CN112782935A - 抗蚀剂组成物及图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗蚀剂组成物及图案形成方法。本发明的课题为提供在以KrF准分子激光、电子束、极紫外线等高能射线作为光源的光学光刻中，展现特别良好的掩膜尺寸依存性(掩膜误差系数：MEF)、尺寸均匀性(CDU)的抗蚀剂组成物以及提供使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。该课题的解决手段为一种抗蚀剂组成物，其特征为含有：(A)含有具有酸不稳定基团的重复单元，且更含有至少1种具有芳香族取代基的重复单元的树脂、(B)通式(B‑1)表示的光酸产生剂、及(C)溶剂。
式中，W1表示碳数4～12的含有杂原子的环状2价烃基。W2表示碳数4～14的不含杂原子的环状1价烃基。Rf为上述通式表示的2价有机基团。M+表示鎓阳离子。
Description
技术领域
本发明关于抗蚀剂组成物及图案形成方法。
背景技术
伴随LSI的高集成化与高速化，微细化也在急速进展。就最先进的微细化技术而言，现已实施将水等液体插入于投影透镜与基板之间来实施曝光的ArF浸润式光刻达成的量产，且现正进行ArF光刻的多重曝光(多重图案化，multi-patterning)、波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻等的探讨。
上述光刻所使用的化学增幅型抗蚀剂材料之中，使用因曝光而分解并产生酸的化合物(以下称“酸产生剂”)，而通过将酸产生剂中的结构最适化，可抑制酸扩散，并能形成高分辨率的图案。已有人探讨如此的酸产生剂，例如专利文献1～4所揭示者。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2008-074843
[专利文献2]日本特开2009-191054
[专利文献3]日本特开2011-126869
[专利文献4]日本特开2012-072108
发明内容
发明要解决的问题
当更进一步微细化时，以往探讨的酸产生剂就以分辨率、抗蚀剂图案形状为代表的诸多性能方面，并不一定足够。
本发明是为了解决上述问题而成的，目的为提供在光学光刻中，展现良好的掩膜尺寸依存性(掩膜误差系数：MEF)、尺寸均匀性(CDU)的抗蚀剂组成物及图案形成方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种抗蚀剂组成物，其特征为含有：(A)含有具有酸不稳定基团的重复单元，且更含有至少1种具有芳香族取代基的重复单元的树脂、(B)通式(B-1)表示的光酸产生剂、及(C)溶剂。
[化1]
式中，W1表示碳数4～12的含有杂原子的环状2价烃基。W2表示碳数4～14的不含杂原子的环状1价烃基。Rf为上述通式表示的2价有机基团，A1、A2分别独立地表示氢原子或三氟甲基，B1、B2分别独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基，*表示和羰基氧基的原子键。m表示0～4，n表示0～1的整数。M+表示鎓阳离子。
若为如此的本发明的抗蚀剂组成物，则在光学光刻中会展现良好的掩膜尺寸依存性(掩膜误差系数：MEF)、尺寸均匀性(CDU)。
此时，前述通式(B-1)中的W1宜为碳数6～12的含有内酯环结构的环状2价烃基。
若为如此的抗蚀剂组成物，则于曝光后的酸产生时，通过在磺酸基附近的位置配置内酯环，能更抑制酸扩散，故可展现更良好的掩膜尺寸依存性、尺寸均匀性。
又，前述通式(B-1)中的W2宜为碳数7～14的不含杂原子的多环状1价烃基。
若为如此的抗蚀剂组成物，则通过在末端配置高程度地缩环而成的烃基，能赋予适当的溶解性，故可展现更为良好的掩膜尺寸依存性、尺寸均匀性。
又，前述通式(B-1)中的Rf基团宜选自于下式(Rf-1)～(Rf-6)表示的基团。
[化2]
*表示和羰基氧基的原子键。
若为如此的抗蚀剂组成物，则由于Rf中的氟原子的效果而会改善溶解性，且曝光后产生的磺酸会成为适当的酸强度，故可展现更良好的掩膜尺寸依存性、LWR、尺寸均匀性。
又，前述(A)成分的树脂中，前述具有芳香族取代基的重复单元中的1种宜为下式(A-1)表示的重复单元。
[化3]
式中，RA表示氢原子或甲基。R61表示氢原子、或碳数1～10的亦可插入杂原子的直链状或分支状或环状的烃基。R62表示亦可插入杂原子的碳数1～8的直链状或分支状或环状的烃基。t为1～3的整数，u为符合u≤5+2s-t的整数。s为0或1。L1表示单键、或-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-中的任一者。
本发明的抗蚀剂组成物通过将如此的(A)成分和上述(B)成分进行组合，可展现更良好的掩膜尺寸依存性、或尺寸均匀性。
前述(A)成分的树脂中，前述具有芳香族取代基的重复单元中的1种宜为下述通式(A-2)～(A-4)表示的重复单元。
[化4]
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基，R201为单键、亚苯基、-O-R210-、或-C(＝O)-Z2-R210-。Z2为氧原子或NH，R210为碳数1～6的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，且亦可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羟基。L2表示单键、或-Z3-C(＝O)-O-，Z3表示碳数1～20的亦可经杂原子取代的直链状或分支状或环状的2价烃基。Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-R211-、或-C(＝O)-Z4-R211-。Z4为氧原子或NH，R211为碳数1～6的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，且亦可含有羰基、酯基、醚基或羟基。M-表示非亲核性相对离子。R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209分别独立地表示亦可经杂原子取代、亦可插入杂原子的碳数1～20的直链状、或碳数3～20的分支状或环状的1价烃基。又，R202和R203也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环，或R204、R205及R206中的任2个以上、或R207、R208及R209中的任2个以上也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环。但，前述通式(A-2)～(A-4)表示的重复单元具有1个以上的芳香族取代基。
本发明的抗蚀剂组成物通过使用如此的(A)成分，可展现更为良好的掩膜尺寸依存性、或尺寸均匀性。
上述抗蚀剂组成物宜更含有(D)成分，为和(A)成分的树脂不同的树脂，且是具有选自于下式(D-1)、(D-2)及(D-3)表示的重复单元中的至少1种的含氟树脂。
[化5]
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基。R51及R52分别独立地为氢原子、或直链状或分支状或环状的碳数1～10的1价烃基。R53为单键、或直链状或分支状的碳数1～5的2价烃基。R54、R55及R56分别独立地为氢原子、或直链状或分支状或环状的碳数1～15的1价烃基、氟化1价烃基或酰基、或酸不稳定基团。R54、R55及R56为1价烃基或氟化1价烃基时，它们的一部分碳原子也可经醚基或羰基取代。R57为直链状或分支状或环状的碳数1～20的(v+1)价的烃基或氟化烃基。v为1～3的整数。
本发明的抗蚀剂组成物通过更含有如此的(D)成分，可改善抗蚀剂膜表面与水的接触角，并抑制浸润水残留所导致的缺陷、或酸产生剂、淬灭剂的溶出。又，能调整抗蚀剂膜表面的溶解性，可达成良好的尺寸均匀性。
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为包括下列步骤：将上述抗蚀剂组成物涂布于基板上并进行加热处理来形成抗蚀剂膜、将前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光、及使用显影液将曝光后的抗蚀剂膜进行显影。
若为如此的图案形成方法，则在光学光刻中，可达成良好的掩膜尺寸依存性、尺寸均匀性。
本发明的图案形成方法中，前述高能射线可为波长193nm的ArF准分子激光或波长248nm的KrF准分子激光。
又，前述曝光可为使折射率1.0以上的液体插入到抗蚀剂膜与投影透镜之间来实施的浸润式曝光，或也可通过于前述抗蚀剂膜之上进一步形成保护膜，并使前述液体插入到该保护膜与投影透镜之间来实施浸润式曝光以进行图案形成。
若为如此的图案形成方法，则在光学光刻中，可达成更良好的掩膜尺寸依存性、尺寸均匀性。
又，本发明的图案形成方法中，前述高能射线也可为电子束或波长3～15nm的极紫外线。
若为如此的图案形成方法，则能形成为良好的感度且MEF、CDU优良的图案。
发明的效果
本发明的抗蚀剂组成物，可形成尤其掩膜尺寸依存性(掩膜误差系数：MEF)、LWR优良的抗蚀剂图案。
本发明可提供尤其在以KrF准分子激光、电子束、极紫外线等高能射线作为光源的光学光刻中，展现良好的掩膜尺寸依存性(掩膜误差系数：MEF)、尺寸均匀性(CDU)的抗蚀剂组成物及图案形成方法。
附图说明
[图1]是表示实施例1-1得到的PAG1的1HNMR图谱的图。
[图2]是表示实施例1-1得到的PAG1的19FNMR图谱的图。
[图3]是表示实施例1-2得到的PAG2的1HNMR图谱的图。
[图4]是表示实施例1-2得到的PAG2的19FNMR图谱的图。
具体实施方式
如上所述，当更进一步微细化时，以往探讨的酸产生剂就以分辨率、抗蚀剂图案形状为代表的诸多性能方面，并不一定足够。
本申请发明人为了达成上述目的反复深入探讨后的结果，得到如下见解：使用下式(B-1)表示的酸产生剂的抗蚀剂组成物，会展现良好的掩膜尺寸依存性(掩膜误差系数：MEF)、尺寸均匀性(CDU)，于精密的微细加工极为有效。
亦即，本发明为一种抗蚀剂组成物，其特征为含有：(A)含有具有酸不稳定基团的重复单元，且更含有至少1种具有芳香族取代基的重复单元的树脂、(B)通式(B-1)表示的光酸产生剂、及(C)溶剂。
[化6]
式中，W1表示碳数4～12的含有杂原子的环状2价烃基。W2表示碳数4～14的不含杂原子的环状1价烃基。Rf为上述通式表示的2价有机基团，A1、A2分别独立地表示氢原子或三氟甲基，B1、B2分别独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基，*表示和羰基氧基的原子键。m表示0～4，n表示0～1的整数。M+表示鎓阳离子。
以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明不限于此。另外，下列化学式中，于化学结构上常有可能存在镜像异构物(Enantiomer)、或非镜像异构物(Diastereomer)，但只要无特别记载，于任一情况皆令各化学式表示代表这些立体异构物的全部者。又，这些立体异构物可单独使用也能以混合物形式来使用。
[抗蚀剂组成物]
本发明的抗蚀剂组成物含有：(A)含有具有酸不稳定基团的重复单元，且更含有至少1种具有芳香族取代基的重复单元的树脂(基础树脂)、(B)通式(B-1)表示的光酸产生剂、及(C)溶剂。也可因应需要更含有作为(D)成分的和(A)成分的树脂不同的特定的含氟树脂、或淬灭剂、表面活性剂等其它成分。以下，针对各成分进行说明。
[(A)基础树脂]
本发明的抗蚀剂组成物中，(A)成分的基础树脂(树脂A)是含有具有酸不稳定基团的重复单元，且含有至少1种具有芳香族取代基的重复单元的树脂。
(A)成分的基础树脂中，具有芳香族取代基的重复单元可列举下述通式(A-1)。
[化7]
式中，RA表示氢原子或甲基。R61表示氢原子、或碳数1～10的亦可插入杂原子的直链状或分支状或环状的烃基。R62表示亦可插入杂原子的碳数1～8的直链状或分支状或环状的烃基。t为1～3的整数，u为符合u≤5+2s-t的整数。s为0或1。L1表示单键、或-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-中的任一者。
上述式中，R61表示的碳数1～10，宜为碳数1～5的亦可插入杂原子的直链状或分支状或环状的烃基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基，1-甲基环戊基、1-甲基环己基等，但不限于此。
上述式中，R62表示的碳数1～8，宜为碳数1～5的亦可插入杂原子的直链状或分支状或环状的烃基除了可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基之外，还可具体例示如下者等，但不限于此。
[化8]
在此，破折线表示原子键(以下皆同)。
前述通式(A-1)表示的重复单元具体可例示下述者，但不限于此。
[化9]
式中，RA和上述同样。
[化10]
式中，RA和上述同样。
[化11]
(A)成分的基础树脂中，具有芳香族取代基的重复单元可更列举下述通式(A-2)～(A-4)。
[化12]
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基，R201为单键、亚苯基、-O-R210-、或-C(＝O)-Z2-R210-。Z2为氧原子或NH，R210为碳数1～6的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，且亦可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羟基。L2表示单键、或-Z3-C(＝O)-O-，Z3表示碳数1～20的亦可经杂原子取代的直链状或分支状或环状的2价烃基。Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-R211-、或-C(＝O)-Z4-R211-。Z4为氧原子或NH，R211为碳数1～6的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，且亦可含有羰基、酯基、醚基或羟基。M-表示非亲核性相对离子。M-可列举：氢氧根离子、羧酸根离子、卤素离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、氯酸根离子、溴酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、单甲基硫酸根离子、碳酸根离子、硫酸根离子等。R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209分别独立地表示亦可经杂原子取代、亦可插入杂原子的碳数1～20的直链状、或碳数3～20的分支状或环状的1价烃基。具体可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，宜为芳基。又，这些基团的一部分的氢原子也可被取代为氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等杂原子，其结果为也可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。又，R202和R203也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环，或R204、R205及R206中的任2个以上、或R207、R208及R209中的任2个以上也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环。但，前述通式(A-2)～(A-4)表示的重复单元具有1个以上的芳香族取代基。
上述式中，L2为-Z3-C(＝O)-O-时，Z3表示的碳数1～20的亦可经杂原子取代的直链状或分支状或环状的2价烃基具体可例示如下者，但不限于此。
[化13]
式中，破折线表示原子键。
上述式中，R202和R203也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环，或R204、R205及R206中的任2个以上、或R207、R208及R209中的任2个以上也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环，此时可列举下式表示的基团等。
[化14]
式中，R212表示和例示作为R201或例示作为上述R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209的基团相同者。
上述通式(A-3)～(A-4)中所示的锍阳离子的具体结构可列举下述所示者。但，本发明不限于此。
[化15]
(A)成分的基础树脂中，具有酸不稳定基团的重复单元可列举下述通式(a1)。
[化16]
式中，R1为氢原子或甲基。X表示酸不稳定基团。
上述通式(a1)表示的重复单元可提供因酸的作用而分解并产生羧酸，且成为碱可溶性的聚合物。可使用各种基团作为酸不稳定基团X，具体可列举下述通式(L1)～(L9)表示的基团、碳数4～20，宜为4～15的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的三烷基硅基、碳数4～20的氧代烷基等。
[化17]
式(L1)中，RL01、RL02表示氢原子或碳数1～18，宜为1～10的直链状或分支状或环状的烷基，具体可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等。RL03表示碳数1～18，宜为1～10的也可具有氧原子等杂原子的1价烃基，可列举直链状或分支状或环状的烷基、它们的一部分的氢原子被取代为羟基、烷氧基、氧基、氨基、烷基氨基等而成者，具体可例示下述经取代的烷基等。
[化18]
RL01和RL02、RL01和RL03、RL02和RL03也可相互键结并和它们所键结的碳原子、氧原子一起形成环，形成环时，RL01、RL02、RL03分别表示碳数1～18，宜为1～10的直链状或分支状的亚烷基。
式(L2)中，RL04表示碳数4～20，理想为4～15的叔烷基、各烷基各别为碳数1～6的三烷基硅基、碳数4～20的氧代烷基、或上述通式(L1)表示的基团，就叔烷基而言，具体可例示：叔丁基、叔戊基、1,1-二乙基丙基、2-环戊基丙烷-2-基、2-环己基丙烷-2-基、2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金刚烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等，就三烷基硅基而言，具体可例示：三甲基硅基、三乙基硅基、二甲基-叔丁基硅基等，就氧代烷基而言，具体可例示：3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代氧杂环己烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧杂环戊烷-5-基等。l为0～6的整数。
式(L3)中，RL05表示碳数1～8的也可经取代的直链状或分支状或环状的烷基或碳数6～20的也可经取代的芳基，就也可经取代的烷基而言，具体可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等直链状或分支状或环状的烷基、它们的一部分的氢原子被取代为羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷基硫基、磺基等而成者等，就也可经取代的芳基而言，具体可例示：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m为0或1，n为0、1、2、3中的任一者，且为符合2m+n＝2或3的数。
式(L4)中，RL06表示碳数1～8的也可经取代的直链状或分支状或环状的烷基或碳数6～20的也可经取代的芳基，具体可例示和RL05同样者等。RL07～RL16分别独立地表示氢原子或碳数1～15的1价烃基，具体可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基等直链状或分支状或环状的烷基、它们的一部分的氢原子被取代为羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷基硫基、磺基等而成者等。RL07～RL16也可相互键结而形成环(例如RL07与RL08、RL07与RL09、RL08与RL10、RL09与RL10、RL11与RL12、RL13与RL14等)，此时表示碳数1～15的2价烃基，具体可例示从上述1价烃基所例示者去除1个氢原子而成者等。又，RL07～RL16中邻接的碳所键结者，彼此可不通过任何物质而键结并形成双键(例如RL07与RL09、RL09与RL15、RL13与RL15等)。
式(L5)中，RL17、RL18、RL19分别独立地表示碳数1～15的直链状或分支状或环状的烷基。具体可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。
式(L6)中，RL20表示碳数1～10的也可经取代的直链状或分支状或环状的烷基或碳数6～20的也可经取代的芳基，具体可例示和RL05同样者等。
式(L7)中，RL21表示碳数1～10的也可经取代的直链状或分支状或环状的烷基或碳数6～20的也可经取代的芳基，具体可例示和RL05同样者等。
RL24表示和其所键结的碳原子一起形成有取代或无取代的环戊烷环、环己烷环或降莰烷环的2价基团。RL22、RL23分别独立地表示氢原子或碳数1～10的直链状或分支状或环状的1价烃基。RL22和RL23也可相互键结并和它们所键结的碳原子一起形成环，此时表示形成有取代或无取代的环戊烷环或环己烷环的2价基团。p表示1或2。
式(L8)中，RL25表示碳数1～10的也可经取代的直链状或分支状或环状的烷基或碳数6～20的也可经取代的芳基，具体可例示和RL05同样者等。
RL28表示和其所键结的碳原子一起形成有取代或无取代的环戊烷环、环己烷环或降莰烷环的2价基团。RL26、RL27分别独立地表示氢原子或碳数1～10的直链状或分支状或环状的1价烃基。RL26和RL27也可相互键结并和它们所键结的碳原子一起形成环，此时表示形成有取代或无取代的环戊烷环或环己烷环的2价基团。q表示1或2。
式(L9)中，RL29表示碳数1～10的也可经取代的直链状或分支状或环状的烷基或碳数6～20的也可经取代的芳基，具体可例示和RL05同样者等。
RL32表示和其所键结的碳原子一起形成有取代或无取代的环戊烷环、环己烷环或降莰烷环的2价基团。RL30、RL31分别独立地表示氢原子或碳数1～10的直链状或分支状或环状的1价烃基。RL30和RL31也可相互键结并和它们所键结的碳原子一起形成环，此时表示形成有取代或无取代的环戊烷环或环己烷环的2价基团。
上述式(L1)表示的酸不稳定基团之中，直链状或分支状者具体可例示下述基团。
[化19]
上述式(L1)表示的酸不稳定基团之中，环状者具体可例示：四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基等。
上述式(L2)的酸不稳定基团具体可例示：叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基环戊基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃基氧基羰基甲基、2-四氢呋喃基氧基羰基甲基等。
上述式(L3)的酸不稳定基团具体可例示：1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-正丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-正丁基环戊基、1-仲丁基环戊基、1-叔丁基环戊基、1-环己基环戊基、1-(4-甲氧基正丁基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、3-甲基-1-环戊烯-3-基、3-乙基-1-环戊烯-3-基、3-甲基-1-环己烯-3-基、3-乙基-1-环己烯-3-基等。
上述式(L4)的酸不稳定基团为下式(L4-1)～(L4-4)表示的基团特佳。
[化20]
前述通式(L4-1)～(L4-4)中，破折线表示键结位置及键结方向。RL41分别独立地表示碳数1～10的直链状或分支状或环状的烷基等1价烃基，具体可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。
前述通式(L4-1)～(L4-4)中，可能存在镜像异构物(enantiomer)、非镜像异构物(diastereomer)，而前述通式(L4-1)～(L4-4)表示代表这些立体异构物的全部。这些立体异构物可单独使用也能以混合物形式来使用。
例如，前述通式(L4-3)表示代表选自于下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示的基团中的1种或2种的混合物。
[化21]
又，上述通式(L4-4)表示代表选自于下述通式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示的基团中的1种或2种以上的混合物。
[化22]
上述通式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)～(L4-4-4)亦表示代表它们的镜像异构物及镜像异构物混合物。
另外，通过分别使(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)～(L4-4-4)的键结方向相对于双环[2.2.1]庚烷环为外向(exo)侧，可实现酸催化剂脱去反应中的高反应性(参照日本特开2000-336121号公报)。在制造这些以具有双环[2.2.1]庚烷骨架的叔exo-烷基作为取代基的单体时，有时会有含有经下述通式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)表示的内向(endo)烷基取代的单体的情况，为了实现良好的反应性，exo比率宜为50％以上，exo比率为80％以上更佳。
[化23]
式中，R13表示和例示作为RL41的基团相同者。
参照日本特开2000-336121号公报。
上述式(L4)的酸不稳定基团具体可例示下述基团。
[化24]
又，碳数4～20的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的三烷基硅基、碳数4～20的氧代烷基具体可例示和RL04所列举者同样者等。
上述式(L5)的酸不稳定基团具体可例示：叔丁基、叔戊基、及下述基团。
[化25]
上述式(L6)的酸不稳定基团具体可例示下述基团。
[化26]
上述式(L7)的酸不稳定基团具体可例示下述基团。
[化27]
上述式(L8)的酸不稳定基团具体可例示下述基团。
[化28]
上述式(L9)的酸不稳定基团具体可例示下述基团。
[化29]
前述通式(a1)表示的单体具体可例示下述者，但不限于此。
[化30]
式中，R1表示氢原子或甲基。
[化31]
式中，R1表示氢原子或甲基。
[化32]
式中，R1表示氢原子或甲基。
[化33]
式中，R1表示氢原子或甲基。
又，(A)成分的基础树脂中，除了使用上述通式(a1)表示的单元之外，宜因应需要使用下述通式(a2)～(a4)表示的单体。
[化34]
式中，R1和上述同样。R5及R6分别独立地表示氢原子或羟基。Y表示具有内酯结构的取代基、或具有磺内酯结构的取代基。Z表示氢原子、或碳数1～15的氟化烃基或碳数1～15的含氟醇的取代基。
前述通式(a2)表示的单元具体可例示下述者，但不限于此。
[化35]
前述通式(a3)表示的单体具体可例示下述者，但不限于此。
[化36]
式中，R1表示氢原子或甲基。
[化37]
式中，R1表示氢原子或甲基。
[化38]
式中，R1表示氢原子或甲基。
[化39]
式中，R1表示氢原子或甲基。
前述通式(a4)表示的重复单元具体可例示下述者，但不限于此。
[化40]
本发明的抗蚀剂组成物中，也可使用上述以外的具有碳-碳双键的单体，例如：甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯、伊康酸二甲酯等经取代的丙烯酸酯类；马来酸、富马酸、伊康酸等不饱和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四环[4.4.0.12,5.177,10]十二烯衍生物等环状烯烃类；伊康酸酐等不饱和酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯类、α-甲基苯乙烯类、其它单体。
树脂A((A)成分的基础树脂)的重均分子量(Mw)宜为1,000～500,000，为3,000～100,000更佳。若为前述范围，则不存有蚀刻耐性降低、或变得无法确保曝光前后的对比度而分辨率降低的疑虑。另外，本发明中Mw是使用四氢呋喃(THF)或二甲基乙酰胺(DMF)作为溶剂的凝胶渗透层析法(GPC)所为的聚苯乙烯换算测定值。
此外，树脂A中，分子量分布(Mw/Mn)广时，低分子量、高分子量的聚合物皆存在，故存有曝光后在图案上观察到异物、或图案形状恶化的疑虑。因此，由于随着图案规则微细化，如此的分子量、分子量分布的影响也容易变大，故为了获得适合用于微细的图案尺寸的抗蚀剂组成物，树脂A的分子量分布宜为1.0～2.0，为1.0～1.5的窄分散特佳。
合成树脂A的方法可列举例如将用以获得式(a1)表示的重复单元及因应需要的式(a2)～(a4)表示的重复单元或其它重复单元的具有不饱和键结的单体，于有机溶剂中，添加自由基起始剂来实施加热聚合的方法。聚合时所使用的有机溶剂可列举：甲苯、苯、THF、二乙醚、二噁烷、甲乙酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等。聚合起始剂可列举：2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。反应温度宜为50～150℃，为60～100℃更佳。反应时间宜为2～24小时。酸不稳定基团可直接使用导入到单体而成者，也可于聚合后进行保护化或部分保护化。又，为了调整分子量，也可使用如十二烷基硫醇、2-巯基乙醇的公知的链转移剂来实施聚合。此时，链转移剂的添加量相对于进行聚合的全部单体，宜为以摩尔比表示成为0.01～10的量。
树脂A中，得自于各单体的各重复单元的理想含有比例可设定为例如下列所示的范围，但不限于此。
(I)式(a1)表示的重复单元宜含有1～99摩尔％，含有20～95摩尔％更佳，含有30～90摩尔％再更佳，可因应需要，
(II)式(A-1)表示的重复单元宜含有1～70摩尔％，含有5～60摩尔％更佳，含有10～60摩尔％再更佳，
(III)选自于式(A-2)～(A-4)表示的重复单元中的至少1种宜含有1～40摩尔％，含有3～35摩尔％更佳，含有5～30摩尔％再更佳，
(IV)选自于式(a2)～(a4)表示的重复单元中的至少1种宜含有0～99摩尔％，含有0～90摩尔％更佳，含有0～70摩尔％再更佳，
(V)其它重复单元宜含有0～99摩尔％，含有0～70摩尔％更佳，含有0～50摩尔％再更佳。
另外，(A)成分的基础树脂也可含有组成比率、分子量或分子量分布不同的2种以上的树脂，也可因应需要除了含有具有具酸不稳定基团的重复单元的树脂之外，更含有不含式(a1)表示的重复单元的树脂。
[(B)光酸产生剂]
本发明的抗蚀剂组成物含有下式(B-1)表示的光酸产生剂作为(B)成分。
[化41]
式中，W1表示碳数4～12的含有杂原子的环状2价烃基。W2表示碳数4～14的不含杂原子的环状1价烃基。Rf为上述通式表示的2价有机基团，A1、A2分别独立地表示氢原子或三氟甲基，B1、B2分别独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基，*表示和羰基氧基的原子键。m表示0～4，n表示0～1的整数。M+表示鎓阳离子。
W1表示的碳数4～12的含有杂原子的环状2价烃基具体可例示下述者。
[化42]
*表示和氧基羰基的原子键。
就W1而言特佳者可列举含有内酯环结构的环状2价烃基，为碳数6～12的含有内酯环结构的环状2价烃基特佳。于曝光后的酸产生时，通过在磺酸基附近的位置配置内酯环，能更抑制酸扩散。
W2表示的碳数4～14的不含杂原子的环状1价烃基具体可例示下述者。
[化43]
破折线表示原子键。
W2宜为碳数7～14的不含杂原子的多环状1价烃基。就W2而言特佳者可列举金刚烷基。通过在末端配置高程度地缩环而成的烃基，可赋予适当的溶解性。
Rf为上述通式表示的2价有机基团。在此，A1、A2分别独立地表示氢原子或三氟甲基，B1、B2分别独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基，*表示和羰基氧基的原子键。m表示0～4，n表示0～1的整数。宜为m+n>0。
Rf基团为选自于下式(Rf-1)～(Rf-6)表示的基团特佳。
[化44]
*表示和羰基氧基的原子键。
式(B-1)表示的光酸产生剂为具有如此的Rf者的话，会由于氟原子的效果而改善溶解性，曝光后产生的磺酸会成为适当的酸强度，故较理想。
式(B-1)表示的光酸产生剂的阴离子部分的结构的具体例如下所示，但不限于此。
[化45]
[化46]
[化47]
式(B-1)中，M+表示的鎓阳离子宜为选自于下式(b1)及式(b2)表示的阳离子中的至少1种。
[化48]
式(b1)及(b2)中，R41～R45分别独立地为也可含有杂原子的直链状或分支状或环状的碳数1～20的1价烃基。又，R41、R42及R43中的任2个也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环。
R41～R45表示的1价烃基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。它们之中，宜为芳基。又，前述1价烃基的一部分的氢原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的一部分的碳原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果为也可含有羟基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
式(b1)表示的锍阳离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
式(b2)表示的錪阳离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化57]
又，本发明的抗蚀剂组成物为了微调光刻性能，也可更含有前述光酸产生剂以外的其它光酸产生剂。就其它光酸产生剂而言，若为因高能射线照射而产生酸的化合物，则可为任何者，为已知抗蚀剂组成物，尤其化学增幅抗蚀剂组成物所使用的公知者即可。就理想的其它光酸产生剂而言，有锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等，它们可单独使用1种或混合使用2种以上。就从其它光酸产生剂产生的酸而言，宜为如磺酸、(双全氟烷磺酰基)酰亚胺、(参全氟甲烷磺酰基)甲基化物的强酸、或如羧酸的弱酸。
其它光酸产生剂的具体例可列举例如：下式(B-2)、式(B-3)、式(B-4)。
[化58]
式(B-2)中，A1为氢原子或三氟甲基。R21为也可含有氧原子的直链状或分支状或环状的碳数1～35的1价烃基、或含氮杂环基或下式(i)表示的基团。M+为鎓阳离子。
[化59]
式(i)中，R31及R32分别独立地为氢原子、或也可含有杂原子的直链状或分支状或环状的碳数1～20的1价烃基。R31及R32也可相互键结并和它们所键结的氮原子一起形成环。R33为也可含有杂原子的直链状或分支状或环状的碳数1～20的2价烃基。
R21表示的也可含有氧原子的1价烃基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、1-金刚烷基、1-金刚烷基甲基等烷基；含类固醇结构的基团；2-氧代环戊基、2-氧代环己基、4-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基、4-氧杂-三环[4.2.1.03,7]壬烷-5-酮-9-基、4-氧代-1-金刚烷基等氧代烷基；苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、噻吩基、4-羟苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等芳基氧代烷基等。其它可列举：乙烯基、异丙烯基等。
R21表示的含氮杂环基可列举：氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、吡咯、吡啶、氮杂环丁烯(azetine)、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡咯啉、2-咪唑啉、咪唑烷、3-吡唑啉、吡唑烷、哌嗪、三嗪、噁二嗪、二噻嗪、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1,8-萘啶、嘌呤、蝶啶、吲嗪、咔唑、吖啶、吩嗪、菲啶、1,10-菲啰啉、吩噁嗪、吲哚啉、异吲哚啉、奎宁环、苯并[e]吲哚、苯并[cd]吲哚。
作为R21特佳者可列举：叔丁基、环己基、1-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、4-氧杂-三环[4.2.1.03,7]壬烷-5-酮-9-基、4-氧代-1-金刚烷基、含类固醇结构的烷基等。
式(i)中，R31及R32表示的1价烃基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基。此外，前述烃基中，其一部分的氢原子也可被取代为前述1价烃基、或含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，或这些基团的一部分的碳原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果为也可含有羟基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
R31及R32相互键结并与它们所键结的氮原子一起形成环时，具体的环种类可列举：氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、吡咯、吡啶、氮杂环丁烯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡咯啉、2-咪唑啉、咪唑烷、3-吡唑啉、吡唑烷、哌嗪、三嗪、噁二嗪、二噻嗪、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1,8-萘啶、嘌呤、蝶啶、吲嗪、咔唑、吖啶、吩嗪、菲啶、1,10-菲啰啉、吩噁嗪、吲哚啉、异吲哚啉、奎宁环、苯并[e]吲哚、苯并[cd]吲哚等。又，这些环的一部分的氢原子也可被取代为前述烃基、或含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，或这些环的一部分的碳原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果为也可含有羟基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
式(i)中，R33表示的2价烃基可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷二基；将甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等侧链加成于前述直链状烷二基而成的分支状烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等饱和环状烃基；亚苯基、亚萘基等不饱和环状2价烃基。又，这些基团的一部分的氢原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，或这些基团的一部分的碳原子也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果为也可含有羟基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
式(B-2)表示的光酸产生剂的阴离子部分的结构的具体例如下所示，但不限于此。另外，下式中，A1和前述相同。
[化60]
[化61]
式(B-2)中，M+表示的鎓阳离子宜为选自于前述式(b1)及式(b2)表示的阳离子中的至少1种。
式(B-3)中，A2为氢原子或三氟甲基。R22、R23及R24分别独立地为氢原子、或也可含有杂原子的直链状或分支状或环状的碳数1～20的1价烃基。p及q分别独立地为0～5的整数。r为0～4的整数。L为单键、醚基、或也可含有杂原子的直链状或分支状或环状的碳数1～20的2价烃基。
R22、R23及R24表示的1价烃基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、氧杂降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基等烷基。又，这些基团的一部分的氢原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，或这些基团的一部分的碳原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果为也可含有羟基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。R22、R23及R24宜为甲基、甲氧基、叔丁基、叔丁氧基等。
式(B-3)中，L表示的2价烃基可列举和已例示作为R33者同样者，此外，也可为将这些基团中的2种以上予以组合而成者。又，这些基团的一部分的氢原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，或这些基团的一部分的碳原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果为也可含有羟基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
式(B-3)表示的光酸产生剂可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，A2和前述相同。
[化62]
[化63]
(B)光酸产生剂也可更包含上述式(B-4)表示的化合物。式(B-4)中，A3及A4分别独立地为氢原子或三氟甲基，且不会同时为氢原子。R25为也可含有氧原子的直链状或分支状或环状的碳数1～35的1价烃基、或含氮杂环基或前述式(i)表示的基团。M+和前述鎓阳离子同样。
式(B-4)表示的光酸产生剂的阴离子部分的结构的具体例如下所示，但不限于此。
[化64]
[化65]
上述其它光酸产生剂之中，阴离子结构部具有以三氟甲基为代表的含氟原子的结构的化合物，其疏水性高，对浸润水的溶出少。又，由于具有含氟原子的结构，故溶剂溶解性高，有机溶剂显影时，可减少显影后的残渣。借此可减少显影后缺陷，适合作为ArF浸润式曝光用的抗蚀剂组成物。
就前述光酸产生剂以外的具体例而言，可列举例如：日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]所记载的化合物，特佳者可列举：日本特开2014-001259号公报的段落[0088]～[0092]所记载的化合物、日本特开2012-41320号公报的段落[0015]～[0017]所记载的化合物、日本特开2012-106986号公报的段落[0015]～[0029]所记载的化合物等。前述公报记载的部分氟化磺酸产生型光酸产生剂，尤其在ArF光刻中，其产生的酸的强度、扩散距离为适度，可理想地使用。
(B)成分的光酸产生剂的含量相对于(A)成分的基础树脂100质量份，宜为0.1～50质量份，为0.2～40质量份更佳，为0.3～35质量份再更佳。若为前述范围，则分辨率不会劣化，抗蚀剂膜的显影后、剥离时不会有产生异物的问题的疑虑。另外，添加式(B-4)表示的化合物时的含量，在(B)成分的光酸产生剂中，宜为0～50质量％。
[(C)溶剂]
本发明的抗蚀剂组成物含有溶剂作为(C)成分。前述溶剂可列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]所记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类及二丙酮醇等酮醇类；其混合溶剂。使用缩醛系酸不稳定基团时，为了使缩醛的脱保护反应加速，也可添加高沸点的醇系溶剂，具体而言，也可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
(C)成分的溶剂的含量相对于(A)成分的基础树脂100质量份，宜为100～10,000质量份，为300～8,000质量份更佳。
[(D)含氟树脂]
本发明的抗蚀剂组成物中也可含有和前述树脂A不同的树脂，且包含选自于下式(D-1)、(D-2)及(D-3)表示的重复单元中的至少1种的含氟树脂。
[化66]
式中，RA为氢原子或甲基。R51及R52分别独立地为氢原子、或直链状或分支状或环状的碳数1～10的1价烃基。R53为单键、或直链状或分支状的碳数1～5的2价烃基。R54、R55及R56分别独立地为氢原子、或直链状或分支状或环状的碳数1～15的1价烃基、氟化1价烃基或酰基、或酸不稳定基团。R54、R55及R56为1价烃基或氟化1价烃基时，它们的一部分碳原子也可经醚基或羰基取代。R57为直链状或分支状或环状的碳数1～20的(v+1)价的烃基或氟化烃基。v为1～3的整数。
R51及R52表示的碳数1～10的1价烃基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、降莰基等烷基。它们之中，宜为碳数1～6的直链状或分支状或环状的1价烃基。
R53表示的碳数1～5的2价烃基的具体例可列举：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基等。
R54、R55及R56表示的碳数1～15的1价烃基可列举：烷基、烯基、炔基等，宜为烷基。前述烷基可列举如前述者之外，还可列举正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。前述碳数1～15的氟化1价烃基可列举键结于前述1价烃基的碳原子的一部分或全部的氢原子被取代为氟原子的基团。如前所述，它们的一部分的碳原子也可被取代为醚基或羰基。
R54、R55及R56为酸不稳定基团时，其具体例可列举：前述式(L1)～(L9)表示的基团、碳数4～20，宜为4～15的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、碳数4～20的氧代烷基等。
R57表示的碳数1～20的(v+1)价烃基或氟化烃基可列举从前述1价烃基或氟化1价烃基等再去除必要数量的氢原子而成的基团。
式(D-1)表示的重复单元可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化67]
式(D-2)表示的重复单元可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化68]
式(D-3)表示的重复单元可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化69]
(D)成分的含氟树脂的Mw宜为1,000～100,000，为3,000～15,000更佳。Mw/Mn宜为1.0～2.0，为1.0～1.6更佳。
合成(D)成分的含氟树脂时，其1种方法可例举将用以获得式(D-1)～(D-3)表示的重复单元及因应需要的其它重复单元的具有不饱和键的单体，于有机溶剂中，添加自由基起始剂来实施加热聚合的方法。聚合时所使用的有机溶剂可列举：甲苯、苯、THF、二乙醚、二噁烷、甲乙酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。聚合起始剂可列举：AIBN、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。反应温度宜为50～100℃。反应时间宜为4～24小时。酸不稳定基团可直接使用导入到单体而成者，也可于聚合后进行保护化或部分保护化。又，为了调整分子量，也可使用如十二烷基硫醇、2-巯基乙醇的公知的链转移剂来实施聚合。此时，链转移剂的添加量相对于进行聚合的全部单体，宜为以摩尔比表示成为0.01～10的量。
本发明的抗蚀剂组成物含有(D)成分的含氟树脂时，其含量相对于(A)成分的基础树脂100质量份，宜为0.1～50质量份，为0.5～10质量份更佳。含量若为前述范围，则可充分地改善抗蚀剂膜表面与水的接触角，并抑制浸润水残留所导致的缺陷、或酸产生剂、淬灭剂的溶出。此外，能调整抗蚀剂膜表面的溶解性，可达成良好的尺寸均匀性。
[其它成分]
本发明的抗蚀剂组成物也可因应需要含有胺化合物、磺酸盐或羧酸盐作为淬灭剂。本说明书中，淬灭剂意指从光酸产生剂产生的酸在抗蚀剂膜中扩散时，可抑制扩散速度的化合物。
如此的淬灭剂之中，胺化合物可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]所记载的伯、仲或叔胺化合物，尤其可列举具有羟基、醚基、酯基、内酯环、氰基、磺酸酯基等任一者的胺化合物作为理想例。又，也可列举如日本专利第3790649号公报所记载的化合物般将伯或仲胺以氨基甲酸酯基形式予以保护的化合物。如此的经保护的胺化合物，在抗蚀剂组成物中有对碱不稳定的成分时为有效的。
前述磺酸盐可列举下式(Z1)表示的化合物。又，前述羧酸盐可列举下式(Z2)表示的化合物。
[化70]
R101为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基，但排除键结于磺基的α位的碳原子上的氢原子被取代为氟原子或氟烷基者。M+分别独立地为鎓阳离子，且可列举和上述例示者同样者。
前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状或分支状或环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等环式饱和烃基；烯基可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等不饱和脂肪族环式烃基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；噻吩基等杂芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
又，这些基团的一部分的氢原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的一部分的碳原子也可被取代为含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果为也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。含有杂原子的烃基可列举：4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等芳基侧氧烷基等。
R102为也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。R102表示的烃基可列举和例示作为R101表示的烃基者同样者。又，其它具体例也可列举：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羟基乙基等含氟烷基；五氟苯基、或4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
式(Z1)表示的磺酸盐可列举如下所示者，但不限于此。
[化71]
[化72]
式(Z2)表示的羧酸盐可列举如下所示者，但不限于此。
[化73]
本发明的抗蚀剂组成物含有前述淬灭剂时，其含量相对于(A)成分的基础树脂100质量份，宜为0.001～12质量份，为0.01～8质量份更佳。由于淬灭剂的掺合，抗蚀剂感度的调整会变得容易，而且可抑制在抗蚀剂膜中的酸的扩散速度并改善分辨率，抑制曝光后的感度变化，或降低基板、环境依赖性，使曝光宽容度、图案轮廓等改善。又，通过添加这些淬灭剂，也可使基板密接性改善。前述淬灭剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
[表面活性剂]
本发明的抗蚀剂组成物也可含有不溶或难溶于水且可溶于碱显影液的表面活性剂及/或不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂成分。如此的表面活性剂可参照日本特开2010-215608号公报、日本特开2011-16746号公报所记载的(S)定义成分。
就不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂而言，在前述公报所记载的表面活性剂之中，宜为FC-4430(3M公司制)、SURFLON(注册商标)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)制)、SURFYNOL(注册商标)E1004(AIR PRODUCTS公司制)、KH-20、KH-30(旭硝子(股)制)、及下述结构式(surf-1)表示的氧杂环丁烷开环聚合物。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
[化74]
但，上述式中的Rf、R、M、A、B、C、N仅适用于该式中。
式(surf-1)中，R为2～4价的碳数2～5的脂肪族基团，具体就2价者而言，可列举：亚乙基、四亚甲基、亚丙基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基、五亚甲基等，就3价或4价者而言，可列举如下所示者等。
[化75]
式中，破折线表示原子键，分别为衍生自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷及新戊四醇的部分结构。
它们之中，宜使用四亚甲基或2,2-二甲基-1,3-丙烷二基。Rf为三氟甲基或五氟乙基，宜为三氟甲基。M为0～3的整数，N为1～4的整数，M与N的和表示R的价数，为2～4的整数。A为1，B为2～25的整数，C为0～10的整数。B宜为4～20的整数，C宜为0或1。又，前述结构的各构成单元并未限定其排列，可为嵌段亦可为无规地键结。关于部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物系的表面活性剂的制造，详见美国专利第5650483号说明书等。
[图案形成方法]
本发明更提供使用有前述抗蚀剂组成物的图案形成方法。使用本发明的抗蚀剂组成物来形成图案时，可采用公知的光刻技术来实施。具体而言，例如以旋转涂布等方法将本发明的抗蚀剂组成物涂布于集成电路制造用的基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)，以使膜厚成为0.05～2μm，再将其于加热板上进行宜为60～150℃、1～10分钟，为80～140℃、1～5分钟更佳的预烘，形成抗蚀剂膜。
然后，将用以形成目的图案的掩膜遮挡于前述抗蚀剂膜上，照射KrF准分子激光、ArF准分子激光、波长3～15nm的EUV、EB等高能射线，以使曝光量宜成为1～200mJ/cm2，成为10～100mJ/cm2更佳，或宜成为0.1～100μC/cm2，成为0.5～50μC/cm2更佳。曝光除了可用通常的曝光法之外，也可用使折射率1.0以上的液体插入抗蚀剂膜与投影透镜之间来实施的浸润法。此时也可使用不溶于水的保护膜。然后，于加热板上进行宜为60～150℃、1～5分钟，为80～140℃、1～3分钟更佳的曝光后烘烤(PEB)。再使用宜为0.1～5质量％，为2～3质量％更佳的氢氧化四甲铵(TMAH)等的碱水溶液的显影液，或使用乙酸丁酯等有机溶剂显影液，并利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等常用方法进行宜为0.1～3分钟，为0.5～2分钟更佳的显影，借此在基板上形成目的图案。
前述不溶于水的保护膜是为了防止来自抗蚀剂膜的溶出物，并提升膜表面的滑水性而使用的，大致分为2种。一种为在碱显影前需要利用不溶解抗蚀剂膜的有机溶剂进行剥离的有机溶剂剥离型，另一种为可溶于碱显影液且在去除抗蚀剂膜可溶部时一起将保护膜去除的碱可溶型。后者为将不溶于水且溶解于碱显影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的高分子化合物作为基础，并使其溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、及它们的混合溶剂而成的材料特佳。也可制成使前述不溶于水且可溶于碱显影液的表面活性剂溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或它们的混合溶剂而成的材料。
又，就图案形成方法的手段而言，可通过在光抗蚀剂膜形成后实施纯水淋洗(postsoak)，以进行来自膜表面的酸产生剂等的萃取、或微粒的流洗，也可实施用来将曝光后残留在膜上的水去除的淋洗(postsoak)。
另外，本发明的图案形成方法的显影液可如前述般使用宜为0.1～5质量％，为2～3质量％更佳的TMAH等的碱水溶液，但也可使用有机溶剂。此时，可实施使未曝光部显影/溶解的负调显影。
在该有机溶剂显影中，可使用选自于2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯等中的1种以上作为显影液。
实施例
以下，例示实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
[1]光酸产生剂(PAG)的合成
[实施例1-1]
[化76]
将100g的铵盐1、68.7g的阳离子中间体1、100g的纯水及400g的二氯甲烷混合后，搅拌熟成1小时。分离提取有机层后，以5.7g的阳离子中间体1及100g的纯水的混合溶液清洗2次，再以100g的纯水清洗5次，再以100g的20wt％甲醇水溶液清洗2次。将得到的有机层浓缩，添加PGMEA后再度浓缩，制成20wt％PGMEA溶液。将得到的PGMEA溶液于室温搅拌过夜使固体析出后，再添加500g的己烷并搅拌2小时。分滤得到的固体，以200g的己烷淋洗，最后于50℃进行减压加热干燥，获得104.8g的目的的PAG1(产率88％)。得到的PAG1的1HNMR表示于图1，19FNMR表示于图2。
IR(D-ATR)：ν＝3087,3002,2906,2852,1785,1727,1477,1448,1344,1240,1180,1103,1076,1035,1010,997,943,750,684,642,551,522,501cm-1
[实施例1-2]
[化77]
将417g的铵盐2、268g的阳离子中间体2、1400g的纯水及2000g的二氯甲烷混合后，搅拌熟成1小时。分离提取有机层后，将有机层以600g的纯水清洗6次，再以600g的20wt％甲醇水溶液清洗6次。于得到的有机层添加25g的活性碳，并于室温搅拌过夜。利用过滤将活性碳去除后，将有机层以600g的1％盐酸清洗1次，再以600g的纯水清洗2次，再以600g的1％盐酸清洗1次，再以600g的纯水清洗3次。进一步以600g的0.04eq.的氨水清洗1次，再以600g的纯水清洗3次，再以600g的0.5％盐酸清洗1次，再以600g的纯水清洗3次。将有机层浓缩，添加PGMEA后再度浓缩，制成50wt％PGMEA溶液。将浓缩液滴加于3.5L的二异丙醚中使结晶析出。搅拌1小时后，将其分滤，并以二异丙醚淋洗，最后于50℃进行减压加热干燥，获得535g的目的的PAG2(产率86％)。得到的PAG2的1HNMR表示于图3，19FNMR表示于图4。
IR(D-ATR)：ν＝3089,2907,2853,1785,1729,1476,1449,1344,1237,1180,1104,1076,1035,1010,947,761,707,681,642,585,551,525cm-1
[实施例1-3～1-9]其它PAG(PAG-3～PAG-9)的合成
使用对应的原料并以公知的有机合成方法合成PAG-3～PAG-9。
[化78]
[2]聚合物的合成
以如下所示的方法合成本发明的抗蚀剂组成物所使用的聚合物。另外，得到的聚合物的Mw是利用使用THF或DMF作为溶剂的GPC测得的聚苯乙烯换算值。
[合成例1]抗蚀剂聚合物1的合成
[化79]
于氮气环境下，使对羟基苯乙烯(27.8g)、甲基丙烯酸-1-甲基环戊酯(72.2g)、及2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯(6.08g)溶解于PGMEA(155g)，制得溶液。将该溶液于氮气环境下，历时6小时滴加于以80℃搅拌的PGMEA(78g)。滴加结束后维持80℃的状态搅拌2小时，冷却至室温后，将反应溶液滴加于正己烷(3000g)。分滤析出的固体，于50℃真空干燥20小时，以白色粉末固体状的形式获得抗蚀剂聚合物1。产量为85g，产率为85％。
[合成例2～7]抗蚀剂聚合物2～7的合成
变更单体的种类、掺合比，除此之外，以和合成例1同样的方法制造如下所示的抗蚀剂聚合物2～7。
[化80]
[3]抗蚀剂组成物的制备
[实施例2-1～2-40、比较例1-1～1-38]
将本发明的鎓盐(PAG-1～PAG-9)、比较用光酸产生剂PAG-A～PAG-H、抗蚀剂聚合物1～7、其它光酸产生剂PAG-X～PAG-Z、淬灭剂Q-1～Q-4、及碱可溶型表面活性剂SF-1，以下述表1及2所示的组成，溶解于含有表面活性剂A(OMNOVA公司制)0.01质量％的溶剂中，制得溶液，并将该溶液以0.2μm的铁氟龙(注册商标)制过滤器过滤，借此制得抗蚀剂组成物。
[表1]
[表2]
另外，表1、2中，溶剂、比较用光酸产生剂PAG-A～PAG-H、其它光酸产生剂PAG-X～PAG-Z、淬灭剂Q-1～Q-4、及碱可溶型表面活性剂(含氟聚合物)SF-1如下所述。
·PAG-A～PAG-H：
[化81]
·PAG-X～PAG-Z：
[化82]
·SF-1：
[化83]
·Q-1～Q-4：
[化84]
·溶剂：
S-1：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
S-2：GBL(γ-丁内酯)
·表面活性剂A：
3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷·四氢呋喃·2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚合物(OMNOVA公司制)
[化85]
a：(b+b’)：(c+c’)＝1：4～7：0.01～1(摩尔比)
Mw＝1,500
[4]抗蚀剂组成物的评价：EUV曝光图案化评价(孔洞图案评价)
[实施例3-1～3-40、比较例2-1～2-38]
将本发明的抗蚀剂组成物(R-1～R-40)及比较用的抗蚀剂组成物(R-41～R-78)，使用东京威力科创制的CLEAN TRACK Lithius ProZ，涂布于BRUWER SCIENCE公司制成膜有20nm的膜厚的有机抗反射膜AL-412的基板上，于加热板上以105℃烘烤60秒，形成50nm的抗蚀剂膜。使用ASML公司制的EUV曝光机NXE3300，以掩膜上的尺寸为节距46nm曝光27.5nm的格子图案，曝光后施以适于每个抗蚀剂组成物的PEB温度后，边旋转晶圆边喷吐2.38％的四甲基铵水溶液，合计显影30秒，以水流洗去碱溶液，再使晶圆以高速度旋转来将水去除。
[感度评价]
以日立先端科技制的CD-SEM CG-5000观察制成的抗蚀剂图案，并将节距46nm时孔洞径成为23nm的曝光量作为最适曝光量Eop(mJ/cm2)。
[MEF评价]
当掩膜上的尺寸为节距46nm且格子图案为27.5nm，且以CD-SEM观察时，观察23nm附近的孔洞径时，测定掩膜上的尺寸为节距46nm且格子图案为26.0nm、26.5nm、27.0nm、27.5nm、28.0nm、28.5nm、29.0nm时的孔洞图案的CD。将掩膜上的尺寸和该观察到的CD的斜率作为MEF(Mask Error Enhancement Factor)。约3.0以下定义为MEF良好。
[尺寸均匀性(CDU)评价]
以日立先端科技制的CD-SEM CG-5000观察得到的孔洞图案，以每1样本1个孔洞，对孔洞径进行32点测长，从1张SEM图像对49个孔洞进行测长，求出由其结果计算而得的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)，取得30张SEM图像，并将标准偏差的平均值作为CDU。CDU的值愈小则意指尺寸均匀性愈优良。约3.2以下定义为CDU良好。
[表3]
[表4]
由表3所示的结果可知，本发明的抗蚀剂组成物(实施例)为良好的感度且MEF、CDU优良。另一方面，如表4所示，使用了已知型的光酸产生剂PAG-A～PAG-E(参照专利文献1～4)、W1不含杂原子的PAG-F、PAG-H、W2含有杂原子的PAG-G、PAG-H的抗蚀剂组成物(比较例)，其MEF、CDU不足。综上显示本发明的抗蚀剂组成物尤其适合作为EUV光刻的材料。
另外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态为例示，具有和本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果者，皆意欲包含于本发明的技术范围内。
Claims (12)
1.一种抗蚀剂组成物，其特征为含有：
(A)含有具有酸不稳定基团的重复单元，且更含有至少1种具有芳香族取代基的重复单元的树脂，
(B)通式(B-1)表示的光酸产生剂，及
(C)溶剂；
式中，W1表示碳数4～12的含有杂原子的环状2价烃基；W2表示碳数4～14的不含杂原子的环状1价烃基；Rf为上述通式表示的2价有机基团，A1、A2分别独立地表示氢原子或三氟甲基，B1、B2分别独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基，*表示和羰基氧基的原子键；m表示0～4，n表示0～1的整数；M+表示鎓阳离子。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组成物，其中，该通式(B-1)中的W1为碳数6～12的含有内酯环结构的环状2价烃基。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组成物，其中，该通式(B-1)中的W2为碳数7～14的不含杂原子的多环状1价烃基。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组成物，其中，该通式(B-1)中的Rf基团选自于下式(Rf-1)～(Rf-6)表示的基团；
*表示和羰基氧基的原子键。
5.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组成物，其中，该(A)成分的树脂中，该具有芳香族取代基的重复单元中的1种为下式(A-1)表示的重复单元；
式中，RA表示氢原子或甲基；R61表示氢原子、或碳数1～10的亦可插入杂原子的直链状或分支状或环状的烃基；R62表示亦可插入杂原子的碳数1～8的直链状或分支状或环状的烃基；t为1～3的整数，u为符合u≤5+2s-t的整数；s为0或1；L1表示单键、或-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-中的任一者。
6.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组成物，其中，该(A)成分的树脂中，该具有芳香族取代基的重复单元中的1种为下述通式(A-2)～(A-4)表示的重复单元；
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基，R201为单键、亚苯基、-O-R210-、或-C(＝O)-Z2-R210-；Z2为氧原子或NH，R210为碳数1～6的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，且亦可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羟基；L2表示单键、或-Z3-C(＝O)-O-，Z3表示碳数1～20的亦可经杂原子取代的直链状或分支状或环状的2价烃基；Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-R211-、或-C(＝O)-Z4-R211-；Z4为氧原子或NH，R211为碳数1～6的直链状或分支状或环状的亚烷基、亚烯基或亚苯基，且亦可含有羰基、酯基、醚基或羟基；M-表示非亲核性相对离子；R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209分别独立地表示亦可经杂原子取代、亦可插入杂原子的碳数1～20的直链状、或碳数3～20的分支状或环状的1价烃基；又，R202和R203也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环，或R204、R205及R206中的任2个以上、或R207、R208及R209中的任2个以上也可相互键结并和式中的硫原子一起形成环；但，该通式(A-2)～(A-4)表示的重复单元具有1个以上的芳香族取代基。
7.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组成物，更含有(D)成分，是和(A)成分的树脂不同的树脂，且是具有选自于下式(D-1)、(D-2)及(D-3)表示的重复单元中的至少1种的含氟树脂；
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基；R51及R52分别独立地为氢原子、或直链状或分支状或环状的碳数1～10的1价烃基；R53为单键、或直链状或分支状的碳数1～5的2价烃基；R54、R55及R56分别独立地为氢原子、或直链状或分支状或环状的碳数1～15的1价烃基、氟化1价烃基或酰基、或酸不稳定基团；R54、R55及R56为1价烃基或氟化1价烃基时，它们的一部分碳原子也可经醚基或羰基取代；R57为直链状或分支状或环状的碳数1～20的(v+1)价的烃基或氟化烃基；v为1～3的整数。
8.一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
将根据权利要求1至7中任一项所述的抗蚀剂组成物涂布于基板上并进行加热处理来形成抗蚀剂膜，
将该抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，及
使用显影液将曝光后的抗蚀剂膜进行显影。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，该高能射线为波长193nm的ArF准分子激光或波长248nm的KrF准分子激光。
10.根据权利要求8或9所述的图案形成方法，其中，该曝光是使折射率1.0以上的液体插入到抗蚀剂膜与投影透镜之间来实施的浸润式曝光。
11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其于该抗蚀剂膜之上进一步形成保护膜，并使该液体插入到该保护膜与投影透镜之间来实施浸润式曝光。
12.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，该高能射线为电子束或波长3～15nm的极紫外线。
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