰り返し単位、好ましくは下記一般式（１）の繰り返し単位を有するノボラック樹脂を含むものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、酸不安定基、グリシジル基、又は炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０、特に２〜６のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、エーテル基、又はスルフィド基を有していてもよく、あるいはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよい。Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０、特に２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１２、特に６〜１０のアリール基で、ヒドロキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、アシロキシ基、又は−ＣＯＯＲもしくは−ＯＲ基（Ｒはラクトン環、酸不安定基又は−Ｒ’−ＣＯＯＲ’’で、Ｒ’は単結合又は好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ’’は酸不安定基を示す）を有していてもよい。Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）₂−であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１又は２である。）
なお、エーテル基、チオエーテル基を有するアルケニル基としては、それぞれ下記に示すものが挙げられる。

上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインをノボラック化する場合、他のモノマーと共縮合することができる。共縮合できるモノマーとしては具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレンを挙げることができる。ジヒドロキシナフタレンと共縮合できる化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、６−メトキシ−２−ナフトール、３−メトキシ−２−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，５−ジメトキシナフタレン、１，６−ジメトキシナフタレン、１，７−ジメトキシナフタレン、１，８−ジメトキシナフタレン、２，３−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１−プロピルナフタレン、２−プロピルナフタレン、１−ブチルナフタレン、２−ブチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−シクロヘキシルナフタレン、１−シクロペンチルナフタレン、１，１’−ビ（２−ナフトール）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、１，５−ジメチルナフタレン、６，６’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス−２−ナフトールを挙げることができる。上記共縮合するモノマーの割合は０〜８０モル％が好ましい。

置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインをノボラック樹脂にする場合、アルデヒド類を加えてノボラック化する。ノボラック化することによって分子量が増大し、ベーク時の低分子量体によるアウトガスやパーティクルの発生を抑えることができる。
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、トリチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロペンチルベンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、ナフタレンアルデヒド、ヒドロキシナフタレンアルデヒド、アントラセンアルデヒド、フルオレンアルデヒド、ピレンアルデヒド、メトキシナフタレンアルデヒド、ジメトキシナフタレンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ナフタレンアセトアルデヒド、置換又は非置換のカルボキシルナフタレンアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、フランカルボキシアルデヒド、チオフェンアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレイン１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。

フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインとアルデヒド類の縮合反応に触媒を用いることもできる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレイン１モルに対して１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。

フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインの繰り返し単位を含むノボラック樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で４００〜２０，０００の範囲である。好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは６００〜１０，０００である。分子量が小さい方が埋め込み特性に優れるが、ベーク時にアウトガスが発生し易くなるので、埋め込み特性とアウトガス発生の観点で最適化することが好ましい。埋め込み特性とアウトガス低減の両立を行うための一つの方法としては、未重合のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインをできるだけカットすることであり、低分子の２量体、３量体もできるだけ少ない量にすることが好ましい。

本発明の炭化水素下層膜材料として、フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインの繰り返し単位を含むノボラック樹脂以外の樹脂をブレンドすることもできる。ブレンド可能な樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノールとアルデヒド類との反応によるノボラック樹脂を挙げることができる。更には、フェノール化合物をアルデヒドを使わずにジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンと共重合した樹脂を挙げることもできる。

更には、ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、アルコキシビニルナフタレン、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸から選ばれるモノマーを重合したポリマーを含有する下層膜材料を挙げることができる。
フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインのモノマーを添加することもできる。

更には高炭素樹脂として、特開２００４−２０５６５８号、同２００４−２０５６７６号、同２００４−２０５６８５号、同２００４−２７１８３８号、同２００４−３５４５５４号、同２００５−１０４３１号、同２００５−４９８１０号、同２００５−１１４９２１号、同２００５−１２８５０９号、同２００５−２５０４３４号、同２００６−０５３５４３号、同２００６−２２７３９１号、同２００６−２５９２４９号、同２００６−２５９４８２号、同２００６−２８５０９５号、同２００６−２９３２０７号、同２００６−２９３２９８号、同２００７−１４０４６１号、同２００７−１７１８９５号、同２００７−１９９６５３号、同２００７−３１６２８２号、同２００８−２６６００号、同２００８−６５３０３号、同２００８−９６６８４号、同２００８−２５７１８８号、同２０１０−１６０１８９号、同２０１０−１３４４３７号、同２０１０−１７００１３号、同２０１０−２７１６５４号、同２００８−１１６６７７号、同２００８−１４５５３９号公報に示される下層膜材料を挙げることができる。
これらのブレンドされる樹脂の割合は０〜３００質量部が好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ、Ｒ’’が酸不安定基の場合、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される置換基が挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ^L30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ^L31、Ｒ^L32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^L33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^L31とＲ^L32、Ｒ^L31とＲ^L33、Ｒ^L32とＲ^L33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L31、Ｒ^L32、Ｒ^L33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ^L37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^L38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
また、Ｒ^L39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は前述の通りである。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ^L40、Ｒ^L41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^L40とＲ^L41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L40、Ｒ^L41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。

次に、式（Ａ−３）においてＲ^L34、Ｒ^L35、Ｒ^L36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^L34とＲ^L35、Ｒ^L34とＲ^L36、Ｒ^L35とＲ^L36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^L43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ^L44、Ｒ^L46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^L47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^L43は前述と同様、Ｒ^L47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。

上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂は、アンモニア過水等の塩基性水溶液中でカルボキシル基あるいはスルホ基が発生する。これによってアルカリ溶解性が向上して、アンモニア過水によっての剥離が可能となる。

レジスト下層膜としては、下層膜上に珪素含有中間膜溶液あるいはレジスト溶液をディスペンスしたときに珪素含有中間膜溶液あるいはレジスト溶液に溶解しないことと、珪素含有中間膜溶液あるいはレジスト膜とミキシングしない特性が必要である。そのため、下層膜塗布後のベークによって架橋することが好ましい。

本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。

アセタール基によって架橋を形成する架橋剤としては、分子内に複数のエノールエーテル基を有する化合物を挙げることができる。分子内に少なくとも２つ以上のエノールエーテル基を有する架橋剤は、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジプロペニルエーテル、トリエチレングリコールジプロペニルエーテル、１，２−プロパンジオールジプロペニルエーテル、１，４−ブタンジオールジプロペニルエーテル、テトラメチレングリコールジプロペニルエーテル、ネオペンチルグリコールジプロペニルエーテル、トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、ヘキサンジオールジプロペニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールトリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテル、ソルビトールテトラプロペニルエーテル、ソルビトールペンタプロペニルエーテル、トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、特開平６−２３０５７４号公報、特表２００７−５３６３８９号公報、特表２００８−５０１９８５号公報に例示される。

更には下記例示の架橋剤を用いることもできる。

エノールエーテル基は、熱によってヒドロキシ基とアセタール結合する。分子内に複数のエノールエーテル基を有する化合物を添加することによって、アセタール基による熱架橋が行われる。

分子内に少なくとも２つ以上のオキシランを含有する酸脱離性の３級エステル基を有する架橋剤を添加することもできる。具体的には特開２００６−９６８４８号公報に例示される。オキシランが熱によって架橋し、３級エステル部分が酸によって分解する。特開２００１−２２６４３０号公報にはオキシラン環の熱による架橋と、酸による分解機構が示されている。

炭化水素からなる本発明の下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して０〜５０部が好ましく、より好ましくは５〜５０部、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジスト膜とミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。

本発明の下層膜の上にはフォトレジスト膜を形成する場合と、フォトレジスト膜と下層膜の間に珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属から選ばれる元素を含有する中間層を設けるトライレイヤープロセスが好ましく用いられる。トライレイヤー用の中間層に含有する元素の中で珪素が最も好ましく用いられる。

３層プロセスをイオン打ち込みのパターン形成に用いた場合、イオンを打ち込んだ後の下層膜だけでなく、中間層の剥離も問題となる。中間層としてＳＯＧ膜を用いた場合、これをドライプロセスで剥離するにはフロロカーボン系のガスが用いられるが、フロロカーボン系のガスのエッチングは下地の酸化膜にダメージを与える。フッ化水素酸の水溶液での剥離も可能であるが、これも下地の酸化膜も同時に剥離してしまう。酸かアルカリ、又は溶剤で中間層と下層膜を剥離する必要がある。酸あるいはアルカリによって剥離可能な中間層としては、珪素がペンダントされたポリマーをベースとする中間層が好ましく、更には酸不安定基型珪素ペンダントポリマーが好ましい。これによって中間膜の剥離が可能になる。

酸不安定基型珪素ペンダントポリマーの繰り返し単位は下記一般式（２）に示される。

式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基であり、Ｒ¹⁶は単結合、ジアルキルシリレン基、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいは下記一般式（３）で表される基を示す。また、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹はそれぞれ結合して環を形成してもよい。

ここで、式（３）において、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、０≦ｔ≦１０である。

これら珪素含有中間膜材料に含まれる重合体を合成するには、１つの方法としてはモノマーを有機溶剤中、ラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加えて加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＣＣｌのようにカチオンを生成し易い物質が使用される。

反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

珪素含有中間膜材料の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（２）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（２）の重合体を混合してもかまわない。

炭化水素レジスト下層膜材料、その上の珪素含有中間膜においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。

珪素含有中間膜に添加される酸発生剤は、露光部分をアルカリ現像液に溶解させるために光酸発生剤を添加することもできる。この場合、塗布後のベーク架橋で分解しない高い熱安定性を有する光酸発生剤が好ましい。このような光酸発生剤としては、スルホニウム塩系の光酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合性の光酸発生剤が共重合されている場合は添加型の光酸発生剤は必ずしも必要ではない。

光酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、露光部分のアルカリ溶解速度が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。

珪素含有中間膜材料には、塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物の種類や量を調整することによって下層膜の感度を調整し、レジストパターンのアンダーカットや裾引き形状を矯正することができる。即ち、レジストパターンが裾引き形状の場合は塩基性化合物の添加量を少なくし、アンダーカット形状の場合は塩基性化合物の添加量を増やす。この場合、下層膜材料が架橋剤を含有することが好ましい。

塩基性化合物としては、酸発生剤から発生した酸をトラップし、酸の拡散を制御してコントラストを向上させる効果があり、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許第３９９１４６２号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩系のクエンチャーは塩基性がないが、α位がフッ素化された超強酸と塩交換することによってα位がフッ素化されたスルホン酸を中和することによってクエンチャーとして働く。

なお、塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー１００部に対して０．００１〜１５部、特に０．０１〜１０部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、１５部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

本発明の下層膜材料、及びこれと組み合わせる珪素含有中間膜材料、レジスト材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜８，０００部とすることが好ましい。

更に、本発明はリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明の下層膜を形成し、その上に珪素含有レジスト中間膜を形成し、該中間膜の上にフォトレジスト材料によるレジスト膜を形成して、該レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクにして珪素含有中間膜をドライエッチングし、珪素含有中間膜をマスクにして本発明の下層膜をエッチングし、更に基板をエッチングによってパターンを形成する、あるいは本発明の下層膜をマスクにしてイオンを打ち込み、その後にアルカリ水によって下層膜を剥離することを特徴とするパターン形成方法を提供する。珪素含有中間膜の露光部分がアルカリ現像液に溶解する場合は、レジストパターンをマスクにして珪素含有中間膜をドライエッチングするプロセスをスキップできる。また、基板をドライエッチング後あるいは基板にイオンを打ち込んだ後のアルカリ水の剥離で珪素含有中間膜が剥離可能な場合、本発明の下層膜と同時に剥離できるメリットがある。珪素含有中間層は、酸によって剥離することもできる。この場合は、珪素含有中間層を硫酸過酸化水素水や塩酸過酸化水素水で剥離し、下層膜をアルカリ水で剥離する。

本発明の下層膜剥離用のアルカリ水としては、ＳＣ１と呼ばれるアンモニアと過酸化水素水と水の混合によるアンモニア過水が最も好ましく用いられる。更には、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ヒドロキシアミン、グアニジン等を１〜９９質量％含有する水溶液も好ましく用いることができる。

本発明の下層膜は、基板上に形成される。基板としては被加工基板、あるいはイオン打ち込み基板となるＳｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜、あるいはＦｉｎ−ＦＥＴの段差基板が用いられ、通常１０〜１０，０００ｎｍ、特に２０〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
被加工基板と本発明の下層膜との間に、被加工基板を加工するためのハードマスクを敷いてもよく、ハードマスクとしては被加工基板がＳｉＯ₂系の絶縁膜基板の場合はＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、アモルファスカ−ボン等が用いられる。被加工基板がｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ等のゲート電極の場合はＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等が用いられる。

本発明の下層膜の形成方法について説明すると、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜材料を塗工した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、５〜１０，０００ｎｍ、特に１０〜５，０００ｎｍとすることが好ましく、反射防止効果の高い膜厚を選択することができる。レジスト下層膜を形成した後、トライレイヤープロセスの場合は珪素含有中間膜、その上にレジスト膜を形成する。
トライレイヤープロセスに適用した場合、珪素含有中間膜は反射防止効果に最適な光学定数（ｎ、ｋ値）を持つものが好ましく、特開２００６−２９３２０７号公報に記載されているように、ｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．３、膜厚が２０〜１３０ｎｍの範囲である。下層膜はｎ値が１．３〜１．８、ｋ値が０．２〜０．８、膜厚が５０ｎｍ以上である。

この場合、このレジスト膜を形成するためのフォトレジスト材料としては、例えば特開平９−７３１７３号公報、特開２０００−３３６１２１号公報に示されるような公知の炭化水素系からなるベースポリマーを使用することができる。
なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、２０〜５００ｎｍ、特に３０〜４００ｎｍが好ましい。

上記フォトレジスト材料によりレジスト膜を形成する場合、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト膜をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。

その後、常法に従い、レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。珪素含有酸不安定基がペンダントされたポリマーに酸発生剤が添加された珪素含有中間膜を適用した場合は、露光と現像によってレジストパターンと同時に珪素含有中間膜のパターンを得る。

レジスト膜の上層にレジスト保護膜を適用することもできる。レジスト保護膜としては、反射防止機能を有することもでき、水溶性と非水溶性の材料がある。非水溶性材料としては、アルカリ現像液に溶解するものとアルカリ現像液に溶解せず、フッ素系溶媒で剥離する材料があるが、前者の方がレジスト膜の現像と同時に剥離可能である分だけプロセス的なメリットがある。液浸露光の場合は、レジスト膜からの酸発生剤などの添加剤の溶出を防ぐ目的と滑水性を向上させる目的で保護膜を設ける場合がある。保護膜としては、水に溶解せず、アルカリに溶解する特性を有するものが好ましく、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解したものが用いられる。保護膜の形成方法としては、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜用液をスピンコートし、プリベークによって形成する。保護膜の膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。ドライ又は液浸露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。現像液に可溶の保護膜を用いた場合、保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。

ＰＥＢ前に、レジスト膜上に水が残っていると、ＰＥＢ中に水がレジスト膜中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなる。ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって膜上の水を乾燥あるいは回収する必要がある。

現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。アルカリ現像によってポジ型レジストの露光部分が溶解するが、同時に露光部分の珪素含有中間膜も溶解するのが好ましい。

現像後にレジストのパターンの寸法が所望の寸法から外れている場合、レジスト膜を剥離して再度レジスト膜を塗布して露光と現像によって再度レジストパターンを形成する必要がある。この場合、レジスト膜だけを剥離すると、次にレジスト膜を塗布してパターンを形成した場合、珪素含有中間膜が１回目の露光と現像の影響を受けていることによって２回目のレジストパターンが裾を引いたり、感度が変化したりする問題が生じる。よって、レジスト膜だけでなく珪素含有中間層も剥離する必要がある。レジスト膜と珪素含有中間層を剥離する場合、下層膜にダメージ与えて下層膜の膜厚が減少してしまう場合がある。下層膜の膜厚が減少してしまうと必要なドライエッチング耐性を得ることができない。よって、レジスト膜から下層膜までの全ての膜を剥離する場合が望ましいと言える。

珪素含有中間層は、レジストの現像中にアルカリ現像液に接するためにこれによって膜厚が減少しないアルカリ耐性が必要である。よって、これをアルカリ溶液で剥離することは困難である。現像によってレジストパターンが形成された後の剥離は、レジスト膜を酸素ガスによるドライアッシングよって剥離し、珪素含有中間層をフロン系のガスによるドライエッチングあるいは酸溶液によって剥離を行うことが一般的である。

露光と現像後のレジストパターンとその下の珪素含有中間膜をマスクにしてドライエッチングなどで、炭化水素の下層膜のエッチングを行う。露光部分がアルカリ現像液に溶解しない珪素含有中間膜の場合は、レジストパターンをマスクにしてフロロカーボンガスによって珪素含有中間膜を加工する必要があるが、露光部分が酸の作用でアルカリ現像液に溶解するようになる中間膜を用いた場合ではこれをスキップすることができる。本発明の下層膜のドライエッチングは、酸素ガス、水素ガスに加えてＨｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＳＯ₂、Ｎ₂、ＮＯ₂ガスを加えることも可能である。更に基板を加工する場合、基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。イオンを打ち込む場合は基板の加工は必ずしも必要ではなく、下層膜パターンをマスクにしてイオンの打ち込みを行う。イオンを打ち込んだ後に、珪素含有中間膜と下層膜の剥離を行う。特に、珪素含有中間膜の架橋がビニルエーテルのアセタールで行われている場合は、この結合は酸によって分解するので、硫酸や塩酸で剥離できる。剥離液に過酸化水素水を含んでいてもよい。珪素含有中間膜をフロン系のガスによるドライエッチングによって剥離してもよい。

次いで下層膜の剥離を行うが、フェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインはｐＨが９以上のアルカリ水中で環が開いてカルボキシル基が発生し、アルカリ水に溶解し易くなる。硫酸と過酸化水素水を混合した水溶液ＳＰＭは硬化した有機膜を溶解させる強力な剥離剤である。しかしながら、例えば基板がシリコン基板の場合、表面に酸化膜を形成してしまう。イオンを打ち込んだ後のシリコン基板表面にシリコン酸化膜の電気絶縁層が形成されると電子の移動が阻害され、半導体としての機能が低下する。よって、過酸化物が添加されていない剥離剤で剥離可能な下層膜が好ましいと言える。アルカリ水は基板表面に酸化膜を形成することがない。

剥離剤となるアルカリ水としては、アンモニア、アンモニアと過酸化水素水と水の混合によるアンモニア過水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ヒドロキシルアミン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヒドロキシド、１−プロピル−１−メチルピロリジニウムヒドロキシド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド、１−プロピル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド、メピクアトヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ヒドラジン類、エチレンジアミン類、又はグアニジンを１〜９９質量％含有する水溶液を挙げることができる。

剥離時間は１０〜３０分、温度は１０〜１００℃の範囲である。加熱した方が剥離速度は速くなるが、基板へのダメージも大きくなるので、剥離液の濃度や、剥離時間と温度の最適化が必要である。剥離後は純水で剥離液を洗浄した後に乾燥させる。アルカリ水による剥離前又は後に、ＳＰ２やＳＰＭ等の酸性水の剥離液を用いることもできる。

図１，２は、本発明のパターン形成方法の一例を示すもので、まず、（Ａ）に示すように、基板１０上に炭化水素下層膜２０を形成し、（Ｂ）に示すように、必要に応じ珪素含有中間膜３０を形成した後、（Ｃ）に示すように、レジスト膜４０を形成する。次いで、（Ｄ）に示すように、レジスト膜４０を露光し、このレジスト膜４０に対しＰＥＢを施した後、現像を行ってパターンを形成する（図２（Ｅ））。この例では、現像によってレジスト膜４０の露光部分及びその下側の珪素含有中間膜３０が現像により溶解する。次いで、（Ｆ）に示すように、Ｈ₂ガスによるドライエッチングにより下層膜２０を加工し、その後、（Ｇ）に示すように、基板１０が露呈した部分にイオン打ち込みを行う。１０ｂはイオンが打ち込まれた基板の領域を示す。最後に、（Ｈ）に示すように、トライレイヤー剥離を行うものである。

以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

［合成例］ノボラック樹脂の合成
置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレイン、その他共縮合化合物、３７質量％ホルマリン水溶液、シュウ酸を加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶剤を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、以下に示すノボラック樹脂１〜１８、及び同様にして比較ノボラック樹脂１〜３を得た。
なお、ノボラック樹脂６の場合は３７質量％ホルマリン水溶液を６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、ノボラック樹脂７の場合は３７質量％ホルマリン水溶液を３−フランカルボキシアルデヒド、ノボラック樹脂８の場合は３７質量％ホルマリン水溶液を３−チオフェンアルデヒドに変えてノボラック樹脂を得た。
ノボラック樹脂１３は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％の下記アルデヒド１のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１４は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド２のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１５は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド３のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１６は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド４のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１７は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド５のジオキサン溶液に、ノボラック樹脂１８は３７質量％ホルマリン水溶液を５０質量％のアルデヒド６のジオキサン溶液に変えてノボラック樹脂を得た。

ノボラック樹脂１
分子量（Ｍｗ）＝３，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．６０

ノボラック樹脂２
分子量（Ｍｗ）＝３，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７７

ノボラック樹脂３
分子量（Ｍｗ）＝３，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８８

ノボラック樹脂４
分子量（Ｍｗ）＝５，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６４

ノボラック樹脂５
分子量（Ｍｗ）＝６，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．２０

ノボラック樹脂６
分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１６

ノボラック樹脂７
分子量（Ｍｗ）＝３，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．６５

ノボラック樹脂８
分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１０

ノボラック樹脂９
分子量（Ｍｗ）＝２，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９０

ノボラック樹脂１０
分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．８０

ノボラック樹脂１１
分子量（Ｍｗ）＝３，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．３０

ノボラック樹脂１２
分子量（Ｍｗ）＝２，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７０

ノボラック樹脂１３
分子量（Ｍｗ）＝３，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．６０

ノボラック樹脂１４
分子量（Ｍｗ）＝３，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７０

ノボラック樹脂１５
分子量（Ｍｗ）＝２，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．６０

ノボラック樹脂１６
分子量（Ｍｗ）＝２，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９０

ノボラック樹脂１７
分子量（Ｍｗ）＝２，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．９０

ノボラック樹脂１８
分子量（Ｍｗ）＝３，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．９０

比較ノボラック樹脂１
分子量（Ｍｗ）＝１，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３３

比較ノボラック樹脂２
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．５３

比較ノボラック樹脂３
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．５３

なお、下記例で使用した架橋剤、酸発生剤、クエンチャー、溶剤を下記に示す。
架橋剤：架橋剤１〜４

熱酸発生剤：ＴＡＧ１

光酸発生剤：ＰＡＧ１，２

クエンチャー：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサン）

［実施例及び比較例］
［レジスト下層膜材料の調製］
上記合成例で得られたノボラック樹脂１〜１８及び比較ノボラック樹脂１〜３、ＴＡＧ１で示される酸発生剤、架橋剤１〜４を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜１８、比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
上記で調製した下層膜材料（実施例１〜１８、比較例１〜３）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚１００ｎｍのレジスト下層反射防止膜（下層膜１〜１８、比較下層膜１〜３）を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。

表１に示されるように、実施例１〜１８では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．３〜１．６、ｋ値が０．３〜０．７の範囲であり、特に３０ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。

［珪素含有中間膜材料の調製］
珪素含有ポリマー１で示される樹脂、ＰＡＧ２で示される酸発生剤、クエンチャー、架橋剤１を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって珪素含有中間膜材料を調製した。
上記で調製した珪素含有中間膜材料の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚４０ｎｍの珪素含有中間膜１を形成した。
珪素含有中間膜１の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表２に示した。

珪素含有ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

［ＡｒＦ用レジスト上層膜材料の調製］
レジストポリマー１、ＰＡＧ１で示される酸発生剤、クエンチャーをＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦ用レジスト上層膜材料を調製した。

レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２

［アンモニア過水ＳＣ１の調製］
アンモニア、過酸化水素水、水を１：１：５の比率で混合し、ＳＣ１を調製した。
［塩酸過水ＳＣ２の調製］
塩酸、過酸化水素水、水を１：１：５の比率で混合し、ＳＣ２を調製した。

下層膜材料（実施例１〜１８、比較例１〜３）の溶液をＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの下層膜（下層膜１〜１８、比較下層膜１〜３）を形成した。実施例１〜１８、比較例１〜３はＳｉ基板を７０℃に加熱したアンモニア過酸化水素水ＳＣ１に５分間浸漬し、浸漬後の下層膜の膜厚を測定することによってアンモニア過水で剥離可能かどうかを調べた。実施例１９は２３℃の１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に５分間浸漬し、実施例２０は２３℃の２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬し、剥離可能かどうかを調べた。その結果を表４に示す。

下層膜１〜１８はアンモニア過水ＳＣ１によって剥離可能であったが、比較下層膜１〜３はいずれも膜が残っており、剥離不能であった。

パターンエッチング試験
下層膜材料（実施例１〜１８、比較例１）の溶液をＳｉウエハー基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの下層膜（下層膜１〜１８、比較下層膜１）を形成した。
その上に珪素含有中間膜材料溶液を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚４０ｎｍの中間層を形成し、ＡｒＦ用レジスト上層膜材料溶液を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。ここで用いた珪素含有中間層は露光部分がアルカリ現像液に溶解するタイプであるので、現像によってレジストパターンと同時に珪素含有中間膜のパターンが形成される。

次いで、東京エレクトロン（株）製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによって珪素含有中間層をマスクにして下層膜の加工を行った。
珪素含有中間膜の下層膜への転写条件：
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈ₂ガス流量 ６０ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １８０ｓｅｃ

パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較した。
次いで、珪素含有中間膜の剥離をＳＣ２で６０℃，３分間行い、下層膜の剥離をＳＣ１で７０℃，３分間行った。その結果を表５に示す。

１０ 基板
１０ｂ イオンが打ち込まれた基板の領域
２０ 炭化水素下層膜
３０ 珪素含有中間膜
４０ レジスト膜

Claims (12)

1. リソグラフィーで用いられるフォトレジスト下層膜材料であって、置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するノボラック樹脂を含有することを特徴とする下層膜材料。
2. 置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上の繰り返し単位が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載の下層膜材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、酸不安定基、グリシジル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、エーテル基、又はスルフィド基を有していてもよく、あるいはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよい。Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、又は−ＣＯＯＲもしくは−ＯＲ基（Ｒはラクトン環、酸不安定基又は−Ｒ’−ＣＯＯＲ’’で、Ｒ’は単結合又はアルキレン基、Ｒ’’は酸不安定基を示す）を有していてもよい。Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）₂−であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１又は２である。）
3. 一般式（１）の置換又は非置換のフェノールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールフタレイン、クレゾールレッド、チモールフタレインから選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するノボラック樹脂に加えて、有機溶剤を含有する請求項１又は２記載の下層膜材料。
4. 更に、酸発生剤及び／又は架橋剤を含有する請求項３記載の下層膜材料。
5. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、基板上に請求項１乃至４のいずれか１項に記載の下層膜材料を基板上に形成し、該下層膜上にフォトレジスト膜を形成して露光と現像によってパターンを形成した後に、フォトレジストパターンをマスクにして下層膜と基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
6. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、基板上に請求項１乃至４のいずれか１項に記載の下層膜材料を基板上に形成し、該下層膜上にフォトレジスト膜を形成して露光と現像によってパターンを形成した後に、フォトレジストパターンをマスクにして下層膜を加工し、基板にイオンを打ち込むことを特徴とするパターン形成方法。
7. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、基板上に請求項１乃至４のいずれか１項に記載の下層膜材料を基板上に形成し、該下層膜上に珪素含有中間膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成して露光と現像によってパターンを形成した後に、フォトレジストパターンをマスクにして珪素含有中間膜を加工し、珪素含有中間膜をマスクにして下層膜を加工し、下層膜をマスクにして基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
8. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、基板上に請求項１乃至４のいずれか１項に記載の下層膜材料を基板上に形成し、該下層膜上に珪素含有中間膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成して露光と現像によってパターンを形成した後に、フォトレジストパターンをマスクにして珪素含有中間膜を加工し、珪素含有中間膜をマスクにして下層膜を加工し、下層膜をマスクにして基板にイオンを打ち込むことを特徴とするパターン形成方法。
9. 基板を加工する前あるいは後に、アルカリ水によって下層膜を剥離することを特徴とする請求項５又は７記載のパターン形成方法。
10. イオンの打ち込みを行った後に、アルカリ水によって下層膜を剥離することを特徴とする請求項６又は８記載のパターン形成方法。
11. イオンの打ち込みを行った後に、ｐＨが９以上のアルカリ水によって下層膜を剥離することを特徴とする請求項６又は８記載のパターン形成方法。
12. アルカリ水が、アンモニア、アンモニアと過酸化水素水と水の混合によるアンモニア過水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ヒドロキシルアミン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヒドロキシド、１−プロピル−１−メチルピロリジニウムヒドロキシド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド、１−プロピル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド、メピクアトヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ヒドラジン類、エチレンジアミン類、又はグアニジン類から選ばれる１種以上を１〜９９質量％の範囲で含有する請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

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