JP6398848B2 - シュリンク材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジストパターンの寸法を効果的に縮小することができるシュリンク材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界を打ち破るために、ＡｒＦエキシマレーザー液浸リソグラフィーにダブルパターニングを組み合わせた微細加工が行われている。ダブルパターニングの方法としては、エッチングによって露光したパターンを基板のハードマスクに転写し、ピッチを半分ずらした位置に２回目の露光を行い、ハードマスクを加工するＬＥＬＥ（Litho-Etch-Litho-Etch）法が挙げられる。この方法は、２回の露光の位置ズレが生じる問題を有している。一方、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクの両側の側壁に膜を付けて、これによってパターンを倍加するＳＡＤＰ（Self-Aligned Double Patterning）法は、露光が１回で済むために位置ズレの問題を低減できる。プロセスを簡略化するために、ハードマスクの側壁ではなく現像後のレジストパターンの側壁に酸化ケイ素膜を形成してこれによってパターンを倍加するＳＡＤＰ法も提案されている。ＳＡＤＰ法によってラインパターンのピッチを半分にすることが可能であり、ＳＡＤＰを２回繰り返しすることによってピッチを１／４に縮小することが可能である。

ラインパターンの縮小とともに、ホールパターンの縮小も必要である。ホールパターンの縮小がないと、チップ全体の縮小として不完全である。ホールパターンのシュリンク方法としては、特許文献１記載のＲＥＬＡＣＳ法が挙げられる。現像後のレジストパターン上に架橋剤を含む水溶性材料を塗布し、ベークによってレジスト表面を架橋させてレジストパターンを厚膜化することによって、ホールパターンの寸法を縮小させる方法である。特許文献２には、レジスト表面のカルボキシル基に中和反応しながら付着することによって厚膜化する材料として、アミノ基を有する高分子材料やポリアミンを含むシュリンク材料が報告されている。更には、ブロックコポリマーの自己配列技術（Direct self assembly；ＤＳＡ）を用いてホールパターンをシュリンクさせる方法も提案されている（非特許文献１）。

ＲＥＬＡＣＳ法によるシュリンクでは、レジスト内の酸触媒による架橋剤を用いる場合、酸の拡散が不均一なことによってシュリンク後のホールの寸法が不均一になる問題が生じる。アミノポリマーの中和付着によるシュリンクでは、レジスト表面の凹凸をそのまま反映してパターンが厚膜化されるために、現像後のレジストパターンの寸法ばらつきとシュリンク後の寸法ばらつきが同じである。ブロックコポリマーを用いたＤＳＡによるシュリンクでは、シュリンク量が大きくてシュリンク後の寸法ばらつきが小さいメリットがある。しかしながら、寸法の異なるホールにＤＳＡを適用させると、ブロックコポリマーの配列に矛盾が生じるホール寸法ではシュリンクができないとか、トレンチパターンにＤＳＡを適用させると複数のホールパターンになってしまう等の形状が変形してしまう問題が指摘されている。

そのため、形状を変化させずにホールパターンをシュリンクさせることができ、現像後のレジストパターンの寸法ばらつきやエッジラフネス（ＬＷＲ）を改善し得るシュリンク材料の開発が求められている。

特開平１０−７３９２７号公報 特開２００８−２７５９９５号公報 特開２００７−２９３２９４号公報

Proc. SPIE, Vol. 8323, p83230W-1 (2012)

前述したように、レジストパターン上に架橋型あるいは中和反応の付着型のＲＥＬＡＣＳ剤を適用する方法では、形状の変形はないもののレジストパターンの寸法変動を低減させることができない。また、特許文献３ではアルカリ現像で形成したポジティブトーンのレジストパターンに対するアルカリ水溶液処理型のシュリンク材料が提案されているが、狭ピッチのホールパターンのパターンシュリンクに関しては、十分なシュリンク量と良好な寸法ばらつきを得ることができない。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、寸法ばらつきを改善しながらホールパターンをシュリンクすることが可能であるシュリンク材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため、現像後のレジストパターンを効率的に縮小できるシュリンク材料、及びこれを用いたパターン形成方法の検討を行った。その結果、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する高分子化合物と酸発生剤とをベースとするレジスト膜に露光と有機溶剤現像で形成したネガティブトーンのレジストパターン上に、所定の高分子化合物と現像後のレジストパターンを消失させない溶剤を含む溶剤とを含むシュリンク材料を塗布し、更にベークし、有機溶剤によって余分な該材料を剥離することで、レジストパターンのホール及び／又はスリット部分の寸法を制御よく縮小させることを見出し、本発明を完成させた。

したがって、本発明は、下記シュリンク材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
［１］下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、現像後のレジストパターンを消失させない溶剤を含む溶剤と、下記式（９）で表される塩、下記式（１０）で表される塩及び塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とするシュリンク材料。

（式中、Ａは、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ¹は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。Ｌは、水素原子、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基を表す。Ｒ^x及びＲ^yは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基を表すが、Ｒ^x及びＲ^yは同時に水素原子になることはない。ｆは１〜３の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）である。ｍは０又は１を表す。）

（式中、Ｒ ¹¹ は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、又は炭素数６〜２０の１価芳香環含有基を表し、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、ラクトン環含有基、ラクタム環含有基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素−炭素結合間に、エーテル基、エステル基又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｍ ⁺ は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを表す。）

（式中、Ｒ ¹² は、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、この基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいが、スルホン酸のα位の炭素原子に結合する水素原子はフッ素原子で置換されない。Ｍ ⁺ は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを表す。）
［２］前記高分子化合物が、更に、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む［１］のシュリンク材料。

（式中、Ｂは、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ¹は前記と同じ。Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。ｇは０〜３の整数を表し、ｔは０〜２の整数を表し、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）である。ｎは０又は１を表す。）
［３］前記高分子化合物が、更に、下記式（４）及び（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む［１］又は［２］のシュリンク材料。

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ｄは（６−ｉ）である。ｅは（４−ｊ）である。）
［４］前記高分子化合物が、更に、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む［１］〜［３］のいずれかのシュリンク材料。

（式中、Ｒ¹は、前記と同じ。Ｘ^Aは、酸不安定基を表す。Ｘ^B及びＸ^Cは、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基を表す。Ｘ^Dは、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−に置換されていてもよい。Ｘ^Eは、酸不安定基を表す。Ｙ^Aは、ラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。Ｚ^Aは、水素原子、又は炭素数１〜３０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ^1Aは、１〜３の整数を示す。ｋ^1Bは、１〜４の整数を表す。）
［５］前記高分子化合物が、更に、下記式（Ｆ）で表される繰り返し単位を含む［１］〜［４］のいずれかのシュリンク材料。

（式中、Ｒ¹⁰¹は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｒ¹⁰²は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｒ¹⁰³及びＲ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は酸不安定基であり、Ｒ¹⁰³とＲ¹⁰⁴とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にエーテル結合を有していてもよく、Ｒ¹⁰³及びＲ¹⁰⁴のどちらか一方がＲ¹⁰²と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ^1Cは１又は２である。）
［６］前記塩基性化合物が、第１級、第２級及び第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体並びにカーバメート類から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［５］のいずれかのシュリンク材料。
［７］前記現像後のレジストパターンを消失させない溶剤が、炭素数７〜１６のエステル系溶剤、炭素数８〜１６のケトン系溶剤又は炭素数４〜１０のアルコール系溶剤である［１］〜［６］のいずれかのシュリンク材料。
［８］前記炭素数７〜１６のエステル系溶剤が、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、ギ酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸イソペンチル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の溶剤であり、前記炭素数８〜１６のケトン系溶剤が、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、エチルシクロヘキサノン、エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びジイソブチルケトンから選ばれる１種以上の溶剤であり、前記炭素数４〜１０のアルコール系溶剤が、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２,２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール及び１−オクタノールから選ばれる１種以上の溶剤である［７］のシュリンク材料。
［９］前記溶剤が、前記現像後のレジストパターンを消失させない溶剤に加えて、更に２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の溶剤を含む［１］〜［８］のいずれかのシュリンク材料。
［１０］カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むベース樹脂と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をする工程；
高エネルギー線で前記レジスト膜を露光し、加熱処理をする工程；
現像液として有機溶剤を用いてネガティブレジストパターンを形成する工程；
前記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、現像後のレジストパターンを消失させない溶剤を含む溶剤とを含むシュリンク材料を塗布し、加熱処理をする工程；及び
余分なシュリンク材料を有機溶剤で除去する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１１］前記高分子化合物が、更に、前記式（４）及び（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む［１０］のパターン形成方法。
［１２］前記現像後のレジストパターンを消失させない溶剤が、炭素数７〜１６のエステル系溶剤、炭素数８〜１６のケトン系溶剤又は炭素数４〜１０のアルコール系溶剤である［１０］又は［１１］のパターン形成方法。
［１３］カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むベース樹脂と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をする工程；
高エネルギー線で前記レジスト膜を露光し、加熱処理をする工程；
現像液として有機溶剤を用いてネガティブレジストパターンを形成する工程；
［１］〜［９］のいずれかのシュリンク材料を塗布し、加熱処理をする工程；及び
余分なシュリンク材料を有機溶剤で除去する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［１４］前記ベース樹脂が、下記式（１１）で表される繰り返し単位ａを含むものである［１０］〜［１３］のいずれかのパターン形成方法。

（式中、Ｒ²¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²²は酸不安定基を表す。Ｚは、単結合又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ²³−を表し、Ｒ²³は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はナフチレン基を表し、前記アルキレン基においては、炭素−炭素結合間に、エーテル結合又はエステル結合が介在していてもよい。）
［１５］前記現像液として用いる有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である［１０］〜［１４］のいずれかのパターン形成方法。
［１６］前記シュリンク材料を除去する工程において用いる有機溶剤が、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ブテニル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸イソペンチル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ペンテン酸メチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２,２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール及び１−オクタノールから選ばれる少なくとも１種である［１０］〜［１５］のいずれかのパターン形成方法。
［１７］高エネルギー線が、波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線、又は電子線である［１０］〜［１６］のいずれかのパターン形成方法。

本発明のシュリンク材料を用いると、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する高分子化合物と酸発生剤とを有するレジスト膜上に有機溶剤現像によって得られたネガティブトーンパターンのホール及び／又はスリット部分の寸法を、制御よく縮小させることができる。

本発明のパターン形成方法（シュリンク方法）を説明する模式図である。（Ａ）は、基板上にハードマスクを介してレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）は、レジスト膜を露光した状態の断面図、（Ｃ）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後レジスト膜を現像した状態の断面図、（Ｄ）は、シュリンク材料を塗布した状態の断面図、（Ｅ）は、ベークし、余分なシュリンク材料を除去してレジストのスペースパターンを縮小した状態の断面図、（Ｆ）は、シュリンクしたスペースパターンをマスクにして基板をドライエッチングして加工した状態の断面図である。

［シュリンク材料］
本発明のシュリンク材料に含まれる高分子化合物（以下、シュリンク材料用高分子化合物ともいう。）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むものである。

式（１）中、Ａは、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つこれらの構造異性体が挙げられる。これらのうち、Ａは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等であることが好ましい。Ａがエーテル性酸素原子を含む場合には、式（１）中のｍが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｍが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素原子が入ってもよい。

式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

前記アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシ基、１−エチル−１−シクロペンチルオキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシ基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

式（１）中、Ｌは、水素原子、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基である。

前記１価脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、前述したもののうち、炭素数１〜１０のものが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロヘキセニル基、オクテニル基、ジメチルシクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基等が挙げられる。

前記１価芳香環含有基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、ビフェニリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。

Ｌとして好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基等が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^x及びＲ^yは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基であり、Ｒ^x及びＲ^yは同時に水素原子になることはない。

Ｒ^x及びＲ^yとして好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びこれらの構造異性体、並びに更にこれらにヒドロキシ基又はアルコキシ基が置換されたものが挙げられる。

式（１）中、ｆは１〜３の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）である。ｍは０又は１を表す。

式（１）で表される繰り返し単位の中でも、特に、下記式（１'）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ^x、Ｒ^y、Ｌ及びｆは前記と同じ。）

式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を表す。

前記シュリンク材料用高分子化合物は、レジストパターンへ十分なアタッチ量と基板密着性を得るために、式（１）で表される繰り返し単位に含まれる酸不安定基の脱離に伴うシュリンク材料剥離液への不溶化反応を有利に進めることができる、適度なポリマーの熱振動を許容する単位である下記式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましいが、特に下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

式（２）中、Ｂは、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。前記アルキレン基として具体的には、前記Ａの説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

式（２）中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。前記アシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基として具体的には、前記Ｒ²の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

式（２）中、ｇは０〜３の整数を表し、ｔは０〜２の整数を表し、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）である。ｎは０又は１を表す。

式（２）中、ｇは芳香環に結合するヒドロキシ基の数を表す。式（１）で表される繰り返し単位に含まれる酸不安定基の脱離に伴う現像液への不溶化反応に対して高い活性を確保することで十分なシュリンク量を得るためには、ｇが１以上であることが好ましい。更に、式（２）で表される繰り返し単位中にｇが１以上のものが５０モル％以上含まれることが好ましい。また、ｇが０のものは、溶解速度の調整と、ポリマーの熱振動の許容性の調整に用いることができるが、設計によっては含まれなくてもよい。

式（２）で表される繰り返し単位のうち、ｇが１以上であり、ｎが０かつＢが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合したもの、すなわちリンカーのない場合は、このような単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表されるヒドロキシ基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合したモノマーに由来する単位である。このような単位として、好ましくは、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来するものが挙げられ、より好ましくは、下記式（２'）で表される３−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシスチレン等に由来するものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹は前記と同じ。ｋは１〜３の整数である。）

また、ｎが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合は、式（２）で表される繰り返し単位は、(メタ)アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。

(メタ)アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を含む式（２）で表される繰り返し単位のうち、ｇが１以上であるものの好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。

式（２）で表される繰り返し単位のうち、ｇが０であるものとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びこれらの芳香環にハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキル基、アルコキシ基等が置換したものが挙げられる。また、ｇが０であり、(メタ)アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を含むものとしては、前述したｇが１以上である場合の好ましい例から、ヒドロキシ基を除いたのもの、ヒドロキシ基の水素原子がアシル基あるいはアルキル基で置換されたもの等が挙げられる。

式（３）中、Ｃは、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。前記アルキレン基として具体的には、前記Ａの説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

式（３）中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。前記アシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基として具体的には、前記Ｒ²の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

式（３）中、Ｄは、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の(ｖ＋１)価の炭化水素基を表し、この基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。前記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｌとして例示した前記１価脂肪族炭化水素基から水素原子をｖ個除いた基等が挙げられる。

式（３）中、Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒｆ¹は、Ｄと結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル基、パーフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、３,３,３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロピル基、ノナフルオロブチル基、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ,１Ｈ−ノナフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１Ｈ,１Ｈ−４−トリフルオロメチルパーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、４−ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキシル基、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（３）中、ｈは１〜３の整数を表し、ｕは０〜２の整数を表し、ｃは（５＋２ｕ−ｈ）である。

式（３）中、ｒは０又は１である。ｒが１の場合は、ポリマー主鎖と、隣接位炭素がフッ素原子含有基で置換された炭素に結合したヒドロキシ基との間に芳香環が入る場合である。このとき、Ｄの置換数ｖは１又は２である。ここで、Ｄが単結合でない場合、Ｄは、隣接位炭素がフッ素原子含有基で置換された炭素に結合したヒドロキシ基を１又は２個持つ（すなわち、ｖは１又は２である）。

ｒが０である場合には、ｈは１かつＣは単結合であるが、Ｄは単結合ではない。このとき、Ｄは、ポリマー主鎖にカルボニルオキシ基を介して結合する。この場合も、Ｄは、隣接位炭素がフッ素原子含有基で置換された炭素に結合したヒドロキシ基を１又は２個持つ。

式（３）で表される繰り返し単位の好ましい例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（２）又は（３）で表される繰り返し単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記シュリンク材料用高分子化合物は、更に、ポリマーの主要構成単位として、下記式（４）及び（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。この場合、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることにより、シュリンクさせたレジストパターンにドライエッチング耐性を与えることができる。

式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。前記アシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基として具体的には、前記Ｒ²の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

式中、ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ｄは（６−ｉ）である。ｅは（４−ｊ）である。

式（４）又は（５）で表される繰り返し単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記シュリンク材料用高分子化合物を構成する他の繰り返し単位との関係から高分子化合物のエッチング耐性を上げるためにｉ及びｊが１以上のものを使用する場合、下記誘導体は入手容易であり、目的の効果を好ましく達成することができる。

前記シュリンク材料用高分子化合物は、更に下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。これらの単位は、シュリンク材料用高分子化合物のレジストパターンに対する密着性を与える単位として補助的に用いたり、シュリンク材料用高分子化合物自体の溶剤に対する溶解性を調整したりする目的で使用できる。

式中、Ｒ¹は、前記と同じ。Ｘ^Aは、酸不安定基を表す。Ｘ^B及びＸ^Cは、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基を表す。Ｘ^Dは、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−に置換されていてもよい。Ｘ^Eは、酸不安定基を表す。Ｙ^Aは、ラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。Ｚ^Aは、水素原子、又は炭素数１〜３０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ^1Aは、１〜３の整数を示す。ｋ^1Bは、１〜４の整数を表す。

式（Ａ）で表される繰り返し単位は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生する単位である。この単位によって、前記シュリンク材料用高分子化合物の有機溶剤現像液に対する溶解性を調整することができる。酸不安定基Ｘ^Aとしては種々用いることができるが、具体的には、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）のいずれかで表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

式中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^L03は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を表し、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの、エーテル性酸素原子が介在したもの等が挙げられる。Ｒ^L04は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基を表す。Ｒ^L05は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^L06は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基を表す。ｘは０〜６の整数である。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。なお、破線は結合手を表す。

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。

Ｒ^L03で表される１価炭化水素基としては、Ｒ^L01及びＲ^L02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ^L03で表される置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。

Ｒ^L01とＲ^L02と、Ｒ^L01とＲ^L03と、又はＲ^L02とＲ^L03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ^L04で表されるトリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。Ｒ^L04で表されるオキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[２.２.１]ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が挙げられる。Ｒ^L05で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が挙げられる。

式（Ｌ４）中、Ｒ^L06で表されるアルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲ^L05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^L07〜Ｒ^L16で表される炭素数１〜１５の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が挙げられる。

Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価炭化水素基を表す。前記２価炭化水素基の具体例としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、破線は結合手を表す。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)シクロペンチル基、１−(７−オキサビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。

（式中、Ｒ^L41は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表す。破線は結合手を表し、その方向は結合方向を表す。）

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、前記１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基Ｘ^Aが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。

例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して示すものとする。

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、破線は結合手を表し、その方向は結合方向を表す。

また、Ｘ^Aで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲ^L04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は前記と同じである。

式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は前記と同じである。

式（Ｃ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は前記と同じである。

式（Ｄ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は前記と同じである。

式（Ｅ）で表される繰り返し単位を含む重合体は、酸の作用で分解してヒドロキシ基を生じ、これによって各種溶剤への溶解性が変化する。式（Ｅ）中、酸不安定基Ｘ^Eとしては種々用いることができるが、前記酸不安定基Ｘ^Aと同様に、式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

式（Ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は前記と同じである。

式（Ａ）〜（Ｅ）で表される繰り返し単位の中でも、特に、式（Ａ）〜（Ｃ）で表される単位が、溶剤溶解性や密着性を容易に調整できるため、好ましい。

前記シュリンク材料用高分子化合物は、更に下記式（Ｆ）で表される繰り返し単位を含んでもよい。この単位は、シュリンク剤を適用させるレジストパターン膜の表面に存在するカルボキシル基と中和反応を起こしうる。その結果、レジスト膜表面に高分子化合物が付着するため、アタッチ量を増加させることができる。

式中、Ｒ¹⁰¹は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｒ¹⁰²は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｒ¹⁰³及びＲ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は酸不安定基であり、Ｒ¹⁰³とＲ¹⁰⁴とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にエーテル結合を有していてもよく、Ｒ¹⁰³及びＲ¹⁰⁴のどちらか一方がＲ¹⁰²と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ^1Cは１又は２である。

式（Ｆ）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記式（Ｆａ）で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁴、Ｘ、ｋ^1Cは前記と同じである。

式（Ｆａ）で表されるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁴は前記と同じである。

前記シュリンク材料用高分子化合物は、２種以上の高分子化合物を混合して用いることもできるが、混合しない場合には、それぞれの前記機能を持つ繰り返し単位を決定した後、それぞれの繰り返し単位の構成比を、シュリンク材料とした際に好ましいシュリンク量と寸法均一性を与えるよう設計される。

前記シュリンク材料用高分子化合物は、公知の方法によって、必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせて、各繰り返し単位を与える単量体を共重合させることで得られる。共重合反応は特に限定されないが、ラジカル重合が好ましい。

前記シュリンク材料用高分子化合物中、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。

式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜９０モル％が好ましいが、レジストパターンへ十分なアタッチ量と基板密着性を得るためには、５〜８５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましい。

式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜９０モル％が好ましいが、レジストパターンへ十分なアタッチ量と基板密着性を得るためには、５〜８５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましい。

式（４）又は（５）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜３０モル％が好ましいが、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、５〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。

式（Ａ）〜（Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜３０モル％が好ましいが、密着性や溶解性の調整という効果を得るためには、１〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。

式（Ｆ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中０〜３０モル％が好ましいが、アタッチ量を増加させるという効果を得るためには、１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。

また、前記シュリンク材料用高分子化合物において、式（１）で表される繰り返し単位並びに式（２）、（４）及び（５）で表される繰り返し単位から選ばれる単位は、高分子化合物を構成する全繰り返し単位の６０モル％以上を占めることが好ましい。これによって本発明のシュリンク材料の特性が確実に得られる。式（１）、（２）、（４）及び（５）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位の７０モル％以上を占めることがより好ましく、８５モル％以上を占めることが更に好ましい。

また、全構成単位が式（１）、（２）、（４）及び（５）で表される繰り返し単位から選ばれたものであるシュリンク材料用高分子化合物を用いた場合は、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れる。式（１）、（２）、（４）及び（５）で表される繰り返し単位以外の単位としては、常用される酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位等が使用可能である。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。

前記シュリンク材料用高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、２,０００〜１００,０００がより好ましく、２,０００〜２０,０００が更に好ましい。Ｍｗが小さすぎると、酸拡散距離が伸びてシュリンク量が多くなりすぎてコントロールできない場合がある。Ｍｗが大きすぎると、剥離用溶剤への溶解性が低下して剥離プロセス後のスペース部分にスカムが生じる場合があり、裾引き現象が生じ易くなる場合がある。なお、本発明においてＭｗとは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、前記シュリンク材料用高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｎは数平均分子量）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりすることがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるシュリンク材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。

また、前記シュリンク材料用高分子化合物としては、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたものも使用可能である。

本発明のシュリンク材料は、現像後のレジストパターンを消失させない溶剤を含む。このような溶剤としては、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数７〜１６のエステル系溶剤、炭素数８〜１６のケトン系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、水等が挙げられる。しかし、現像後のレジストパターンを消失させない溶剤が全溶剤中５０質量％以上含まれるのであれば、現像後のレジストパターンを消失させる溶剤が含まれていても構わない。

水溶剤ベースのシュリンク材料は、これまでに多くの材料が提案されているが、水は表面張力が高いために大口径ウェハーに素早く塗布するのが困難である。特に、ネガ現像で形成した微細なホールパターンにおいては、スピンコートでシュリンク材料を埋め込むときに表面張力が高い水溶剤を用いた場合は、ホールの底までシュリンク材料が埋め込まれない問題が生じることがある。ここで、水よりも表面張力が低い有機溶剤に溶解したシュリンク材料を適用することによって、ホールの底への埋め込み特性が向上する。シュリンク材料に用いる有機溶剤としては、シュリンク材料の高分子化合物を溶解させる必要もある。

このため、本発明のシュリンク材料に用いる溶剤としては、前記シュリンク材料用高分子化合物に対する溶解力が大きい、炭素数７〜１６のエステル系溶剤、炭素数８〜１６のケトン系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤等が好ましい。

前記炭素数７〜１６のエステル系溶剤としては、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、ギ酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸イソペンチル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。

前記炭素数８〜１６のケトン系溶剤としては、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、エチルシクロヘキサノン、エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。

前記炭素数４〜１０のアルコール系溶剤としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２,２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

これらの溶剤は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

シュリンク材料とレジストパターンとのミキシングを防止するために、前記溶剤に加えて、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン又はアルキン、芳香族系溶剤等を添加することもできる。

具体的に、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン、アニソール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のシュリンク材料は、現像後のレジストパターンを消失させない溶剤に加えて、更に２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の溶剤（以下、その他の溶剤という。）を含んでもよい。その他の溶剤が含まれる場合、その配合量は、全溶剤中５０質量％未満であることが好ましい。

前記溶剤の配合量は、シュリンク材料用高分子化合物１００質量部に対して１００〜１００,０００質量部が好ましく、２００〜５０,０００質量部がより好ましい。

本発明のシュリンク材料は、必要に応じて、塩、塩基性化合物、界面活性剤等を含んでもよい。添加できる塩としては、レジスト材料の添加剤として公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。添加できる塩基性化合物としても、レジスト材料の添加剤として公知の第１級、第２級又は第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、カーバメート類等が挙げられる。前記塩や塩基性化合物を添加することによってレジスト膜からの過剰な酸の拡散を抑え、シュリンク量をコントロールすることができる。界面活性剤も、レジスト材料の添加剤として公知のものを添加することができる。

具体的に、前記塩としては、下記式（９）で表されるカルボン酸塩が好ましい。

（式中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、又は炭素数６〜２０の１価芳香環含有基を表し、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、ラクトン環含有基、ラクタム環含有基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素−炭素結合間に、エーテル基、エステル基又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｍ⁺は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを表す。）

前記アルキル基、アルケニル基及び１価芳香環含有基の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

前記スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン及びアンモニウムカチオンとしては、それぞれ下記式（Ｐ１）〜（Ｐ３）で表されるものが好ましい。このようなカチオンを有するカルボン酸塩を添加することによって、効果的に酸拡散をコントロールすることができる。

（式中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁹は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはオキソアルキル基、炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の１価芳香環含有基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を表し、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰²と又はＲ¹⁰⁶とＲ¹⁰⁷とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又は窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、これらが結合して形成される基は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はアリーレン基であり、環の中にエーテル基、エステル基、スルトン基又はアミノ基を有していてもよい。）

前記アルキル基、アルケニル基及び１価芳香環含有基の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。前記オキソアルキル基及びオキソアルケニル基としては、それぞれ前述したアルキル基及びアルケニル基の炭素原子にオキソ基が結合したものが挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。前記アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−(１−ナフチル)−２−オキソエチル基、２−(２−ナフチル)−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。

前記カルボン酸塩のアニオンとしては、特許第３９９１４６２号公報に記載されたカルボン酸のアニオンや、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。

前記カルボン酸塩のカチオンとしては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。

また、前記塩として、下記式（１０）で表されるスルホン酸塩を添加してもよい。

（式中、Ｍ⁺は前記と同じ。Ｒ¹²は、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいが、スルホン酸のα位の炭素原子に結合する水素原子はフッ素原子で置換されない。）

式（１０）で表されるスルホン酸塩としては、下記式（１０'）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｍ⁺は前記と同じ。Ｒ¹¹⁰及びＲ¹¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｌは１〜３の整数である。）

前記塩の配合量は、シュリンク材料用高分子化合物１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。

前記塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特には、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が挙げられる。

これらのうち、第３級アミン化合物、特には、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を有するアミン化合物、及びカーバメート基を有する化合物が好ましい。

塩基性化合物の配合量は、シュリンク材料用高分子化合物１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。

前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のものを用いることができる。界面活性剤の配合量は、シュリンク材料用高分子化合物１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０.１〜５質量部がより好ましい。

［レジスト材料］
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、ベース樹脂、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）及び有機溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類及びその他の成分を含んでもよい。

前記ベース樹脂は、下記式（１１）で表される、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位ａを含むものが好ましい。

（式中、Ｒ²¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²²は酸不安定基を表す。Ｚは、単結合又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ²³−を表し、Ｒ²³は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はナフチレン基を表し、前記アルキレン基においては、炭素−炭素結合間に、エーテル結合又はエステル結合が介在していてもよい。）

前記アルキレン基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。前記酸不安定基としては、特開２０１４−０８８５５７号公報の段落［００３９］〜［００４４］に記載された基等が挙げられる。

前記ベース樹脂は、基板への密着性を向上させてパターン倒れを防止するため、ヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びシアノ基から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。前記ベース樹脂は、更に、特開２０１２−３７８６７号公報の段落［００８５］に記載のインデン類、アセナフチレン類、クロモン類、クマリン類又はノルボルナジエン類に由来する繰り返し単位ｃや、段落［００８８］に記載のスチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類又はメチレンインダン類に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよく、更に、同公報の段落［００８９］〜［００９１］に記載の、酸発生剤として機能する、重合性オレフィンを有するオニウム塩に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。

前記ベース樹脂中、繰り返し単位ａの含有量は、全繰り返し単位中０モル％を超え１００モル％以下が好ましく、１モル％以上１００モル％未満が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましい。繰り返し単位ｂの含有量は、全繰り返し単位中、０モル％以上１００モル％未満が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましい。特に、繰り返し単位ａ及びｂの合計が、３０〜１００モル％が好ましい。また、繰り返し単位ｃ〜ｅを含む場合、繰り返し単位ｃの含有量は０〜４０モル％が好ましく、繰り返し単位ｄの含有量は０〜２０モル％が好ましく、繰り返し単位ｅの含有量は０〜３０モル％が好ましく、これらの合計は０〜７０モル％が好ましい。

前記ベース樹脂のＭｗは、１,０００〜５００,０００が好ましく、２,０００〜１００,０００がより好ましく、２,０００〜２０,０００が更に好ましい。Ｍｗが小さすぎると、酸発生剤から発生した酸の拡散距離が大きくなりすぎて解像性が低下する場合がある。Ｍｗが大きすぎると、現像液に対する溶解性が小さくなりすぎ、解像性が低下する場合がある。

更に、前記ベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベース樹脂の分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。

また、前記ベース樹脂としては、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたもの使用可能である。

前記レジスト材料は、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。この場合、光酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは、１種単独でも２種以上を組み合せて用いてもよい。酸発生剤から発生する酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等が挙げられる。これらのうち、α位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、ベース樹脂に含まれる酸不安定基が脱保護し易いアセタール基の場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ベース樹脂が酸発生剤の繰り返し単位を含んでいる場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。

前記有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタール基の脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

前記有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して１００〜１０,０００質量部が好ましく、３００〜８,０００質量部がより好ましい。

前記塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物が挙げられる。

また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、特許第３９９１４６２号公報、特許第４２６８０３号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。これらのクエンチャーはシュリンク材料に添加することもできる。

前記酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタール基である場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸等でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この時のクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合は、イミド酸のオニウム塩単独で用いることが好ましい。

塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.０００１〜３０質量部が好ましく、０.００１〜２０質量部がより好ましい。

前記界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のものを、前記溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載のものを、前記アセチレンアルコール類は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。

前記界面活性剤、溶解制御剤及びアセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。

前記レジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物（撥水性向上剤）を添加することもできる。撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤は、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するものが好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されている。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述の特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の配合量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０.１〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、
前述したレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をする工程；
高エネルギー線で前記レジスト膜を露光し、加熱処理をする工程；
現像液として有機溶剤を用いてネガティブレジストパターンを形成する工程；
本発明のシュリンク材料を塗布し、加熱処理をする工程；及び
余分なシュリンク材料を有機溶剤で除去する工程
を含むものである。

本発明のパターン形成方法の具体例を図１に示す。まず、基板１０上の被加工膜２０上に、必要によりハードマスク層を介して化学増幅ポジ型レジスト材料によるレジスト膜３０を形成する（Ａ）。次いで、レジスト膜３０を常法により露光し（Ｂ）、ＰＥＢし、現像し、レジストパターン３０ａを形成する（Ｃ）。得られたレジストパターン３０ａ上にシュリンク材料４０を塗布する（Ｄ）。次いでベークし、その熱によってレジストパターン３０ａからシュリンク材料４０へ酸の拡散を生じさせる。これによって、シュリンク材料の高分子化合物に脱保護反応を生じさせ、溶剤剥離によって余分なシュリンク材料４０を除去してレジストパターン３０ａを厚膜化することによってレジストパターンのスペースの幅を細らせる（Ｅ）。シュリンクしたパターンをマスクにしてドライエッチングによって被加工膜を加工する（Ｆ）。

この場合、基板としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工膜としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜等が挙げられる。また、ハードマスクとしては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等が用いられる。ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜とケイ素含有中間膜を敷いてもよく、ハードマスクとレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いてもよい。

本発明のパターン形成方法においては、前記被加工膜上に直接又は前記中間介在層を介してポジ型レジスト材料によるレジスト膜を形成するが、レジスト膜の厚さは、１０〜１,０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。前記レジスト膜は、露光前に加熱処理（プリベーク）されるが、処理温度及び時間は、５０〜１８０℃、１０〜３００秒間が好ましく、６０〜１５０℃、１５〜２００秒間がより好ましい。

露光は、波長４００ｎｍ以下の高エネルギー線や電子線を用いて行う。前記高エネルギー線としては、波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線等が挙げられる。その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は、大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよく、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸溶剤として純水又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１.０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーは、ＡｒＦリソグラフィーを延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成してもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料から形成されることが好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

露光における露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度がより好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは５０〜１５０℃で３０秒〜５分間、より好ましくは６０〜１２０℃で３０秒〜３分間ＰＥＢする。

現像液として有機溶剤を用いて、０.１〜３分間、好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法によって現像し、基板上にネガティブレジストパターンを形成する。現像液に用いる有機溶剤としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が好ましい。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

現像の終了時にはリンスを行うことができる。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン及びアルキン、芳香族系溶剤等が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数３〜１０のアルコール系溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。

リンス液をかけた後はスピンドライとベークによって乾燥を行う。リンスは必ずしも必要ではなく、現像後スピンドライによって乾燥を行い、リンスを省略することもできる。

現像後、得られたレジストパターンの上に、本発明のシュリンク材料を塗布する。塗布後、４０〜１８０℃で５〜３００秒間ベークを行う。ベークによって溶剤を蒸発させるだけでなく、レジスト膜からシュリンク材料への酸の拡散と酸脱離反応とシュリンク材料膜中に発生したオレフィンや架橋構造によって極性変化が起こり、有機溶剤現像液に不溶化する。シュリンク材料膜の膜厚は、１〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。

シュリンク材料の剥離は、有機溶剤によって行われることが好ましい。このような有機溶剤としては、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ブテニル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸イソペンチル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ペンテン酸メチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２,２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

また、シュリンク材料の剥離に用いる有機溶剤は、現像液として用いる有機溶剤と同一であってもよい。これによって有機溶剤の現像と、シュリンク材料の剥離が同一溶剤で行われることが可能となり、ノズルが１本で済むメリットがある。

本発明のシュリンク材料を用いたパターン形成方法によって、現像によって得られたネガティブトーンパターンのホール及び／又はスリット部分の寸法を、制御よく縮小させることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、ＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［１］ポリマーの合成
［合成例１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに、４−アセトキシスチレン３９.２６ｇ、アセナフチレン６.１４ｇ、４−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)スチレン１９.６ｇ、ジメチル−２,２'−アゾビス−(２−メチルプロピオネート)（和光純薬工業(株)製、商品名Ｖ６０１）７.４３ｇ、及び溶剤としてメチルエチルケトン９０ｇを加え、溶液を調製した。更に、窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトン６０ｇを加え、８０℃に加温した状態で、前述の溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１,０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を、窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコ中、テトラヒドロフラン１２６ｇとメタノール４２ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン１６.３ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３００ｇの酢酸エチルと水８０ｇとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸８.２ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水８０ｇ及びピリジン１０.９ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水８０ｇを添加して水洗分液を行った。水洗分液は計５回行った。分液後の有機層を濃縮後、アセトン１４０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水２,５００ｇに滴下した。得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引濾過を行った。再度得られた濾別体をアセトン１５０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水２,８００ｇに滴下した。得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を４５.０ｇ得た。得られた重合体を¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン：４−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)スチレン＝６０.０：１０.０：３０.０
Ｍｗ＝３,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５８

［合成例２〜１７、比較合成例１〜２］ポリマー２〜１７、比較ポリマー１〜２の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。

表１中、各単位の構造を表２〜５に示す。

［合成例１８、１９］レジストポリマー１、撥水性ポリマー１の合成
各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のランダムコポリマーのレジストポリマー１、及び撥水性ポリマー１を得た。得られた重合体を¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。

レジストポリマー１
Ｍｗ＝７,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６１

撥水性ポリマー１
Ｍｗ＝７,８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５５

［２］シュリンク材料の調製
［実施例１〜３８、比較例１〜４］
下記表６及び７に示す組成にしたがって、ポリマー１〜１７、比較ポリマー１〜２、酸発生剤、オニウム塩、塩基性化合物、及び溶剤を混合し、０.２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、シュリンク材料を調製した。なお、表６及び７中、スルホニウム塩１〜１５、ヨードニウム塩１、アンモニウム塩１、アミンクエンチャー１、及びアミンクエンチャー２は、以下のとおりである。

［３］レジスト材料の調製
下記表８に示す組成にしたがって、各成分を混合し、そこに３Ｍ社製界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍとなるように添加し、得られた溶液を０.２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。なお、表８中、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。また、表８中、ＰＡＧ１は以下のとおりである。

［４］ＡｒＦ露光パターニング評価
シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-101を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940を４０ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上に、前記レジスト材料をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、厚み９０ｎｍのレジスト膜を得た。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製NSR-610C、ＮＡ１.３０、σ０.９０／０.７０、アニュラー照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後９０℃で６０秒間ＰＥＢし、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像して、ピッチが１５０ｎｍで５０ｎｍのホールパターンを形成した。前記レジストパターン上に表６及び７に記載のシュリンク材料を塗布し、表９及び１０に記載の温度で６０秒間ベークし、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間パドル現像して余分なシュリンク材料を剥離した。現像後及びシュリンク処理後のピッチ１５０ｎｍのホールの寸法ばらつきを測長ＳＥＭ（(株)日立製作所製CG-4000）で測定した。結果を表９及び１０に示す。

なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工膜
３０ レジスト膜
３０ａ レジストパターン
４０ シュリンク材料

Claims (17)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、現像後のレジストパターンを消失させない溶剤を含む溶剤と、下記式（９）で表される塩、下記式（１０）で表される塩及び塩基性化合物から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とするシュリンク材料。
   

   

   （式中、Ａは、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ¹は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。Ｌは、水素原子、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基を表す。Ｒ^x及びＲ^yは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基を表すが、Ｒ^x及びＲ^yは同時に水素原子になることはない。ｆは１〜３の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）である。ｍは０又は１を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ¹¹ は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、又は炭素数６〜２０の１価芳香環含有基を表し、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、ラクトン環含有基、ラクタム環含有基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、これらの基の炭素−炭素結合間に、エーテル基、エステル基又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｍ ⁺ は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ¹² は、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表し、この基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいが、スルホン酸のα位の炭素原子に結合する水素原子はフッ素原子で置換されない。Ｍ ⁺ は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを表す。）
2. 前記高分子化合物が、更に、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載のシュリンク材料。
   

   

   （式中、Ｂは、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ¹は前記と同じ。Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。ｇは０〜３の整数を表し、ｔは０〜２の整数を表し、ｂは（５＋２ｔ−ｇ）である。ｎは０又は１を表す。）
3. 前記高分子化合物が、更に、下記式（４）及び（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１又は２記載のシュリンク材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ｄは（６−ｉ）である。ｅは（４−ｊ）である。）
4. 前記高分子化合物が、更に、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれか１項記載のシュリンク材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、前記と同じ。Ｘ^Aは、酸不安定基を表す。Ｘ^B及びＸ^Cは、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基を表す。Ｘ^Dは、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−に置換されていてもよい。Ｘ^Eは、酸不安定基を表す。Ｙ^Aは、ラクトン、スルトン又はカーボネート構造を有する置換基を示す。Ｚ^Aは、水素原子、又は炭素数１〜３０のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ^1Aは、１〜３の整数を示す。ｋ^1Bは、１〜４の整数を表す。）
5. 前記高分子化合物が、更に、下記式（Ｆ）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のシュリンク材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰¹は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。Ｒ¹⁰²は、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｒ¹⁰³及びＲ¹⁰⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は酸不安定基であり、Ｒ¹⁰³とＲ¹⁰⁴とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にエーテル結合を有していてもよく、Ｒ¹⁰³及びＲ¹⁰⁴のどちらか一方がＲ¹⁰²と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｋ^1Cは１又は２である。）
6. 前記塩基性化合物が、第１級、第２級及び第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体並びにカーバメート類から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載のシュリンク材料。
7. 前記現像後のレジストパターンを消失させない溶剤が、炭素数７〜１６のエステル系溶剤、炭素数８〜１６のケトン系溶剤又は炭素数４〜１０のアルコール系溶剤である請求項１〜６のいずれか１項記載のシュリンク材料。
8. 前記炭素数７〜１６のエステル系溶剤が、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、ギ酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸イソペンチル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の溶剤であり、前記炭素数８〜１６のケトン系溶剤が、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、エチルシクロヘキサノン、エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びジイソブチルケトンから選ばれる１種以上の溶剤であり、前記炭素数４〜１０のアルコール系溶剤が、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２,２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール及び１−オクタノールから選ばれる１種以上の溶剤である請求項７記載のシュリンク材料。
9. 前記溶剤が、前記現像後のレジストパターンを消失させない溶剤に加えて、更に２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の溶剤を含む請求項１〜８のいずれか１項記載のシュリンク材料。
10. カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むベース樹脂と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をする工程；
    高エネルギー線で前記レジスト膜を露光し、加熱処理をする工程；
    現像液として有機溶剤を用いてネガティブレジストパターンを形成する工程；
    下記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、現像後のレジストパターンを消失させない溶剤を含む溶剤とを含むシュリンク材料を塗布し、加熱処理をする工程；及び
    余分なシュリンク材料を有機溶剤で除去する工程
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ａは、単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ ¹ は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ ² は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。Ｌは、水素原子、鎖の中間にエーテル性酸素原子、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基を表す。Ｒ ^x 及びＲ ^y は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有してもよい１価芳香環含有基を表すが、Ｒ ^x 及びＲ ^y は同時に水素原子になることはない。ｆは１〜３の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ａは（５＋２ｓ−ｆ）である。ｍは０又は１を表す。）
11. 前記高分子化合物が、更に、下記式（４）及び（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１０記載のパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基を表す。ｉ及びｊは、それぞれ独立に０〜２の整数である。ｄは（６−ｉ）である。ｅは（４−ｊ）である。）
12. 前記現像後のレジストパターンを消失させない溶剤が、炭素数７〜１６のエステル系溶剤、炭素数８〜１６のケトン系溶剤又は炭素数４〜１０のアルコール系溶剤である請求項１０又は１１記載のパターン形成方法。
13. カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むベース樹脂と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をする工程；
    高エネルギー線で前記レジスト膜を露光し、加熱処理をする工程；
    現像液として有機溶剤を用いてネガティブレジストパターンを形成する工程；
    請求項１〜９のいずれか１項記載のシュリンク材料を塗布し、加熱処理をする工程；及び
    余分なシュリンク材料を有機溶剤で除去する工程
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
14. 前記ベース樹脂が、下記式（１１）で表される繰り返し単位ａを含むものである請求項１０〜１３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
    

    

    （式中、Ｒ²¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²²は酸不安定基を表す。Ｚは、単結合又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ²³−を表し、Ｒ²³は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はナフチレン基を表し、前記アルキレン基においては、炭素−炭素結合間に、エーテル結合又はエステル結合が介在していてもよい。）
15. 前記現像液として用いる有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１０〜１４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
16. 前記シュリンク材料を除去する工程において用いる有機溶剤が、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ブテニル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸イソペンチル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ペンテン酸メチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２,２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール及び１−オクタノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１０〜１５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
17. 高エネルギー線が、波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線、又は電子線である請求項１０〜１６のいずれか１項記載のパターン形成方法。

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