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KR20130076598A - 친수성 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

친수성 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20130076598A
KR20130076598A KR1020110145245A KR20110145245A KR20130076598A KR 20130076598 A KR20130076598 A KR 20130076598A KR 1020110145245 A KR1020110145245 A KR 1020110145245A KR 20110145245 A KR20110145245 A KR 20110145245A KR 20130076598 A KR20130076598 A KR 20130076598A
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South Korea
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carbon atoms
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independently
alkyl
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KR1020110145245A
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윤대경
류경진
주현상
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 제1(메트)아크릴산에스테르와, 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 제2(메트)아크릴산에스테르, 올레핀계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합용 단량체와의 공중합에 의해 제조되는 친수성 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것으로, 상기 친수성 광산발생제는 레지스트막 중에 균일하게 분산되어 레지스트 패턴의 라인에지 조도 특성 등을 향상시킬 수 있다:
[화학식1]
Figure pat00085

[화학식2]
Figure pat00086

상기 화학식 1 및 2에서, 각 치환기는 명세서 중에서 정의된 바와 같다.

Description

친수성 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{HYDROPHILIC PHOTOACID GENERATOR AND RESIST COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 레지스트막 중에 균일하게 분산되어 레지스트 패턴의 라인에지 조도 특성 등을 향상시킬 수 있는 신규한 친수성 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 포함하는 반도체 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 광산발생제(photoacid generator)를 함유한다.
상기 광산발생제는 반도체 패터닝 공정상에서 사용되는 광에 대하여 빛을 흡수한다. 상기 광산발생제로 주로 사용되는 오늄 염은 양이온 쪽이 라디칼 형태로 분해(degradation)되어 다른 형태의 분자로 존재하게 되며, 음이온 쪽은 산을 발생하여 조사후 웨이퍼의 베이킹시에 레지스트 필름상에서 확산이 일어나게 된다.
이러한 과정에서 광산발생제는 빛을 흡수하는 능력, 빛의 흡수에 따라 발생시키는 산의 발생효율, 음이온에서 발생한 산의 확산능력, 음이온의 산의 강도등과 같은 여러가지 요인에 의해서 레지스트의 해상도와 라인에지조도 등에 직접적인 영향을 미치게 된다.
또한, 우수한 평활성을 얻기 위해서도, 이러한 화학증폭형 레지스트 재료에 사용되는 광산발생제는 레지스트 조성물 내에서 균일하게 분산되어 있을 필요가 있다. 따라서 광산발생제의 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성은 매우 중요하다. 그러나, 종래의 광산발생제는 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성이 우수하지 못하고, 저렴하게 제조하는 것이 어렵다.
특허문헌1: 한국특허공개 제2007-0071121호 (2007.07.04 공개) 특허문헌2: 한국특허등록 제0669183호 (2007.01.09 등록) 특허문헌3: 한국특허등록 제0829615호 (2008.05.07 등록) 　
본 발명의 목적은 레지스트막 중에 균일하게 분산되어 레지스트 패턴의 라인에지 조도 특성 등을 향상시킬 수 있는 친수성 광산발생제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 친수성 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 광산발생제는 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 제1(메트)아크릴산에스테르와; 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 제2(메트)아크릴산에스테르, 올레핀계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합용 단량체와의 공중합에 의해 제조된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R11 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고,
R12 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알켄디일로 이루어진 군에서 선택되며,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R23 및 R24가 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X1은 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
Y+는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이되,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소원자 중 적어도 하나가 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며;
상기 Z-는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이되,
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
R41은 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알켄디일기로 이루어진 군에서 선택되고,
R42는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기 및
Figure pat00005
(이때, W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고, W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기이며, W3은 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)옥시기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)티오기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며,
X2는 수소원자 중 적어도 하나가 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알칸디일기이고, 그리고
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 R12는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로사이클로알켄디일로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 X1은 플루오로기, 퍼플루오로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기; 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기; 및 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, X1은 디플루오로메틸렌기, 시아노메틸렌기 및 벤젠디일기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, Y+는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이되, 상기 화학식 3에서, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소원자 중 적어도 하나가 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, Y+는 하기 화학식 6a 내지 6r로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다:
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, 상기 R21은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 R22는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로사이클로알켄디일로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고, 상기 R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 및 하기 화학식 5a 내지 5u로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure pat00007
상기 화학식 5a 내지 5u에서, 상기 R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 알킬티오기, 알데히드기, 시클로알킬기, 헤테로사이클기, 알릴기, 아릴기, ORa, CORa 및 COORa 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Ra는 알킬기 또는 아릴기이며, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 CRbRc, O, CO, S 및 NRd로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 a 및 f는 0 내지 7의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 g, n, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 상기 k, l, 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 o 및 p는 0 내지 4의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이며, 0≤i+j+k≤9이고, 0≤h+i≤7이며, 0≤o+p≤9, 0≤h+o≤8이다.
상기 화학식 2에서, 상기 Z-는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이되, 상기 화학식 4에서, R41은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알칸디일기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로사이클로알켄디일기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R42는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기 및
Figure pat00008
(이때, W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고, W2는 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기 또는 탄소수 1 내지 5의 헤테로알칸디일기이며, W3은 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)티오기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, (탄소수 6 내지 18의 아릴)옥시기, (탄소수 6 내지 18의 아릴)티오기, 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고 상기 X2는 수소원자 중 적어도 하나가 플루오로기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 플루오로알칸디일기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 Z-는 하기 화학식 7a 내지 7n 및 8a 내지 8x로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 제2(메트)아크릴산에스테르는 하기 화학식 9의 구조식을 갖는 것일 수 있다:
[화학식 9]
Figure pat00011
상기 화학식 9에서,
R91은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
R92는 수소원자이거나, 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 화학식 9에서, R92는 수소원자이거나, 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 9에서, R92는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 및 하기 화학식 10-1 내지 10-30으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 화학식 10-1 내지 10-30에서, 상기 R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복실기이고, 상기 R15은 인접기와 연결되어 락톤기를 형성할 수 있는 카르보닐기 함유 탄소수 1 내지 3의 헤테로알칸디일기이며, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 CRaRb, O, CO, S 및 NRc로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 a 및 f는 0 내지 7의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 g, n, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 상기 k, l, m 및 x는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 o, p 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 t는 1 또는 2의 정수이고, 상기 u는 0 내지 7의 정수이고, 상기 w는 0 내지 13의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이며, 0≤i+j+k≤9이고, 0≤h+i≤7이며, 0≤o+p≤9, 0≤h+o≤8이다.
상기 중합용 단량체는 히드록시기, 카르복시기, 락톤기, 니트로 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 환형올레핀, 비닐, 스티렌 및 이들의 유도체로 이루어진 선택될 수 있다.
상기 중합용 단량체는 하기 화학식 11의 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 11]
Figure pat00014
상기 화학식 11에서,
R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
A는 히드록시기, 카르복시기, 락톤기, 니트로기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 11에서, A는 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알칸디일기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알칸디일기, 탄소수 6 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 11에서, A는 -OCH(OH)-, -COCH(OH)-, -COCH2CH(OH)-, -CH(OH)-, -CH(OH)CH2-, -CH(OH)-O-, -CH(OH)-O-CH2-, -CH(OH)CH2-O-, -CH(OH)-O-CH2CH2-, -CH(OH)CH2-O-CH2-, -CH(OH)CH2CH2-O-, -CH(OH)-O-CH2CH2CH2-, -CH(OH)CH2-O-CH2CH2-, -CH(OH)CH2CH2-O-CH2-, -C(OH)(CH3)-, -C(CH3)2CH(OH)-, -CH(CH3)CH(OH)-, -C(OH)(CH2CH3)-, -C(OH)(OCH3)-, -C(CF3)(OCH2(OH))-, -CH(OH)-S-, -CH(OH)-S-CH2-, -CH(OH)CH2-S-, -CH(OH)-S-CH2CH2-, -CH(OH)CH2-S-CH2-, -CH(OH)CH2CH2-S-, -CH(OH)-S-CH2CH2CH2-, -CH(OH)CH2-S-CH2CH2-, -CH(OH)CH2CH2-S-CH2-, -C(OH)(CH2)CH-, -CH(CH2CH2(OH))-, -CH(OH)CO-, -CH(OH)CH2CO-, -CH(CH3)CH(OH)CO-, -C(OH)(CH3)-, -C(OH)=CH-, -CH(OH)CH=CH-, -C(OH)=CHCH2-, -C(OH)=CH-O-, -C(OH)=CH-S- 및 -C(OH)=CHCO-으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 11에서, B는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 이소프로필기, 및 하기 화학식 12a 내지 12i로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure pat00015
상기 화학식 12a 내지 12i 에서, 상기 R11 및 R12은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 f는 0 내지 7의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이다.
상기 제1(메트)아크릴산에스테르와 중합용 단량체는 1:99 내지 99:1의 중량비로 중합될 수 있다.
상기 친수성 광산발생제는 하기 화학식 화학식 15 내지 23의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 15]
Figure pat00016
[화학식 16]
Figure pat00017
[화학식 17]
Figure pat00018
[화학식 18]
Figure pat00019
[화학식 19]
Figure pat00020
[화학식 20]
Figure pat00021
[화학식 21]
Figure pat00022
[화학식 22]
Figure pat00023
[화학식 23]
Figure pat00024
상기 화학식 15 내지 23에서, ph는 페닐기이고, m 및 n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 m+n=1이고, 0<m/(m+n)<0.99 및 0<n/(m+n)<0.99이다.
상기 친수성 광산발생제는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000g/mol인 것일 수 있다.
상기 친수성 광산발생제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 1 내지 5인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 레지스트 조성물은 상기 친수성 광산발생제를 포함한다.
상기 친수성 광산발생제는 레지스트 조성물 중 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 친수성 광산발생제는 레지스트막 중에 균일하게 분산되어 레지스트 패턴의 라인에지 조도 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '할로겐 원자'는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '시클로알킬기'는 탄소수 3 내지 30인 시클로알킬기를 의미하며, 일환식, 이환식, 삼환식, 사환식을 포함한다. 또한, 아다만틸기, 노보닐기, 및 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알칸디일(alkanediyl)'은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있고, '알켄디일(alkenediyl)'은 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 접두어 '헤테로'는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어 헤테로알킬기는 알킬기의 탄소원자 중에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 헤테로 원자가 치환하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '아릴기'는 벤젠고리를 포함하는 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 비페닐 등, 2개 이상의 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로사이클로알킬기를 매개로 결합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '헤테로사이클'은, 하나 이상(예를 들면 1, 2, 3 또는 4개)의 탄소원자가 헤테로 원자(예를 들면, N, O, P 또는 S)로 치환되어 있는, 고리원자수 4 내지 20의 시클릭 라디칼을 의미한다. 상기 "헤테로사이클" 이라는 용어는 포화 고리, 부분적으로 불포화된 고리, 및 방향족 고리(즉, 헤테로방향족 고리)를 포함하며, 또한 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 시클릭 방향족 라디칼을 포함한다. 치환된 헤테로사이클은 예를 들면, 카보닐 기를 비롯한, 본원에 개시된 임의의 치환기로 치환된 헤테로사이클릭 고리를 포함한다.
헤테로사이클의 예는, 피리딜, 디히드로피리딜, 테트라히드로피리(피페리딜), 티아졸릴, 테트라히드로티오페닐, 황 산화 테트라히드로티오페닐, 피리미디닐, 퓨라닐, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 테트라졸릴, 벤조퓨라닐, 티아나프탈레닐, 인돌릴, 인돌레닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤즈이미다졸릴, 피페리디닐, 4-피페리도닐, 피롤리디닐, 2-피롤리도닐, 피롤리닐, 테트라히드로퓨라닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 데카히드로퀴놀리닐, 옥타히드로이소퀴놀리닐, 아조시닐, 트리아지닐, 6H-1,2,5-티아디아지닐, 2H,6H-1,5,2-디티아지닐, 티에닐, 티안트레닐, 피라닐, 이소벤조퓨라닐, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티닐, 2H-피롤릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 1H-인다졸리(indazoly), 퓨리닐, 4H-퀴놀리지닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 시놀리닐, 프테리디닐, 4aH-카바졸릴, 카바졸릴, β-카볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 퓨라자닐, 페녹사지닐, 이소크로마닐, 크로마닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피페라지닐, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 퀴누클리디닐, 모폴리닐, 옥사졸리디닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥신돌릴, 벤즈옥사졸리닐, 이사티노일, 비스-테트라히드로퓨라닐(이들은 각각 치환되거나 비치환될 수 있음) 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드) 또는 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 알킬티오기, 알콕시기, 아실기, 알데히드기, 시클로알킬기, 헤테로사이클기, 알릴기, 아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세 제조 공정에 사용되는 레지스트 조성물은 스핀 코팅 후 레지스트 막 내에서 균일한 분포도를 나타내지 않는다. 레지스트 조성물을 구성하는 성분 중에서도 특히 광산발생제의 분포가 불균일하다. 이는 광산발생제를 구성하는 음이온 부분이 플루오린을 함유하고 있기 때문이다. 플루오린을 다량 함유하고 있는 광산발생제는 스핀코팅 후 레지스트막 상부에 위치하여 레지스트막 상부가 소수성을 띄도록 한다.
이에 대해, 본 발명에서는 광산발생제를 구성하는 반복단위의 말단에 친수성 작용기를 포함시켜 광산발생제의 친수성을 높임으로써 접촉각(contact angle: C.A.)을 낮추고 레지스트 막 내에 균일하게 분포할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 친수성 광산발생제는 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 제1(메트)아크릴산에스테르와, 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 제2(메트)아크릴산에스테르, 올레핀계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합용 단량체와의 공중합에 의해 제조되는 다원 공중합체이다:
[화학식 1]
Figure pat00025
[화학식 2]
Figure pat00026
상기 화학식 1 및 2에서,
R11 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고,
R12 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알켄디일로 이루어진 군에서 선택되며,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R23 및 R24가 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X1은 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
Y+는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이되,
[화학식 3]
Figure pat00027
상기 화학식 3에서, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소원자 중 적어도 하나가 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며;
상기 Z-는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이되,
[화학식 4]
Figure pat00028
상기 화학식 4에서,
R41은 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알켄디일기로 이루어진 군에서 선택되고,
R42는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기 및
Figure pat00029
(이때, W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고, W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기이며, W3은 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)옥시기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)티오기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며,
X2는 수소원자 중 적어도 하나가 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알칸디일기이고, 그리고
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R11 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R12 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로사이클로알켄디일로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸렌기, 에틸리덴기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기, -OCH2-, -OCH(Cl)-, -CO-, -COCH2-, -COCH2CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -CH(OCH3)-, -C(CF3)(OCH3)-, -CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2-, -CH(CH2)CH-, -C(CH2CH2)-, -CH2CO-, -CH2CH2CO-, -CH(CH3)CH2CO-, -CH(OH)-, -C(OH)(CH3)-, -CH(F)-, -CH(Br)-, -CH(Br)CH(Br)-, -CH=CH-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH=CHCO-, -C7H9- 및 -C10H14-으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 및 하기 화학식 5a 내지 5u로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00030
상기 화학식 5a 내지 5u에서, 상기 R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 알킬티오기, 알데히드기, 시클로알킬기, 헤테로사이클기, 알릴기, 아릴기, ORa, CORa 및 COORa 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Ra는 알킬기 또는 아릴기이며, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 CRbRc, O, CO, S 및 NRd로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 a 및 f는 0 내지 7의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 g, n, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 상기 k, l, 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 o 및 p는 0 내지 4의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이며, 0≤i+j+k≤9이고, 0≤h+i≤7이며, 0≤o+p≤9, 0≤h+o≤8이다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 X1은 플루오로기, 퍼플루오로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기; 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기; 및 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 디플루오로메틸렌기, 시아노메틸렌기 및 벤젠디일기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서 Y+는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이되, 상기 화학식 3에서, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소원자 중 적어도 하나가 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 Y+는 하기 화학식 6a 내지 6r로 표시되는 구조를 들 수 있다:
Figure pat00031
또한 상기 화학식 2에서, 상기 Z-는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이되, 상기 화학식 4에서, R41은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알칸디일기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로사이클로알켄디일기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸렌기, 에틸리덴기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기, -OCH2-, -OCH(Cl)-, -CO-, -COCH2-, -COCH2CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)-, -CH(OCH3)-, -C(CF3)(OCH3)-, -CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2-, -CH(CH2)CH-, -C(CH2CH2)-, -CH2CO-, -CH2CH2CO-, -CH(CH3)CH2CO-, -CH(OH)-, -C(OH)(CH3)-, -CH(F)-, -CH(Br)-, -CH(Br)CH(Br)-, -CH=CH-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH=CHCO-, -C7H9- 및 -C10H14-로 이루어진 군에서 선택되는 것이 좋다.
상기 R42는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기 및
Figure pat00032
(이때, W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고, W2는 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기 또는 탄소수 1 내지 5의 헤테로알칸디일기이며, W3은 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)티오기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, (탄소수 6 내지 18의 아릴)옥시기, (탄소수 6 내지 18의 아릴)티오기, 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 X2는 수소원자 중 적어도 하나가 플루오로기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 플루오로알칸디일기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디플루오로메틸렌기이다.
구체적으로 상기 화학식 1에서 상기 Z-는 하기 화학식 7a 내지 7n 및 8a 내지 8x로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pat00033
Figure pat00034
상기 제1(메트)아크릴산에스테르와 공중합가능한 상기 제2(메트)아크릴산에스테르로는 하기 화학식 9의 구조식을 갖는 것이 바람직하다:
[화학식 9]
Figure pat00035
상기 화학식 9에서,
R91은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
R92는 수소원자이거나, 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 화학식 9에서 상기 R91은 수소원지 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또한 상기 R92는 수소원자이거나, 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기 및 하기 화학식 10-1 내지 10-30으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00036
Figure pat00037
상기 화학식 10-1 내지 10-30에서, 상기 R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복실기이고, 상기 R15은 인접기와 연결되어 락톤기를 형성할 수 있는 카르보닐기 함유 탄소수 1 내지 3의 헤테로알칸디일기이며, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 CRaRb, O, CO, S 및 NRc로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 a 및 f는 0 내지 7의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 g, n, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 상기 k, l, m 및 x는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 o, p 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 t는 1 또는 2의 정수이고, 상기 u는 0 내지 7의 정수이고, 상기 w는 0 내지 13의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이며, 0≤i+j+k≤9이고, 0≤h+i≤7이며, 0≤o+p≤9, 0≤h+o≤8이다.
상기 제1(메트)아크릴산에스테르와 공중합가능한 상기 올레핀계 화합물은 히드록시기, 카르복시기, 락톤기, 니트로 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 환형올레핀, 비닐, 스티렌 및 이들의 유도체로 이루어진 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 11의 구조를 갖는 화합물이 좋다:
[화학식 11]
Figure pat00038
상기 화학식 11에서,
R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
A는 히드록시기, 카르복시기, 락톤기, 니트로기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 11에서, 상기 R', R", 및 R"'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 11에서, A는 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알칸디일기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알칸디일기, 탄소수 6 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -OCH(OH)-, -COCH(OH)-, -COCH2CH(OH)-, -CH(OH)-, -CH(OH)CH2-, -CH(OH)-O-, -CH(OH)-O-CH2-, -CH(OH)CH2-O-, -CH(OH)-O-CH2CH2-, -CH(OH)CH2-O-CH2-, -CH(OH)CH2CH2-O-, -CH(OH)-O-CH2CH2CH2-, -CH(OH)CH2-O-CH2CH2-, -CH(OH)CH2CH2-O-CH2-, -C(OH)(CH3)-, -C(CH3)2CH(OH)-, -CH(CH3)CH(OH)-, -C(OH)(CH2CH3)-, -C(OH)(OCH3)-, -C(CF3)(OCH2(OH))-, -CH(OH)-S-, -CH(OH)-S-CH2-, -CH(OH)CH2-S-, -CH(OH)-S-CH2CH2-, -CH(OH)CH2-S-CH2-, -CH(OH)CH2CH2-S-, -CH(OH)-S-CH2CH2CH2-, -CH(OH)CH2-S-CH2CH2-, -CH(OH)CH2CH2-S-CH2-, -C(OH)(CH2)CH-, -CH(CH2CH2(OH))-, -CH(OH)CO-, -CH(OH)CH2CO-, -CH(CH3)CH(OH)CO-, -C(OH)(CH3)-, -C(OH)=CH-, -CH(OH)CH=CH-, -C(OH)=CHCH2-, -C(OH)=CH-O-, -C(OH)=CH-S- 및 -C(OH)=CHCO-으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 11에서, 상기 B는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 이소프로필기, 및 하기 화학식 12a 내지 12i로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00039
상기 화학식 12a 내지 12i 에서, 상기 R11 및 R12은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 f는 0 내지 7의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이다.
본 발명에 따른 친수성 광산발생제는 상기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 제1(메트)아크릴산에스테르와; 상기 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트로기, 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 제2(메트)아크릴산에스테르, 올레핀계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 중합용 단량체를 통상의 중합방법, 예를 들면 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 중합방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 친수성 광산발생제는 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있으며, 이때 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 및 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
또한 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
또한 중합시 상기 제1(메트)아크릴산에스테르와 중합용 단량체는 1:99 내지 99:1의 중량비로 사용되는 것이 바람직하다.
중합반응시 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 또한 제조되는 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조방법에 따라 단량체의 종류 및 함량을 조절하여 얻어진 본 발명에 따른 친수성 광산발생제는 측쇄 말단부분에 친수성기를 포함함으로써 레지스트 수준의 접촉각을 나타내며, 레지스트 막내에 균일하게 분포될 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 친수성 광산발생제는 하기 화학식 13 또는 14의 구조를 갖는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
[화학식 13]
Figure pat00040
[화학식 14]
Figure pat00041
상기 화학식 13 및 14에서, W1 및 W2는 각각 독립적으로 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 제2(메트)아크릴산에스테르, 올레핀계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유도되며,
R11, R12, R21 내지 R24, X1, Y+ 및 Z-는 앞서 정의한 바와 동일하며,
상기 m, n1 및 n2는 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서, m+n1=1의 조건하에서 0<m/(m+n1)<0.99이고, 0<n1/(m+n1)≤0.99이며, 또한 m+n2=1의 조건하에서 0<m/(m+n2)<0.99이고, 0<n2/(m+n2)≤0.99이다.
본 발명에 따른 친수성 광산발생제의 구체적인 예로는 하기 화학식 15 내지 23의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구조식 내에서 각 반복단위의 순서는 변경될 수 있다:
[화학식 15]
Figure pat00042
[화학식 16]
Figure pat00043
[화학식 17]
Figure pat00044
[화학식 18]
Figure pat00045
[화학식 19]
Figure pat00046
[화학식 20]
Figure pat00047
[화학식 21]
Figure pat00048
[화학식 22]
Figure pat00049
[화학식 23]
Figure pat00050
상기 화학식 15 내지 23에서, ph는 페닐기이고, m 및 n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 m+n=1이고, o<m/(m+n)≤0.99 및 0<n/(m+n)≤0.99이다.
상기 친수성 광산발생제는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 500,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 친수성 광산발생제의 중량평균 분자량이 지나치게 큰 경우에는 용해도가 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000g/mol인 것이 메인 수지와의 혼화성 좋아 바람직하다.
또한 상기 친수성 광산발생제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 5인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한 상기 중량체의 분자량 분포가 5를 초과하면 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량과 분자량 분포의 범위인 친수성 광산발생제는 포토레지스트 조성물에 적용시 레지스트 막 내에서 균일하게 분포되어 레지스트 패턴의 라인에지 조도 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 레지스트 조성물은 상기 친수성 광산발생제, 베이스 공중합체 및 용제를 포함한다.
상기 친수성 광산발생제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
상기 레지스트용 베이스 공중합체는 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 베이스 공중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3 중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 공중합체 및 친수성 광산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 광조사에 의해 친수성 광산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 산 확산 억제제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 친수성도가 높은 공중합체를 친수성 광산발생제로서 포함함으로써 레지스트막 내 분산력이 우수하며, 그 결과로 레지스트 패턴의 라인에지 조도 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 단량체 및 중합체의 합성]
(단량체의 합성예 1)
Figure pat00051
소디움 1,1-플루오로-2-히드록시에탄 설포네이트(i) 100g(543mmole), 메타아크릴로일 클로라이드(ii) 80ml(815mmole) 및 중합방지제로서 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-포스피오네이트 0.5g을 디클로로메탄 1000ml에 용해시킨 후 0℃에서 교반하였다. 결과로 수득된 혼합용액에 트리에틸아민 114ml(815mmole)를 드로핑 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 가한 후 0℃를 유지하며 6시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 중탕(bath) 온도를 25℃로 유지하면서 감압하에 결과로 수득된 반응물 중의 용매를 제거하고, 결과로 수득된 고체는 증류수 500ml를 이용하여 완전히 용해시킨 후 0℃에서 중탕하면서 포타슘 카보네이트 300g을 천천히 가하여 재결정시켰다. 디에틸 에테르를 가하여 희석시킨 후 부크너 깔때기를 이용하여 필터하였다. 결과로 수득된 고체를 테트라 하이드로퓨란으로 세척하여 불순물을 제거하고 흰색 고체로서 목적 화합물(iii) 130g(수율 95%)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.91(s, 3H), 4.57~4.67(t, 2H), 5.77(s, 1H), 6.11(s, 1H)
(단량체의 합성예 2)
Figure pat00052
다이페닐 설폭사이드(iv) 100g(494mmole)과 톨루엔(v) 52ml(494mmole)를 디클로로메탄 1000ml에 용해시킨 후 -50℃에서 교반시켰다. 결과로 수득된 혼합용액에 트리플루오로메탄술폰산 무수물(triflic anhydride) 92ml(543mmole)를 드로핑깔때기를 이용하여 천천히 가한 후 -50℃를 유지하며 6시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 결과로 수득된 반응물을 포타슘카보네이트 수용액(증류수 1000ml중 포타슘카보네이트 100g)에 천천히 가하여 중화시켰다. 이 과정을 1회 더 반복한 후 결과로 수득된 반응물을 디클로로메탄 500ml로 추출하고 증류수 1000ml로 세척하였다. 결과로 수득된 반응물 중의 용매를 감압하에서 제거하였다. 결과로 수득된 고체를 디클로로메탄 300ml에 용해시킨 후 n-헥산 300ml를 천천히 가하여 재결정시켰다. 결과로 생성된 고체를 부크너 깔때기를 이용하여 여과한 후 여과된 고체를 디에틸 에테르로 세척하여 흰색 고체로서 목적 화합물(vi) 168 g(수율 80%)을 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 2.43(s, 3H), 7.43~7.80(m, 14H)
(단량체의 합성예 3)
Figure pat00053
상기 합성예 2에서 제조된 화합물(vi) 100g(234 mmole)과 상기 합성예 1에서 제조된 화합물(iii) 177g(703mmole) 및 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-포스피오네이트 0.5g을 디클로메탄 3000ml에 용해시켜 제조한 혼합용액을 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 결과로 수득된 반응액을 디클로메탄 1000ml를 넣고 추출한 후 증류수로 세척하였다. 이 과정을 2회 반복한 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 결과로 수득된 고체를 테트라하이드로퓨란과 디클로로메탄의 혼합물 400ml(중량비 3:1)에 용해시킨 후 n-헥산으로 재결정시켰다. 결과로 생성된 고체를 부크너 깔때기를 이용하여 여과한 후 여과된 고체를 디에틸 에테로 세척하여 흰색 고체로서 목적 화합물(vii) 84 g(수율 71%)을 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.95(s, 3H), 2.43(s, 3H), 4.82(t, 2H), 5.60(s, 1H), 6.22(s, 1H), 7.43~7.80(m, 14H)
(단량체의 합성예 4)
Figure pat00054
다이페닐 설폭사이드(iv) 100g(494mmole)과 페닐아세테이트(viii) 62ml(494mmole)를 디클로로메탄 1000ml에 용해시킨 후 -50℃에서 교반시켰다. 결과로 수득된 혼합용액에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 92ml(543mmole)를 드로핑깔때기를 이용하여 천천히 가한 후 -50℃를 유지하며 6시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 결과로 수득된 반응물을 포타슘카보네이트 수용액(증류수 1000ml중 포타슘카보네이트 100g)에 천천히 가하여 중화시켰다. 이 과정을 1회 더 반복한 후 결과로 수득된 반응물을 디클로로메탄 500ml로 추출하고 증류수 1000ml로 세척하였다. 결과로 수득된 반응물 중의 용매를 감압하에서 제거하였다. 결과로 수득된 고체를 디클로로메탄 300ml에 용해시킨 후 n-헥산 300ml를 천천히 가하여 재결정시켰다. 결과로 생성된 고체를 부크너 깔때기를 이용하여 여과한 후 여과된 고체를 디에틸 에테르로 세척하여 흰색 고체로서 목적 화합물(ix) 162g(수율 70%)을 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 2.33(s, 3H), 6.96~7.84(m, 14H)
(단량체의 합성예 5)
Figure pat00055
(4-아세톡시페닐)다이페닐설포니움 트리플루오로메틸설포네이트 100g(212mmole)과 p-톨루엔설폰산(p-toluene sulfonic acid) 8.1g(43mmole)를 메탄올 1000ml에 용해시킨 후 -80℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 완결된 후 감압하에서 용매를 제거한 후 에틸아세테이트 500ml로 추출하고1N-HCl과 증류수 1000 ml로 세척하였다. 결과로 수득된 반응물을 감압하에서 용매를 제거하여 노란색 고체상의 목적 화합물(x) 77 g(수율 85%)을 수득하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 7.14~7.75(m, 14H)
(중합체의 합성예 1)
Figure pat00056
중합용 단량체(viii) 10g(35.7mmole)과 상기 단량체의 합성예 3에서 제조된 중합용 단량체(vii) 19.6g(35.7mmole) 및 중합개시제로서 디메틸 아조비스 이소부틸레이트(dimethyl azobis isobutylate) 0.5g을 1,4-다이옥산 10g 과 함께 플라스크에 넣고 용해시켰다. 질소 가스를 이용하여 상기 플라스크 내부를 질소로 치환시키고, 플라스크 내부 온도를 75℃로 승온시킨 후 이 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 결과로 수득된 반응용액을 상온으로 냉각시키고, 과량의 노말헥산을 이용하여 침전시킨 후 침전물을 여과하였다. 결과로 수득된 여과물을 동일한 용매로 세척한 후 감압 건조하여 중합체(xi) 15g을 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1500g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.53이었다.
(중합체의 합성예 2)
Figure pat00057
중합용 단량체(xii) 10g(57.4 mmole)과 상기 단량체의 합성예 3에서 제조된 단량체 (vii) 31.6 g(35.7 mmole) 및 중합개시제로서 디메틸 아조비스 이소부틸레이트 0.5g을 1,4-다이옥산 10g 과 플라스크에 넣고 용해시켰다. 질소 가스를 이용하여 상기 플라스크 내부를 질소로 치환시키고, 플라스크 내부 온도를 75℃로 승온시킨 후 이 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 결과로 수득된 반응용액을 상온으로 냉각시키고, 과량의 노말헥산을 이용하여 침전시킨 후 침전물을 여과하였다. 결과로 수득된 여과물을 동일한 용매로 세척한 후 감압 건조하여 중합체(xiii) 17g을 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1650g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.53이었다.
(중합체의 합성예 3)
Figure pat00058
중합용 단량체 (viii) 10g(35.7mmole), 단량체 (xiv) 19.8g(35.7mmole) 및 중합개시제로서 디메틸 아조비스 이소부틸레이트 0.5g을 1,4-다이옥산 10g 과 함께 플라스크에 넣고 용해시켰다. 질소 가스를 이용하여 상기 플라스크 내부를 질소로 치환시키고, 플라스크 내부 온도를 75℃로 승온시킨 후 이 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 결과로 수득된 반응용액을 상온으로 냉각시키고, 과량의 노말헥산을 이용하여 침전시킨 후 침전물을 여과하였다. 결과로 수득된 여과물을 동일한 용매로 세척한 후 감압 건조하여 중합체(xv) 15g을 수득하였다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1600g/mol이고, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.53이었다.
시험예
상기 중합체의 합성예 1 내지 3에서 제조된 친수성 광산발생제를 이용하여 레지스트 패턴을 형성한 후 제조된 레지스트 패턴에 대해 각종 평가를 실시하였다.
상세하게는, 베이스 수지로서 하기 화학식 24로 표시되는 화합물(Mw: 8,500g/mol, Mw/Mn: 1.75, 각 반복단위의 몰비는 1:1:1:1임) 100 중량부, 광산발생제로 상기 중합체의 합성예 1 내지 3에서 제조된 화합물 각각 4 중량부 및 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움하이드록시드 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2um 막 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 제조하였다. 효과 비교를 위해 하기 화학식 25의 광산발생제를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시하여 레지스트 조성물을 제조하고, 이를 비교예 1이라 하였다.
[화학식 24]
Figure pat00059
[화학식 25]
Figure pat00060
얻어진 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.20㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 제조된 레지스트 패턴에 대하여 각종 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 감도는 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
또한, LER(line edge roughness)의 경우, 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 조도를 관찰하고, LER을 측정하였다(숫자가 작을수록 우수한 LER을 나타낸다).
광산발생제 감도
(mJ/cm2)		 해상도
(nm)		 LER
실시예 1 중합체 합성예 1 (xi) 45 70 3.0nm
실시예 2 중합체 합성예 2 (xiii) 40 65 2.5nm
실시예 3 중합체 합성예 3 (xv) 15 75 3.2nm
비교예 1 화학식 25의 화합물 20 70 5.2nm
실시예 1 내지 3에서 제조된 레지스트 조성물이 비교예 1에서 제조된 레지스트 조성물에 비하여 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성이 양호함을 확인하였으며, 상기 표 1의 결과를 통하여 실시예 1 내지 3에서 제조된 레지스트 조성물이 비교예 1에서 제조된 레지스트 조성물에 비하여 감도, 해상도 및 LER 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 제1(메트)아크릴산에스테르와; 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 제2(메트)아크릴산에스테르, 올레핀계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합용 단량체와의 공중합에 의해 제조되는 친수성 광산발생제:
    [화학식 1]
    Figure pat00061

    [화학식 2]
    Figure pat00062

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R11 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R12 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알켄디일로 이루어진 군에서 선택되며,
    R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R23 및 R24가 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
    X1은 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기; 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y+는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이되,
    [화학식 3]
    Figure pat00063

    상기 화학식 3에서, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소원자 중 적어도 하나가 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며;
    상기 Z-는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이되,
    [화학식 4]
    Figure pat00064

    상기 화학식 4에서,
    R41은 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알켄디일기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R42는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기 및
    Figure pat00065
    (이때, W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고, W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기이며, W3은 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)옥시기, (탄소수 6 내지 30의 아릴)티오기, 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며,
    X2는 수소원자 중 적어도 하나가 할로겐기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알칸디일기이고, 그리고
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 R11은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    상기 R12는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로사이클로알켄디일로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
    X1은 플루오로기, 퍼플루오로알킬기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기; 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기; 및 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 친수성 광산발생제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, X1은 디플루오로메틸렌기, 시아노메틸렌기 및 벤젠디일기로 이루어진 군에서 선택되는 친수성 광산발생제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Y+는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이되, 상기 화학식 3에서, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소원자 중 적어도 하나가 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 티오기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)티오기, 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르보닐옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환될 수 있는 것인 친수성 광산발생제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Y+는 하기 화학식 6a 내지 6r로 표시되는 구조를 갖는 것인 친수성 광산발생제:
    Figure pat00066
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    상기 R21은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    상기 R22는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로사이클로알켄디일로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고
    상기 R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 친수성 광산발생제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 및 하기 화학식 5a 내지 5u로 이루어진 군에서 선택되는 것인 친수성 광산발생제:
    Figure pat00067

    상기 화학식 5a 내지 5u에서, 상기 R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 알킬티오기, 알데히드기, 시클로알킬기, 헤테로사이클기, 알릴기, 아릴기, ORa, CORa 및 COORa 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Ra는 알킬기 또는 아릴기이며, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 CRbRc, O, CO, S 및 NRd로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 a 및 f는 0 내지 7의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 g, n, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 상기 k, l, 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 o 및 p는 0 내지 4의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이며, 0≤i+j+k≤9이고, 0≤h+i≤7이며, 0≤o+p≤9, 0≤h+o≤8이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, 상기 Z-는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이되, 상기 화학식 4에서, R41은 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알칸디일기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 2 내지 18의 헤테로사이클로알칸디일기 및 탄소수 3 내지 18의 헤테로사이클로알켄디일기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R42는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기 및
    Figure pat00068
    (이때, W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고, W2는 탄소수 1 내지 5의 알칸디일기이며, W3은 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기, (탄소수 1 내지 5의 알킬)티오기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, (탄소수 6 내지 18의 아릴)옥시기, (탄소수 6 내지 18의 아릴)티오기, 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고
    상기 X2는 수소원자 중 적어도 하나가 플루오로기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기인 친수성 광산발생제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, 상기 Z-는 하기 화학식 7a 내지 7n 및 8a 내지 8x로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 친수성 광산발생제:
    Figure pat00069

    Figure pat00070
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2(메트)아크릴산에스테르는 하기 화학식 9의 구조식을 갖는 것인 공중합체:
    [화학식 9]
    Figure pat00071

    상기 화학식 9에서,
    R91은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
    R92는 수소원자이거나, 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 R92는 수소원자이거나, 히드록시기, 카르복실기, 락톤기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기 및 탄소수 2 내지 18의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 친수성 광산발생제.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 9에서, 상기 R92는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 및 하기 화학식 10-1 내지 10-30으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 친수성 광산발생제:
    Figure pat00072

    Figure pat00073

    상기 화학식 10-1 내지 10-30에서, 상기 R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복실기이고, 상기 R15은 인접기와 연결되어 락톤기를 형성할 수 있는 카르보닐기 함유 탄소수 1 내지 3의 헤테로알칸디일기이며, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 CRaRb, O, CO, S 및 NRc로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 a 및 f는 0 내지 7의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 g, n, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 상기 h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 상기 k, l, m 및 x는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 상기 o, p 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 상기 t는 1 또는 2의 정수이고, 상기 u는 0 내지 7의 정수이고, 상기 w는 0 내지 13의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이며, 0≤i+j+k≤9이고, 0≤h+i≤7이며, 0≤o+p≤9, 0≤h+o≤8이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중합용 단량체는 히드록시기, 카르복시기, 락톤기, 니트로기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 환형올레핀, 비닐, 스티렌 및 이들의 유도체로 이루어진 선택되는 것인 친수성 광산발생제.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 중합용 단량체는 하기 화학식 11의 구조를 갖는 것인 친수성 광산발생제:
    [화학식 11]
    Figure pat00074

    상기 화학식 11에서,
    R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    A는 히드록시기, 카르복시기, 락톤기, 니트로기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 20의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알칸디일기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알켄디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알칸디일기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알켄디일기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    B는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 11에서, A는 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알켄디일기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알칸디일기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알칸디일기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알칸디일기, 탄소수 6 내지 18의 시클로알켄디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알칸디일기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알켄디일기, 탄소수 5 내지 18의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 친수성 광산발생제.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 11에서, A는 -OCH(OH)-, -COCH(OH)-, -COCH2CH(OH)-, -CH(OH)-, -CH(OH)CH2-, -CH(OH)-O-, -CH(OH)-O-CH2-, -CH(OH)CH2-O-, -CH(OH)-O-CH2CH2-, -CH(OH)CH2-O-CH2-, -CH(OH)CH2CH2-O-, -CH(OH)-O-CH2CH2CH2-, -CH(OH)CH2-O-CH2CH2-, -CH(OH)CH2CH2-O-CH2-, -C(OH)(CH3)-, -C(CH3)2CH(OH)-, -CH(CH3)CH(OH)-, -C(OH)(CH2CH3)-, -C(OH)(OCH3)-, -C(CF3)(OCH2(OH))-, -CH(OH)-S-, -CH(OH)-S-CH2-, -CH(OH)CH2-S-, -CH(OH)-S-CH2CH2-, -CH(OH)CH2-S-CH2-, -CH(OH)CH2CH2-S-, -CH(OH)-S-CH2CH2CH2-, -CH(OH)CH2-S-CH2CH2-, -CH(OH)CH2CH2-S-CH2-, -C(OH)(CH2)CH-, -CH(CH2CH2(OH))-, -CH(OH)CO-, -CH(OH)CH2CO-, -CH(CH3)CH(OH)CO-, -C(OH)(CH3)-, -C(OH)=CH-, -CH(OH)CH=CH-, -C(OH)=CHCH2-, -C(OH)=CH-O-, -C(OH)=CH-S- 및 -C(OH)=CHCO-으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 친수성 광산발생제.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 11에서, B는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 이소프로필기, 및 하기 화학식 12a 내지 12i로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 친수성 광산발생제:
    Figure pat00075

    상기 화학식 12a 내지 12i 에서, 상기 R11 및 R12은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, 상기 b는 0 내지 11의 정수이고, 상기 e는 0 내지 15의 정수이고, 상기 f는 0 내지 7의 정수이고, 0≤c+d≤17이고, 0≤c+f≤15이다.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1(메트)아크릴산에스테르와 중합용 단량체는 1:99 내지 99:1의 중량비로 중합되는 것인 친수성 광산발생제.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 광산발생제는 하기 화학식 15 내지 23의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 친수성 광산발생제:
    [화학식 15]
    Figure pat00076

    [화학식 16]
    Figure pat00077

    [화학식 17]
    Figure pat00078

    [화학식 18]
    Figure pat00079

    [화학식 19]
    Figure pat00080

    [화학식 20]
    Figure pat00081

    [화학식 21]
    Figure pat00082

    [화학식 22]
    Figure pat00083

    [화학식 23]
    Figure pat00084

    상기 화학식 15 내지 23에서, ph는 페닐기이고, m 및 n은 각각 주쇄 내의 반복단위를 나타내는 수로서 m+n=1이고, o<m/(m+n)≤0.99 및 0<n/(m+n)≤0.99이다.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 광산발생제는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000g/mol인 광산발생제.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 광산발생제는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 1 내지 5인 것인 친수성 광산발생제.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 친수성 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 친수성 광산발생제는 레지스트 조성물 중 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 10 중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
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