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KR101227785B1 - 술포늄염을 포함하는 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄염을 포함하는 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR101227785B1
KR101227785B1 KR1020090035385A KR20090035385A KR101227785B1 KR 101227785 B1 KR101227785 B1 KR 101227785B1 KR 1020090035385 A KR1020090035385 A KR 1020090035385A KR 20090035385 A KR20090035385 A KR 20090035385A KR 101227785 B1 KR101227785 B1 KR 101227785B1
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요우이찌 오사와
준 하따께야마
세이이찌로 다찌바나
다께시 긴쇼
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009024552797-pat00001
<화학식 2>
Figure 112009024552797-pat00002
<화학식 3>
Figure 112009024552797-pat00003
(식 중, R1은 H, F, CH3 또는 CF3, Rf는 H, F, CF3 또는 C2F5, A는 불소 원자 또는 산소 원자로 치환될 수도 있는 2가의 유기기. R2, R3 및 R4는 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기, R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. N은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R8은 H 또는 알킬기, B는 단결합 또는 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 2가의 유기기를 나타낸다. a는 0 내지 3, b는 1 내지 3, X는 산 불안정기.)
본 발명의 고분자 화합물은 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산 불안정기를 효율적으로 절단할 수 있어, 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지로서 매우 유용하다.
술포늄염을 포함하는 고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 화학 증폭형 레지스트 재료, 감방사선 레지스트 재료

Description

술포늄염을 포함하는 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {SULFONIUM SALT-CONTAINING POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 (1) 술포늄염을 포함하는 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료 및 (3) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 고에너지선이란, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선을 포함하는 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작으로부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음의 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 각종 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있어, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상되어 왔다(예를 들면, 비특허 문헌 1: Journal of photopolymer Science and Technology, Vol.17, No.4, p587(2004) 참조).
ArF 리소그래피에서는 정밀하면서 또한 고가의 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 재료가 요구되고 있고, 실현하는 방책으로서는, 그의 각 성분으로서 파장 193 nm에서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예를 들면 기재 수지에 대해서는, 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨-무수 말레산 교대 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환복분해 중합체, 개환복분해 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체의 투명성을 높인다는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
또한, 광산발생제도 다양하게 검토가 이루어져 왔다. 이 경우, 종래의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 화학 증폭형 레지스트 재료에 이용되어 왔던 알칸 또는 아렌술폰산을 발생하는 광산발생제를 상기 ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 성분으로서 이용한 경우에는, 수지의 산 불안정기를 절단하기 위한 산 강도가 충분하지 않아서 해상이 전혀 되지 않거나, 또는 저감도이어서 디바이스 제조에 적합하 지 않은 것을 알았다.
이 때문에, ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로서는, 산 강도가 높은 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이들 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제는 이미 KrF 레지스트 재료로서 개발되어 온 것이고, 예를 들면 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-122296호 공보나 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)11-282168호 공보에는 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산발생제가 기재되어 있다. 또한, 신규한 산발생제로서, 특허 문헌 3 내지 5: 일본 특허 공개 제2002-214774호 공보, 일본 특허 공개 제2003-140332호 공보, 미국 특허 출원 공개 제2002/0197558호 명세서에 있어서 퍼플루오로알킬에테르술폰산이 발생되는 산발생제가 제안되어 있다.
상기 중, 퍼플루오로옥탄술폰산 유도체(PFOS)는 환경 중에서의 비분해성, 농축성 등의 환경 문제를 안고 있어, 대체품으로서 각 회사로부터 불소 치환율을 저하시킨 부분 불소 치환 알칸술폰산의 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 6: 일본 특허 공표 2004-531749호 공보에는 α,α-디플루오로알켄과 황 화합물에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산염을 개발하고, 노광에 의해 이러한 술폰산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄=1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트를 함유하는 레지스트 재료가 공개되어 있고, 또한 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보에는 α,α,β,β-테트라플루오로-α-요오도알칸과 황 화합물에 의한 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산염의 개 발과 이러한 술폰산을 발생하는 광산발생제 및 레지스트 재료가 공개되어 있다. 또한, 상술한 특허 문헌 3에는 합성 방법에 대한 기재가 없지만, 본문 중에는 디플루오로술포아세트산알킬에스테르, 디플루오로술포아세트산아미드 등이 개시되어 있고, 또한 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2005-266766호 공보에는 퍼플루오로알킬렌 디술포닐디플루오라이드로부터 유도되는 술포닐아미드 구조를 갖는 부분 불소화 알칸술폰산을 발생하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 피치가 200 nm를 하회하는 미세한 패턴을 형성하고자 하는 경우, 광학 콘트라스트가 다른 성긴(疎) 패턴, 치밀한 패턴에 의한 치수차(소밀 의존성)의 문제가 커져 왔다. 소밀 의존성의 개선에는 저확산성 산을 발생하는 광산발생제의 사용 등으로 어느 정도 목적은 달성되지만, 만족할 수 있는 것은 아니다. 패턴 룰의 미세화가 한층 더 요구되는 가운데, 감도, 기판 밀착성, 에칭 내성에 있어서 우수한 성능을 발휘할 뿐 아니라 해상성의 열화를 수반하지 않는, 근본적인 소밀 의존성에 대한 개선책이 필요하였다.
이러한 중에서, 감도 향상을 목적으로 하여 아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄염을 단량체로서 갖는 고분자 화합물(특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보)이나 폴리히드록시스티렌계 수지에 의한 라인 엣지 러프니스(line edge roughness)의 개선을 목적으로 하여 상기 단량체를 기재 수지에 조립하는 것이 행해지고 있다(특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보). 그러나, 이들은 양이온측이 고분자 화합물에 결합되어 있기 때문에 고에너지선 조사에 의해 발생한 술폰산은 종래의 광산발생제로부터 발생한 술폰산과 다르지 않아, 상기 과제 에 대하여 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 감도 향상, 레지스트 패턴 형상의 개선을 목적으로 하여, 폴리스티렌술폰산 등 음이온측을 중합체 주쇄에 조립한 술포늄염이 개시되어 있지만(특허 문헌 11: 일본 특허 제3613491호 공보), 발생 산은 모두 아렌술폰산, 알킬술폰산 유도체이고, 발생 산의 산 강도가 낮기 때문에, 산 불안정기, 특히 ArF 화학 증폭형 레지스트의 산 불안정기를 절단하기에는 불충분하다. 특허 문헌 12: 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보에는 다수의 부분 불소화 술폰산 음이온을 중합성 단위로서 갖는 고분자 화합물과 레지스트 재료가 개시되어 있다. 특허 문헌 13: 특허 국제 공개 WO2006-121096(A1)에는 구체적으로 3종의 부분 불소화 술폰산 음이온을 가지고, 특정 락톤 화합물과의 조합의 고분자 화합물이 개시되어 있다. 특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제2007-197718호 공보에는 구체적으로는 3종의 음이온이 기재되어 있다.
또한, 액침 노광에 있어서는, 노광 후의 레지스트 웨이퍼 상에 미소한 물방울이 남는 것에 의한 결함에서 기인하는 레지스트 패턴 형상의 불량, 현상 후의 레지스트 패턴의 붕괴나 T-top 형상화라는 문제점이 있고, 액침 리소그래피에 있어서도 현상 후에 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
또한, ArF 리소그래피 이후의 노광 기술로서는, 전자선(EB) 리소그래피, F2 리소그래피, EUV(극자외광) 리소그래피, X선 리소그래피 등이 유망시되고 있지만, 진공하(감압하)에서의 노광을 행해야만 하기 때문에 노광 중에 발생한 술폰산이 휘 발되어, 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는 등의 문제나 휘발된 술폰산이 노광 장치에 손상을 줄 가능성이 있다. 또한, EB, EUV 리소그래피에 있어서는 특히 기기에의 부담을 감소시키기 위해서 사용되는 레지스트 재료의 고감도화가 요구된다.
감도와 러프니스의 트레이드 오프의 관계가 나타내어져 있다. 예를 들면 비특허 문헌 2: SPIE Vol.3331 p531(1998)에서는 감도와 러프니스의 반비례 관계가 나타내어지고, 노광량 증가에 의한 쇼트 노이즈 감소에 의해서 레지스트의 러프니스가 감소되는 것이 예견되어 있다. 비특허 문헌 3: SPIE Vol.5374 p74(2004)에는, 억제제를 증량한 레지스트가 러프니스 감소에 효과적이지만, 동시에 감도도 열화되기 때문에 EUV의, 감도와 러프니스의 트레이드 오프의 관계가 있어, 이것을 타파하기 위해서 산발생량자 효율을 높이는 필요성이 개시되어 있다.
비특허 문헌 4: SPIE Vol.5753 p361(2005)에서는 전자빔 노광에서의 산발생 기구로서, 노광에 의한 중합체 여기에 의해서 PAG로 전자가 이동하고, 산이 방출되는 기구가 제안되어 있다. EB, EUV 중 어느 것도 이온화 포텐셜 에너지의 임계값 10 eV보다 높고, 기재 중합체가 용이하게 이온화되는 것이 추정된다. 문헌[SPIE Vol.5753 p1034(2005)]에서는 폴리-4-히드록시스티렌이 폴리-4-메톡시스티렌보다 EB 노광에서의 산발생 효율이 높은 것이 개시되고, 폴리-4-히드록시스티렌이 EB의 조사에 의해 효율적으로 PAG로 전자를 이동시키는 것이 시사되어 있다.
따라서, 전자 이동에 의한 산발생 효율을 높이기 위해서 히드록시스티렌, 산 확산을 작게 억제하기 위해서 술폰산이 중합체 주쇄에 직결된 PAG의 메타크릴레이트, 산 불안정기를 갖는 메타크릴레이트를 공중합한 재료가 비특허 문헌 5: SPIE Vol.6519 p6519F1-1(2007)에 제안되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-122296호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)11-282168호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-214774호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-140332호 공보
[특허 문헌 5] 미국 특허 출원 공개 제2002/0197558호 명세서
[특허 문헌 6] 일본 특허 공표 제2004-531749호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-266766호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 제3613491호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보
[특허 문헌 13] 특허 국제 공개 WO2006-121096(A1)호 공보
[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 제2007-197718호 공보
[비특허 문헌 1] Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004)
[비특허 문헌 2] SPIE Vol.3331 p531(1998)
[비특허 문헌 3] SPIE Vol.5374 p74(2004)
[비특허 문헌 4] SPIE Vol.5753 p361(2005)
[비특허 문헌 5] SPIE Vol.5753 p1034(2005)
[비특허 문헌 6] SPIE Vol.6519 p6519F1-1(2007)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 고감도, 고해상성이면서 마스크 충실성이 우수한 레지스트 재료의 기재 수지용 단량체로서 유용한 중합성 음이온을 갖는 술포늄염을 이용하여 얻어진 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염을 반복 단위로서 도입하고, 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시페닐(메트)아크릴레이트로 대표되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 산 불안정기 함유 (메트)아크릴레이트 단위를 갖는 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료가, 노광량 의존성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이라고 하는 각종 특성이 우수하고, 이 고분자 화합물이 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적인 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 술포늄염을 단량체로서 포함하는 고분자 화합물 및 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112009024552797-pat00004
Figure 112009024552797-pat00005
Figure 112009024552797-pat00006
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Rf는 동일하거나 또는 다를 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내지만, 동시에 수소 원자가 되지는 않는다. A는 불소 원자 또는 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기(단, 메틸렌기를 제외함)를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. N은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. B는 단결합 또는 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 정수, X는 산 불안정기를 나타낸다.)
청구항 2:
하기 화학식 1a, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112009024552797-pat00007
<화학식 2>
Figure 112009024552797-pat00008
<화학식 3>
Figure 112009024552797-pat00009
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. N은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. B는 단결합 또는 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 정수, X는 산 불안정기를 나타낸다.)
청구항 3:
하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112009024552797-pat00010
Figure 112009024552797-pat00011
Figure 112009024552797-pat00012
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. Y는 락 톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
청구항 4:
하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112009024552797-pat00013
Figure 112009024552797-pat00014
Figure 112009024552797-pat00015
Figure 112009024552797-pat00016
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X는 산 불안정기를 나타낸다. G는 산소 원자 또는 카르보닐옥시기(-C(=O)O-)를 나타낸다.)
청구항 5:
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 6:
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과, 제1항에 기재된 화학식 1의 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 7:
물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 더 포함하는 청구항 5 또는 6에 기재된 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 8:
청구항 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
청구항 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 보호막을 도포하는 공정, 상기 기판과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 10:
청구항 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 11:
하기 화학식 1', 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 파장 3 내지 15 nm 범위의 연 X선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<화학식 1'>
Figure 112009024552797-pat00017
<화학식 2>
Figure 112009024552797-pat00018
<화학식 3>
Figure 112009024552797-pat00019
(식 중, A'는 불소 원자, 또는 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Rf는 동일하거나 또는 다를 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내지만, 동시에 수소 원자가 되지는 않는다. R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. N은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. B는 단결합 또는 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 정수, X는 산 불안정기를 나타낸다.)
본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. 액침 리소그래피는 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 액침 매체를 삽입하여 노광한다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 액침 매체로서 주로 순수가 이용된다. NA가 1.0 이상인 투영 렌즈와 조합함으로써, ArF 리소그래피를 65 nm 노드 이후까지 연명시키기 위한 중요한 기술이고, 개발이 가속되고 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 다양한 수축 방법에 의해서 현상 후의 패턴 치수를 축소시킬 수 있다. 예를 들면, 서멀 플로우, RELACS, SAFIRE, WASOOM 등 기지의 방법에 의해 홀 크기를 수축시킬 수 있다. 특히 중합체 Tg가 낮은 수소화 ROMP 중합체(시클로올레핀 개환복분해 중합체 수소 첨가물) 등을 블렌드한 경우, 서멀 플로우에 의해 홀 크기를 효과적으로 축소시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 이것에 포함되는 술포늄염 단위가 술폰산의 α 위치 및 γ 위치에 불소 원자를 갖기 때문에, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생한 경우에 매우 강한 술폰산을 발생시키고, 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산 불안정기를 효율적으로 절단할 수 있어, 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지로서 이용한 경우, 고감도, 고해상성이면서 소밀 의존성 및 노광 마진이 우수하고, 이 고분자 화합물은 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적이다. 또한 ArF 액침 노광시의 물에의 용출도 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 웨이퍼 상에 남는 물의 영향도 적어 결함도 억제할 수 있다. 디바이스 제조 후의 레지스트 폐액 처리시에는, (메트)아크릴산에스테르 부위가 알칼리 가수분해되기 때문에, 보다 저분자량의 저축적성 화합물로 변환이 가능하고, 연소에 의한 폐기시에도 불소 치환율이 낮기 때문에 연소성이 높다.
본 발명에서는 우선, 첫째로 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009024552797-pat00020
<화학식 2>
Figure 112009024552797-pat00021
<화학식 3>
Figure 112009024552797-pat00022
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Rf는 동일하거나 또는 다를 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루 오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내지만, 동시에 수소 원자가 되지는 않는다. A는 불소 원자 또는 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기(단, 메틸렌기를 제외함)를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. N은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. B는 단결합 또는 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 정수, X는 산 불안정기를 나타낸다.)
이하, 반복 단위에 대하여 상술한다.
상기 화학식 1 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다. Rf는 동일하거나 또는 다를 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내지만, 동시에 수소 원자가 되지는 않는다. 바람직하게는 모두 불소 원자이다. A는 불소 원자 또는 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기(단, 메틸렌기를 제외함)를 나타낸다. 구체적으로 불소 원자 또는 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 하기 구조식(화학식 1 의 술포늄 양이온을 제외한 형태로 기재함)으로 나타낸다.
Figure 112009024552797-pat00023
또한, 일본 특허 공개 제2007-197718호 공보, 일본 특허 공개 제2007-328060호 공보, 특허 국제 공개 WO2006-121096(A1)호 공보도 참고로 할 수 있다.
상기 화학식 1 중, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
구체적으로는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실 메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하는 경우에는, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00024
(식 중, R4는 상기와 동일하다.)
보다 구체적으로 술포늄 양이온을 나타내면, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐 2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시 클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 디메틸페닐술포늄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 반복 단위로서는, 특히 하기 화학식 1a로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 1a>
Figure 112009024552797-pat00025
(R1 내지 R4는 상기한 바와 같다.)
상기 화학식 1로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00026
Figure 112009024552797-pat00027
또한, 본 발명의 상기 화학식 1의 반복 단위는 예시이고, 술포늄 양이온 대신에 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온으로 하고, 요오도늄염을 갖는 반복 단위, 암 모늄염을 갖는 반복 단위로 할 수도 있다.
보다 구체적인 요오도늄 양이온으로서, 예를 들면 디페닐요오도늄, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, (4-(1,1-디메틸에톡시)페닐)페닐요오도늄 등을 들 수 있고, 암모늄염으로서는 예를 들면 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, N,N-디메틸아닐리늄 등의 3급 암모늄염이나, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상술한 요오도늄염을 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물은 광산발생 효과나 열산발생 효과를 갖는 고분자 화합물로서 사용할 수 있고, 암모늄염을 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물은 열산발생 효과를 갖는 고분자 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 화학식 1에 이용하는 중합성 음이온을 갖는 술포늄염의 합성은 일본 특허 공개 제2007-197718호 공보, 일본 특허 공개 제2007-328060호 공보, 특허 국제 공개 WO2006-121096(A1)호 공보도 참고로 할 수 있다. 또한, 화학식 1a에 사용되는 중합성 음이온을 갖는 술포늄염의 합성은 후술한다.
상기 화학식 2 중의 R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. N은 0 내지 2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이다. B는 단결합 또는 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타낸 다. 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기로서는 메틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 단결합, 메틸렌이다. a는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0이다. b는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.
구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 나타내면, 이하와 같다.
Figure 112009024552797-pat00028
Figure 112009024552797-pat00029
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. X는 산 불안정기를 나타낸다.
산 불안정기 X로서는 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학 식(L1) 내지 (L4) 및 (L2-2)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00030
Figure 112009024552797-pat00031
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함).
또한, 화학식(L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00032
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
화학식(L2)에 있어서 RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기이고, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
화학식(L2-2)에 있어서 A는 하기의 기이고, RL04는 상기와 동일한 의미이다.
Figure 112009024552797-pat00033
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다. W는 산소 원자 또는 CH2를 나타내고, M은 1 내지 3의 정수이다.)
화학식(L3)에 있어서 RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
화학식(L4)에 있어서 RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 이들 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는, 그의 결합에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것들끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00034
상기 화학식(L1)로 표시되는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2-2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는
9-(tert-부틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(tert-아밀옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(1-부틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(1-에틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(1-부틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
9-(4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일기,
2-(9-(tert-부틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(tert-아밀옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(1-부틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(1-에틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(1-부틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
2-(9-(4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸기,
4-(9-(tert-부틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(tert-아밀옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(1-부틸시클로펜틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(1-에틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(1-부틸시클로헥실옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기,
4-(9-(4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일옥시카르보닐)-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-4-옥소부틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112009024552797-pat00035
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009024552797-pat00036
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009024552797-pat00037
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009024552797-pat00038
(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조)
상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00039
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 열거된 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. (메트)아크릴산에스테르만을 나타내고 있지만 상기 화학식(L-2) 또는 (L-2-2)로 표시되는 2가의 연결기를 개재한 것을 이용할 수도 있다.
Figure 112009024552797-pat00040
Figure 112009024552797-pat00041
Figure 112009024552797-pat00042
Figure 112009024552797-pat00043
Figure 112009024552797-pat00044
Figure 112009024552797-pat00045
본 발명에서는 둘째, 하기 화학식 1a, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다.
<화학식 1a>
Figure 112009024552797-pat00046
<화학식 2>
Figure 112009024552797-pat00047
<화학식 3>
Figure 112009024552797-pat00048
(식 중, R1, R2, R3, R4, N, R8, B, a, b, X는 상기와 동일한 의미이다.)
상기 화학식 1a, 2, 3의 각 약호의 설명은 상기와 동일한 의미이다. 구체적으로 화학식 1a로 표시되는 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112009024552797-pat00049
본 발명의 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 합성하기 위한 중합성 음이온을 갖는 술포늄염의 합성 방법에 대하여 서술한다.
본 발명자들에 의해서 합성된 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트를 (메트)아크릴로일클로라이드나 (메트)아크릴산 무수물 등으로 염기성 조건하에서 반응시킴으로써, 중합성 음이온을 갖는 술포늄염을 얻을 수 있다.
또한, 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트의 합성을 간단히 서술한다.
나까이 등에 의해 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 출발 원료로서 개발된 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜-2-일벤조에이트로 대표되는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜-2-일 지방족 카르복실산에스테르 또는 방향족 카르복실산에스테르를 아황산수소나트륨 또는 아황산나트륨과 아조비스이소부티로니트릴이나 과산화벤조일 등의 라디칼 개시제 존재하에, 용제로서 물 또는 알코올 및 그의 혼합물 중에서 반응시킴으로써 대응하는 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-아실옥시프로판술폰산염 또는 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-아렌카르보닐옥시프로판술폰산염을 얻은 후에, 적절하게 술포늄염과 이온 교환함으로써 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-아실옥시프로판술포네이트 또는 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-아렌카르보닐옥시프로판술포네이트를 얻을 수 있고, 또한 술포네이트의 카르복실산에스테르 부위를 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 이용하여 가수분해 또는 알코올과 염기를 이용하여 가용매 분해함으로써 목적하는 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트를 얻을 수 있다. 트리페닐술포늄 이외의 술포늄염의 합성도 동일하게 행할 수 있다.
중합성 음이온을 합성하는 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트 등의 술포늄염을 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중에 용해시키고, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기와 아크릴로일클로라이드, 아 크릴산 무수물, 메타크릴로일클로라이드, 메타크릴산 무수물, 2-플루오로아크릴로일클로라이드, 2-플루오로아크릴산 무수물, α,α,α-트리플루오로메타크릴클로라이드, α,α,α-트리플루오로메타크릴산 무수물 등의 산 클로라이드 또는 산 무수물을 차례로 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라서 냉각 또는 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 반복 단위 또는 상기 화학식 1a, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 반복 단위뿐 아니라, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112009024552797-pat00050
<화학식 5>
Figure 112009024552797-pat00051
<화학식 6>
Figure 112009024552797-pat00052
(식 중, R1은 상기와 동일하다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112009024552797-pat00053
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다. 또한, 산 불안정기를 갖는 반복 단위도 존재한다. 구체적으로는 상기 산 불안정기로서 설명한 화학식(L2-2)와 중복되지만, 락톤 단위로서 사용할 수도 있고, 산 불안정기를 갖는 단위로서 이용할 수도 있다.
Figure 112009024552797-pat00054
Figure 112009024552797-pat00055
Figure 112009024552797-pat00056
또한, 하기 화학식(5L-1)의 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00057
여기서, 상기 화학식(5L-1) 중의 R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 메틸기이다. R5는 수소 원자 또는 CO2R5' 또는 CO2X를 나타낸다. R5'는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. W는 CH2, O 또는 S를 나타낸다. M은 1 내지 3의 정수이다.)
R5'로서 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 4-메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기 및 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00058
(여기서, 쇄선은 결합손을 나타낸다.)
이 중에서 R5'로서 바람직하게는 메틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-메틸아다만탄-2-일기, 2-에틸아다만탄-2-일기, 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기, 4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일기 등을 들 수 있다. W로서 바람직하게는 CH2를 들 수 있다.
상기 화학식(5L-1)로 표시되는 반복 단위를 구성하기 위한 단량체로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00059
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112009024552797-pat00060
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112009024552797-pat00061
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
또한, 상기 화학식(5L-1)로 표시되는 반복 단위를 구성하기 위한 단량체류로 M=1인 화합물에 대해서는 일본 특허 공개 제2008-031298호 공보에 자세하게 개시되어 있다. 또한, M=3인 화합물에 대해서는 M=1인 화합물에서의 원료인 클로로아세틸클로라이드를 클로로부티르산클로라이드로 함으로써 동일하게 합성을 할 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00062
Figure 112009024552797-pat00063
본 발명의 고분자 화합물은 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 ArF 노광 이외의 리소그래피, 예를 들면 KrF 리소그래피, 전자선 리소그래피, EUV 리소그래피 등에도 적용이 가능하다.
즉, 본 발명의 고분자 화합물에는 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유할 수 있고, 상술한 화학식 4 내지 6으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유할 수도 있다.
<화학식 7>
Figure 112009024552797-pat00064
<화학식 8>
Figure 112009024552797-pat00065
<화학식 9>
Figure 112009024552797-pat00066
<화학식 10>
Figure 112009024552797-pat00067
(식 중, R1, X는 상기와 동일하다. G는 산소 원자 또는 카르보닐옥시기(-C(=O)O-)를 나타낸다.)
상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는 산의 작용으로 분해되어 페놀성 수산기 및/또는 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산 불안정기 X로서는 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상술한 화학식(L1) 내지 (L4) 및 (L2-2)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009024552797-pat00068
상기 화학식 10으로 표시되는 히드록시비닐나프탈렌의 치환 위치는 임의적이지만, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌, 4-히드록시-1-비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 6-히드록시-2-비닐나프탈렌이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종에 더하여 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 반복 단위 중, 특히 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 음이온을 갖는 술포늄염을 반복 단위로서 포함하고, 상기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 고분자 화합물에는, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실 산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체, 노르보르나디엔류 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 스티렌, 아세나프틸렌, 비닐나프탈렌, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)나 광 산란법 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
(I) 상기 화학식 1의 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하, 바람직하게는 1 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％ 함유하고,
(II) 상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 초과 80 몰％ 미만, 바람직하게는 10 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 40 몰％ 함유하고,
(III) 상기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 초과 80 몰％ 미만, 바람직하게는 10 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 40 몰％ 함유하고, 필요에 따라서
(IV) 상기 화학식 4 내지 6 및/또는 상기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80 몰％, 바람직하게는 0 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰％ 함유하고(또한, 배합하는 경우에는 0 몰％를 초과하는 것, 특히 1 몰％ 이상인 것이 바람직함), 또한 필요에 따라서
(V) 그 밖의 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 50 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％ 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1 단량체로, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체로 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러 가지를 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하며, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트 라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하며, (다) 반응 온도를 -78 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하며, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 밖에 친전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 이용하며, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
또한, 상기 중합 방법에 의해 제조한 고분자 화합물의 산 불안정기의 일부 또는 전부를 탈보호하고, 다시 산 불안정기를 도입하며, 중합시에 도입한 산 불안정기와는 다른 치환기를 도입할 수도 있다.
예를 들면 4-에톡시에톡시스티렌과 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 음이온을 갖는 술포늄염을 상술한 라디칼 중합에 의해 고분자 화합물로 하고, 이어서 아세트산, 피리디늄토실레이트 등에 의해 에톡시에톡시기를 제거하고, 디 tert-부틸디카르보네이트, 클로로아세트산 tert-부틸, 각종 비닐에테르 등과 반응시킴으로써 중합시의 산 불안정기(에톡시에톡시기)와는 다른 산 불안정기의 도입을 행할 수 있다.
본 발명에서는 셋째로, 상술한 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
이 경우, 포지티브형 레지스트 재료로서는,
(A) 상기 고분자 화합물을 포함하는 기재 수지,
(C) 유기 용제
필요에 따라서
(B) 산발생제,
(D) 억제제,
(E) 계면활성제
를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 포지티브형 레지스트 재료를 구성하는 경우, 상기 (A) 성분의 기재 수지로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라서 다른, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지를 첨가할 수도 있다. 예로서는, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체, v) 폴리히드록시스티렌 유도체 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
i)의 폴리(메트)아크릴산 유도체는 상기 화학식 4 내지 6 등의 조합에 의한 고분자 화합물이고, v)의 폴리히드록시스티렌 유도체는 상기 화학식 7 내지 10의 조합, 및 화학식 4 내지 10의 조합에 의한 고분자 화합물이다. 이들 고분자 화합물의 산불안정기에 따른 단위, 예를 들면 상기 화학식 4 및/또는 7 중 1종 또는 2종 이상의 단량체 단위의 함유 비율은 0 몰％ 초과 80 몰％이다. 바람직하게는 1 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 몰％이다.
이 중, 개환복분해 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체적인 예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112009024552797-pat00069
Figure 112009024552797-pat00070
본 발명의 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물과의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성 능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변경시킴으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 (B) 성분인 산발생제로서 광산발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비 스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루 오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 요오도늄 양이온으로서는 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이 트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이 트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실 옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제로서는 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 하기 화학식(Ox-1)로 표시되는 옥심술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00071
(상기 식 중, R401은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. R402는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. Ar401은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1- (노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 보다 바람직하게 이용되는 것은 하기 화학식(PAG-1)로 표시되는 산발생제이다.
Figure 112009024552797-pat00072
여기서, 식 중, R5P, R6P, R7P는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O) NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R8P는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009024552797-pat00073
보다 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00074
Figure 112009024552797-pat00075
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서의 (B) 성분인 광산발생제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.1 내지 10 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부이다. (B) 성분인 광산발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 (B) 성분인 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 본 발명의 고분자 화합물은 강산을 발생하기 때문에 약산(예를 들면 불소 치환되지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 본 발명의 고분자 화합물로부터 생성된 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하고 강산 음이온을 갖는 오늄염이 생성된다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 오늄염과 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 상기한 바와 같이 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이는 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에서 기인한다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이 트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분인 유기 용제로서는 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글루콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글루콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디 에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 억제제(D)를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
억제제란, 본 기술 분야에서 널리 일반적으로 이용되는 용어이고, 산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 말한다. 억제제의 배합에 의해 레지스트 감도의 조정이 용이해질 뿐 아니라, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 억제제로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아 민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페 닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤-2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
암모늄염류로서는, 피리디늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리옥틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리옥틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄=캄포술포네이트, 트리옥틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라부틸암모늄=캄포술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라부틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 아세트산=테트라메틸암모늄, 아세트산=테트라부틸암모늄, 아세트산=벤질트리메틸암모늄, 벤조산=테트라메틸암모늄, 벤조산=테트라부틸암모늄, 벤조산=벤질트리메틸암모늄 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009024552797-pat00076
(상기 식 중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 또는 다를 수도 있고, 하기 화학식(X)-1, (X)-2 또는 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112009024552797-pat00077
(상기 식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사 코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸 릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009024552797-pat00078
(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에 틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β- 모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산 2-모르폴리노에틸, 아다만탄카르복실산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009024552797-pat00079
(상기 식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
상기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 아민 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2- 포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모 르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009024552797-pat00080
(상기 식 중, R310은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 화학식(B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009024552797-pat00081
(상기 식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 1개 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기를 1개 이상 포함할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112009024552797-pat00082
(상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테 르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009024552797-pat00083
(상기 식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n=0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009024552797-pat00084
(상기 식 중, R333은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R334와 R335는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 억제제의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되는 계면활성제(E)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상적인 양으로 할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)제무코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주) 제 조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있고, 또한 하기 구조식(surf-1)의 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제도 바람직하게 이용된다.
Figure 112009024552797-pat00085
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상술한 계면활성제 이외의 기재에 상관없이, 상기 화학식(surf-1)에만 적용된다. R은 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00086
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 4의 정수이 고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2 내지 4의 정수이다. A는 1, B는 2 내지 25의 정수, C는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4 내지 20의 정수를 나타내고, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것이 아니라 블록적이어도 랜덤적으로 결합할 수도 있다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 대해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세하게 기재되어 있다.
상기 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 상기 구조식으로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이고, 배합하는 경우에는 0.01 부 이상이다.
본 발명의 실시에 사용되는 레지스트 재료에는, 물을 이용한 액침 노광에 있어서 특히 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향시킴으로써 물의 침투나 침출을 감소시키는 기능을 갖는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이러한 계면활성제는 고분자형 계면활성제이고, 물에 용해되지 않고 알칼리 현상액에 용해되는 성질이며, 특히 발수성이 높고 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00087
(식 중, R14는 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R15는 각각 동일하거나 다를 수도 있고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, 또는 동일 단량체 내의 R15는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우 모두 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다.
R16은 불소 원자 또는 수소 원자이고, 또는 R17과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3 내지 10인 비방향환을 형성할 수도 있다.
R17은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다.
R18은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이며, R17과 R18이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우, 탄소수의 총합이 2 내지 12인 3가 유기기를 나타낸다.
R19는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R20은 동일하거나 또는 다를 수도 있고 단결합, 또는 -O- 또는 -CR14R14-이다(R14는 상기한 바와 같음).
R21은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 동일 단량체 내의 R15와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 7의 비방향환을 형성할 수도 있다.
R22는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3 내지 6의 직쇄의 퍼플루오로알킬기 또는 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다.
X2는 각각 동일하거나 또는 다를 수도 있고 -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-R23-C(=O)-O-이고, R23은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이다.
0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.)
상기 고분자형 계면활성제의 첨가량은 레지스트의 기재 중합체 100 부에 대하여 0.001 내지 20 부, 바람직하게는 0.01 내지 10 부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보에 자세하게 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은 상기 고분자 화합물(기재 수지), 산발생제, 유기 용제 및 억제제이지만, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 필 요에 따라서, 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다. 또한, 이들 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명에서는 넷째로, 상술한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 이어서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 또는, 패턴 형성을 위한 마스크를 개재하지 않고 전자선으로 직접 묘화한다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람 직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 190 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서 이용되며, 크게 나누어 2종류가 있다. 1종류는 레지스트막을 용해시키지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과 다른 1종류는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막을 형성한 후에, 순수한 물 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산발생제 등을 추출하거나, 또는 파티클을 씻어낼 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있다.
본 발명의 제5 발명에서는, 하기 화학식 1', 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 파장 3 내지 15 nm 범위의 연 X선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
<화학식 1'>
Figure 112009024552797-pat00088
<화학식 2>
Figure 112009024552797-pat00089
<화학식 3>
Figure 112009024552797-pat00090
(식 중, A'는 불소 원자, 또는 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타낸다. R1, Rf, R2, R3, R4, N, R8, B, a, b, X는 상기와 동일한 의미이다.)
여기서, 상기 화학식 1'에서의 A'로서는 상술한 화학식 1에서의 A와 동일한 것을 예시할 수 있지만, 또한 메틸렌기를 들 수 있다. R1, Rf, R2, R3, R4, N, R8, B, a, b, X는 상기와 동일하다.
상기 화학식 1'로서는, 상기 화학식 1, 1a로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 또한 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009024552797-pat00091
이들 반복 단위는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
2-브로모-2,2-디플루오로에탄올과 피발산클로라이드 또는 산 무수물과의 반응으로 2-브로모-2,2-디플루오로에틸피발레이트를 얻고, 이어서 차아황산나트륨 등의 황 화합물에 의해 브로모기를 술핀산나트륨으로 하고, 이어서 과산화수소 등의 산화제에 의해 술핀산을 술폰산으로 변환시킨다. 트리아릴술포늄할라이드 등으로 양이온 교환하고, 이어서 피발산에스테르를 알칼리 가수분해하고, 가수분해에 의해 생성된 알코올을 (메트)아크릴산 무수물 등으로 (메트)아크릴화를 행하여 목적물을 얻는다.
에스테르화, 할로겐화알칸으로부터 술핀산나트륨화, 술폰산화는 공지되어 있지만, 후자 두가지 처방은 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보 등에 자세하게 기재되어 있다. 공정의 개략은 하기와 같다.
Figure 112009024552797-pat00092
(식 중, R1, R2, R3, R4의 설명은 상기와 동일한 의미이다.)
상기 화학식 2, 3에 대해서는 본 발명의 제1, 제2에서 설명한 것과 동일하 다. 상기 화학식 1', 2, 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물에는, 상술한 화학식 4 내지 10으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수도 있고, 필요에 따라서 그 밖의 반복 단위를 1종 또는 2종 이상을 더 함유할 수도 있다.
또한, 이들 패턴 형성법에 사용되는 레지스트 재료의 고분자 화합물 이외의 조성은 상술한 본 발명의 제3 부분을 참고로 할 수 있고, 패턴을 형성하기 위해서는 본 발명의 제4 부분에서 설명한 방법에 따라서, 노광원으로서 파장 3 내지 15 nm 범위의 연 X선, 소위 EUV 광을 이용하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[참고예]
본 발명의 고분자 화합물에 사용되는 중합성 술포늄염을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1] 트리페닐술포늄클로라이드의 합성
디페닐술폭시드 40 g(0.2 몰)을 디클로로메탄 400 g에 용해시키고, 빙냉하에 교반하였다. 트리메틸실릴클로라이드 65 g(0.6 몰)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 또한 이 온도에서 30 분간 숙성을 행하였다. 이어서, 금속 마그네슘 14.6 g(0.6 몰)과 클로로벤젠 67.5 g(0.6 몰), 테트라히드로푸란(THF) 168 g으로부터 별도로 제조한 그리냐르 시약을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였 다. 반응의 숙성을 1 시간 행한 후, 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 물 50 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 또한 물 150 g과 12 규정 염산 10 g과 디에틸에테르 200 g을 첨가하였다.
수층을 분취하고, 디에틸에테르 100 g으로 세정하여 트리페닐술포늄클로라이드 수용액을 얻었다. 이것은 이 이상의 단리 조작을 하지 않고, 수용액 그대로 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 2] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄브롬화물의 합성
합성예 1의 클로로벤젠 대신에 4-tert-부틸 브로모벤젠을 이용하고, 추출시의 물의 양을 늘리는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 3] 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄염화물의 합성
합성예 1의 클로로벤젠 대신에 4-tert-부톡시클로로벤젠을, 용제로 트리에틸아민을 5 질량％ 포함하는 디클로로메탄 용제를 이용하고, 추출시의 물의 양을 늘리는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 4] 트리스(4-메틸페닐)술포늄염화물의 합성
합성예 1의 디페닐술폭시드 대신에 비스(4-메틸페닐)술폭시드를 이용하고, 클로로벤젠 대신에 4-클로로톨루엔을 이용하며, 추출시의 물의 양을 늘리는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 5] 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄브롬화물의 합성
합성예 1의 디페닐술폭시드 대신에 비스(4-tert-부틸페닐)술폭시드를, 클로로벤젠 대신에 4-tert-부틸 브로모벤젠을 이용하고, 추출시의 물의 양을 늘리는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 6] 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄하이드로젠술페이트의 합성
tert-부틸벤젠 84 g(0.5 몰), 요오드산칼륨 53 g(0.25 몰), 무수 아세트산 50 g의 혼합물을 빙냉하에 교반하고, 무수 아세트산 35 g과 진한 황산 95 g의 혼합물을 30 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이어서 실온에서 3 시간 숙성을 행하고, 재차 빙냉하여 물 250 g을 적하하고, 반응을 정지시켰다. 이 반응액을 디클로로메탄 400 g을 이용하여 추출하고, 유기층에 아황산수소나트륨 6 g을 첨가하여 탈색시켰다. 또한 이 유기층을 물 250 g으로 세정하는 것을 3회 반복하였다. 세정한 유기층을 감압 농축시킴으로써 목적하는 조생성물을 얻었다. 이 이상의 정제은 하지 않고 그대로 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 7] 페나실테트라히드로티오페늄브로마이드의 합성
페나실브로마이드 88.2 g(0.44 몰), 테트라히드로티오펜 39.1 g(0.44 몰)을 니트로메탄 220 g에 용해시키고, 실온에서 4 시간 교반을 행하였다. 반응액에 물 800 g과 디에틸에테르 400 g을 첨가하고, 분리된 수층을 분취하여 목적하는 페나실테트라히드로티오페늄브로마이드 수용액을 얻었다.
[합성예 8] 디메틸페닐술포늄황산염의 합성
티오아니솔 6.2 g(0.05 몰)과 디메틸황산 6.9 g(0.055 몰)을 실온에서 12 시간 교반하였다. 반응액에 물 100 g과 디에틸에테르 50 ml를 첨가하여 수층을 분취하고, 목적하는 디메틸페닐술포늄황산염 수용액을 얻었다.
[합성예 9] 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산나트륨의 합성
통상법에 의해 합성한 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로판-2-일벤조에이트 10.0 g을 물 72 g에 분산시키고, 아황산수소나트륨 12.0 g과 과산화벤조일 1.24 g을 첨가하여 85 ℃에서 65 시간 반응을 행하였다. 반응액을 방냉 후, 톨루엔을 첨가하여 분액 조작을 행하고, 분취한 수층에 포화 염화나트륨 수용액을 첨가하여 석출된 백색 결정을 여과 분별하였다. 이 결정을 소량의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정 후, 감압 건조를 행함으로써 목적하는 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산나트륨을 얻었다[백색 결정 5.85 g(수율 43 ％)].
[합성예 10] 트리페닐술포늄 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트의 합성
합성예 1의 트리페닐술포늄클로라이드 수용액 0.011 몰 상당의 수용액과 합성예 9에서 합성한 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산나트륨 3.6 g(0.01 몰)을 디클로로메탄 50 g 중에서 교반하였다. 유기층을 분취하고, 물 50 g으로 3회 유기층을 세정하였다. 유기층을 농축시키고, 잔사에 디에틸에테르 25 g을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과, 건조시킴으로써 목적물을 얻었다[백색 결정 4.5 g(수율 75 ％)].
[합성예 11] 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트의 합성(PAG1)
합성예 10의 트리페닐술포늄-2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 34.4 g을 메탄올 72 g에 용해시키고, 빙냉하에 교반하였다. 여기에 5 ％ 수산화나트륨 수용액 54.0 g을 10 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이 온도에서 4 시간 숙성시킨 후, 10 ℃를 초과하지 않는 온도에서 12 규정 염산 6.8 g을 첨가하여 반응 정지시키고, 메탄올을 감압 제거하였다. 디클로로메탄 270 g을 첨가하고, 물 40 g으로 3회 유기층을 세정한 후, 유기층을 농축시키고, 잔사에 디에틸에테르 60 g을 첨가하여 결정화시켰다. 그 결정을 여과, 건조시킴으로써 목적물을 얻었다[백색 결정 24.3 g(수율 85 ％)].
[합성예 12 내지 18]
합성예 2 내지 8에서 제조한 오늄염을 이용하는 것 이외에는 합성예 10 및 11과 동일하게 하여 목적물을 합성하였다. 이들 오늄염(PAG2 내지 PAG8)을 하기에 나타내었다.
Figure 112009024552797-pat00093
[합성예 19] 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트의 합성[단량체 1]
합성예 11의 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 49.0 g(0.1 몰)을 디클로로메탄 200 g에 용해시키고, 트리에틸아민 10.1 g(0.10 몰)과 N,N-디메틸아미노피리딘 2.4 g(0.2 몰)을 첨가하고, 빙냉하에 교반하였다. 메타크릴산 무수물 10.0 g(0.10 몰)을 10 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 또한 15 분 숙성을 행하고, 묽은 염산을 첨가하여 분액을 행하며, 또한 물 200 g으로 3회 유기층을 세정한 후, 유기층을 농축시키고, 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 결정화시켰다. 그 결정을 여과하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액: 디클로로메탄-메탄올 혼합 용제)로 정제한 후에 재차 디에틸에테르로써 재결정 후, 여과, 건조시킴으로써 목적물을 얻었다[백색 결정 29 g(수율 51 ％)]. 얻어진 목적물의 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR)를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 또한 적외 흡수 스펙트럼(IR) 및 비행 시간형 질량 분석 스펙트럼(TOF-MS)의 결과를 이하에 기록하였다.
적외 흡수 스펙트럼(KBr: cm-1)
Figure 112009024552797-pat00094
비행 시간형 질량 분석 스펙트럼(TOF-MS; MALDI)
POSITIVE M+263((C6H5)3S+ 상당)
NEGATIVE M-297(CF3CH(OCOC(CH3)=CH2)CF2SO3-상당)
[합성예 20] 트리페닐술포늄 2-아크릴로일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판술포네이트[단량체 2의 합성]
합성예 19의 메타크릴산 무수물 대신에 아크릴로일클로라이드를 이용하는 것 이외에는 합성예 19와 동일하게 하여 트리페닐술포늄 2-아크릴로일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판술포네이트를 합성하였다.
[합성예 21 내지 34] [단량체 3 내지 16의 합성]
합성예 19, 20에서 이용한 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 대신에 합성예 12 내지 18(PAG2 내지 PAG8)의 오늄염을 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 하기의 중합성 음이온을 갖는 오늄염을 합성하였다.
단량체 1, 2 및 단량체 3 내지 16의 구조식을 하기에 나타내었다.
Figure 112009024552797-pat00095
[실시예 1]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다. DL(PQ)(SF5-03)
[실시예 1-1] 중합체 1의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에 7.60 g의 트리페닐술포늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트, 11.2 g의 메타크릴산 4-에틸테트라시클로[6.2.1.13,7.02,6]도데칸-4-일, 6.9 g의 메타크릴산부타노-4-락톤-3-일, 7.2 g의 메타크릴산 4-히드록시페닐, 1.11 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 70.0 g의 MEK(메틸에틸케톤)를 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 23.3 g의 MEK를 취하여 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 400 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 MEK 45.4 g과 헥산 194.6 g의 혼합 용매로 2회 세정한 후, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 31 g의 백색 분말형 공중합체를 얻었다. 공중합체를 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 상기 단량체순으로 10/30/30/30 몰％였다.
Figure 112009024552797-pat00096
[실시예 1-2 내지 30, 비교예 1-1 내지 7] 중합체 2 내지 30, 중합체 31 내지 37의 합성
단량체의 종류, 배합비를 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 7에 나타내었다. 또한, 하기 표 1에 있어서 도입비는 몰비를 나타내었다.
[비교예 1-8] 중합체 38의 합성
상술한 처방에 의해 얻어진 중합체 37을 메탄올, 테트라히드로푸란 혼합 용제에 용해시키고, 옥살산을 첨가하여 40 ℃에서 탈보호 반응을 행하였다. 피리딘으로 중화 처리한 후에 통상적인 재침전 정제를 행함으로써 히드록시스티렌 단위를 갖는 고분자 화합물을 얻었다.
폴리히드록시스티렌 유도체의 탈보호와 보호에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보, 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보 등에 자세하게 기재되어 있다.
Figure 112009024552797-pat00097
Figure 112009024552797-pat00098
Figure 112009024552797-pat00099
Figure 112009024552797-pat00100
Figure 112009024552797-pat00101
Figure 112009024552797-pat00102
Figure 112009024552797-pat00103
레지스트 재료의 제조
[실시예 2-1 내지 31, 비교예 2-1 내지 7]
상기에서 제조한 본 발명의 수지[중합체 1 내지 30, (P-01 내지 30) 및 비교예용 수지[중합체 31 내지 36, 중합체 38, (P-31 내지 36, P-38)]를 기재 수지로서 이용하여, 산발생제, 억제제(염기) 및 용제를 표 8에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해한 후에 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료(R-01 내지 31) 및 비교예용 레지스트 재료(R-32 내지 38)를 얻었다. 괄호 내의 수치는 질량부였다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히 가라스(주) 제조)을 0.01 질량％ 포함하는 것을 이용하였다.
Figure 112009024552797-pat00104
표 8중, 약호로 나타낸 산발생제, 억제제(염기) 및 용제는 각각 하기와 같았다.
PAG-1: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트
Base-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민
PGMEA: 아세트산=1-메톡시-2-프로필
CyHO: 시클로헥사논
감도, 해상성의 평가: EB 노광
[실시예 3-1 내지 31, 비교예 3-1 내지 7]
본 발명의 레지스트 재료(R-1 내지 31) 및 비교용 레지스트 재료(R-32 내지 38)를 HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110 ℃, 60 초간의 열 처리를 실시하여 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다. 또한, 전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀로지즈 제조, HL-800D, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 95 ℃, 60 초간의 열 처리(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하면, 포지티브형 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
120 nm의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여, 이 노광량에서 분리된 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도라 하였다. 결과를 표 9에 기록하였다.
Figure 112009024552797-pat00105
표 9 중의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가, EB 노광에서 고감도로 해상 성능이 우수한 것이 확인되었다.
감도, 해상성의 평가: EUV 노광
[실시예 4-1 내지 2, 비교예 4-1 내지 2]
본 발명의 레지스트 재료(R-2, 15) 및 비교용 레지스트 재료(R-32, 38)를 HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 110 ℃, 60 초간의 열 처리를 실시하여 두께 50 nm의 레지스트막을 형성하였다. 또한, EUV 마이크로스테퍼(NA 0.3, 다이폴 조명)를 이용하여 노광하고, 95 ℃, 60 초간의 열 처리(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하면, 포지티브형 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
32 nm의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여, 이 노광량에서 분리된 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도라 하였다. 결과를 표 10에 기록하였다.
Figure 112009024552797-pat00106
표 10 중의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 EUV 노광에서도 고감도로 해상 성능이 우수한 것이 확인되었다.
도 1은 합성예 19의 [단량체 1]의 1H-NMR을 나타낸 도면이다.
도 2는 합성예 19의 [단량체 1]의 19F-NMR을 나타낸 도면이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112009024552797-pat00107
    <화학식 2>
    Figure 112009024552797-pat00108
    <화학식 3>
    Figure 112009024552797-pat00109
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Rf는 동일하거나 또는 다를 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루 오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내지만, 동시에 수소 원자가 되지는 않는다. A는 불소 원자 또는 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기(단, 메틸렌기를 제외함)를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. N은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. B는 단결합 또는 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 정수, X는 산 불안정기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1a, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1a>
    Figure 112011068212623-pat00110
    <화학식 2>
    Figure 112011068212623-pat00111
    <화학식 3>
    Figure 112011068212623-pat00112
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. N은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. B는 단결합 또는 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 정수, X는 산 불안정기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112009024552797-pat00113
    <화학식 5>
    Figure 112009024552797-pat00114
    <화학식 6>
    Figure 112009024552797-pat00115
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. Y는 락 톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 7 내지 10으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 7>
    Figure 112009024552797-pat00116
    <화학식 8>
    Figure 112009024552797-pat00117
    <화학식 9>
    Figure 112009024552797-pat00118
    <화학식 10>
    Figure 112009024552797-pat00119
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X는 산 불안정기를 나타낸다. G는 산소 원자 또는 카르보닐옥시기(-C(=O)O-)를 나타낸다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물과, 제1항에 기재된 화학식 1의 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제5항에 있어서, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제5항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제5항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 보호막을 도포하는 공정, 상기 기판과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제5항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 하기 화학식 1', 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 파장 3 내지 15 nm 범위의 연 X선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    <화학식 1'>
    Figure 112011068212623-pat00120
    <화학식 2>
    Figure 112011068212623-pat00121
    <화학식 3>
    Figure 112011068212623-pat00122
    (식 중, A'는 불소 원자, 또는 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Rf는 동일하거나 또는 다를 수도 있고, 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내지만, 동시에 수소 원자가 되지는 않는다. R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. N은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. B는 단결합 또는 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 2가 유기기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수, b는 1 내지 3의 정수, X는 산 불안정기를 나타낸다.)
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