JP2025009938A - オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】拡散の小さい酸を発生することができるオニウム塩、これを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるオニウム塩。

Description

本発明は、オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。

近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０.２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。

一般的に、ＥＢによる描画は、マスクを用いず、ポジ型の場合であればレジスト膜を残したい領域以外の部分を、微細面積のＥＢで順次照射していくという方法が採られる。ネガ型の場合であれば、レジスト膜を残したい領域を順次照射していく。これは、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくという作業となるため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためにはレジスト膜が高感度であることが求められる。また、描画時間が長いため、初期に描画された部分と後期に描画された部分との差が生じやすく、真空中での露光部分の経時安定性は、重要な性能要求項目である。さらに、特に重要な用途であるフォトマスクブランクの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには、基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとなっている。

前述したレジスト膜の感度やパターンプロファイルの制御は、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改良がなされてきた。その改良の１つとして、化学増幅レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。フォトマスク加工では、得られるレジストパターンの形状が、露光後加熱（ＰＥＢ）までの時間に依存して変化しないことが求められるが、時間依存性変化の大きな原因は、露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト組成物においても感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。

特許文献１や２には、酸発生剤から発生する酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、このような酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。

また、特許文献３には、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用する樹脂に結合させることで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに結合させて酸拡散を抑える方法は、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の小さなパターンを得るのに有効である。しかし、そのような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。

ところで、酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦリソグラフィーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。

ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸不安定基（酸分解性保護基）を脱保護させてアルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸不安定基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主に用いられてきた。ここでアセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ＬＥＲの劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。

また、特許文献４や５には、嵩高いアルキル置換基を複数有する非フッ素化芳香族スルホン酸を発生する光酸発生剤が提案されている。複数のアルキル置換基により発生酸の分子量が大きくなることで酸拡散の低減を図っているが、微細パターン形成を目的とする場合には未だ酸拡散の抑制が十分ではなく、更なる改善の余地が残されている。

さらに、ＥＢリソグラフィーによる微細パターン形成においては、ＥＢの基板への反射に由来する後方散乱の影響で、レジストパターンの形状が逆テーパー形状となることが課題となっている。逆テーパー形状により、現像時にレジストパターンの倒れが誘発される。更なる微細化の要求に応えるため、前記課題を解決し、パターン形状を補正しながら酸拡散も抑制できるような光酸発生剤の開発が望まれる。

特開２００９－０５３５１８号公報 特開２０１０－１００６０４号公報 特開２０１１－２２５６４号公報 特許第６２４８８８２号公報 特開２０１９－２０２９７４号公報

近年、ラインアンドスペース（ＬＳ）、アイソライン（ＩＬ）、アイソスペース（ＩＳ）のみならず、ホールパターン形状にも優れるレジスト組成物が求められている。特許文献４に記載されている、発生酸が嵩高く、酸の拡散を抑制した酸発生剤では、酸拡散はある程度抑制されているものの、微細パターン形成時においてはパターンの形状が逆テーパー形状となり、アルカリ現像後による現像時にパターンの倒れが起こるという問題があった。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、拡散の小さい酸を発生することができるオニウム塩、これを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アルキル基又はフルオロアルキル基及びヨウ素原子で置換された芳香環を有する含フッ素アルカンスルホン酸アニオンを有するオニウム塩を酸発生剤としてレジスト組成物に導入した場合、アルキル基又はフルオロアルキル基の効果でオニウム塩がレジスト膜の上層に偏在し、パターン形状を補正する効果により解像性が良好で、ＣＤＵやＬＥＲの小さなパターンが得られ、更に適度な溶解阻止性により、良好な矩形性のパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩。

（式中、ｎ１は、０又は１である。ｎ２は、１、２又は３である。ｎ３は、１、２、３又は４である。ｎ４は、０～４の整数である。ただし、ｎ１＝０のとき、２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦５であり、ｎ１＝１のとき、２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦７である。ｎ５は、０～４の整数である。
Ｒ^alkは、炭素数６～１８のアルキル基又は炭素数４～１８のフッ素化アルキル基である。Ｒ^alkが炭素数６～１８のアルキル基のとき、該アルキル基は少なくとも１つの炭素数６以上の直鎖状構造を有する。Ｒ^alkが炭素数４～１８のフッ素化アルキル基のとき、該フッ素化アルキル基は－ＣＦ₂－及び－ＣＦ₃から選ばれる基を少なくとも２つ有する。また、前記アルキル及びフッ素化アルキル基は、その－ＣＨ₂－の一部がエーテル結合又はカルボニル基で置換されていてもよく、その末端又は炭素－炭素結合間にシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルニル環及びベンゼン環から選ばれる環構造を含んでもよい。
Ｒ¹は、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｌ^A、Ｌ^B及びＬ^Cはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ^Lは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｚ⁺は、オニウムカチオンである。）
２．下記式（１Ａ）で表されるものである１のオニウム塩。

（式中、ｎ１～ｎ５、Ｒ^alk、Ｒ¹、Ｌ^A、Ｌ^B、Ｌ^C、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²及びＺ⁺は、前記と同じ。）
３．下記式（１Ｂ）で表されるものである２のオニウム塩。

（式中、ｎ１～ｎ５、Ｒ^alk、Ｒ¹、Ｌ^A、Ｌ^C、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²及びＺ⁺は、前記と同じ。）
４．Ｚ⁺が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンである１～３のいずれかのオニウム塩。

（式中、Ｒ^ct1～Ｒ^ct5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^ct1及びＲ^ct2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
５．１～４のいずれかのオニウム塩からなる光酸発生剤。
６．５の光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
７．更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む６の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
８．前記ポリマーが、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含むものである７の化学増幅ポジ型レジスト組成物。

（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２(ａ２)－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ¹は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
９．前記ポリマーが、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位を含むものである７又は８の化学増幅ポジ型レジスト組成物。

（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ¹²は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ａ²は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｂ４が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ４が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
１０．前記ポリマーが、下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位を含むものである７～９のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。

（式中、ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ¹³とＲ¹⁴とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ａ³は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ³¹－である。Ａ³¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。）
１１．前記ポリマーが、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである７～１０のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。

（式中、ｄは、０～６の整数である。ｅは、０～４の整数である。ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～２の整数である。ｆ３は、０～５の整数である。
Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ¹⁹は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、ｆ２が１又は２のときはヒドロキシ基でもよい。
Ａ⁴は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
１２．前記ポリマーが、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである７～１１のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、単結合又はフェニレン基である。
Ｘ²は、*¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ²¹－、*¹－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ²¹－又は*¹－Ｏ－Ｘ²¹－である。Ｘ²¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*¹は、Ｘ¹との結合手を表す。
Ｘ³は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*²－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ³¹－である。Ｘ³¹は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*²は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｘ⁴は、それぞれ独立に、単結合、*³－Ｘ⁴¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、*³－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ⁴¹－又は*³－Ｏ－Ｘ⁴¹－である。である。Ｘ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。*³は、Ｘ³との結合手を表す。
Ｘ⁵は、それぞれ独立に、単結合、*⁴－Ｘ⁵¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、*⁴－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ⁵¹－又は*⁴－Ｏ－Ｘ⁵¹－である。Ｘ⁵¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。*⁴は、Ｘ⁴との結合手を表す。
Ｘ⁶は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*²－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ⁶¹－、*²－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｘ⁶¹－又は*²－Ｏ－Ｘ⁶¹－である。Ｘ⁶¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*²は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²¹及びＲ²²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ⁵及びＲｆ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ⁵及びＲｆ⁶が同時に水素原子になることはない。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。
Ａ⁺は、オニウムカチオンである。
ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０～３の整数である。）
１３．更に、有機溶剤を含む７～１２のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１４．更に、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む７～１３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。

（式中、ｊ１は、１～３の整数である。ｊ２は、０≦ｊ２≦５＋２(ｊ３)－ｊ１を満たす整数である。ｊ３は、０又は１である。ｋは、１～３の整数である。
Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷及びＲ¹⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷及びＲ¹⁰⁸がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ¹⁰⁹は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ¹¹⁰は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ¹¹¹は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｚ¹は、炭素数１～２０の(ｋ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｋ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ²は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｚ³は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－Ｚ³²－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－Ｚ³²－である。Ｚ³¹は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ³²は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。）
１５．更に、クエンチャーを含む７～１４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１６．更に、５の光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む７～１５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１７．７～１６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。
１８．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである１７のレジストパターン形成方法。
１９．前記基板の最表面が、クロムを含む材料からなる１７又は１８のレジストパターン形成方法。
２０．前記基板が、フォトマスクブランクである１７～１９のいずれかのレジストパターン形成方法。

本発明のオニウム塩を光酸発生剤として含む化学増幅ポジ型レジスト組成物は、微細加工技術、特にＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さいパターンを与えることができる。また、適度な溶解阻止性を有することで良好な矩形性のパターンを与えることができるため、化学増幅ポジ型レジスト材料として好適である。

実施例１－１で合成したオニウム塩ＰＡＧ－１の核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）である。 実施例１－２で合成したオニウム塩ＰＡＧ－２の核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）である。 実施例１－３で合成したオニウム塩ＰＡＧ－３の核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）である。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

［オニウム塩］
本発明のオニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。

式（１）中、ｎ１は、０又は１である。ｎ１＝０のときはベンゼン環を表し、ｎ１＝１のときはナフタレン環を表すが、溶剤溶解性の観点から、ｎ１が０のベンゼン環であることが好ましい。ｎ２は、１、２又は３であるが、１又は２が好ましい。ｎ３は、１、２、３又は４であるが、溶剤溶解性の観点から１、２又は３が好ましい。ｎ４は、０～４の整数であるが、０又は１が好ましい。ただし、ｎ１＝０のとき、２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦５であり、ｎ１＝１のとき、２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦７である。ｎ５は、０～４の整数であるが、０～３の整数が好ましく、１がより好ましい。

式（１）中、Ｒ^alkは、炭素数６～１８のアルキル基又は炭素数４～１８のフッ素化アルキル基である。

Ｒ^alkが炭素数６～１８のアルキル基のとき、該アルキル基は少なくとも１つの炭素数６以上の直鎖状構造を有する。Ｒ^alkで表される炭素数６～１８のアルキル基の具体例としては、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、１－ウンデシル基、１－ドデシル基、１－トリデシル基、１－テトラデシル基、１－ヘキサデシル基、１－オクタデシル基、オクタン－２－イル基、デカン－２－イル基、デカン－４－イル基、オクタデカン－８－イル基、７,７－ジメチルオクチル基、７,７－ジエチルノニル基、４－ブチルドデシル基等が挙げられる。また、前記アルキル基は、その－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合又はカルボニル基で置換されていてもよく、部分構造として、その末端又は炭素－炭素結合間に、環構造、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環又はベンゼン環を有していてもよい。Ｒ^alkとしては、直鎖状アルキル基又は直鎖状のグライム鎖が好ましい。なお、ｎ２が２又は３のとき、各Ｒ^alkは、同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^alkが炭素数４～１８のフッ素化アルキル基のとき、該フッ素化アルキル基は－ＣＦ₂－及び－ＣＦ₃から選ばれる基を少なくとも２つ有する。Ｒ^alkで表される炭素数４～１８のフッ素化アルキル基の具体例としては、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、１－ウンデシル基、１－ドデシル基、１－トリデシル基、１－テトラデシル基、１－ヘキサデシル基、１－オクタデシル基、オクタン－２－イル基、デカン－２－イル基、デカン－４－イル基、オクタデカン－８－イル基、７,７－ジメチルオクチル基、７,７－ジエチルノニル基、４－ブチルドデシル基等の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。また、前記フッ素化アルキル基は、の－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合又はカルボニル基で置換されていてもよく、部分構造として、その末端又は炭素－炭素結合間に、環構造、例えばシクロペンタン環、シクロヘサン環、アダマンタン環、ノルボルニル環又はベンゼン環を有していてもよい。

Ｒ^alkとしては、以下に示すものが好ましいがこれらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手を表す。

式（１）中、Ｒ¹は、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられるが、フッ素原子であることが好ましい。

Ｒ¹で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、その具体例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基等の炭素数３～２０の分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

ｎ４が２以上の場合、２つのＲ¹が互いに結合し、これらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。また、前記環中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記環中の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（１）中、Ｌ^A、Ｌ^B及びＬ^Cはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらの中で、Ｌ^A及びＬ^Bは、単結合、エーテル結合、エステル結合又はスルホン酸エステル結合であることが好ましく、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることがより好ましい。Ｌ^Cは、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、単結合又はエーテル結合であることがより好ましい。

式（１）中、Ｘ^Lは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルカンジイル基、環式飽和ヒドロカルビレン基等が挙げられる。前記ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

Ｘ^Lで表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、それぞれＬ^A及びＬ^Bとの結合手を表す。

これらのうち、Ｘ^L－０～Ｘ^L－２２及びＸ^L－４７～Ｘ^L－５８が好ましい。

式（１）中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。前記フッ素化飽和ヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。

式（１）中、Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。前記フッ素化飽和ヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。

式（１）中、－[Ｃ(Ｑ¹)(Ｑ²)]_n5－Ｃ(Ｑ³)(Ｑ⁴)－ＳＯ₃ ^-で表される部分構造の具体例としては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、Ｌ^Bとの結合手を表す。

これらのうち、Ａｃｉｄ－１～Ａｃｉｄ－７が好ましく、Ａｃｉｄ－1～Ａｃｉｄ－３、Ａｃｉｄ－６及びＡｃｉｄ－７がより好ましい。

式（１）で表されるオニウム塩としては、下記式（１Ａ）で表されるものが好ましい。

（式中、ｎ１～ｎ５、Ｒ^alk、Ｒ¹、Ｌ^A、Ｌ^B、Ｌ^C、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²及びＺ⁺は、前記と同じ。）

式（１Ａ）で表されるオニウム塩としては、下記式（１Ｂ）で表されるものが好ましい。

（式中、ｎ１～ｎ５、Ｒ^alk、Ｒ¹、Ｌ^A、Ｌ^C、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²及びＺ⁺は、前記と同じ。）

式（１）で表されるオニウム塩のアニオンの特に好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）中、Ｚ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。

式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中、Ｒ^ct1～Ｒ^ct5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。

Ｒ^ct1～Ｒ^ct5で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ^ct1～Ｒ^ct5で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～３０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～３０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ^ct1及びＲ^ct2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環の構造としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、破線は、Ｒ^ct3との結合手を表す。）

式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが
挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のオニウム塩の具体例としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。

本発明のオニウム塩（１）は、公知の方法で合成することができる。例として、下記式（ＰＡＧ－１－ｅｘ）で表されるオニウム塩の製造方法について説明する。

（式中、ｎ１～ｎ５、Ｒ^alk、Ｒ¹、Ｌ^A、Ｘ^L、Ｑ¹～Ｑ⁴及びＺ⁺は、前記と同じ。Ｘ^Halは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｒ^Xは、隣接する－ＣＯ₂－と共に１級又は２級エステルを形成する基である。Ｍ⁺は、対カチオンである。Ｘ^-は、対アニオンである。）

第１工程は、市販品又は公知の合成方法で合成可能なフェノール化合物（ＳＭ－１）とハロアルキル化合物（ＳＭ－２）との反応により、中間体Ｉｎ－１－ｅｘを得る工程である。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、原料ＳＭ－１を、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶剤に溶解し、更に塩基を加え、原料ＳＭ－２を滴下して反応を行う。用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられ、これらの塩基は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。必要に応じて加熱して行うのがよい。反応温度は、室温から用いる溶剤の沸点程度で行うが、加熱条件で行うことが反応を円滑に進めるうえで好ましい。また、触媒として、アルカリ金属ヨウ化物を添加することで反応を加速させることができる。例として、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが挙げられる。反応時間は、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常４～１２時間程度である。その後、水を用いて反応を停止し、反応混合物から目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をすることで、中間体Ｉｎ－１－ｅｘを得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－１－ｅｘは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

第２工程は、中間体Ｉｎ－１－ｅｘ中の－ＣＯ₂－Ｒ^xの１級又は２級のエステル結合を塩基によって加水分解し、中間体Ｉｎ－２－ｅｘを得る工程である。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｉｎ－１－ｅｘを水やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤に懸濁し、塩基を添加して加水分解を行う。用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。反応温度は、室温から用いる溶剤の沸点程度で行うが、加熱条件で行うことが反応を円滑に進めるうえで好ましい。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常４～１２時間程度である。その後、希塩酸等を用いて反応を停止し、ｐＨを酸性にしたところで反応混合物から目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をすることで、中間体Ｉｎ－２－ｅｘを得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－２－ｅｘは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

第３工程は、中間体Ｉｎ－２－ｅｘと原料ＳＭ－３との反応により、中間体Ｉｎ－３－ｅｘを得る工程である。中間体Ｉｎ－２－ｅｘのカルボキシ基と原料ＳＭ－３のヒドロキシ基とから直接エステル結合を形成する際、種々の縮合剤を用いることができる。用いる縮合剤としては、Ｎ,Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド、１－[３－(ジメチルアミノ)プロピル]－３－エチルカルボジイミド、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等が挙げられるが、反応後に副生成物として生成する尿素化合物の除去のしやすさの観点から、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを使用することが好ましい。反応は、中間体Ｉｎ－２－ｅｘ及び原料ＳＭ－３を塩化メチレン等のハロゲン系溶剤に溶解し、縮合剤を添加して行う。触媒として、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加すると、反応速度を向上させることができる。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１２～２４時間程度である。反応を停止後、必要により副生する尿素化合物を濾過又は水洗で除去した後、反応液を通常の水系処理（aqueous work-up）をすることで中間体Ｉｎ－３－ｅｘを得ることができる。また、中間体Ｉｎ－２－ｅｘに対してオキサリルクロリドや塩化チオニルを用いて酸クロリドを調製後、原料ＳＭ－３と反応することで中間体Ｉｎ－３－ｅｘを得ることもできる。反応の際はトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，６－ルチジン等の塩基を使用することが好ましい。また、反応を加速させるため、触媒として、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加することが好ましい。得られた中間体Ｉｎ－３－ｅｘは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

第４工程は、得られた中間体Ｉｎ－３－ｅｘをＺ⁺Ｘ^-で表されるオニウム塩と塩交換させ、オニウム塩ＰＡＧ－１－ｅｘを得る工程である。なお、Ｘ^-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はメチル硫酸アニオンが、交換反応が定量的に進行しやすいことから好ましい。反応の進行は、ＴＬＣにて確認することが収率の点で望ましい。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、オニウム塩ＰＡＧ－１－ｅｘを得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

前記スキームにおいて、第４工程のイオン交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

なお、前記製造方法はあくまでも一例であり、本発明のオニウム塩の製造方法は、これに限定されない。

式（１）で表されるオニウム塩は、アニオンの芳香環上にアルキル基又はフルオロアルキル基及びヨウ素原子を含むことが特徴である。芳香環上のアルキル基又はフルオロアルキル基は疎水性基として働くため、前記オニウム塩は、レジスト膜中で表層に偏在化すると考えられる。特に、アルカリ現像ポジ型のＥＢリソグラフィーにおいては、ＥＢと基板の間で起こる後方散乱により、パターン形状が逆テーパー形状となることで現像後のパターンの倒れを引き起こすことが課題となっていたが、本発明のオニウム塩を適用することでパターンの上層部においても効果的にベースポリマーの脱保護反応が進行するため、矩形なパターンへ補正することができる。また、芳香環上のヨウ素原子はＥＢリソグラフィーにおいても感度を向上させると共に、適度な溶解阻止性も有する。これらの相乗効果により、本発明のオニウム塩を用いた場合は、解像性が良好であり、コントラストが高く、ＣＤＵやＬＥＲの小さなパターンが得られ、更に適度な溶解阻止性により、良好な矩形性のパターンが得られるものと考えられる。なお、本発明のオニウム塩は、十分な脂溶性を有することから、その製造、取り扱いは容易である。

本発明のオニウム塩は、光酸発生剤として好適に使用することができる。

［化学増幅ポジ型レジスト組成物］
［（Ａ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として式（１）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤を必須成分として含むものである。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、（Ａ）光酸発生剤の含有量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。光酸発生剤の含有量が前記範囲であれば、酸不安定基の脱保護に必要な量の酸が発生し、良好なパターン形状が得られる。また、保存安定性も良好である。（Ａ）光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む。

前記ポリマーとしては、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含むポリマーが好ましい。

式（Ｂ１）中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２(ａ２)－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。ａ２が０の場合、好ましくは、ａ３は０～３の整数であり、ａ４は１～３の整数であり、ａ２が１又は２の場合、好ましくは、ａ３は０～４の整数であり、ａ４は１～３の整数である。

式（Ｂ１）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（Ｂ１）中、Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ａ３が２以上のとき、各Ｒ¹¹は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（Ｂ１）中、Ａ¹は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のａ１が１のときはエステル酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ａ１が０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。

ａ１が０かつＡ¹が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合している（すなわち、リンカー（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ¹－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

ａ１が１である（すなわち、リンカーとして－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ¹－を有する）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位Ｂ１の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、１５～９０モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましい。ただし、後述するポリマーにより高いエッチング耐性を与える式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を含み、その単位が置換基としてフェノール性ヒドロキシ基を有する場合には、その比率も加えて前記範囲内とすることが好ましい。繰り返し単位Ｂ１は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ポリマーは、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ現像液に溶解する特性を与えるため、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する繰り返し単位、すなわち、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）を含むことが好ましい。

繰り返し単位Ｂ２の最も好ましいものとしては、下記式（Ｂ２－１）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｂ２－１ともいう。）が挙げられる。

式（Ｂ２－１）中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。ｂ２が０の場合、好ましくは、ｂ３は０～３の整数であり、ｂ４は１～３の整数であり、ｂ２が１又は２の場合、好ましくは、ｂ３は０～４の整数であり、ｂ４は１～３の整数である。

式（Ｂ２－１）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（Ｂ２－１）中、Ｒ¹²は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ｂ３が２以上のとき、各Ｒ¹²は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（Ｂ２－１）中、Ａ²は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ２－１）中のｂ１が１のときはエステル酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｂ１が０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。

式（Ｂ２－１）中、ｂ４が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ４が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。すなわち、繰り返し単位Ｂ２－１は、芳香環に結合したフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも１つが酸不安定基で保護されたもの、あるいは芳香環に結合したカルボキシ基が酸不安定基で保護されたものである。前記酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅ポジ型レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。

前記酸不安定基としては、例えば第３級飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。前記第３級飽和ヒドロカルビル基は、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４～１８のものであることが好ましい。

前記第３級飽和ヒドロカルビル基の第３級炭素原子に結合する飽和ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のものが好ましい。前記炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その炭素－炭素結合間にエーテル結合やカルボニル基等の酸素原子含有官能基を含んでいてもよい。また、第３級炭素原子に結合する飽和ヒドロカルビル基どうしが、互いに結合してこれらが結合する第３級炭素原子と共に環を形成していてもよい。

前記アルキル置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、７－オキサノルボルナン－２－イル基、シクロペンチル基、２－テトラヒドロフリル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、８－エチル－８－トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、３－メチル－３－テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル基、テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル基、３－オキソ－１－シクロヘキシル基等が挙げられる。

前記第３級飽和ヒドロカルビル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１,１－ジエチルプロピル基、１,１,２－トリメチルプロピル基、１－アダマンチル－１－メチルエチル基、１－メチル－１－(２－ノルボルニル)エチル基、１－メチル－１－(テトラヒドロフラン－２－イル)エチル基、１－メチル－１－(７－オキサノルボルナン－２－イル)エチル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－プロピルシクロペンチル基、１－シクロペンチルシクロペンチル基、１－シクロヘキシルシクロペンチル基、１－(２－テトラヒドロフリル)シクロペンチル基、１－(７－オキサノルボルナン－２－イル)シクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－シクロペンチルシクロヘキシル基、１－シクロヘキシルシクロヘキシル基、２－メチル－２－ノルボニル基、２－エチル－２－ノルボニル基、８－メチル－８－トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、８－エチル－８－トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、３－メチル－３－テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル基、３－エチル－３－テトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデシル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、１－メチル－３－オキソ－１－シクロヘキシル基、１－メチル－１－(テトラヒドロフラン－２－イル)エチル基、５－ヒドロキシ－２－メチル－２－アダマンチル基、５－ヒドロキシ－２－エチル－２－アダマンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。

また、前記酸不安定基として、下記式（Ｂ２－１－１）で表される基が挙げられる。式（Ｂ２－１－１）で表される基は、酸不安定基としてよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。Ｘが式（Ｂ２－１－１）で表される基である場合、アセタール構造が形成される。

（式中、破線は、結合手を表す。）

式（Ｂ２－１－１）中、Ｒ^L1は、水素原子、又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。

Ｒ^L1は、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子又はアセタール炭素と結合する炭素原子が第３級炭素原子である基が好ましい。第３級炭素原子によってアセタール炭素と結合するＲ^L1の例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば、直鎖アルキル基が好ましい。レジスト組成物に配合する酸発生剤やクエンチャーとの組み合わせにもよるが、Ｒ^L2として末端に比較的大きなアルキル基が選択され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ^L1としては、アセタール炭素と結合する炭素原子が第２級炭素原子であるものが好ましい。第２級炭素原子によってアセタール炭素と結合するＲ^L1の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｂ２－１－１）中、Ｒ^L2は、炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換され、その結果、エーテル結合、スルフィド結合等を含んでもよい。前記ヒドロカルビル基の具体例としては、炭素数１～３０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～３０のアリール基等が挙げられる。特に、微細パターン形成において、より高い解像性を得るためには、Ｒ^L2は、炭素数１～６のヒドロカルビル基であることが好ましい。Ｒ^L2が炭素数１～６のヒドロカルビル基である場合、酸による脱保護反応が進行した後に生成するアルコールが水溶性であるため、アルカリ現像液にてポジ型のパターン形成を行う際に現像液に溶解するため、露光部の残渣欠陥を抑制することができる。

式（Ｂ２－１－１）で表される基の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^L1は、前記と同じであり、破線は、結合手を表す。

その他の酸不安定基としては、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が－ＣＨ₂ＣＯＯ－(第３級飽和ヒドロカルビル基)で置換されたものを使用することもできる。このとき前記第３級飽和ヒドロカルビル基としては、前述したフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる第３級飽和ヒドロカルビル基と同じものを使用することができる。

また、繰り返し単位Ｂ２として、下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２－２ともいう。）も挙げられる。繰り返し単位Ｂ２－２は、露光部の溶解速度が高くなるため、現像ローディングにおける線幅変動に対して良好な性能を与える酸不安定基含有単位として有用な選択肢である。

式（Ｂ２－２）中、ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。

式（Ｂ２－２）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（Ｂ２－２）中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ¹³とＲ¹⁴とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

式（Ｂ２－２）中、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。

式（Ｂ２－２）中、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。

式（Ｂ２－２）中、Ａ³は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ³¹－である。Ａ³¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。

繰り返し単位Ｂ２－２の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位Ｂ２の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５～９５モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ２は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ポリマーは、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、ｄは、０～６の整数である。ｅは、０～４の整数である。

式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｄが２以上のとき、各Ｒ¹⁷は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｅが２以上のとき、各Ｒ¹⁸は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（Ｂ５）中、ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～２の整数であり、０の場合はベンゼン骨格を、１の場合はナフタレン骨格を、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｆ３は、０～５の整数である。ｆ２が０の場合、ｆ３は、好ましくは０～３の整数であり、ｆ２が１又は２の場合、ｆ３は、好ましくは０～４の整数である。

式（Ｂ５）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（Ｂ５）中、Ｒ¹⁹は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、ｆ２が１又は２のときはヒドロキシ基でもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｆ３が２以上のとき、各Ｒ¹⁹は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（Ｂ５）中、Ａ⁴は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ｂ１）中のＡ¹の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の少なくとも１種を前記ポリマーの構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによる、エッチング耐性やパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果が得られる。

繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の含有量は、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５モル％以上が好ましい。また、繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がヒドロキシ基以外の場合の導入量が２５モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないため好ましい。繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ポリマーは、繰り返し単位Ｂ１、繰り返し単位Ｂ２、及び繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５から選ばれる少なくとも１種を含むことが、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れるという点から好ましい。このとき、これらの繰り返し単位が、前記ポリマーの全繰り返し単位中、６０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましく、８０モル％以上含まれることがより一層好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。

前記ポリマーは、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ７ともいう。）、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ８ともいう。）、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ９ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

式（Ｂ６）～（Ｂ９）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ¹は、単結合又はフェニレン基である。Ｘ²は、*¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ²¹－、*¹－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ²¹－又は*¹－Ｏ－Ｘ²¹－である。Ｘ²¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*¹は、Ｘ¹との結合手を表す。Ｘ³は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*²－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ³¹－である。Ｘ³¹は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*²は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｘ⁴は、それぞれ独立に、単結合、*³－Ｘ⁴¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、*³－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ⁴¹－又は*³－Ｏ－Ｘ⁴¹－である。である。Ｘ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。*³は、Ｘ³との結合手を表す。Ｘ⁵は、それぞれ独立に、単結合、*⁴－Ｘ⁵¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、*⁴－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ⁵¹－又は*⁴－Ｏ－Ｘ⁵¹－である。Ｘ⁵¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。*⁴は、Ｘ⁴との結合手を表す。Ｘ⁶は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*²－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ⁶¹－、*²－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｘ⁶¹－又は*²－Ｏ－Ｘ⁶¹－である。Ｘ⁶¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*²は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。

Ｘ²¹、Ｘ³¹及びＸ⁶¹で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

Ｘ⁴¹及びＸ⁵¹で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、破線は、結合手を表す。）

式（Ｂ６）中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ²¹及びＲ²²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）の説明においてＲ^ct1及びＲ^ct2が結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位Ｂ６のカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（Ｂ６）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、ハロゲン化物イオン、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン及びメチド酸アニオンが好ましい。前記ハロゲン化物イオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン等が挙げられる。前記スルホン酸アニオン（スルホネートイオン）の具体例としては、トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン等が挙げられる。前記イミド酸アニオン（イミドイオン）の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等が挙げられる。前記メチド酸アニオン（メチドイオン）の具体例としては、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等が挙げられる。

前記非求核性対向イオンの他の例としては、下記式（Ｂ６－１）～（Ｂ６－４）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

式（Ｂ６－１）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（Ｂ６－１－１）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。

式（Ｂ６－１）で表されるアニオンとしては、下記式（Ｂ６－１－１）で表されるものが好ましい。

式（Ｂ６－１－１）中、Ｑ¹¹及びＱ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基であるが、溶剤溶解性向上のため、少なくともいずれか１つはトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｍは、０～４の整数であるが、１であることが特に好ましい。Ｒ^fa1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得られる観点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。

式（Ｂ６－１－１）中、Ｒ^fa1で表される炭素数１～３５のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３５のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、テトラシクロドデシルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３５の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３５の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－フルオレニル基等の炭素数６～３５のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３５のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（Ｂ６－１－１）中、Ｌ^a1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合であるが、合成上の観点からエーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、エステル結合が更に好ましい。

式（Ｂ６－１）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｑ¹¹は、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基である。

式（Ｂ６－２）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（Ｂ６－１－１）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｎ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fb1及びＲ^fb2が互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。

式（Ｂ６－３）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（Ｂ６－１－１）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ₂－ＳＯ₂－Ｃ^-－ＳＯ₂－ＣＦ₂－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fc1及びＲ^fc2が互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。

式（Ｂ６－４）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃ１－１－１）中のＲ^fa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（Ｂ６－４）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記非求核性対向イオンの例としては、更に、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンが挙げられる。このようなアニオンの具体例としては、下記式（Ｂ６－５）で表されるものが挙げられる。

式（Ｂ６－５）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１、２又は３が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０、１又は２が好ましい。

式（Ｂ６－５）中、Ｘ^BIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｐ及び／又はｑが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（Ｂ６－５）中、Ｌ¹は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（Ｂ６－５）中、Ｌ²は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

式（Ｂ６－５）中、Ｒ^feは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ^feA)(Ｒ^feB)、－Ｎ(Ｒ^feC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^feD若しくは－Ｎ(Ｒ^feC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^feDである。Ｒ^feA及びＲ^feBは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^feCは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^feDは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ^feは互いに同一であっても異なっていてもよい。

これらのうち、Ｒ^feとしては、ヒドロキシ基、－Ｎ(Ｒ^feC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^feD、－Ｎ(Ｒ^feC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^feD、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

式（Ｂ６－５）中、Ｒｆ¹¹～Ｒｆ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹¹とＲｆ¹²とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ¹³及びＲｆ¹⁴がともにフッ素原子であることが好ましい。

式（Ｂ６－５）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘ^BIは、前記と同じである。

前記非求核性対向イオンとしては、特許第６６４８７２６号公報記載のヨウ素原子を含む芳香族基に結合するフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、国際公開第２０２１／２０００５６号や特開２０２１－７０６９２号公報に記載された酸によって分解する機構を有するアニオン、特開２０１８－１８０５２５号公報や特開２０２１－３５９３５号公報記載の環状のエーテル基を有するアニオン、特開２０１８－９２１５９号公報記載のアニオンを用いることもできる。

前記非求核性対向イオンとしては、更に、特開２００６－２７６７５９号公報、特開２０１５－１１７２００号公報、特開２０１６－６５０１６号公報及び特開２０１９－２０２９７４号公報に記載されたフッ素原子を含まないバルキーなベンゼンスルホン酸誘導体のアニオン、特許第６６４５４６４号公報記載のヨウ素原子を含む芳香族基に結合するフッ素原子を含まないベンゼンスルホン酸アニオンやアルキルスルホン酸アニオンを用いることもできる。

前記非求核性対向イオンとしては、更に、特開２０１５－２０６９３２号公報に記載されたビススルホン酸のアニオン、国際公開第２０２０／１５８３６６号に記載された片側がスルホン酸でもう一方がこれとは異なるスルホンアミドやスルホンイミドのアニオン、特開２０１５－２４９８９号公報に記載された片側がスルホン酸でもう一方がカルボン酸のアニオンを用いることもできる。

式（Ｂ７）及び（Ｂ８）中、Ｌ¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、合成上の観点からエーテル結合、エステル結合、カルボニル基が好ましく、エステル結合、カルボニル基が更に好ましい。

式（Ｂ７）中、Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。これらのうち、Ｒｆ¹及びＲｆ²としては、発生酸の酸強度を高めるため、いずれもフッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ³及びＲｆ⁴の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。

式（Ｂ８）中、Ｒｆ⁵及びＲｆ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ⁵及びＲｆ⁶が同時に水素原子になることはない。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ⁵及びＲｆ⁶の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。

式（Ｂ７）及び（Ｂ８）中、ｇ１及びｇ２は、０～３の整数であるが、１が好ましい。

繰り返し単位Ｂ７のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位Ｂ８のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位Ｂ９のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（Ｂ６）～（Ｂ９）中、Ａ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられるが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。前記スルホニウムカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。前記ヨードニウムカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位Ｂ６～Ｂ９は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まない膜減りによる形状劣化低減等に効果的であると考えられる。

繰り返し単位Ｂ６～Ｂ９のうち、フォトマスクブランクの加工に好ましい単位としては、酸拡散の抑制とポリマーの酸不安定基を設計する上で酸強度が最適であることから、繰り返し単位Ｂ７～Ｂ９が好ましく、繰り返し単位Ｂ７及びＢ８が更に好ましい。

繰り返し単位Ｂ６～Ｂ９は、前記ポリマーの全繰り返し単位中、０.１～３０モル％の範囲で導入されることが好ましく、０.５～２０モル％の範囲で導入されることがより好ましい。繰り返し単位Ｂ６～Ｂ９は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有量は、６５モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８５モル％以上が更に好ましくい。繰り返し単位Ｂ６～Ｂ９を含まない場合は、全ての単位に芳香環骨格を有することが好ましい。

前記ポリマーは、常用される、酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を含んでもよい。これらの繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行うことができるが、これらの単位を含まなくてもよい。

前記密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位の例として、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１０ともいう。）、下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１１ともいう。）及び下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１２ともいう。）が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。

式（Ｂ１０）～（Ｂ１２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ³¹は、－Ｏ－又はメチレン基である。Ｒ³²は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ³³は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基である。ｈは、０～３の整数である。

繰り返し単位Ｂ１０～Ｂ１２を含む場合、その含有量は、前記ポリマーの全繰り返し単位中、０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ１０～Ｂ１２は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各モノマーを共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。

前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５００００であることが好ましく、２０００～２００００であることが更に好ましい。Ｍｗが１０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５００００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲが劣化するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦ又はＤＭＦを溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０～２.０、好ましくは１.０～１.９、更に好ましくは１.０～１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。

また、前記ベースポリマー設計として、アルカリ現像液に対する溶解速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、７ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。先端世代においては、基板への塗布膜が薄膜領域（１００ｎｍ以下）の場合、アルカリ現像に対するパターン膜減りの影響が大きくなり、ポリマーのアルカリ溶解速度が１０ｎｍ／ｍｉｎより大きい場合にはパターンが崩壊してしまい、微細パターンの形成ができなくなる。特に、欠陥がないことを要求されるフォトマスク作製においては、現像プロセスが強い傾向があるため顕著である。なお、本発明においてベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにポリマー溶液（ポリマー濃度：１６.７質量％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））をスピンコーティングし、１００℃で９０秒間ベークして膜厚１０００ｎｍの膜を形成した後、２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で、２３℃で１００秒間現像した際の膜減り量から算出した値である。

（Ｂ）成分のベースポリマーは、前記ポリマー以外のその他のポリマーを含んでもよい。その他のポリマーとしては、レジスト組成物用のベースポリマーとして従来公知のものを使用することができる。その他のポリマーの含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。

［（Ｃ）有機溶剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；これらの混合溶剤等が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。

これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬ、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｃ）有機溶剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～１００００質量部が好ましく、４００～５０００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

［（Ｄ）フッ素原子含有ポリマー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化や、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア現象を抑制し、帯電防止膜材料をレジスト膜上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ２ともいう。）、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ３ともいう。）及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ５ともいう。）及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ６ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素原子含有ポリマーは、界面活性剤の機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。

式（Ｄ１）～（Ｄ６）中、ｊ１は、１～３の整数である。ｊ２は、０≦ｊ２≦５＋２(ｊ３)－ｊ１を満たす整数である。ｊ３は、０又は１である。ｋは、１～３の整数である。Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷及びＲ¹⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷及びＲ¹⁰⁸がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ¹⁰⁹は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ¹¹⁰は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ¹¹¹は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。Ｚ¹は、炭素数１～２０の(ｋ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｋ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。Ｚ²は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｚ³は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－Ｚ³²－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－Ｚ³²－である。Ｚ³¹は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ³²は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。

式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。

式（Ｄ１）～（Ｄ４）中、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷及びＲ¹⁰⁸で表される炭素数１～１５のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のアルキニル基等が挙げられるが、炭素数１～１５のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、前述したもののほか、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

式（Ｄ４）中、Ｚ¹で表される炭素数１～２０の(ｋ＋１)価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基から更に水素原子をｋ個除いた基が挙げられる。また、Ｚ¹で表される炭素数１～２０の(ｋ＋１)価のフッ素化炭化水素基としては、前述した(ｋ＋１)価の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

繰り返し単位Ｄ１～Ｄ４の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

式（Ｄ５）中、Ｒ¹⁰⁹及びＲ¹¹⁰で表される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよい。

式（Ｄ５）中、－ＯＲ¹⁰⁹は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ¹⁰⁹としては水素原子、炭素－炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１～５のアルキル基等が好ましい。

式（Ｄ５）中、Ｚ²は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることが好ましい。さらに、Ｒ^Cがメチル基であることが好ましい。Ｚ²にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、Ｒ^Cがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。

繰り返し単位Ｄ５としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Cは、前記と同じである。

式（Ｄ６）中、Ｚ³で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基等が挙げられる。

式（Ｄ６）中、Ｒ¹¹¹で表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。

繰り返し単位Ｄ６としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Cは、前記と同じである。

繰り返し単位Ｄ１～Ｄ４の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５～９５モル％が好ましく、２０～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ５及び／又はＤ６の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、５～８５モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ１～Ｄ６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００４６］～［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、５０モル％以下が好ましい。

（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。

（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーのＭｗは、２０００～５００００であることが好ましく、３０００～２００００であることがより好ましい。Ｍｗが２０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０～２.２であることが好ましく、１.０～１.７であることがより好ましい。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーを含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましい。（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｅ）クエンチャー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分としてクエンチャーを含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、酸発生剤から発生した酸をトラップする化合物を意味する。これによって、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができ、基板として最表面がクロムを含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸によるクロムを含む材料への影響を抑えることができる。

前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。好ましいものとしては、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン－Ｎ－オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。

また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されたα位がフッ素化されていないカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、酸不安定基を脱保護させるのに必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないカルボン酸は、脱保護反応を殆ど起こさないため、クエンチャーとして機能する。

α位がフッ素化されていないカルボン酸のオニウム塩としては、例えば、下記式（Ｅ１）で表されるものが挙げられる。

式（Ｅ１）中、Ｒ²⁰¹は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、カルボキシ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。

Ｒ²⁰¹で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～４０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～４０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジ又はトリアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基等が挙げられる。

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。

式（Ｅ１）中、Ｍｑ_A ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。前記スルホニウムカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。前記ヨードニウムカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（Ｅ１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記クエンチャーとして、下記式（Ｅ２）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。

式（Ｅ２）中、ｓは、１～５の整数である。ｔは、０～３の整数である。ただし、１≦ｓ＋ｔ≦５である。ｕは、１～３の整数である。

式（Ｅ２）中、Ｒ²¹¹は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ^211A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^211B若しくは－Ｎ(Ｒ^211A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^211Bである。Ｒ^211Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^221Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。ｔ及び／又はｕが２以上のとき、各Ｒ²¹¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（Ｅ２）中、Ｌ¹¹は、単結合又は炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（Ｅ２）中、Ｒ²¹²、Ｒ²¹³及びＲ²¹⁴は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン環、スルホ基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ²¹²及びＲ²¹³が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

式（Ｅ２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。式（Ｅ２）で表される化合物は、高吸収で増感効果が高く、酸拡散制御効果も高い。

前記クエンチャーとして、下記式（Ｅ３）で表される窒素原子含有カルボン酸塩型化合物を使用することもできる。

式（Ｅ３）中、Ｒ²²¹～Ｒ²²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、－Ｌ¹²－ＣＯ₂ ^-、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ²²¹とＲ²²²と、Ｒ²²²とＲ²²³と、又はＲ²²³とＲ²²⁴とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ¹²は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ²²⁵は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。

式（Ｅ３）中、環Ｒ^rは、式中の炭素原子及び窒素原子を含む炭素数２～６の環であり、該環の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、又は－Ｌ¹²－ＣＯ₂ ^-で置換されていてもよく、該環の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。前記環は、脂環でも芳香環でもよく、また、５員環又は６員環であることが好ましく、その具体例としては、ピリジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピラゾール環、イミダゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾリン環、オキサゾール環、チアゾール環、モルホリン環、チアジン環、トリアゾール環等が挙げられる。

式（Ｅ３）で表されるカルボン酸オニウム塩は、少なくとも１つの－Ｌ¹²－ＣＯ₂ ^-基を有する。すなわち、Ｒ²²¹～Ｒ²²⁴のうち少なくとも１つが－Ｌ¹²－ＣＯ₂ ^-である、及び／又は環Ｒの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが－Ｌ¹²－ＣＯ₂ ^-で置換されたものである。

式（Ｅ３）中、Ｍｑ_B ⁺は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであるが、スルホニウムカチオンが好ましい。前記スルホニウムカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（Ｅ３）で表される化合物のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

また、前記クエンチャーとして、弱酸のベタイン型化合物を使用することもできる。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜の表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物がクエンチャーを含む場合、その含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、０．１～４０質量部がより好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が光酸発生剤及びクエンチャーをともに含む場合、クエンチャーに対する光酸発生剤の含有比率（光酸発生剤／クエンチャー）が、質量比で３未満となるように含まれることが好ましく、２．５未満となるように含まれることがより好ましく、２未満となるように含まれることが更に好ましい。前記化学増幅ポジ型レジスト組成物に含まれるクエンチャーに対する光酸発生剤の含有比率が前記範囲であれば、酸拡散を十分に抑制することが可能になり、優れた解像性や寸法均一性を得ることができる。

［（Ｆ）その他の光酸発生剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、式（Ａ）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤や式（Ｂ６）～（Ｂ９）で表されるポリマーバウンド型の光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤含んでもよい。前記その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。

前記その他の光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されたもの等が挙げられる。前記具体例の中でも、アレーンスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、繰り返し単位Ｂ２の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるため好ましい。

このような光酸発生剤としては、以下に示すアニオンを含む塩化合物が好ましい。

また、前記光酸発生剤としては、下記式（Ｆ１）で表されるアニオンを含む塩化合物も好ましい。

式（Ｆ１）中、ｍ１は、０又は１である。ｘは、１～３の整数である。ｙは、１～５の整数である。ｚは、０～３の整数である。ただし、１≦ｙ＋ｚ≦５である。

式（Ｆ１）中、Ｌ²¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。

式（Ｆ１）中、Ｌ²²は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。

式（Ｆ１）中、Ｌ^Dは、ｘが１のときは単結合又は炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｘが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｘ＋１)価炭化水素基であり、該ヒドロカルビレン基及び(ｘ＋１)価炭化水素基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。

Ｌ^Dで表される炭素数１～２０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；ビニレン基、プロペン－１,３－ジイル基等の炭素数２～２０の不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、Ｌ^Dで表される炭素数１～２０の(ｘ＋１)価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前述した炭素数１～２０のヒドロカルビレン基の具体例から更に水素原子を１個又は２個取り除いて得られる基が挙げられる。

式（Ｆ１）中、Ｒｆ²¹及びＲｆ²²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（Ｆ１）中、Ｒ³⁰¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、－Ｎ(Ｒ^301A)(Ｒ^301B)、－Ｎ(Ｒ^301C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ^301D又は－Ｎ(Ｒ^301C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^301Dである。Ｒ^301A及びＲ^301Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^301Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ^301Dは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。

Ｒ³⁰¹、Ｒ^301A、Ｒ^301B及びＲ^301Cで表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。また、Ｒ³⁰¹で表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した飽和ヒドロカルビル基の具体例と同様のものが挙げられ、Ｒ³⁰¹で表される炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基の具体例のうち炭素数１～５のものが挙げられる。

Ｒ^301Dで表される炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～８のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～８のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～８の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基等が挙げられる。

式（Ｆ１）中、Ｒ³⁰²は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよく、該アリーレン基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数６～２０のアリール基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。

Ｒ³⁰²で表される炭素数１～２０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｌ^Dで表される炭素数１～２０のヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ³⁰²で表される炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。前記アリーレン基の置換基である炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基及び炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。前記アリーレン基の置換基である炭素数６～１４のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。

式（Ｆ１）で表されるアニオンとしては、下記式（Ｆ２）で表されるアニオンが好ましい。

式（Ｆ２）中、ｘ、ｙ、ｚ、Ｌ²¹、Ｌ^D及びＲ³⁰¹は、前記と同じ。ｍ２は、１～４の整数である。Ｒ^302Aは、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数６～１４のアリール基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。なお、ｍ２が２、３又は４のとき、各Ｒ^302Aは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（Ｆ１）で表されるアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｆ）その他の光酸発生剤において、前述したアニオンと対をなすカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。前記スルホニウムカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。前記ヨードニウムカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記その他の光酸発生剤が発生する酸は、そのｐＫａが－２.０以上であるものが好ましく、－１.０以上であるものがより好ましい。また、ｐＫａの上限は、２.０が好ましい。なお、ｐＫａ値は、Advanced Chemistry Development, Inc.製のソフトウェアACD/Chemsketch ver:9.04におけるpKa DBを用いて算出したものである。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｆ）その他の光酸発生剤を含む場合、その含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、１～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。その他の光酸発生剤を含むことで、露光部の発生酸の生成量、及び未露光部の溶解阻止性を適度に調節することができる。（Ｆ）その他の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）光酸発生剤のほかに、式（Ｂ６）～（Ｂ９）で表される繰り返し単位を含むポリマーバウンド型の光酸発生剤又は（Ｆ）その他の光酸発生剤を含むことが好ましい。これによって、レジスト膜中のベースポリマーの脱保護反応が十分に進行し、パターン形状が良好となり、解像性も向上する。

［（Ｇ）界面活性剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、（Ｇ）成分として、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤は、国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８－１０２３８３号公報、特開２００８－３０４５９０号公報、特開２００４－１１５６３０号公報、特開２００５－８７６６号公報に記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｇ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、その下限は０.０１質量部以上とすることが好ましい。（Ｇ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程を含む。

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等）等を用いることができる。前記基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３～２μｍとなるように前記化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。

前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～３００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～２００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ²となるように直接描画する。なお、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ又はＥＢリソグラフィーに特に有用である。

露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜との間に液体を挿入する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。

その後、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０.１～３分間、好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、ＰＥＢまでの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さく、ＬＥＲが小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板への適用に特に有用である。このような基板としては、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板等が挙げられる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000

［１］オニウム塩の合成
［実施例１－１］ＰＡＧ－１の合成

（１）中間体Ｉｎ－１の合成
窒素雰囲気下、反応容器中で、３,５－ジヨードサリチル酸（１９５.０ｇ）、炭酸カリウム（１０５.９ｇ）及びヨウ化ナトリウム（７.５ｇ）をＤＭＦ（１０００ｇ）に懸濁させた。反応容器内の温度を５０℃まで昇温し、１‐ブロモオクタン（２１２．４ｇ）を滴下した。滴下後、反応容器内の温度７５℃で、１２時間熟成した。熟成後、反応液を冷却し、水（１０００ｇ）を添加して反応を停止した。ヘキサン（１０００ｇ）とトルエン（２５０ｇ）からなる溶液で目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去することで、中間体Ｉｎ－１を油状物として３０６．３ｇ得た（収率１００％）。中間体Ｉｎ－１はこれ以上の精製は行わずに次工程で使用した。

（２）中間体Ｉｎ－２の合成
窒素雰囲気下、反応容器中で中間体Ｉｎ－１（３０６．３ｇ）をＴＨＦ（７００ｇ）に溶解した。反応容器内の温度を５０℃まで昇温し、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（１２０．０ｇ）を滴下した。滴下後、反応容器内の温度７０℃で、１２時間加熱還流・熟成した。熟成後、反応液を冷却し、ヘキサン（１０００ｇ）を加え、水（１０００ｇ）で目的物のナトリウム塩を２回抽出した。抽出後の水層に２０質量％の塩酸（１４５．５ｇ）を添加してｐＨを酸性にしたのを確認し、酢酸エチル（２０００ｇ）で目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶をすることで、中間体Ｉｎ－２を無色の白色結晶として１６２．３ｇ得た（収率６５％）。

（３）中間体Ｉｎ－３の合成
窒素雰囲気下、反応容器中で中間体Ｉｎ－２（２０．１ｇ）、ＤＭＦ（０．０３ｇ）、を塩化メチレン（１００ｇ）に溶解した。その後、オキサリルクロリド（６．１ｇ）を室温で滴下した。滴下後、反応容器内の温度を４０℃まで昇温し、４時間熟成することで酸クロリドを調製した。熟成後、反応液を留去して酸クロリドを２３．６ｇ得た。その後、酸クロリド（２３．６ｇ）、ＳＭ－２（１３．７ｇ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．５ｇ）を塩化メチレン（８０ｇ）に懸濁させた。反応容器内の温度を５℃まで冷却し、トリエチルアミン（５．３ｇ）と塩化メチレン（２０ｇ）からなる溶液を滴下した。滴下後、反応容器内を２５℃まで昇温し、１２時間熟成した。熟成後、反応液を冷却し、飽和重曹水（５０ｇ）を添加して反応を停止した。その後、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去することで、中間体Ｉｎ－３を油状物として２７．９ｇ得た（収率８８％）。

（４）オニウム塩ＰＡＧ－１の合成
窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－３（１３．５ｇ）、原料ＳＭ－３（５．８ｇ）、塩化メチレン（８０ｇ）及び水（８０ｇ）を加え、３０分間攪拌した後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて残渣を洗浄することで、目的物であるＰＡＧ－１を油状物として１５.４ｇ得た（収率９８％）。

ＰＡＧ－１のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１に示す。
IR(D-ATR): ν= 3061, 3023, 2954, 2926, 2869, 2855, 1742, 1711, 1593, 1583, 1465, 1440, 1368, 1272, 1238, 1189, 1132, 1103, 1064, 1032, 1011, 997, 968, 885, 765, 705, 681, 642, 594, 551, 523, 487 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺277（C₁₈H₁₃ O S⁺相当）
NEGATIVE M^-645（C₁₇H₂₁F₂I₂O₆S^-相当）

［実施例１－２～１－１０］ＰＡＧ－２～ＰＡＧ－１０の合成
対応する原料及び公知の有機合成反応を利用し、下記式で表されるオニウム塩ＰＡＧ－２～ＰＡＧ－７を合成した。

ＰＡＧ－２のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3061, 2956, 2927, 2870, 1742, 1712, 1589, 1565, 1538, 1491, 1477, 1465, 1446, 1367, 1256, 1240, 1189, 1103, 1085, 1032, 1010, 998, 968, 877, 839, 789, 751, 685, 642, 593, 551, 523, 505, 475 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺319（C₂₂H₂₃S⁺相当）
NEGATIVE M^-645（C₁₇H₂₁F₂I₂O₆S^-相当）

ＰＡＧ－３のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図３に示す。
IR(D-ATR): ν= 3063, 2927, 2855, 1732, 1633, 1593, 1582, 1534, 1465, 1440, 1372, 1270, 1162, 1113, 1065, 1032, 1015, 997, 972, 905, 886, 816, 763, 706, 681, 644, 590, 551, 523, 488 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺277（C₁₈H₁₃ O S⁺相当）
NEGATIVE M^-645（C₁₇H₂₁F₂I₂O₆S^-相当）

［２］ベースポリマーの合成
［合成例］ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－６）の合成
公知の処方により各モノマーを組み合わせて溶剤中で共重合反応を行い、反応溶液をヘキサンに投入し、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－６）を得た。得られたベースポリマーの組成は¹Ｈ－ＮＭＲ、¹³Ｃ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。

［３］化学増幅ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－５０、比較例１－１～１－３１］
下記表１～３に示す組成で各成分を有機溶剤に溶解し、得られた溶液を５ｎｍサイズのナイロンフィルター及び１ｎｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することで、化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製した。なお、前記有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ９４０質量部、ＥＬ１８７０質量部及びＰＧＭＥ１８７０質量部の混合溶剤である。

なお、表１～３中、比較光酸発生剤ｃＰＡＧ－１～ｃＰＡＧ－６、クエンチャーＱ－１～Ｑ－４並びにフッ素原子含有ポリマーＦＰ－１～ＦＰ－５は、以下のとおりである。

［４］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例３－１～３－５０、比較例２－１～２－３１］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－５０、ＣＲ－１～ＣＲ－３１）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてＥＵＶ露光マスク用反射型マスクブランクとして、１辺６インチの低熱膨張ガラス基板上に膜厚２８４ｎｍのＭо/Ｓｉ４０層多層反射膜、その上に保護膜として膜厚３.５ｎｍのＲｕ膜、その上に吸収層として膜厚７０ｎｍのＴａＮ膜、その上にハードマスクとして膜厚６ｎｍのＣｒＮ膜を形成したマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。

さらに、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて前記レジスト膜を露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ²）とし、２００ｎｍの孤立スペースを９：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界ＩＳ解像性）とし、２００ｎｍＬＳのＬＥＲをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。結果を表４～６に示す。

表４～６に示した結果より、本発明のオニウム塩からなる光酸発生剤、これを用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特に透過型や反射型フォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用であることが示された。

Claims (20)

1. 下記式（１）で表されるオニウム塩。
   

   

   （式中、ｎ１は、０又は１である。ｎ２は、１、２又は３である。ｎ３は、１、２、３又は４である。ｎ４は、０～４の整数である。ただし、ｎ１＝０のとき、２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦５であり、ｎ１＝１のとき、２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦７である。ｎ５は、０～４の整数である。
   Ｒ^alkは、炭素数６～１８のアルキル基又は炭素数４～１８のフッ素化アルキル基である。Ｒ^alkが炭素数６～１８のアルキル基のとき、該アルキル基は少なくとも１つの炭素数６以上の直鎖状構造を有する。Ｒ^alkが炭素数４～１８のフッ素化アルキル基のとき、該フッ素化アルキル基は－ＣＦ₂－及び－ＣＦ₃から選ばれる基を少なくとも２つ有する。また、前記アルキル及びフッ素化アルキル基は、その－ＣＨ₂－の一部がエーテル結合又はカルボニル基で置換されていてもよく、その末端又は炭素－炭素結合間にシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルニル環及びベンゼン環から選ばれる環構造を含んでもよい。
   Ｒ¹は、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
   Ｌ^A、Ｌ^B及びＬ^Cはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
   Ｘ^Lは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
   Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
   Ｑ³及びＱ⁴は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
   Ｚ⁺は、オニウムカチオンである。）
2. 下記式（１Ａ）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩。
   

   

   （式中、ｎ１～ｎ５、Ｒ^alk、Ｒ¹、Ｌ^A、Ｌ^B、Ｌ^C、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²及びＺ⁺は、前記と同じ。）
3. 下記式（１Ｂ）で表されるものである請求項２記載のオニウム塩。
   

   

   （式中、ｎ１～ｎ５、Ｒ^alk、Ｒ¹、Ｌ^A、Ｌ^C、Ｘ^L、Ｑ¹、Ｑ²及びＺ⁺は、前記と同じ。）
4. Ｚ⁺が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンであるである請求項１記載のオニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒ^ct1～Ｒ^ct5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^ct1及びＲ^ct2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
5. 請求項１記載のオニウム塩からなる光酸発生剤。
6. 請求項５記載の光酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
7. 更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
8. 前記ポリマーが、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含むものである請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２(ａ２)－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
   Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
   Ａ¹は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
9. 前記ポリマーが、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位を含むものである請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
   Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｒ¹²は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
   Ａ²は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
   ｂ４が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ４が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
10. 前記ポリマーが、下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    

    

    （式中、ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
    Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ¹³とＲ¹⁴とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
    Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
    Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
    Ａ³は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ³¹－である。Ａ³¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。）
11. 前記ポリマーが、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    

    

    （式中、ｄは、０～６の整数である。ｅは、０～４の整数である。ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～２の整数である。ｆ３は、０～５の整数である。
    Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
    Ｒ¹⁹は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、ｆ２が１又は２のときはヒドロキシ基でもよい。
    Ａ⁴は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
12. 前記ポリマーが、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｘ¹は、単結合又はフェニレン基である。
    Ｘ²は、*¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ²¹－、*¹－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ²¹－又は*¹－Ｏ－Ｘ²¹－である。Ｘ²¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*¹は、Ｘ¹との結合手を表す。
    Ｘ³は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*²－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ³¹－である。Ｘ³¹は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*²は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
    Ｘ⁴は、それぞれ独立に、単結合、*³－Ｘ⁴¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、*³－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ⁴¹－又は*³－Ｏ－Ｘ⁴¹－である。である。Ｘ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。*³は、Ｘ³との結合手を表す。
    Ｘ⁵は、それぞれ独立に、単結合、*⁴－Ｘ⁵¹－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、*⁴－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ⁵¹－又は*⁴－Ｏ－Ｘ⁵¹－である。Ｘ⁵¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。*⁴は、Ｘ⁴との結合手を表す。
    Ｘ⁶は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*²－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ⁶¹－、*²－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｘ⁶¹－又は*²－Ｏ－Ｘ⁶¹－である。Ｘ⁶¹は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*²は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
    Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ²¹及びＲ²²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    Ｌ¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
    Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
    Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
    Ｒｆ⁵及びＲｆ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ⁵及びＲｆ⁶が同時に水素原子になることはない。
    Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。
    Ａ⁺は、オニウムカチオンである。
    ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０～３の整数である。）
13. 更に、有機溶剤を含む請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
14. 更に、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    

    

    （式中、ｊ１は、１～３の整数である。ｊ２は、０≦ｊ２≦５＋２(ｊ３)－ｊ１を満たす整数である。ｊ３は、０又は１である。ｋは、１～３の整数である。
    Ｒ^Bは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ^Cは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
    Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷及びＲ¹⁰⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷及びＲ¹⁰⁸がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
    Ｒ¹⁰⁹は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
    Ｒ¹¹⁰は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
    Ｒ¹¹¹は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
    Ｚ¹は、炭素数１～２０の(ｋ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｋ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
    Ｚ²は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
    Ｚ³は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ³¹－Ｚ³²－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ³¹－Ｚ³²－である。Ｚ³¹は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ³²は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。）
15. 更に、クエンチャーを含む請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
16. 更に、請求項５記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
17. 請求項７～１６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法。
18. 前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項１７記載のレジストパターン形成方法。
19. 前記基板の最表面が、クロムを含む材料からなる請求項１７記載のレジストパターン形成方法。
20. 前記基板が、フォトマスクブランクである請求項１７記載のレジストパターン形成方法。

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