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JP5216032B2 - 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、レジスト材料の光酸発生剤等として好適に用いられる新規スルホン酸塩、これを用いた高分子化合物、当該高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法に関するものである。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、更に投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーも急浮上してきた（例えば、非特許文献１参照）。露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅型レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することができる化合物（酸架橋剤）を露光により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、ベースとなる酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作製する。
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献１）。
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。この場合、従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われている。これらのパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は既にＫｒＦレジスト材料として開発されてきたものであり、例えば、特許文献１には、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。また新規な酸発生剤として、特許文献２においては、パーフルオロアルキルエーテルスルホン酸を発生する酸発生剤が提案されている。
上記の内、パーフルオロオクタンスルホン酸誘導体（ＰＦＯＳ）は環境中での非分解性、濃縮性などの環境問題を抱えており、代替品として各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献３には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホネートを含有するレジスト材料が公開されており、更に上述の特許文献２には、合成方法の記載は無いものの本文中にはジフルオロスルホ酢酸アルキルエステル、ジフルオロスルホ酢酸アミドなどが開示されている。
しかしながら、ピッチが２００ｎｍを下回るような微細なパターンを形成しようとする場合、光学コントラストの異なる疎なパターン、密なパターンでの寸法差（疎密依存性）やパターンのがさつきを示すＬＥＲ(ラインエッジラフネス）の問題が大きくなってきた。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、解像性やＬＥＲの劣化を伴わない改善策が必要とされている。
このような中で、ラインエッジラフネスの改善を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩の単量体をベース樹脂に組み込むことが行われている（特許文献４）。しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、上記の課題に対し満足できるものではない。また、感度向上、レジストパターン形状の改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などアニオン側をポリマー主鎖に組み込んだスルホニウム塩も開示されている（特許文献５）が、発生酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にＡｒＦ化学増幅型レジストの酸不安定基を切断するには不十分である。特許文献６には多数の部分フッ素化スルホン酸アニオンを重合性単位として有する高分子化合物とレジスト材料が開示されている。また、特許文献７には、具体的に３種のアニオンが記載されているが、これらは強酸のカルボン酸エステルのため、加水分解性が高く、安定性が低いことが予想される。また、出来上がったコポリマーのレジスト溶剤溶解性も十分でない。さらに、特許文献８にも部分フッ素化アルカンスルホン酸アニオンを重合性単位として有するスルホニウム塩が開示されているが、ＬＥＲは多少改善されたものの解像性が不十分であり、これらのパラメータ−の両立はできていない。
ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としては、電子線（ＥＢ）リソグラフィー、Ｆ２リソグラフィー、ＥＵＶ（極紫外光）リソグラフィー、Ｘ線リソグラフィーなどが有望視されているが、真空下（減圧下）での露光を行わなければならないことから露光中に発生したスルホン酸が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発したスルホン酸が露光装置へのダメージを与える可能性がある。また、近年更なるパターンの微細化に対応する為に、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーにおいては、より酸拡散による影響を抑えることのでき、且つ解像性の高いレジスト材料を開発することが望まれている。
また、特に０．１μｍ以下の超微細加工技術として注目される電子線リソグラフィーにおいては、マスクパターン形成方法としても不可欠となっている。フォトマスクブランクスを加工する際におけるマスクブランクス上でのパターンプロファイル形状の悪化は、最近において集積回路のパターンの微細化に伴いパターン倒れの原因ともなり、深刻な問題となっている。
特開平１１−２８２１６８号公報 特開２００２−２１４７７４号公報 特表２００４−５３１７４９号公報 特開２００５−８４３６５号公報 特許第３６１３４９１号公報 特開２００６−１７８３１７号公報 特開２００７−１９７７１８号公報 特開２００８−１３３４４８号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１７， Ｎｏ．４， ｐ５８７（２００４）
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高解像性かつＬＥＲに優れたレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な重合性官能基を有するスルホニウム塩、当該スルホニウム塩から得られる高分子化合物、当該高分子化合物の製造方法、当該高分子化合物を含有するレジスト材料、及び当該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を提供する。
Figure 0005216032
 （式中、Ｘ、Ｙは重合性官能基を有する基を示す。Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基を示す。Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示すか、あるいはＲ２及びＲ３が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
上記一般式（１）で示される本発明のスルホニウム塩は、酸発生剤として有用な新規なスルホン酸塩であり、カチオン部およびアニオン部に重合性官能基を有することを特徴としており、これを単量体とし得られた繰り返し単位を含有するベース樹脂は、ポリマー鎖間でイオン結合による架橋部位を形成する。したがって高エネルギー線照射後の露光部は、酸が発生するとともに架橋部位が解離し低分子化するため、未露光部と大きなコントラストをとることができる。また、このような上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は容易に調製可能である。従って、このスルホニウム塩を繰り返し単位として導入した高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料は、解像性、ラインエッジラフネスに優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。また、本発明のスルホニウム塩はフッ素置換率が低いため、廃棄の際も燃焼性が高い。
また、前記スルホニウム塩が、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。
Figure 0005216032
 （式中、Ｗ１は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ｗ２は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ１は単結合、エーテル結合、及びエステル結合のいずれかを示す。Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基を示す。また、Ｒ２１及びＲ３１は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは０〜４、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５である。ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。）
このように、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の好ましい形態として、上記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を挙げることができる。
また、前記スルホニウム塩が、下記一般式（３）で示されるものであることが好ましい。
Figure 0005216032
 （式中、Ｗ１及びＷ２１は、それぞれ独立に単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ１は単結合、エーテル結合及びエステル結合のいずれかを示す。Ａ２は水素原子及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及びアルコキシ基のいずれかを示す。また、Ｒ２１及びＲ３１は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは０〜４、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５である。ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。）
このように、上記一般式（１）及び（２）で示されるスルホニウム塩の好ましい形態として、上記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を挙げることができる。
また、本発明は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする高分子化合物を提供する。
Figure 0005216032
 （式中、Ｗ１は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ｗ２は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ１は単結合、エーテル結合、及びエステル結合のいずれかを示す。Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基を示す。また、Ｒ２１及びＲ３１は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは０〜４、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５である。ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。）
このような、本発明の高分子化合物をベース樹脂として用いた感放射性レジスト材料は解像性能やＬＥＲといったレジストの特性を大きく改善することができ、精密な微細加工に極めて有効である。
また、前記高分子化合物は、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 0005216032
 （式中、Ｗ２１は単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ２は水素原子及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｗ１、Ａ１、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ４、Ｒ５、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同様である。）
このように、上記一般式（４）で示される繰り返し単位のうち、上記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
また、前記高分子化合物は、更に、下記一般式（６）〜（１０）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有するものとすることができる。
Figure 0005216032
 （式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子及び水酸基のいずれかを示す。Ｒ８は水素原子、及び炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを示す。Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｘ１は酸不安定基を示す。Ｙ１はラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚ１は水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基のいずれかを示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｂは単結合、及び酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の有機基のいずれかを示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
このように、本発明の高分子化合物は、上記一般式（４）で示される繰り返し単位、好ましくは上記一般式（５）で示される繰り返し単位に加え、更に、上記一般式（６）〜（１０）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有するものとすることができる。
また、前記高分子化合物は、更に、下記一般式（１１）〜（１５）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有するものとすることができる。
Figure 0005216032
 （式中、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｘ１は酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
このように、本発明の高分子化合物は、上記一般式（４）で示される繰り返し単位、好ましくは上記一般式（５）で示される繰り返し単位に加え、更に、上記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有するものとすることができる。
また、本発明は、少なくとも、下記一般式（２−１）及び（２−２）で示される単量体を共重合させることによって前記高分子化合物を得ることを特徴とする高分子化合物の製造方法を提供する。
Figure 0005216032
 （式中、Ｘａ−は非求核性アニオンを示す。Ｚａ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかを示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｗ１、Ｗ２、Ａ１、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。）
このように、上記一般式（２−１）及び（２−２）で示される単量体を共重合した場合、ポリマーマトリックス中にはアニオンとカチオンが二種ずつ混在する状態となり、一般式（２−１）中のカチオンと（２−２）中のアニオンの組み合わせによるオニウム塩も存在すると考えられる。すなわち、上記一般式（２−１）及び（２−２）で示される単量体を共重合することにより、上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を得ることができる。
また、下記一般式（２−１）’で示される繰り返し単位を含むポリマー、と下記一般式（２−２）’で示される繰り返し単位を含むポリマーとをブレンドすることによって前記高分子化合物を得ることを特徴とする高分子化合物の製造方法を提供する。
Figure 0005216032
 （式中、Ｘａ−は非求核性アニオンを示す。Ｚａ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかを示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｗ１、Ｗ２、Ａ１、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。）
このように、上記一般式（２−１）’で示される繰り返し単位を含むポリマーと上記一般式（２−２）’で示される繰り返し単位を含むポリマーをそれぞれ調製した後にそれらをブレンドしても、上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物を同様に得ることができる。
また、本発明は、前記高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料を提供する。
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として用いることができ、当該レジスト材料は、解像性能やＬＥＲといったレジスト特性を大きく改善することができ、精密な微細加工に極めて有効である。
また、本発明は、前記高分子化合物及び、前記一般式（４）で示される繰り返し単位を含まない高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料を提供する。
このように、上述した本発明の高分子化合物以外に必要に応じて、他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が変化する樹脂等を加えてベース樹脂とし、本発明のレジスト材料とすることができる。
また、前記レジスト材料が、更に、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩からなる酸発生剤以外の酸発生剤を含むものとすることができる。
Figure 0005216032
 （式中、Ｘ、Ｙは重合性官能基を有する基を示す。Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基を示す。Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示すか、あるいはＲ２及びＲ３が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
本発明のレジスト材料には、必要に応じて、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩からなる酸発生剤以外の酸発生剤を添加することができる。
また、前記レジスト材料が、更に、クエンチャーを含むものとすることができる。
このように、クエンチャーの配合により、レジスト感度の調製が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
また、前記レジスト材料が、更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むものとすることができる。
本発明のレジスト材料には、水を用いた液浸露光において、特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
また、本発明は、少なくとも、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
このような本発明のパターン形成方法によれば、解像性、ラインエッジラフネスに優れたパターンを形成することができる。
また、本発明は、少なくとも、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
このように、露光は通常の露光の他、基板と投影レンズの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を用いることも可能である。
また、本発明は、少なくとも、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
このように、基板に前記レジスト材料を塗布後、マスクを介さずに電子線を直接描画することによっても、解像性、ラインエッジラフネスに優れたパターンを形成することができる。
また、少なくとも、前記レジスト材料をクロム化合物膜が形成されたマスクブランクス上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
このように、フォトマスクブランクス上で上述のパターン形成を実施しフォトマスクを製造する場合、特にクロム系材料を最表面の材料として持つフォトマスクブランクスの加工に用いると、レジストパターンが基板依存性の影響を受けにくいため、本発明のパターン形成方法を有利に適用できる。
以上説明したように、本発明のスルホニウム塩は、カチオン部およびアニオン部に重合性官能基を有することを特徴としており、これを単量体として含有するベース樹脂はポリマー鎖間でイオン結合による架橋部位を形成する。したがって高エネルギー線照射後の露光部は、酸が発生するとともに架橋部位が解離し低分子化するため、未露光部と大きなコントラストをとることができる。結果として本発明の高分子化合物をベース樹脂として用いた感放射性レジスト材料は解像性能やＬＥＲといったレジストの諸特性を大きく改善することができ、精密な微細加工に極めて有効である。また、本発明のスルホニウム塩はフッ素置換率が低いため、廃棄の際も燃焼性が高い。
合成例１−３のＰＡＧ−１の１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。 合成例１−３のＰＡＧ−１の１９Ｆ−ＮＭＲを示した図である。 合成例１−５のＰＡＧ−２の１Ｈ−ＮＭＲを示した図である。 合成例１−５のＰＡＧ−２の１９Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
前述のように、従来、解像性及びラインエッジラフネスが共に優れたレジスト材料が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する一般式（１）で示されるスルホニウム塩が容易に調製可能であり、このスルホニウム塩を繰り返し単位として導入した高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が解像性、ラインエッジラフネスといった諸特性に優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、（１）光酸発生剤及びスルホン酸ポリマーの原料として有用な重合性官能基を有するスルホニウム塩、（２）そのスルホニウム塩を単量体として含み、高エネルギー線や熱などに感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物及び当該高分子化合物の製造方法、（３）当該高分子化合物を含有するレジスト材料及び（４）当該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等を含むものである。
以下、本発明についてより具体的に説明する。
本発明の重合性カチオン及び重合性アニオンを有するスルホニウム塩は、下記一般式（１）で示されるものである。
Figure 0005216032
 （式中、Ｘ、Ｙは重合性官能基を有する基を示す。Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基を示す。Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示すか、あるいはＲ２及びＲ３が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して重合性官能基を有する基を示す。重合性官能基としては、具体的には、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びその誘導体等を有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性や製造難易性という観点からアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基が特に好ましい。
Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、あるいは環状構造を有するものであっても構わない。ヘテロ原子として好ましいものとしては酸素、窒素、硫黄及びフッ素原子などが挙げられる。ここで鎖状のものとして具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、１，１−ジフルオロエトキシカルボニルエチレンなどが挙げられ、環状構造としては下記に例示されるようなアルキレン基あるいはアリーレン基が挙げられる。
Figure 0005216032
 また、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものも例示できる。
上記式（１）中、Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を示し、鎖状であっても環状であっても構わず、具体的には上記Ｚと同様のアルキレン基又はアリーレン基が例示できる。
上記式（１）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示すか、あるいはＲ２及びＲ３が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
具体的に、炭素数１〜３０の一価の炭化水素基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、下記に示される基が挙げられる。
Figure 0005216032
上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の好ましい形態としては、下記一般式（２）で示すことができる。
Figure 0005216032
 （式中、Ｗ１は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ｗ２は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ１は単結合、エーテル結合、及びエステル結合のいずれかを示す。Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基を示す。また、Ｒ２１及びＲ３１は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは０〜４、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５である。ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。）
Ｗ１は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ｗ２は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基のいずれかを示す。いずれも、鎖状であっても環状であっても構わず、具体的には上記一般式（１）のＺと同様のアルキレン基又はアリーレン基が例示できる。
Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基を示す。また、Ｒ２１及びＲ３１は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、下記に示される基が挙げられる。
Figure 0005216032
上記一般式（１）、（２）で示されるスルホニウム塩の好ましい形態として、下記一般式（３）で示すことができる。
Figure 0005216032
 （式中、Ｗ１及びＷ２１は、それぞれ独立に単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ１は単結合、エーテル結合及びエステル結合のいずれかを示す。Ａ２は水素原子及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及びアルコキシ基のいずれかを示す。また、Ｒ２１及びＲ３１は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは０〜４、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５である。ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。）
上記一般式（１）乃至（３）で示されるスルホニウム塩におけるカチオン部の構造として具体的には下記のものを例示できるが、本発明のスルホニウム塩のカチオンはこれらに限定されるものではない。
Figure 0005216032
Figure 0005216032
上記一般式（１）乃至（３）で示されるスルホニウム塩におけるアニオン部の構造として具体的には下記のものを例示できるが、本発明のスルホニウム塩のアニオンはこれらに限定されるものではない。
Figure 0005216032
Figure 0005216032
上記一般式（１）乃至（３）で示されるスルホニウム塩の具体例としては、上記に示されたカチオンとアニオンの組み合わせが挙げられる。ただし、本発明で適用されるスルホニウム塩はこれらに限定されない。
次に、本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の合成方法について述べる。
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は、例えば(メタ)クリロイル基やビニル基等の重合性官能基を有するスルホニウムハライドと、同じく(メタ)クリロイル基やビニル基等の重合性官能基を有するスルホン酸あるいはスルホン酸塩を混合してイオン交換反応を行うことで合成できる。
なお、イオン交換反応は特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しく述べられているが、例えばスルホン酸塩とスルホニウムハライドの混合物をジクロロメタン−水の２層系で反応させ、水層を除去し、有機層を濃縮することで目的物となるスルホニウム塩を合成・回収することができる。また、スルホン酸塩は一度単離してからイオン交換反応を行ってもよいし、粗製物のままでも構わない。
原料のスルホニウム塩は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ １ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９８１） ｃｈａｐ．１１ ２６７−３１２、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．１７ Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１９９２） ３１３−３５５等を参考に合成することができる。また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等記載の方法で、既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。
別法として、アニオンに重合性官能基を有するスルホニウム塩を調製し、その後カチオン部に重合性官能基を修飾しても本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を合成することができる。あるいは、その逆で重合性カチオン部を有するスルホニウム塩を調製後、最後にアニオン部に重合性官能基を修飾する手法でも同様に目的物を合成可能である。
アニオンあるいはカチオンに重合性官能基を修飾する方法は種々挙げられるが、例えば水酸基を有するアニオンあるいはカチオンに対し、塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで、重合可能な置換基であるアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するスルホニウム塩を合成できる。
上記一般式（３）で示されるスルホニウム塩について、Ａ２がトリフルオロメチル基である場合の合成方法について述べる。
（メタ）アクリロイル基やビニル基等の重合性官能基を有するカルボン酸化合物を酸クロライドとし、これを本発明者らによって合成されたトリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートと塩基性条件下反応させることにより、上記一般式（３）のＡ２がトリフルオロメチル基であるスルホニウム塩を得ることができる。
なお、トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートの合成を簡単に述べる。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料として開発された１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエートに代表される１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを水中で反応させることにより、対応する１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アシルオキシプロパンスルホン酸塩あるいは１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アレーンカルボニルオキシプロパンスルホン酸塩を得た後に、適宜スルホニウム塩とイオン交換することにより、トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アシルオキシプロパンスルホネートあるいはトリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アレーンカルボニルオキシプロパンスルホネートを得ることができ、更にスルホネートのカルボン酸エステル部位を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いて加水分解又はアルコールと塩基を用いて加溶媒分解しすることで、目的のトリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートを得ることができる。トリフェニルスルホニウム以外のスルホニウム塩の合成も同様に行うことができる。
重合性アニオンを合成する反応は、公知の方法により容易に進行するが、トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートなどのスルホニウム塩を、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中に溶解し、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基と、重合性官能基含有酸クロライド化合物を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
本発明の上記一般式（３）で示されるスルホニウム塩について、Ａ２が水素原子である場合の合成方法について述べる。
（メタ）アクリロイル基やビニル基等の重合性官能基を有するカルボン酸化合物を酸クロライドとし、これをトリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートと塩基性条件下反応させることにより、重合性アニオンを有する上記一般式（３）のＡ２が水素原子であるスルホニウム塩を得ることができる。反応溶媒としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を使用し、塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等を使用することが好ましい。反応は必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
更に、上記一般式（３）のＡ２が水素原子であるスルホニウム塩の合成は、以下に記述する処方で合成することもできる。
トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを塩基性条件下でクロロアルキルカルボン酸クロライドと反応させることにより、トリフェニルスルホニウム ２−（クロロアルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを調製する。これを（メタ）アクリロイル基やビニル基等の重合性官能基を有するカルボン酸の金属塩と反応させるか、あるいは該カルボン酸と塩基性条件下反応させることにより、上記一般式（３）のＡ２が水素原子であるスルホニウム塩を得ることができる。
ここで、トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成を簡単に述べる。
２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとカルボン酸クロリドとの反応で２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアルカンカルボキシレート、あるいは２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアレーンカルボキシレートを得て、次いで亜二チアン酸ナトリウムなどの硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素などの酸化剤によりスルフィン酸をスルホン酸へと変換する。
Figure 0005216032
 （上記式中、Ｒ8８はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
エステル化、ハロゲン化アルカンからスルフィン酸ナトリウム化、スルホン酸化は公知であるが、後者二つの処方は特開２００４−２２５２号公報などに詳しい。
得られたスルホン酸ナトリウムとスルホニウム塩化合物のイオン交換反応により目的のスルホニウム塩を得ることができる。イオン交換反応は特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しい。
Figure 0005216032
 （上記式中、Ｒ２２、Ｒ３３、Ｒ４４は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ２２、Ｒ３３及びＲ４４のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ８８は上記と同意である。）
更には上記のように導入されたＲ８８ＣＯ−で示されるアシル基をエステル加水分解あるいは加溶剤分解することにより、トリフェニルスルホニウム １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを合成することができる。工程の概略を示す。
Figure 0005216032
 （上記式中、Ｒ２２、Ｒ３３、Ｒ４４、Ｒ８８は上記と同意である。）
本発明の高分子化合物は下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とするものである。
Figure 0005216032
 （式中、Ｗ１は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ｗ２は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ１は単結合、エーテル結合、及びエステル結合のいずれかを示す。Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基を示す。また、Ｒ２１及びＲ３１は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは０〜４、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５である。ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。）
前述した本発明のスルホニウム塩はアニオン部位とカチオン部位の両方に重合性官能基を含有することを大きな特徴としている。これをレジスト樹脂（ベース樹脂）に含有される高分子化合物の繰り返し単位として用いた場合、アニオン部位の重合性官能基が反応してなるポリマー鎖とカチオン部位の重合性官能基が反応してなるポリマー鎖が異なる場合があると推定される。しかしこの異なるポリマー鎖はアニオンとカチオンによるイオン結合によって架橋され、実質同じポリマー鎖になるものと考えられる。（下図参照）。
Figure 0005216032
従って、このような本発明のレジスト材料を用いてフォトリソグラフィー工程によるパターンを形成する場合、露光部は本発明のスルホニウム塩から酸が発生する為に上図の架橋が外れて、樹脂は露光前よりも低分子となる。すなわち露光部と未露光部は酸不安定基の脱保護による極性の違いだけでなく、分子サイズも大きく異なる環境となる。ゆえに結果としてコントラストが大きく、高解像性かつＬＥＲに優れたパターンを形成することができる。
また、本発明の上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、少なくとも、下記一般式（２−１）及び（２−２）で示される単量体を共重合させることによっても得ることができる。
Figure 0005216032
 （式中、Ｘａ−は非求核性アニオンを示す。Ｚａ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかを示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｗ１、Ｗ２、Ａ１、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。）
上記一般式（２−１）に於いて、Ｘａ−が表す非求核性アニオンとしては、有機アニオン又は無機アニオンであり、より好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
Ｘａ−が表す非求核性アニオンとして具体的には、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミド酸アニオン、メチド酸アニオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −などが好ましく挙げられ、より好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミド酸アニオン又はメチド酸アニオン等を挙げることができる。
Ｘａ−が表す好ましい１価の非求核性アニオンとしては、下記構造式に示す非求核性有機アニオンが挙げられる。
Figure 0005216032
上記構造式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇは各々独立して一価の炭化水素基を表す。具体的に炭素数１〜３０の一価の炭化水素基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの水素原子の一部がフッ素原子あるいはトリフルオロメチル基に置換されていてもよい。さらに、これら一価炭化水素基の複数が、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホン結合、アミド結合、カーボネート結合などの官能基で連結された基も挙げることができる。
Ｒｃ及びＲｄ、また、ＲｅとＲｆ及びＲｇは互いに結合して環を形成していてもよい。環形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
上記一般式（Ｘａ−１）〜 （Ｘａ−４）のうち、特に好ましいのは一般式（Ｘａ−１）で示されるアニオンである。
一般式（２−２）中、Ｚａ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかを示す。
Ｚａ＋がアンモニウムイオン、スルホニウムイオン及びヨードニウムイオンのいずれかである場合、下記一般式（Ｚａ−１）によって示される。
（Ｒ４１）ｍ’Ａ’＋ （Ｚａ−１）
（式中、Ａ’は窒素原子、硫黄原子及びヨウ素原子のいずれかを示す。Ｒ４１は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ４１のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡ’と共に環を形成してもよい。但し、Ａ’が硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ４１は水素原子を示さない。ｍ’はＡ’が窒素原子の場合には４、Ａ’が硫黄原子の場合には３、Ａ’がヨウ素原子の場合には２を示す。）
Ｒ４１における置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基等が挙げられ、Ｒ４１としては具体的には下記のものが挙げられる。
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
Ａ’が窒素原子であり、Ｒ４１のいずれか２つ以上が相互に結合して窒素原子と共に環状構造を形成する場合には、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール等の構造等が挙げられ、その窒素原子上がプロトン化されていてもアルキル化されていてもよい。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。また、Ａ’が硫黄原子であり、Ｒ４１のいずれか２つが相互に結合して硫黄原子と共に環状構造を形成する場合には、テトラヒドロチオフェン、１，４−チオキサン、ジベンゾチオフェン、フェノキサチイン等の構造が挙げられる。
より具体的な（Ｒ４１）ｍ’Ａ’＋の例として、Ａ’が窒素原子の場合には、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられ、Ａ’が硫黄原子の場合には、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム等が挙げられ、Ａ’がヨウ素原子の場合には、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられる。
上記一般式（２−１）及び（２−２）で示される単量体を共重合した場合、ポリマーマトリックス中にはアニオンとカチオンが二種ずつ混在する状態となり、一般式（２−１）中のカチオンと（２−２）中のアニオンの組み合わせによるオニウム塩も存在すると考えられる。すなわち、上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物である。したがって、上記一般式（２−１）及び（２−２）で示される単量体を共重合することによって上記一般式（４）で示される高分子化合物を製造することができる。また、交換されたオニウム塩は重合後の水等による洗浄操作で除いても構わないし、特に除かずそのままレジスト組成物としてもよい。
前述の理由から、下記一般式（２−１）’で示される繰り返し単位を含む高分子化合物と下記一般式（２−２）’で示される繰り返し単位を含む高分子化合物をそれぞれ調製した後にそれらをブレンドしても、上記一般式（４）で示される高分子化合物を同様に得ることができる。この場合も、交換されたオニウム塩を重合後の水等による洗浄操作で除いても構わないし、特に除かずそのままレジスト組成物としてもよい。
Figure 0005216032
また、上記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の中で、好ましい形態として下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
Figure 0005216032
 （式中、Ｗ２１は単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ２は水素原子及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｗ１、Ａ１、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ４、Ｒ５、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同様である。）
また、本発明の高分子化合物には、上記一般式（４）、好ましくは（５）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（６）〜（１０）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
Figure 0005216032
 （式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子及び水酸基のいずれかを示す。Ｒ８は水素原子、及び炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを示す。Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｘ１は酸不安定基を示す。Ｙ１はラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚ１は水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基のいずれかを示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｂは単結合、及び酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の有機基のいずれかを示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
上記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。Ｘ１は酸不安定基を示す。
酸不安定基Ｘ１としては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）及び（Ｌ２−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
Figure 0005216032
Figure 0005216032
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲＬ０１、ＲＬ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲＬ０３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
Figure 0005216032
ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（Ｌ２）において、ＲＬ０４は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
式（Ｌ２−２）においてＡは下記の基であり、ＲL04は上記と同意である。
Figure 0005216032
 （式中、破線は結合手を示す。Ｗは酸素原子あるいはＣＨ2を示し、Ｍは１〜３の整数である。）
式（Ｌ３）において、ＲＬ０５は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
式（Ｌ４）において、ＲＬ０６は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０５と同様のもの等が例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０８、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０８とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０７〜ＲＬ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０９とＲＬ１５、ＲＬ１３とＲＬ１５等）。
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 0005216032
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
上記式（Ｌ２−２）の酸不安定基としては、具体的には、
９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル基、
９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル基、
９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル基、
９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル基、
９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル基、
９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基等が例示できる。
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
Figure 0005216032
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲＬ４１はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
Figure 0005216032
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
Figure 0005216032
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
Figure 0005216032
 （特開２０００−３３６１２１号公報参照）
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
Figure 0005216032
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
前記一般式（６）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。（メタ）アクリル酸エステルのみを示しているが上記式（Ｌ−２）又は（Ｌ−２−２）で示される二価の連結基を介したものを用いてもよい。
Figure 0005216032
Figure 0005216032
Figure 0005216032
Figure 0005216032
Figure 0005216032
Figure 0005216032
前記一般式（７）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
Figure 0005216032
前記一般式（８）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。なお、酸不安定基を有する繰り返し単位も存在する。具体的には上記酸不安定基として説明した式（Ｌ２−２）と重複するが、ラクトン単位として使用してもよいし、酸不安定基を有する単位として用いてもよい。
Figure 0005216032
Figure 0005216032
Figure 0005216032
また、下記一般式（５Ｌ−１）のものも好適に用いることができる。
Figure 0005216032
ここで、上記一般式（５Ｌ−１）中のＲ１１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。より好ましくはメチル基である。Ｒ５５５は水素原子又はＣＯ2Ｒ５５５’を示す。Ｒ５５５’は水素原子、ハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｗは、ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。Ｍは１〜３の整数である。
Ｒ５５５’として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、及び下記の基等が例示できる。
Figure 0005216032
 （ここで、鎖線は結合手を示す。）
この中でＲ５５５’として好ましくはメチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル基等が挙げられる。Ｗとして好ましくはＣＨ２が挙げられる。
上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマーとして、具体的には下記のものを例示できる。
Figure 0005216032
 （式中、Ｒ１１１は上記と同様である。）
Figure 0005216032
 （式中、Ｒ１１１は上記と同様である。）
Figure 0005216032
 （式中、Ｒ１１１は上記と同様である。）
なお、上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマー類でＭ＝１の化合物に関しては特開２００８−０３１２９８号公報に詳しい。また、Ｍ＝３の化合物に関してはＭ＝１の化合物における原料のクロロアセチルクロリドをクロロ酪酸クロリドとすることで同様に合成ができる。
前記一般式（９）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
Figure 0005216032
Figure 0005216032
前記一般式（１０）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
Figure 0005216032
本発明の高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
なお、本発明の高分子化合物は、ＡｒＦ露光以外のリソグラフィー、例えばＫｒＦリソグラフィー、電子線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどにも適用が可能である。
本発明の高分子化合物には、上記一般式（４）、好ましくは（５）で示される繰り返し単位に加え、更に、下記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができ、更に上述した一般式（６）〜（１０）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
Figure 0005216032
 （式中、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｘ１は酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
上記一般式（１１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘ１としては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
前記一般式（１１）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
Figure 0005216032
上記一般式（１４）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの置換位置は任意であるが、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でも６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンが好ましく用いられる。
本発明の高分子化合物は、上記一般式（４）や（５）で示される繰り返し単位、上記一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位に加えて、上記一般式（６）〜（１０）で示される繰り返し単位を含むものとすることができるが、この中（６）〜（１０）で示される繰り返し単位のうち、特に上記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
本発明の重合性官能基を有するスルホニウム塩を繰り返し単位として含み、上記一般式（１１）〜（１５）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲内であると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりする恐れがないために好ましい。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法などが挙げられる。
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記一般式（２）の単量体に基づく式（４）で示される構成単位の１種又は２種以上が０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（６）〜（１０）、及び／又は（１１）〜（１５）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上１００モル％未満、好ましくは７０〜９９モル％、より好ましくは８０〜９５モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）乃至（３）で示される化合物を第１の単量体に、他の重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
また、上記重合方法により製造した高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、後述するネガ型材料に用いることができる。更には酸不安定基を脱保護した高分子化合物に再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。
例えば４−エトキシエトキシスチレンと、本発明の上記一般式（１）乃至（３）で示される重合性官能基を有するスルホニウム塩を上述のラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ポリヒドロキシスチレンとのコポリマーとすることができる。これはネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることができる。また、上記コポリマーのヒドロキシスチレン単位をジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、種々ビニルエーテルなどと反応させることにより重合時の酸不安定基（エトキシエトキシ基）とは異なる酸不安定基を導入することができる。
また、上述した高分子化合物（発明に係る高分子化合物）以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が変化する樹脂を加えて、本発明のレジスト材料としてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これに限定されない。
ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸誘導体は上記一般式（６）〜（１０）等の繰り返し単位の組み合わせによる高分子化合物であり、ｖ）のポリヒドロキシスチレン誘導体は上記一般式（１１）〜（１５）の繰り返し単位の組み合わせ、又は、（１１）〜（１５）に加えて（６）〜（１０）の繰り返し単位のいずれかの組み合わせによる高分子化合物である。これら高分子化合物の酸不安定基にかかわる単位、例えば上記一般式（６）及び／又は（１１）の１種又は２種以上の単量体単位の含有割合は０モル％を超え８０モル％以下が好ましい。更に好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。これら高分子化合物の酸不安定基以外にかかわる単位、例えば上記一般式（７）〜（１０）及び／又は（１２）〜（１５）の１種又は２種以上の単量体単位は０モル％以上１００モル％未満であるが、含有する場合は２０モル％以上１００モル％未満が好ましく、より好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは６０〜９０モル％である。
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。
本発明に係る高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明に係る高分子化合物の配合比がこの範囲があれば、レジスト材料として好ましい性能を得ることができるために好ましい。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調製することができる。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調製することができる。
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられ、本発明は、上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけポジ型レジスト材料を提供する。
この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記高分子化合物を含むベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
必要により、更に
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
また、本発明の高分子化合物は、化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂としても用いることができる。
この場合、ネガ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記高分子化合物を含むベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤、
必要により、更に
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１４４）〜（０１４５）に記載されている。有機溶剤の使用量は、目標膜厚などに応じて設定すべきものであるが、おおむねベース樹脂１００質量部に対して２００〜１５，０００質量部、特に４００〜８，０００質量部が好適である。
本発明のレジスト材料中に、必要に応じて（Ｃ）成分として、本発明の下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩からなる光酸発生剤以外の酸発生剤を合わせて添加してもかまわない。
Figure 0005216032
 （Ｃ）成分の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらは特開２００８−１３３４４８号公報、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２３号公報、特開２００８−８０４７４号公報などに詳しい。
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。例えば、α位がフッ素置換されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
本発明のレジスト材料における（Ｃ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜８０質量部、特に０．１〜４０質量部が好適である。（Ｃ）成分の光酸発生剤の割合が８０質量部以下であると、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる恐れがないために好ましい。上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．， ８． ４３−４４， ４５−４６ （１９９５）、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．， ９． ２９−３０ （１９９６）において記載されている。
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２０質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が２０質量部以下であれば、拡散の制御が容易であり、解像性の劣化、パターン形状の劣化の恐れがないために好ましい。
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分のクエンチャーを１種又は２種以上配合することができる。
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調製が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
クエンチャーの具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１４６）〜（０１６３）に記載されている。
特に好ましく用いられるクエンチャーは第三級アミンであり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチルなどが例示される。
なお、クエンチャーの配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部が好適である。配合量が０．０１質量部以上であると、配合効果が効率良く得られ、２０質量部以下であると感度が低下しすぎる恐れがないために好ましい。
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
界面活性剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落（０１６５）〜（０１６６）に記載されている。また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
Figure 0005216032
 ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ’’、Ｂ’’、Ｃ’’、ｍ’’、ｎ’’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては、下記のものが挙げられる。
Figure 0005216032
 （式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’’は０〜３の整数、ｎ’’は１〜４の整数であり、ｍ’’とｎ’’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａ’’は１、Ｂ’’は２〜２５の整数、Ｃ’’は０〜１０の整数を示す。好ましくはＢ’’は４〜２０の整数を示し、Ｃ’’は０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５，６５０，４８３号明細書などに詳しい。
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明のレジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
本発明のレジスト材料には、水を用いた液浸露光において、特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
本発明の高分子化合物を化学増幅ネガ型レジスト材料に用いる場合には、酸架橋剤により架橋構造可能な置換基を有する繰り返し単位を有することが必要である。より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン（置換位置は任意である）、ヒドロキシビニルナフタレン（置換位置は任意である）に由来する繰り返し単位などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、上記高分子化合物以外にもアルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。
例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
本発明の高分子化合物とそれ以外のアルカリ可溶性樹脂との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこの範囲内であると、レジスト材料として好ましい性能が効率良く得られるために好ましい。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調製することができる。
なお、上記アルカリ可溶性樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調製することができる。
また、（Ｆ）成分の酸によって架橋する架橋剤、即ち、酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
本発明のレジスト材料中の（Ｆ）成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部、特に５〜１５質量部が好適である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト材料には、任意成分として必要に応じて、更に溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一例を以下に示すが、本発明のパターン形成方法はこれに限定されない。
例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光量は、光露光であれば１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度、また電子線露光であれば、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
上述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
フォトマスクブランクス上で上述のレジストパターン形成を実施しフォトマスクを製造する場合、特にクロム系材料を最表面の材料として持つフォトマスクブランクスの加工に用いると、レジストパターンが基板依存性の影響を受けにくいため、本発明のパターン形成方法を有利に適用できる。また、モリブデン−珪素化合物をはじめとする珪素に酸素や窒素を含有する材料の上でレジストパターンの形成を行った場合にも、高解像性、経時安定性が得られるため、信頼性の高いフォトマスクの製造を行うことができる。
上述のレジストパターンをエッチングマスクとしたフォトマスクブランクスの加工は公知のいずれの方法を用いてもよいが、最表面がクロム系化合物の場合には酸素を含有する塩素系ドライエッチングを用い、最表面が遷移金属−珪素化合物の場合にはフッ素系ドライエッチングを用いることが一般的である。
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１−１） ４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム＝４−メチルベンゼンスルホネートの合成
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−メチルベンゼンスルホネートを出発原料に用い特許国際公開２００７−６９６４０号記載の方法に準じて目的物を合成した。粗製物のまま次反応に用いた。
Figure 0005216032
（合成例１−２） トリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートの合成
特開２００７−３０４４９０号報記載の方法で調製したトリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートをメタノール中に溶解し二当量の水酸化ナトリウム２５ｗｔ％水溶液を加えた。１９Ｆ−ＮＭＲでピバロイルオキシ基の切断を確認した後に１２Ｎ塩酸２．１当量を加えメタノール−水ともに減圧留去し、得られた残渣にエチルエーテルを加えて結晶化を行なった。食塩を含む粗製物をろ過し次いでトリエチルアミン（１．５当量）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０２５当量）、アセトニトリル（粗製物の４重量倍）を加えて氷冷した。メタクリル酸無水物（１．０当量）を滴下し一晩攪拌した。反応液に３Ｎ塩酸を加えて酸性とし、低温でアセトニトリルを減圧留去後にジクロロメタン溶解し、水洗を行なった。ジクロロメタンを減圧留去後に粗製物のまま、精製せずに次反応に用いた。
Figure 0005216032
（合成例１−３） ４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ−１）
上記合成例１−１の４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム＝４−メチルベンゼンスルホネートと合成例１−２のトリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートを併せてジクロロメタン−水系でイオン交換を行なった。水洗後の有機層を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製し、目的物を油状物として得た。目的物の構造を下記に示す。
Figure 0005216032
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図１及び図２に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ−１）
１７４３、１７１７、１５９０、１４９６、１４７７、１４４８、１３７２、１３１１、１２９６、１２６４、１２１５、１１６９、１１３３、１０６９、９９４、９４９、９０２、８３９、７５０、６８４、６４２ｃｍ−１。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋３９１（Ｃ２４Ｈ２３Ｏ３Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ−２９７（Ｃ７Ｈ６Ｆ５Ｏ５Ｓ相当）
（合成例１−４） ４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートの合成
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−メチルベンゼンスルホネートと合成例１−２で得られたトリエチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートを併せてジクロロメタン−水系でイオン交換を行なった。水洗後の有機層を減圧濃縮し、粗製物のまま次反応に用いた。
Figure 0005216032
（合成例１−５） ４−メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ−２）
合成例１−４で得られた４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート２０ミリモル、メタクリル酸無水物２２ミリモル、トリエチルアミン２４ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４ミリモルを併せて一晩攪拌した後、反応液に希塩酸を加えて反応を停止した。クエンチした反応液の有機層を分取し、次いでこの有機層を水洗し、ジクロロメタンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトンを加えて有機層を分取し、次いでこの有機層を水洗し、メチルイソブチルケトンを減圧留去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的物を油状物として得た（収率７６％）。目的物の構造を下記に示す。
Figure 0005216032
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６）の結果を図３及び図４に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ−１）
１７４１、１６３７、１５８４、１４８９、１４７７、１４４７、１４０６、１３７６、１３２１、１２５１、１２１５、１１８５、１１７０、１１１６、１０７０、９９６、９４８、９０２、８８３、８３９、８０８、７５０、６８４、６４２ｃｍ−１。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ＋３４７（Ｃ２２Ｈ１９Ｏ２Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ−２９７（Ｃ７Ｈ６Ｆ５Ｏ５Ｓ相当）
（ＰＡＧ−３〜ＰＡＧ−８の合成例）
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−メチルベンゼンスルホネートの代わりに２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−メチルベンゼンスルホネートあるいはビス（４−メチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム＝４−メチルベンゼンスルホネートあるいはビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム＝４−メチルベンゼンスルホネートを用い、他は上記合成例１−１〜１−５と同様の操作を行うことで下記に示すＰＡＧ−３〜ＰＡＧ−８を合成することができる。
Figure 0005216032
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
（合成例２−１）ポリマー１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに４．７８ｇの４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−１）、６．８７ｇのメタクリル酸６−メチル−スピロ［４．５］デカ−６−イル、１．３７ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、４．４１ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、０．６７ｇの２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）、０．１４ｇの２−メルカプトエタノール、２３．９ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに８．８ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１０ｇのＭＥＫと１５０ｇのヘキサンの混合溶媒に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をＭＥＫ３０．０ｇとヘキサン６０．０ｇとの混合溶媒で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１２．４２ｇ、収率は８３％であった。
Figure 0005216032
（合成例２−２〜２２、４４〜４９）ポリマー２〜２２、ポリマー４４〜４９の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、表１、表２に示した高分子化合物を合成した。
（合成例２−２３）ポリマー２３の合成
窒素雰囲気としたフラスコに２．７０ｇの４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート、１２．０ｇの４−アミルオキシスチレン、１２．５ｇのメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、２．８０ｇのアセナフチレン、２．９０ｇの２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）、３０．０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに４０ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、２５０ｇのトルエンと５００ｇのヘキサンの混合溶媒に滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合をヘキサン１００ｇで２回洗浄した後、４０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー２３で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は２８．５ｇ、収率は９５％であった。
Figure 0005216032
（合成例２−２４〜２−３４、５０）ポリマー２４〜３４、ポリマー５０の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−２３と同様の手順により、表１、表２に示した高分子化合物を製造した。
（合成例２−３５〜２−４１、５１）ポリマー３５〜４１、ポリマー５１の合成
上述した処方により得られたポリマー２７〜３４をメタノール、テトラヒドロフラン混合溶剤に溶解し、蓚酸を加えて４０℃で脱保護反応を行った。ピリジンにて中和処理した後に通常の再沈精製を行うことによりヒドロキシスチレン単位を有する高分子化合物ポリマー３５〜４１、５１を得た。
（合成例２−４２、４３、５２）ポリマー４２、４３、ポリマー５２の合成
ポリマー４０に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンを塩基性条件下反応させて目的のポリマー４２を得た。同様にポリマー４１及びポリマー３５に８−（１−クロロ−２−メチルプロピルオキシ）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを塩基性条件下反応させて目的のポリマー４３及び５２を得た。
合成例２−２７〜２−４３、５１、５２におけるポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報などに詳しい。
合成した高分子化合物を表１および表２に、各単位の構造を表３〜７に示す。なお、下記表１および２において導入比はモル比を示す。
Figure 0005216032
Figure 0005216032
Figure 0005216032
Figure 0005216032
Figure 0005216032
Figure 0005216032
Figure 0005216032
（実施例１−１〜２４、比較例１−１〜９）
レジスト材料の調製
上記で製造したポリマー１〜３、５、８、９、１４〜２６、３７〜３９、４３、４６、４７（以下の実施例用）、及び、ポリマー４４〜５２（以下の比較例用）をベース樹脂として用い、酸発生剤、クエンチャー（塩基）、及び溶剤を表８に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（Ｒ−１〜２４）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２５〜３３）を得た。なお、溶剤はすべて、界面活性剤として後述のオムノバ社製界面活性剤（界面活性剤−１）を０．０１質量％含むものを用いた。
Figure 0005216032
表８中、略号で示した酸発生剤、クエンチャー（塩基）及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−Ａ ：トリフェニルスルホニウム ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキ
シ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報記載化合物）
ＰＡＧ−Ｂ ：トリフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンス ルホネート
Ｂａｓｅ−１：ラウリン酸２−モルホリノエチル
Ｂａｓｅ−２：トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン Ｎ−オキシド
ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ ：シクロヘキサノン
ＥＬ ：乳酸エチル
ＰＧＭＥ ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
界面活性剤−１：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
（実施例２−１〜１２、比較例２−１〜４）
解像性、露光余裕度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価：ＡｒＦ露光
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上に、本発明のレジスト材料（Ｒ−１〜１０、１５、１６）及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２５〜２８）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて６０秒間ベークし、１００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
レジストの評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、８０ｎｍラインアンドスペースのラインエッジスラフネス（ＬＥＲ）を測定した。結果を表９に示す。
Figure 0005216032
表９中の実施例の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、解像性能に優れると同時に、ラインエッジラフネスが小さく、また露光余裕度も優れていることが確認された。
（実施例３−１〜８、比較例３−１〜３）
解像性及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価：ＥＢ描画評価
本発明のレジスト材料（Ｒ−１７〜２４）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−３１〜３３）を、ＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして６０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ヶ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明のレジスト材料及び比較用のレジスト材料の評価結果を表１０に示す。
Figure 0005216032
表１０中の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＢ描画評価において、解像性能及びＬＥＲに優れることが確認された。
（実施例４−１〜４、比較例４−１、２）
感度、解像性の評価：ＥＵＶ露光
本発明のレジスト材料（Ｒ−１１〜１４）、及び比較用のレジスト材料（Ｒ−２９，３０）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１１０℃，６０秒間の熱処理を施して、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。更に、ＥＵＶマイクロステッパー（ＮＡ０．３、モノポール照明）を用いて露光し、９５℃，６０秒間の熱処理（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３２ｎｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。結果を表１１に示す。
Figure 0005216032
表１１中の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＵＶ露光においても、高感度で解像性能に優れることが確認された。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (17)

  1. 下記一般式（２）で示されるものであることを特徴とするスルホニウム塩。
    Figure 0005216032
     （式中、Ｗ１は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ｗ２は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ１は単結合、エーテル結合、及びエステル結合のいずれかを示す。Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基を示す。また、Ｒ２１及びＲ３１は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは０〜４、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５である。ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。）
  2. 前記スルホニウム塩が、下記一般式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のスルホニウム塩。
    Figure 0005216032
     （式中、Ｗ１及びＷ２１は、それぞれ独立に単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ１は単結合、エーテル結合及びエステル結合のいずれかを示す。Ａ２は水素原子及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基及びアルコキシ基のいずれかを示す。また、Ｒ２１及びＲ３１は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは０〜４、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５である。ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。）
  3. 下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする高分子化合物。
    Figure 0005216032
     （式中、Ｗ１は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ｗ２は、単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ１は単結合、エーテル結合、及びエステル結合のいずれかを示す。Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基を示す。また、Ｒ２１及びＲ３１は相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは０〜４、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５である。ｐ、ｑはそれぞれ独立して０又は１を示す。）
  4. 下記一般式（５）で示される繰り返し単位を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
    Figure 0005216032
     （式中、Ｗ２１は単結合、及びヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の二価の炭化水素基のいずれかを示す。Ａ２は水素原子及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｗ１、Ａ１、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ４、Ｒ５、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは上記と同様である。）
  5. 更に、下記一般式（６）〜（１０）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の高分子化合物。
    Figure 0005216032
     （式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子及び水酸基のいずれかを示す。Ｒ８は水素原子、及び炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを示す。Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｘ１は酸不安定基を示す。Ｙ１はラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚ１は水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基のいずれかを示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｂは単結合、及び酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の有機基のいずれかを示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
  6. 更に、下記一般式（１１）〜（１５）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure 0005216032
     （式中、Ｒ９は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｘ１は酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
  7. 少なくとも、下記一般式（２−１）及び（２−２）で示される単量体を共重合させることによって請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載の高分子化合物を得ることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
    Figure 0005216032
     （式中、Ｘａ−は非求核性アニオンを示す。Ｚａ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかを示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｗ１、Ｗ２、Ａ１、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。）
  8. 下記一般式（２−１）’で示される繰り返し単位を含むポリマー、と下記一般式（２−２）’で示される繰り返し単位を含むポリマーとをブレンドすることによって請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載の高分子化合物を得ることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
    Figure 0005216032
     （式中、Ｘａ−は非求核性アニオンを示す。Ｚａ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヨードニウムイオン及びスルホニウムイオンのいずれかを示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｗ１、Ｗ２、Ａ１、ｐ、ｑ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様である。）
  9. 請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有するものであることを特徴とするレジスト材料。
  10. 請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載の高分子化合物及び、前記一般式（４）で示される繰り返し単位を含まない高分子化合物をベース樹脂として含有するものであることを特徴とするレジスト材料。
  11. 前記レジスト材料が、更に、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩からなる酸発生剤以外の酸発生剤を含むものであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のレジスト材料。
    Figure 0005216032
     （式中、Ｘ、Ｙは重合性官能基を有する基を示す。Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３３の二価の炭化水素基を示す。Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３６の二価の炭化水素基を示す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示すか、あるいはＲ２及びＲ３が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
  12. 前記レジスト材料が、更に、クエンチャーを含むものであることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載のレジスト材料。
  13. 前記レジスト材料が、更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むものであることを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれか一項に記載のレジスト材料。
  14. 少なくとも、請求項９乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  15. 少なくとも、請求項９乃至請求項１３のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  16. 少なくとも、請求項９乃至請求項１３のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  17. 少なくとも、請求項９乃至請求項１３のいずれか１項に記載のレジスト材料をクロム化合物膜が形成されたマスクブランクス上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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