CN105676591B - 收缩材料和图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供收缩材料，其包括包含式(1)的重复单元的聚合物和含有抗消失性溶剂的溶剂。通过将包含基础树脂和产酸剂的抗蚀剂组合物涂布到基材上以形成抗蚀剂膜、曝光、在有机溶剂显影剂中显影以形成负型抗蚀剂图案、将该收缩材料涂布到该图案上和用有机溶剂将过量的收缩材料除去以由此使该图案中的孔和/或狭缝的尺寸收缩，从而形成图案。

Description

收缩材料和图案形成方法

相关申请的交叉引用

本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求分别于2014年12月8日和2015年4月6日在日本提交的专利申请No.2014-248055和2015-077647的优先权，由此通过引用将它们的全部内容并入本文。

技术领域

本发明涉及用于使抗蚀剂图案中的特征的尺寸收缩的收缩材料和使用该收缩材料的图案形成方法。

背景技术

随着减小图案尺度的努力迅速发展以满足近来对LSI的较高集成水平和运转速度的需要，光刻法广泛使用。光刻法具有由光源的波长确定的分辨率的实质上的极限。一种超越该分辨率的极限的微型图案化方法是将ArF准分子激光浸没式光刻法与双重图案化组合。双重图案化的一个典型的版本是光刻-蚀刻-光刻-蚀刻(LELE)法，其包括经由曝光形成图案，通过蚀刻将该图案转印到基材上的硬掩模，在半间距位移的位置实施第二曝光，和将该硬掩模蚀刻。该方法具有两个曝光之间未对准或重叠误差的问题。双重图案化的另一个版本是自对准双重图案化(SADP)法，其包括下述步骤：将抗蚀剂图案转印于硬掩模，在硬掩模特征的两侧使膜生长，和使膜的侧壁残留以由此使图案尺寸加倍。SADP法需要只曝光一次并且减轻了重叠误差的问题。为了简化该方法，也提出了如下的SADP法的改进版本：在经显影的抗蚀剂图案特征的侧壁而不是硬掩模特征的侧壁上形成氧化硅膜以由此使图案尺寸加倍。由于SADP法成功地使线图案的间距减小到一半，因此通过将SADP法重复两次，能够使间距减小到1/4。

不仅需要线图案的收缩，而且需要孔图案的收缩。如果不使孔图案收缩，则整个芯片上的收缩是不完全的。使孔图案收缩的一种已知的方法是专利文献1中所述的法。该方法旨在通过用含有交联剂的水溶性材料涂布经显影的抗蚀剂图案并且将该涂层烘焙以在抗蚀剂表面上形成交联的层以使抗蚀剂图案变厚，从而减小孔图案的尺寸。专利文献2记载了包含含有氨基的聚合物或聚胺的收缩材料，其经由与抗蚀剂表面上的羧基的中和反应而与抗蚀剂表面键合，由此使抗蚀剂膜变厚。在非专利文献1中也提出了通过利用嵌段共聚物的直接自组装(DSA)来使孔图案收缩。

采用法的收缩具有如下问题：由于抗蚀剂内酸催化剂的存在下交联剂变得具有活性，因此如果酸扩散不均匀，则收缩后孔的尺寸不均匀。在基于氨基聚合物的键合和中和的收缩法中，作为抗蚀剂表面上凹凸的直接反映，使图案变厚以致经显影的抗蚀剂图案的尺寸变化和收缩后的尺寸变化相同。利用嵌段共聚物的DSA功能的收缩法具有优点，其包括增加的收缩量和收缩后最小的尺寸变化，但存在一些问题。即，如果将DSA应用于不同尺寸的孔，对于那些引起嵌段共聚物的对立组装的尺寸的孔，不能诱发收缩。如果将DSA应用于沟槽图案，形状变形成为问题，例如，形成多个孔图案。

需要如下的收缩材料，其能够在不改变抗蚀剂图案的形状下使孔图案收缩，并且改善显影后的抗蚀剂图案的尺寸变化和边缘粗糙度(LWR)。

引用列表

专利文献1：JP-A H10-073927(USP 6579657)

专利文献2：JP-A 2008-275995(US 20100119717)

专利文献3：JP-A 2007-293294

非专利文献1：Proc.SPIE第8323卷，第83230W-1(2012)页

发明内容

如上讨论那样，将交联型或中和反应介导键合型的材料涂布到抗蚀剂图案上的方法没有引起图案变形，但没有使抗蚀剂图案的尺寸变化减小。专利文献3提出了施涂到由碱显影产生的正型抗蚀剂图案的碱水溶液处理型的收缩材料。关于具有窄间距的孔图案的收缩，该收缩材料没有获得足够的收缩量并且没有使尺寸变化减小。

本发明的目的是提供收缩材料和使用其的图案形成方法，所述收缩材料涂布到经显影的孔抗蚀剂图案上时能够使孔尺寸收缩，同时改善尺寸变化。

寻求能够有效地使经显影的抗蚀剂图案收缩的收缩材料，本发明人已发现通过形成基于具有酸不稳定基团取代的羧基的基础树脂和产酸剂的抗蚀剂膜，经由曝光和有机溶剂显影由其形成负型抗蚀剂图案，用包含特定聚合物和含有抗消失性溶剂的溶剂的收缩材料涂布该抗蚀剂图案，烘焙，和用有机溶剂将过量的收缩材料除去，能够以受控的方式使抗蚀剂图案中的孔和/或狭缝的尺寸收缩。

一方面，本发明提供包含聚合物和溶剂的收缩材料，该溶剂含有抗消失性溶剂，该抗消失性溶剂不引起显影后的抗蚀剂图案消失，该聚合物包含具有式(1)的重复单元。

其中A为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的C₁-C₁₀亚烷基；R¹为氢、氟、甲基或三氟甲基；R²各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C₂-C₈酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C₁-C₆烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的C₁-C₆烷氧基；L为氢，直链、支化或环状的可在链的中途含有醚氧原子、羰基结构部分或羰氧基结构部分的C₁-C₁₀一价脂族烃基，或者任选取代的一价含芳环的基团；R^x和R^y各自独立地为氢或者直链、或支化的、可被羟基或烷氧基结构部分取代的C₁-C₁₅烷基，或者任选取代的一价含芳环的基团，不包括R^x和R^y同时为氢；f为1-3的整数，s为0-2的整数，a等于(5+2s-f)，和m为0或1。

优选地，该聚合物还包含具有式(2)的重复单元。

其中B为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的C₁-C₁₀亚烷基；R¹如上所定义；R³各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C₂-C₈酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C₁-C₆烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的C₁-C₆烷氧基；g为0-3的整数，t为0-2的整数，b等于(5+2t-g)，和n为0或1。

优选地，该聚合物还包含具有式(3)的重复单元。

其中C为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的C₁-C₁₀亚烷基；R¹如上定义；R⁴各自独立地为氢,卤素,任选卤素取代的,直链、支化或环状的C₂-C₈酰氧基,任选卤素取代的、直链、支化或环状的C₁-C₆烷基,或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的C₁-C₆烷氧基；D为单键或者直链、支化或环状的、可在链的中途含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团的C₁-C₁₀(v+1)价烃基，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟取代；Rf¹和Rf²各自独立地为含有至少一个氟原子的C₁-C₆烷基，Rf¹可与D键合以与它们结合的碳原子形成环；r为0或1，h为1-3的整数，u为0-2的整数，c等于(5+2u-h)，和v为1或2。

优选地，该聚合物还包含选自具有式(4)和(5)的单元中的至少一种的重复单元。

其中R⁵和R⁶各自独立地为氢,卤素,任选卤素取代的,直链、支化或环状的,C₂-C₈酰氧基,任选卤素取代的,直链、支化或环状的,C₁-C₆烷基,或者任选卤素取代的,直链、支化或环状的,C₁-C₆烷氧基；i和j各自独立地为0-2的整数，d等于(6-i)，和e等于(4-j)。

优选地，该聚合物还包含选自具有式(A)-(E)的单元中的至少一种的重复单元。

其中R¹如上定义；X^A为酸不稳定基团；X^B和X^C各自独立地为单键或者直链或支化的C₁-C₄二价烃基；X^D为直链、支化或环状的,C₁-C₁₆二价-五价脂族烃基，其中任何成分-CH₂-可被-O-或-C(＝O)-替代；X^E为酸不稳定基团；Y^A为具有内酯、磺内酯或碳酸酯结构的取代基；Z^A为氢,C₁-C₃₀氟烷基或C₁-C₁₅含氟代醇的取代基；k^1A为1-3的整数，和k^1B为1-4的整数。

优选地，该聚合物还包含具有式(F)的重复单元。

其中R¹⁰¹为氢或甲基；X为单键,-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-；R¹⁰²为单键或直链、支化或环状的可含有醚、酯结构部分、-N＝或-S-的C₁-C₁₀亚烷基，或者亚苯基或亚萘基；R¹⁰³和R¹⁰⁴各自独立地为氢,直链或支化的C₁-C₄烷基,或者酸不稳定基团，或者R¹⁰³和R¹⁰⁴可彼此键合以与它们结合的氮原子形成环，该环任选地含有醚键，或者R¹⁰³和R¹⁰⁴的任一个可以与R¹⁰²键合以与它们结合的氮原子形成环；和k^1C为1或2。

该收缩材料可还包括具有式(9)的盐。

R¹¹-CO₂ ^-M⁺ (9)

其中R¹¹为直链、支化或环状的C₁-C₂₀烷基,直链、支化或环状的C₂-C₂₀烯基或者C₆-C₂₀一价含芳环的基团，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟、含内酯环的基团、含内酰胺环的基团或羟基基团取代，和其中醚、酯或羰基基团可介于碳-碳键之间，并且M⁺为锍、碘鎓或铵阳离子。

该收缩材料可还包括具有式(10)的盐。

R¹²-SO₃ ^-M⁺ (10)

其中R¹²为直链、支化或环状的可含有氧原子的C₁-C₃₅一价烃基，其中一些或全部碳键合的氢原子可以被氟取代，条件是相对于磺酸与α-位的碳原子键合的氢原子没有被氟取代，并且M⁺为锍、碘鎓或铵阳离子。

优选的实施方案中，该收缩材料可还包括选自由以下组成的组中至少一种碱性化合物：脂族伯、仲和叔胺,混合胺,芳族胺,杂环胺,具有羧基的含氮化合物,具有磺酰基的含氮化合物,具有羟基的含氮化合物,具有羟基苯基的含氮化合物,醇型含氮化合物,酰胺衍生物,酰亚胺衍生物,和氨基甲酸酯(盐)。

优选地，该抗消失性溶剂为7-16个碳原子的酯溶剂、8-16个碳原子的酮溶剂、或4-10个碳原子的醇溶剂。

具体地，该抗消失性溶剂为选自由以下组成的组中的至少一种溶剂：

7-16个碳原子的酯溶剂，包括醋酸戊酯,醋酸异戊酯,醋酸2-甲基丁酯,醋酸己酯,醋酸2-乙基己酯,醋酸环己酯,醋酸甲基环己酯,甲酸己酯,戊酸乙酯,戊酸丙酯,戊酸异丙酯,戊酸丁酯,戊酸异丁酯,戊酸叔丁酯,戊酸戊酯,戊酸异戊酯,异戊酸乙酯,异戊酸丙酯,异戊酸异丙酯,异戊酸丁酯,异戊酸异丁酯,异戊酸叔丁酯,异戊酸异戊酯,2-甲基戊酸乙酯,2-甲基戊酸丁酯,新戊酸乙酯,新戊酸丙酯,新戊酸异丙酯,新戊酸丁酯,新戊酸叔丁酯,戊烯酸乙酯,戊烯酸丙酯,戊烯酸异丙酯,戊烯酸丁酯,戊烯酸叔丁酯,巴豆酸丙酯,巴豆酸异丙酯,巴豆酸丁酯,巴豆酸叔丁酯,丙酸丁酯,丙酸异丁酯,丙酸叔丁酯,丙酸苄酯,己酸乙酯,己酸烯丙酯,丁酸丙酯,丁酸丁酯,丁酸异丁酯,丁酸3-甲基丁酯,丁酸叔丁酯,2-甲基丁酸乙酯,2-甲基丁酸异丙酯,苯甲酸甲酯,苯甲酸乙酯,苯甲酸丙酯,苯甲酸丁酯,醋酸苯酯,醋酸苄酯,苯基醋酸甲酯,甲酸苄酯,甲酸苯基乙酯,3-苯基丙酸甲酯,苯基醋酸乙酯,和醋酸2-苯基乙酯,

8-16个碳原子的酮溶剂，包括2-辛酮,3-辛酮,4-辛酮,2-壬酮,3-壬酮,4-壬酮,5-壬酮,二异丁基酮,乙基环己酮,乙基苯乙酮,乙基正丁基酮,二正丁基酮,和二异丁基酮,和

4-10个碳原子的醇溶剂，包括1-丁醇,2-丁醇,异丁醇,叔丁醇,1-戊醇,2-戊醇,3-戊醇,叔戊醇,新戊醇,2-甲基-1-丁醇,3-甲基-1-丁醇,3-甲基-3-戊醇,环戊醇,1-己醇,2-己醇,3-己醇,2,3-二甲基-2-丁醇,3,3-二甲基-1-丁醇,3,3-二甲基-2-丁醇,2,2-二乙基-1-丁醇,2-甲基-1-戊醇,2-甲基-2-戊醇,2-甲基-3-戊醇,3-甲基-1-戊醇,3-甲基-2-戊醇,3-甲基-3-戊醇,4-甲基-1-戊醇,4-甲基-2-戊醇,4-甲基-3-戊醇,环己醇,和1-辛醇。

优选地，该溶剂含有抗消失性溶剂和另外的溶剂,并且该另外的溶剂选自由以下组成的组：2-辛酮,2-壬酮,2-庚酮,3-庚酮,4-庚酮,2-己酮,3-己酮,二异丁基酮,甲基环己酮,苯乙酮,甲基苯乙酮,醋酸丙酯,醋酸丁酯,醋酸异丁酯,醋酸戊酯,醋酸异戊酯,醋酸丁烯酯,甲酸丙酯,甲酸丁酯,甲酸异丁酯,甲酸戊酯,甲酸异戊酯,戊酸甲酯,戊烯酸甲酯,巴豆酸甲酯,巴豆酸乙酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,3-乙氧基丙酸乙酯,乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸丙酯,乳酸丁酯,乳酸异丁酯,乳酸戊酯,乳酸异戊酯,2-羟基异丁酸甲酯,2-羟基异丁酸乙酯,苯甲酸甲酯,苯甲酸乙酯,醋酸苯酯,醋酸苄酯,苯基醋酸甲酯,甲酸苄酯,甲酸苯基乙酯,3-苯基丙酸甲酯,丙酸苄酯,苯基醋酸乙酯,和醋酸2-苯基乙酯。

另一方面，本发明提供图案形成方法，包括下述步骤：将抗蚀剂组合物涂布到基材上，所述抗蚀剂组合物包括包含具有酸不稳定基团取代的羧基的重复单元的基础树脂、产酸剂和有机溶剂，预烘焙以形成抗蚀剂膜；将该抗蚀剂膜曝光于高能辐照，将该膜烘焙；在有机溶剂系显影剂中使曝光的抗蚀剂膜显影以形成负型抗蚀剂图案；将本文中限定的收缩材料涂布到该负型抗蚀剂图案上，烘焙；和用有机溶剂将过量的收缩材料除去。

典型地，抗蚀剂组合物中的基础树脂包含由式(11)表示的重复单元(a)。

其中R²¹为氢或甲基，R²²为酸不稳定基团，Z为单键或-C(＝O)-O-R²³-，并且R²³为直链、支化或环状的C₁-C₁₀亚烷基，其中醚键或酯键可介于碳-碳键之间，或者亚萘基。

图案形成方法中，显影剂包括选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：2-辛酮,2-壬酮,2-庚酮,3-庚酮,4-庚酮,2-己酮,3-己酮,二异丁基酮,甲基环己酮,苯乙酮,甲基苯乙酮,醋酸丙酯,醋酸丁酯,醋酸异丁酯,醋酸戊酯,醋酸异戊酯,醋酸丁烯酯,甲酸丙酯,甲酸丁酯,甲酸异丁酯,甲酸戊酯,甲酸异戊酯,戊酸甲酯,戊烯酸甲酯,巴豆酸甲酯,巴豆酸乙酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,3-乙氧基丙酸乙酯,乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸丙酯,乳酸丁酯,乳酸异丁酯,乳酸戊酯,乳酸异戊酯,2-羟基异丁酸甲酯,2-羟基异丁酸乙酯,苯甲酸甲酯,苯甲酸乙酯,醋酸苯酯,醋酸苄酯,苯基醋酸甲酯,甲酸苄酯,甲酸苯基乙酯,3-苯基丙酸甲酯,丙酸苄酯,苯基醋酸乙酯,和醋酸2-苯基乙酯。

优选地，将过量的收缩材料除去的步骤使用选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：醋酸丙酯,醋酸丁酯,醋酸异丁酯,醋酸丁烯酯,醋酸戊酯,醋酸异戊酯,醋酸2-甲基丁酯,醋酸己酯,醋酸2-乙基己酯,醋酸环己酯,醋酸甲基环己酯,甲酸丙酯,甲酸丁酯,甲酸异丁酯,甲酸戊酯,甲酸异戊酯,甲酸己酯,戊酸甲酯,戊酸乙酯,戊酸丙酯,戊酸异丙酯,戊酸丁酯,戊酸异丁酯,戊酸叔丁酯,戊酸戊酯,戊酸异戊酯,异戊酸乙酯,异戊酸丙酯,异戊酸异丙酯,异戊酸丁酯,异戊酸异丁酯,异戊酸叔丁酯,异戊酸异戊酯,2-甲基戊酸乙酯,2-甲基戊酸丁酯,巴豆酸甲酯,巴豆酸乙酯,巴豆酸丙酯,巴豆酸异丙酯,巴豆酸丁酯,巴豆酸叔丁酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,戊烯酸甲酯，戊烯酸乙酯,戊烯酸丙酯,戊烯酸异丙酯,戊烯酸丁酯,戊烯酸叔丁酯,乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸丙酯,乳酸丁酯,乳酸异丁酯,乳酸戊酯,乳酸异戊酯,2-羟基异丁酸甲酯,2-羟基异丁酸乙酯,新戊酸乙酯,新戊酸丙酯,新戊酸异丙酯,新戊酸丁酯,新戊酸叔丁酯,丙酸丁酯,丙酸异丁酯,丙酸叔丁酯,丙酸苄酯,3-乙氧基丙酸乙酯,己酸乙酯,己酸烯丙酯,丁酸丙酯,丁酸丁酯,丁酸异丁酯,丁酸3-甲基丁酯,丁酸叔丁酯,2-甲基丁酸乙酯,2-甲基丁酸异丙酯,苯甲酸甲酯,苯甲酸乙酯,苯甲酸丙酯,苯甲酸丁酯,醋酸苯酯,醋酸苄酯,苯基醋酸甲酯,甲酸苄酯,甲酸苯基乙酯,3-苯基丙酸甲酯,苯基醋酸乙酯,醋酸2-苯基乙酯,2-庚酮,3-庚酮,4-庚酮,2-己酮,3-己酮,2-辛酮,3-辛酮,4-辛酮,2-壬酮,3-壬酮,4-壬酮,5-壬酮,甲基环己酮,乙基环己酮,苯乙酮,甲基苯乙酮,乙基苯乙酮,乙基正丁基酮,二正丁基酮,二异丁基酮,1-丁醇,2-丁醇,异丁醇,叔丁醇,1-戊醇,2-戊醇,3-戊醇,叔戊醇,新戊醇,2-甲基-1-丁醇,3-甲基-1-丁醇,3-甲基-3-戊醇,环戊醇,1-己醇,2-己醇,3-己醇,2,3-二甲基-2-丁醇,3,3-二甲基-1-丁醇,3,3-二甲基-2-丁醇,2,2-二乙基-1-丁醇,2-甲基-1-戊醇,2-甲基-2-戊醇,2-甲基-3-戊醇,3-甲基-1-戊醇,3-甲基-2-戊醇,3-甲基-3-戊醇,4-甲基-1-戊醇,4-甲基-2-戊醇,4-甲基-3-戊醇,环己醇,和1-辛醇。

典型地，高能辐照为波长364nm的i线、波长248nm的KrF准分子激光、波长193nm的ArF准分子激光、波长13.5nm的EUV、或EB。

发明的有利效果

包括形成基于具有酸不稳定基团取代的羧基的基础树脂和产酸剂的抗蚀剂膜、对其进行曝光和有机溶剂显影以形成负型抗蚀剂图案、和将本发明的收缩材料涂布于抗蚀剂图案的方法成功地以受控的方式使抗蚀剂图案中的孔和/或狭缝的尺寸收缩。

附图说明

图1(A)-图1(F)以横截面图表示根据本发明的图案形成或收缩方法的步骤；图1(A)表示在基材上形成的抗蚀剂膜；图1(B)表示曝光过程中的抗蚀剂膜；图1(C)表示抗蚀剂膜的PEB和显影后的图案形成；图1(D)表示在抗蚀剂图案上涂布的收缩材料；图1(E)表示通过烘焙和将过量的收缩材料除去从而已使其间隙收缩的抗蚀剂图案；和图1(F)表示通过作为掩模的经收缩的图案的基材的干蚀刻。

具体实施方式

本文中的术语“一个”和“一种”并不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所述的项目。“任选的”或“任选地”意味着随后所述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该记载包括该事件或情况发生的情形和其不发生的情形。本文中使用的标记(C_n-C_m)意味着每个基团含有n至m个碳原子的基团。本文中使用的术语“膜”可与“涂层”或“层”互换地使用。

缩写和首字母缩略词具有下述含义。

EB:电子束

Mw:重均分子量

Mn:数均分子量

Mw/Mn:分子量分布或分散度

GPC:凝胶渗透色谱

PEB:曝光后烘焙

PAG:光致产酸剂

化学式中，Me表示甲基，Ac表示乙酰基；虚线表示价键。

收缩材料

本发明提供收缩材料，其包含聚合物和溶剂，该溶剂含有不使显影后的抗蚀剂图案消失的抗消失性溶剂。该聚合物定义为包含具有式(1)的重复单元。应指出地是，该聚合物有时称为“收缩材料聚合物”。

式(1)中，“A”为单键或者可在链的中途位置含有醚氧原子的C₁-C₁₀亚烷基。适合的亚烷基包括亚甲基,亚乙基,亚丙基,三亚甲基,四亚甲基,五亚甲基,六亚甲基,亚环戊基,亚环己基,和具有支化或环状结构的其结构异构体。其中，A优选为单键,亚甲基,亚乙基,亚丙基或三亚甲基。A为含有醚氧原子的基团时，在式(1)中m＝1的情况下，醚氧原子可包括在将相对于酯氧在α-位和β-位的碳之间排除的任何位置上。m＝0的情况下，醚氧原子成为与主链键合的原子，而第二个醚氧原子可包括在将相对于醚氧原子在α-位和β-位的碳之间排除的任何位置上。

式(1)中，R¹为氢,氟,甲基或三氟甲基。R²各自独立地为氢,卤素,任选卤素取代的,直链、支化或环状的,C₂-C₈酰氧基,任选卤素取代的,直链、支化或环状的,C₁-C₆烷基,或者任选卤素取代的,直链、支化或环状的,C₁-C₆烷氧基。

卤素的实例为氟,氯,溴和碘。适合的酰氧基包括乙酰氧基,丙酰氧基,丁酰氧基,新戊酰氧基，和环己基羰氧基。适合的烷基包括甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,戊基,环戊基,己基,环己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,降冰片基和金刚烷基。适合的烷氧基包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基,叔丁氧基,戊氧基,己氧基,环戊氧基,环己氧基,1-甲基-1-环戊氧基,1-乙基-1-环戊氧基,1-甲基-1-环己氧基,和1-乙基-1-环己氧基。

式(1)中，L为氢,直链、支化或环状的,可在链的中途位置含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团的C₁-C₁₀一价脂族烃基，或者任选取代的，一价含芳环的基团。适合的一价脂族烃基为直链、支化或环状的烷基、烯基和炔基。适合的烷基包括上述例示的基团，但具有1-10个碳原子。适合的烯基包括乙烯基,烯丙基,丙烯基,环丙烯基,丁烯基,环丁烯基,戊烯基,环戊烯基,己烯基,环己烯基,庚烯基,环庚烯基,甲基环己烯基,辛烯基,二甲基环己烯基,和环辛烯基。适合的炔基包括乙炔基,丙炔基,丁炔基,戊炔基,己炔基,庚炔基,和辛炔基。适合的一价含芳环的基团包括苯基,萘基,菲基,蒽基,芘基,联苯基,苊基,和芴基。优选地，L为氢,甲基,乙基,丙基,异丙基,环戊基,环己基,金刚烷基,甲基羰基,或苯基。

式(1)中，R^x和R^y各自独立地为氢，或者直链、支化或环状的可被羟基或烷氧基结构部分取代的C₁-C₁₅烷基，或者任选取代的一价含芳环的基团，不包括R^x和R^y同时为氢。优选地，R^x和R^y选自甲基,乙基,丙基,丁基或其结构异构体，和用羟基或烷氧基结构部分取代的上述基团。

式(1)中，f为1-3的整数，s为0-2的整数，a等于(5+2s-f)，和m为0或1。

在式(1)的重复单元中，优选下式(1')的重复单元。

其中R¹、R^x、R^y、L和f如上定义。

以下示出式(1)的重复单元的优选实例，但并不限于此。

优选地，为了提供充分的与抗蚀剂图案的粘附性和与基材的粘合性，收缩材料聚合物还包含式(2)和/或(3)的重复单元。式(2)或(3)的重复单元容许该聚合物的适当的热振动，其有利地促进作为式(1)的重复单元中的酸不稳定基团消除的结果而使该聚合物变得不溶解于收缩材料剥离剂中的不溶解化反应。特别地，更优选式(2)的重复单元。

式(2)中，B为单键或者可在链的中途位置含有醚氧原子的C₁-C₁₀亚烷基。适合的亚烷基如以上对“A”所例示那样。

式(2)中，R¹如上所定义。R³各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₂-C₈酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷基；或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷氧基。酰氧基、烷基和烷氧基的实例如以上对R²所例示那样。

式(2)中，g为0-3的整数，t为0-2的整数，b等于(5+2t-g)，和n为0或1。在此，g表示与芳环键合的羟基的数目。优选地，为了通过对作为式(1)的重复单元中的酸不稳定基团消除的结果而使该聚合物变得不溶解于剥离剂中的不溶解化反应提供高活性，从而获得足够的收缩量，g为至少1。更优选地，其中g为至少1的式(2)的那些单元占式(2)的单元的至少50摩尔％。尽管对于溶解速率的调节和聚合物的热振动的容许性的调节有效，但取决于具体的设计，可不包括其中g＝0的式(2)的单元。

式(2)的重复单元中，不含连接基的重复单元，即，其中g为至少1、n＝0和B为单键的、即、使芳环直接与聚合物主链键合的式(2)的那些重复单元是来自具有与羟基取代的芳环连接的1-取代或未取代的乙烯基的单体的单元，典型地羟基苯乙烯单元。适合的单元包括来自3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘的那些。优选为来自3-羟基苯乙烯或4-羟基苯乙烯的那些单元，如下式(2')所示那样。

其中R¹如上定义和k为1-3的整数。

式(2)的重复单元中，带有连接基的重复单元，即，其中n＝1，即，具有酯结构连接基的式(2)的那些重复单元是来自羰基取代的乙烯基单体，典型地(甲基)丙烯酸酯的单元。

具有来自于(甲基)丙烯酸酯的连接基(-CO-O-B-)的式(2)的重复单元中，以下示出其中g为至少1的那些单元的优选实例，但并不限于此。

式(2)的重复单元中，其中g＝0的那些单元是来自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽和其芳环被卤素、酰氧基、烷基、烷氧基或类似的基团取代的上述化合物的单元。其中g＝0并且具有来自(甲基)丙烯酸酯的连接基(-CO-O-B-)的那些单元包括其中g为至少1的将羟基从中消除和其中羟基的氢被酰基或烷基取代的单元的优选实例。

式(3)中，C为单键或者可在链的中途位置含有醚氧原子的C₁-C₁₀亚烷基。适合的亚烷基如以上对“A”所例示那样。

式(3)中，R¹如上定义。R⁴各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₂-C₈酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷氧基。酰氧基、烷基和烷氧基的实例如以上对R²例示那样。

式(3)中，D为单键或者直链、支化或环状的、可在链的中途位置含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团的C₁-C₁₀(v+1)价烃基，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟取代。优选的烃基为脂族烃基，其实例为与以上对于L的一价脂族烃基所例示的基团相同的基团，其中将氢原子的数“v”消除。

式(3)中，Rf¹和Rf²各自独立地为含有至少一个氟原子的C₁-C₆烷基。Rf¹可与D键合以与它们连接的碳原子形成环。适合的含有至少一个氟原子的烷基包括一氟甲基,二氟甲基，

三氟甲基,2,2,2-三氟乙基，

1,1,2,2,2-五氟乙基,

2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基,全氟异丙基,

七氟丙基,2,2,3,3-四氟丙基,

2,2,3,3,3-五氟丙基,

3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙基,九氟丁基,

1H,1H,5H-八氟戊基,1H,1H-九氟戊基,

全氟戊基,1H,1H-4-三氟甲基全氟戊基,

全氟己基,4-五氟乙基全氟环己基,

1H,1H,2H,2H-全氟己基,和全氟环己基。

式(3)中，h为1-3的整数，u为0-2的整数，和c等于(5+2u-h)。

式(3)中，r为0或1。r＝1的情况下，芳环介于聚合物主链与羟基之间，该羟基和与用含氟基团取代的碳邻近的碳键合。这种情况下，表示D上的取代基的数目的v为1或2。如果D不是单键，D具有一个或两个羟基，每个羟基和与用含氟基团取代的碳邻近的碳键合，即，v为1或2。

r＝0的情况下，h为1，和C为单键，但D不为单键。这种情况下，D经由羰氧基与聚合物主链键合。这种情况下，也是D具有一个或两个羟基，每个羟基和与用含氟基团取代的碳邻近的碳键合。

以下示出具有式(3)的重复单元的优选实例，但并不限于此。

式(2)或(3)的单元可单独或者混合(即，一种或者两种以上)地使用。

收缩材料聚合物可还包含选自具有下式(4)和(5)的单元中的至少一种的重复单元作为主要构成单元。本实施方案中，除了芳环固有的耐蚀刻性的优点以外，该聚合物可具有如下的另一优点：环状结构与主链的结合对收缩的抗蚀剂图案赋予耐干蚀刻性。

其中R⁵和R⁶各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₂-C₈酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷氧基。酰氧基、烷基和烷氧基的实例如以上对于R²例示那样。

式(4)和(5)中，i和j各自独立地为0-2的整数，d等于(6-i)，和e等于(4-j)。

式(4)或(5)的单元可单独或者混合(即，一种或者两种以上)地使用。

为了提高聚合物的耐蚀刻性，相对于聚合物的其他重复单元，选择其中i或j为至少1的式(4)或(5)的单元时，可容易地获得由其得到下述单元(4')或(5')的化合物并且对于实现所需的效果有效。

收缩材料聚合物可还包含选自具有下式(A)-(E)的单元中的至少一种的重复单元。这些单元可用作能够使聚合物更粘合于抗蚀剂图案或者用于调节聚合物在溶剂中的溶解度的辅助单元。

其中R¹如上定义。X^A为酸不稳定基团。X^B和X^C各自独立地为单键或者直链或支化的C₁-C₄二价烃基。X^D为直链、支化或环状的、其中任何成分-CH₂-可被-O-或-C(＝O)-替代的C₁-C₁₆二价-五价脂族烃基。X^E为酸不稳定基团。Y^A为具有内酯、磺内酯或碳酸酯结构的取代基。Z^A为氢,C₁-C₃₀氟代烷基或者C₁-C₁₅含氟代醇的取代基,k^1A为1-3的整数,和k^1B为1-4的整数。

在酸的作用下使式(A)的重复单元分解以产生羧酸。通过引入该单元，可调节收缩材料聚合物在有机溶剂中的溶解度。由X^A表示的酸不稳定基团可选自各种这样的基团。酸不稳定基团的实例包括下述通式(L1)-(L4)的基团,4-20个碳原子、优选地4-15个碳原子的叔烷基,其中每个烷基基团具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基,和4-20个碳原子的氧代烷基。

其中R^L01和R^L02各自独立地为氢或者1-18个碳原子、优选地1-10个碳原子的直链、支化或环状烷基。R^L03为可含有杂原子例如氧的1-18个碳原子、优选地1-10个碳原子的一价烃基，其实例包括直链、支化或环状的烷基,其中一些氢原子被羟基,烷氧基,氧代,氨基,烷基氨基等取代的这样的烷基的取代形式,和由醚氧原子分隔的相同的基团。R^L04为4-20个碳原子、优选地4-15个碳原子的叔烷基,其中每个烷基基团具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基,4-20个碳原子的氧代烷基,或者式(L1)的基团。R^L05为任选取代的,直链、支化或环状的C₁-C₁₀烷基或者任选取代的C₆-C₂₀芳基。R^L06为任选取代的,直链、支化或环状的C₁-C₁₀烷基或者任选取代的C₆-C₂₀芳基。R^L07-R^L16独立地表示氢或者任选取代的1-15个碳原子的一价烃基。字母x为0-6的整数，y等于0或1，z等于0、1、2或3，和2y+z等于2或3。

式(L1)中，R^L01和R^L02的例示基团包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基,叔丁基,环戊基,环己基,2-乙基己基,正辛基,和金刚烷基。

由R^L03表示的一价烃基的实例如以上对由R^L01和R^L02表示的烷基例示那样，但并不限于此。由R^L03表示的取代的烷基的实例如下所示。

R^L01和R^L02的一对、R^L01和R^L03的一对或R^L02和R^L03的一对可彼此键合以与它们结合的碳原子和氧原子形成环。它们形成环时，每个形成环的R^L01、R^L02和R^L03为1-18个碳原子、优选地1-10碳原子的直链或支化的亚烷基。

式(L2)中，R^L04的叔烷基的实例为叔丁基,叔戊基,1,1-二乙基丙基,

2-环戊基丙烷-2-基,2-环己基丙烷-2-基,

2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基,

2-(金刚烷-1-基)丙烷-2-基,1-乙基环戊基,

1-丁基环戊基,1-乙基环己基,1-丁基环己基,

1-乙基-2-环戊烯基,1-乙基-2-环己烯基,2-甲基-2-金刚烷基,和2-乙基-2-金刚烷基。

三烷基甲硅烷基的实例为三甲基甲硅烷基,三乙基甲硅烷基,和二甲基-叔丁基甲硅烷基。氧代烷基的实例为3-氧代环己基,4-甲基-2-氧代噁烷-4-基,和5-甲基-2-氧代氧杂环戊烷-5-基。

式(L3)中，R^L05的烷基的实例包括直链、支化或环状的烷基例如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,叔戊基,正己基,环戊基,环己基,和双环[2.2.1]庚基，和其中一些氢原子被羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代或者其中亚甲基基团被氧或硫原子替代的这些基团的取代形式。R^L05的芳基的实例包括苯基,甲基苯基,萘基,蒽基,菲基,和芘基。

式(L4)中，R^L06的烷基和芳基的实例与对于R^L05所例示的相同。R^L07-R^L16的C₁-C₁₅一价烃基的实例包括直链、支化或环状的烷基例如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,叔戊基,正己基,正辛基,正壬基,正癸基,环戊基,环己基,环戊基甲基,环戊基乙基,环戊基丁基,环己基甲基,环己基乙基和环己基丁基,和其中一些氢原子被羟基,烷氧基,羧基,烷氧基羰基,氧代,氨基,烷基氨基,氰基,巯基,烷硫基,磺基等取代的这些基团的取代形式。或者，R^L07-R^L16中的两个可彼此键合以与它们结合的碳原子(一个或多个)形成环(例如，R^L07和R^L08的一对，R^L07和R^L09的一对，R^L08和R^L10的一对，R^L09和R^L10的一对，R^L11和R^L12的一对，或R^L13和R^L14的一对形成环)。R^L07-R^L16的每个表示C₁-C₁₅二价烃基，典型地亚烷基，它们形成环时，其实例为以上对于一价烃基所例示的那些，其中一个氢原子被消除。与邻位碳原子结合的R^L07-R^L16中的两个可彼此直接键合以形成双键(例如，R^L07和R^L09的一对，R^L09和R^L15的一对，或R^L13和R^L15的一对)。

式(L1)的酸不稳定基团中，直链和支化的基团由下述基团例示，但并不限于此。

式(L1)的酸不稳定基团中，环状基团为例如四氢呋喃-2-基,

2-甲基四氢呋喃-2-基,四氢吡喃-2-基,和

2-甲基四氢吡喃-2-基。

式(L2)的酸不稳定基团的实例包括叔丁氧基羰基,叔丁氧基羰基甲基,

叔戊氧基羰基,叔戊氧基羰基甲基,

1,1-二乙基丙氧基羰基,

1,1-二乙基丙氧基羰基甲基,

1-乙基环戊氧基羰基,

1-乙基环戊氧基羰基甲基,

1-乙基-2-环戊烯氧基羰基,

1-乙基-2-环戊烯氧基羰基甲基,

1-乙氧基乙氧基羰基甲基,

2-四氢吡喃基氧基羰基甲基,和

2-四氢呋喃基氧基羰基甲基。

式(L3)的酸不稳定基团的实例包括1-甲基环戊基,1-乙基环戊基,

1-正丙基环戊基,1-异丙基环戊基,

1-正丁基环戊基,1-仲丁基环戊基,

1-环己基环戊基,1-(4-甲氧基-正丁基)环戊基,

1-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)环戊基,

1-(7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-2-基)环戊基,

1-甲基环己基,1-乙基环己基,

3-甲基-1-环戊烯-3-基,3-乙基-1-环戊烯-3-基,

3-甲基-1-环己烯-3-基,和3-乙基-1-环己烯-3-基。

式(L4)的酸不稳定基团中，优选下式(L4-1)至(L4-4)的那些基团。

式(L4-1)至(L4-4)中，虚线表示键合位置和方向。R^L41各自独立地为一价烃基,典型地直链、支化或环状的C₁-C₁₀烷基,例如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,叔戊基,正己基,环戊基和环己基。

对于式(L4-1)至(L4-4)，能够存在对映异构体和非对映异构体。式(L4-1)至(L4-4)的每个全体地表示所有这样的立体异构体。X^A为式(L4)的酸不稳定基团时，可包括多个立体异构体。

例如，式(L4-3)表示选自具有下式(L4-3-1)和(L4-3-2)的基团中的一个或者两个的混合物。

应指出地是，R^L41如上定义。

同样地，式(L4-4)表示选自具有下式(L4-4-1)-(L4-4-4)的基团中的一个或者两个以上的混合物。

应指出地是，R^L41如上定义。

式(L4-1)至(L4-4)、(L4-3-1)和(L4-3-2)以及(L4-4-1)-(L4-4-4)的每一个总体地表示其对映异构体和对映异构体的混合物。

应指出地是，上述式(L4-1)至(L4-4)、(L4-3-1)和(L4-3-2)以及(L4-4-1)-(L4-4-4)中，键合方向是在相对于双环[2.2.1]庚烷环的外侧，这确保对于酸催化消除反应的高反应性(参见JP-A 2000-336121)。在制备这些具有双环[2.2.1]庚烷结构的外-叔烷基作为取代基的单体中，可含有具有用由下式(L4-1-内)-(L4-4-内)表示的内-烷基取代的单体。为了良好的反应性，优选至少50摩尔％的外比例，更优选至少80摩尔％的外比例。

应指出地是，R^L41如上定义。

以下给出式(L4)的酸不稳定基团的例示实例。

由X^A表示的叔C₄-C₂₀烷基,其中每个烷基基团具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基,和C₄-C₂₀氧代烷基的实例如对于R^L04所例示那样。

以下给出具有式(A)的重复单元的例示实例，但并不限于此。其中R¹如上定义。

以下给出具有式(B)的重复单元的例示实例，但并不限于此。其中R¹如上定义。

以下给出具有式(C)的重复单元的例示实例，但并不限于此。其中R¹如上定义。

以下给出具有式(D)的重复单元的例示实例，但并不限于此。其中R¹如上定义。

在酸的作用下使包含式(E)的重复单元的聚合物分解以产生羟基以致其在各种溶剂中的溶解度可变化。式(E)中，酸不稳定基团X^E可选自各种这样的基团。酸不稳定基团X^E的实例为式(L1)-(L4)的基团,4-20个碳原子的叔烷基,其中每个烷基基团具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基,和4-20个碳原子的氧代烷基，如上述的酸不稳定基团X^A那样。

以下给出具有式(E)的重复单元的例示实例，但并不限于此。其中R¹如上定义。

式(A)-(E)的重复单元中，优选式(A)-(C)的那些单元，在于由此可容易地调节聚合物的溶剂溶解性和粘合性。

收缩材料聚合物可进一步包含下式(F)的重复单元。式(F)的单元可诱发与涂布收缩材料的抗蚀剂图案膜的表面上存在的羧基的中和反应。结果，该收缩材料聚合物粘附于抗蚀剂膜表面，显示增加的粘附性。

其中R¹⁰¹为氢或甲基。X为单键,-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。R¹⁰²为单键或者直链、支化或环状的可含有醚结构部分、酯结构部分、-N＝或-S-的C₁-C₁₀亚烷基，或者亚苯基或亚萘基。R¹⁰³和R¹⁰⁴各自独立地为氢,直链或支化的C₁-C₄烷基,或酸不稳定基团,或者R¹⁰³和R¹⁰⁴可彼此键合以与它们结合的氮原子形成环，该环任选地含有醚键，或者R¹⁰³和R¹⁰⁴中的任一个可与R¹⁰²键合以与它们结合的氮原子形成环，和k^1C为1或2。

式(F)的重复单元可来自具有下式(Fa)的单体。

其中R¹⁰¹-R¹⁰⁴,X和k^1C如上定义。

以下示出具有式(Fa)的单体的实例，但并不限于此。

其中R¹⁰¹-R¹⁰⁴如上定义。

收缩材料聚合物可单独或混合使用。单独使用该聚合物时，通过选择具有所需功能的重复单元，确定该重复单元的构成比例来进行设计以对由其配制的收缩材料提供适当的收缩和尺寸均一性。

可通过以标准的方式将适合的单体组合并且将它们共聚，如果需要将保护和脱保护反应组合来制备收缩材料聚合物。共聚反应优选为自由基聚合，尽管并不限于此。

收缩材料聚合物中，基于全部重复单元，优选以至少5摩尔％、更优选地至少10摩尔％的量引入式(1)的重复单元。

基于全部重复单元，优选以0-90摩尔％的量引入式(2)的重复单元。为了进一步粘附于抗蚀剂图案和基材粘合性，式(2)的单元的量更优选为5-85摩尔％，进一步优选10-80摩尔％。

基于全部重复单元，优选以0-90摩尔％的量引入式(3)的重复单元。为了进一步粘附于抗蚀剂图案和基材粘合性，式(3)的单元的量更优选为5-85摩尔％，进一步优选10-80摩尔％。

基于全部重复单元，优选以0-30摩尔％的量引入式(4)或(5)的重复单元。为了进一步的耐蚀刻性，式(4)或(5)的单元的量更优选为5-30摩尔％，进一步优选为5-20摩尔％。

基于全部重复单元，优选以0-30摩尔％的量引入式(A)-(E)的重复单元。为了进一步的基材粘合性和溶解度调节，式(A)-(E)的单元的量更优选为1-30摩尔％，进一步优选为5-20摩尔％。

基于全部重复单元，优选以0-30摩尔％的量引入式(F)的重复单元。为了进一步的粘附，式(F)的单元的量更优选为1-30摩尔％，进一步优选为1-20摩尔％。

收缩材料聚合物中，式(1)的重复单元以及选自式(2)、(4)和(5)的单元中的重复单元优选占基于全部重复单元的至少60摩尔％，原因在于这确保配制具有所需性能的收缩材料。更优选地，基于全部重复单元，式(1)的重复单元以及式(2)、(4)和(5)的重复单元占至少70摩尔％，更优选至少85摩尔％。

收缩材料聚合物的全部构成单元为式(1)的重复单元以及选自式(2)、(4)和(5)的重复单元时，以相容的方式可获得高耐蚀刻性和高分辨率。收缩材料聚合物中，可引入式(1)、(2)、(4)和(5)的重复单元以外的重复单元。例如，可使用用常规的酸不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元和/或具有粘合性基团例如内酯结构的(甲基)丙烯酸酯单元。尽管另外的重复单元是任选的，但通过引入这样的另外的重复单元，可精细地调节收缩材料膜的特性。

收缩材料聚合物优选具有1,000-500,000、更优选地2,000-100,000、进一步优选地2,000-20,000的重均分子量(Mw)，其通过使用四氢呋喃溶剂的GPC相对于苯乙烯标样测定。如果Mw太低，可能使酸扩散距离延长并且可能使收缩增大且变得不可控制。如果Mw太高，在剥离剂溶剂中的溶解度可能降低到在剥离步骤的结束时将浮渣残留在空隙中的程度，导致钻蚀(footing)现象。

如果聚合物具有宽的分子量分布或分散度(Mw/Mn)，其表示较低和较高分子量聚合物级分的存在，则有可能异物残留在图案上或者使图案轮廓劣化。随着图案尺度变得更精细，分子量和分散度的影响变得更强。因此，为了提供适合微型图案化到小特征尺寸的收缩材料，多组分共聚物，即，收缩材料聚合物应优选具有1.0-2.0、特别地1.0-1.5的窄分散度(Mw/Mn)。

可以使用组成比、分子量或分散度不同的两种以上的聚合物的共混物。

除了上述的聚合物以外，收缩材料包含溶剂，该溶剂含有不使显影后的抗蚀剂图案消失的抗消失性溶剂。抗消失性溶剂中包括的溶剂为6-12个碳原子的醚溶剂、6-12个碳原子的烃溶剂、7-16个碳原子的酯溶剂、8-16个碳原子的酮溶剂、4-10个碳原子的醇溶剂、和水。只要抗消失性溶剂占全部溶剂的至少50重量％，则可含有使显影后的抗蚀剂图案消失的其他溶剂。

尽管已提出了许多水系收缩材料，但由于高的水的表面张力，它们难以迅速地应用于大直径晶片。特别是在经由负型显影形成的精细孔图案的情况下，产生问题。通过旋涂用该收缩材料填充孔时，具有高表面张力的水溶剂防止该收缩材料在孔中埋入到底部。对比之下应用在具有比水低的表面张力的有机溶剂中溶解的收缩材料时，填充或埋入到孔底部的能力得到改善。而且收缩材料中使用的有机溶剂必须溶解收缩材料聚合物。

作为收缩材料中使用的溶剂，由于它们对于收缩材料聚合物的高溶解力，因此优选7-16个碳原子的酯溶剂、8-16个碳原子的酮溶剂和4-10个碳原子的醇溶剂。

7-16个碳原子的酯溶剂的实例包括醋酸戊酯,醋酸异戊酯,醋酸2-甲基丁酯,醋酸己酯,醋酸2-乙基己酯,醋酸环己酯,醋酸甲基环己酯,甲酸己酯,戊酸乙酯,戊酸丙酯,戊酸异丙酯,戊酸丁酯,戊酸异丁酯,戊酸叔丁酯,戊酸戊酯,戊酸异戊酯,异戊酸乙酯,异戊酸丙酯,异戊酸异丙酯,异戊酸丁酯,异戊酸异丁酯,异戊酸叔丁酯,异戊酸异戊酯,2-甲基戊酸乙酯,2-甲基戊酸丁酯,新戊酸乙酯,新戊酸丙酯,新戊酸异丙酯,新戊酸丁酯,新戊酸叔丁酯,戊烯酸乙酯,戊烯酸丙酯,戊烯酸异丙酯,戊烯酸丁酯,戊烯酸叔丁酯,巴豆酸丙酯,巴豆酸异丙酯,巴豆酸丁酯,巴豆酸叔丁酯,丙酸丁酯,丙酸异丁酯,丙酸叔丁酯,丙酸苄酯,己酸乙酯,己酸烯丙酯,丁酸丙酯,丁酸丁酯,丁酸异丁酯,丁酸3-甲基丁酯,丁酸叔丁酯,2-甲基丁酸乙酯,2-甲基丁酸异丙酯,苯甲酸甲酯,苯甲酸乙酯,苯甲酸丙酯,苯甲酸丁酯,醋酸苯酯,醋酸苄酯,苯基醋酸甲酯,甲酸苄酯,甲酸苯基乙酯,3-苯基丙酸甲酯,苯基醋酸乙酯,和醋酸2-苯基乙酯。

8-16个碳原子的酮溶剂的实例包括2-辛酮,3-辛酮,4-辛酮,2-壬酮,3-壬酮,4-壬酮,5-壬酮,二异丁基酮,乙基环己酮,乙基苯乙酮,乙基正丁基酮,二正丁基酮,和二异丁基酮。

4-10个碳原子的醇溶剂的实例包括1-丁醇,2-丁醇,异丁醇,叔丁醇,1-戊醇,2-戊醇,3-戊醇,叔戊醇,新戊醇,2-甲基-1-丁醇,3-甲基-1-丁醇,3-甲基-3-戊醇,环戊醇,1-己醇,2-己醇,3-己醇,2,3-二甲基-2-丁醇,3,3-二甲基-1-丁醇,3,3-二甲基-2-丁醇,2,2-二乙基-1-丁醇,2-甲基-1-戊醇,2-甲基-2-戊醇,2-甲基-3-戊醇,3-甲基-1-戊醇,3-甲基-2-戊醇,3-甲基-3-戊醇,4-甲基-1-戊醇,4-甲基-2-戊醇,4-甲基-3-戊醇,环己醇,和1-辛醇。这些溶剂可单独使用或混合使用。

为了防止收缩材料与抗蚀剂图案的相互混合，可将C₈-C₁₂醚、C₆-C₁₂烷烃、烯烃、炔烃和芳族溶剂中的任何溶剂与抗消失性溶剂混合。

适合的8-12个碳原子的醚化合物包括二正丁基醚,二异丁基醚,二仲丁基醚,二正戊基醚,二异戊基醚,二仲戊基醚,二叔戊基醚,和二正己基醚。适合的6-12个碳原子的烷烃包括己烷,庚烷,辛烷,壬烷,癸烷,十一烷,十二烷,甲基环戊烷,二甲基环戊烷,环己烷,甲基环己烷,二甲基环己烷,环庚烷,环辛烷,和环壬烷。适合的6-12个碳原子的烯烃包括己烯,庚烯,辛烯,环己烯,甲基环己烯,二甲基环己烯,环庚烯,和环辛烯。适合的6-12个碳原子的炔烃包括己炔,庚炔,和辛炔。适合的芳族溶剂包括甲苯,二甲苯,乙基苯,异丙基苯,叔丁基苯,1,3,5-三甲基苯和茴香醚。这些溶剂可单独或混合使用。

除了抗消失性溶剂,收缩材料可含有另外的溶剂。该另外的溶剂选自2-辛酮,2-壬酮,2-庚酮,3-庚酮,4-庚酮,2-己酮,3-己酮,二异丁基酮,甲基环己酮,苯乙酮,甲基苯乙酮,醋酸丙酯,醋酸丁酯,醋酸异丁酯,醋酸戊酯,醋酸异戊酯,醋酸丁烯酯,甲酸丙酯,甲酸丁酯,甲酸异丁酯,甲酸戊酯,甲酸异戊酯,戊酸甲酯,戊烯酸甲酯,巴豆酸甲酯,巴豆酸乙酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,3-乙氧基丙酸乙酯,乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸丙酯,乳酸丁酯,乳酸异丁酯,乳酸戊酯,乳酸异戊酯,2-羟基异丁酸甲酯,2-羟基异丁酸乙酯,苯甲酸甲酯,苯甲酸乙酯,醋酸苯酯,醋酸苄酯,苯基醋酸甲酯,甲酸苄酯,甲酸苯基乙酯,3-苯基丙酸甲酯,丙酸苄酯,苯基醋酸乙酯,和醋酸2-苯基乙酯。如果使用，优选以小于全部溶剂的50重量％的量混合该另外的溶剂。

收缩材料中，相对于100重量份的聚合物，优选以100-100,000重量份、更优选地200-50,000重量份的量使用溶剂。

如果需要可向收缩材料中添加盐、碱性化合物和表面活性剂。能够添加的盐典型地选自典型地添加到抗蚀剂组合物中的锍盐和碘鎓盐、以及铵盐。能够添加的碱性化合物可选自典型地添加到抗蚀剂组合物中的那些碱性化合物，例如，脂族伯、仲和叔胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇型含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物和氨基甲酸酯(盐)。盐或碱性化合物的添加对于抑制酸从抗蚀剂膜内的过度扩散以及对于控制收缩量有效。能够添加的表面活性剂可选自典型地添加到抗蚀剂组合物中的那些表面活性剂。

作为盐，优选具有式(9)的羧酸盐。

R¹¹-CO₂ ^-M⁺ (9)

其中R¹¹为直链、支化或环状C₁-C₂₀烷基,直链、支化或环状C₂-C₂₀烯基或者C₆-C₂₀一价含芳环的基团，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟、含内酯环的基团、含内酰胺环的基团或羟基基团取代，并且其中醚、酯或羰基基团可介于碳-碳碱之间。M⁺为锍、碘鎓或铵阳离子。

烷基、烯基和一价含芳环的基团的实例如前所述。

优选的锍、碘鎓和铵阳离子具有下式(P1)-(P3)。通过添加具有这样的阳离子的羧酸盐，能够有效地控制酸扩散。

其中R¹⁰¹-R¹⁰⁹各自独立地为直链、支化或环状的C₁-C₁₂烷基或氧代烷基,直链、支化或环状的C₂-C₁₂烯基或氧代烯基,C₆-C₂₀一价含芳环的基团,或者C₇-C₁₂芳烷基或芳基氧代烷基，其中一些或全部氢原子可被卤素、烷基、烷氧基等取代。R¹⁰¹和R¹⁰²的一对或者R¹⁰⁶和R¹⁰⁷的一对可彼此键合以与它们结合的硫或氮原子形成环。它们形成环时，它们一起形成C₁-C₁₀亚烷基或亚芳基并且该环可在其中含有醚、酯、磺内酯或氨基基团。

烷基、烯基和一价含芳环的基团如前所述。适合的氧代烷基和氧代烯基包括其中氧代基团与碳原子键合的上述的烷基和烯基。适合的芳烷基包括苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。适合的芳基氧代烷基为2-芳基-2-氧代乙基，包括2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基和2-(2-萘基)-2-氧代乙基。

上述羧酸盐的阴离子的优选的实例包括JP 3991462中所述的羧酸阴离子和以下所示的那些，但并不限于此。

上述羧酸盐的阳离子的优选的实例包括以下所示的那些，但并不限于此。

具有式(10)的磺酸盐也优选作为该盐。

R¹²-SO₃ ^-M⁺ (10)

其中M⁺如上定义。R¹²为直链、支化或环状的可含有氧原子的C₁-C₃₅一价烃基，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟取代，条件是相对于磺酸与α-位的碳原子键合的氢原子没有被氟取代。

具有式(10)的磺酸盐中，优选具有式(10')的那些。

其中M⁺如上定义，R¹¹⁰和R¹¹¹各自独立地为氢或者三氟甲基，和l为1-3的整数。

收缩材料中，相对于100重量份的聚合物，优选以0-50重量份、更优选地0.1-20重量份的量使用该盐。

例示的碱性化合物包括伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚基、酯基、内酯基、氰基或磺酸酯基的胺化合物，如JP-A 2008-111103,段落[0146]-[0164](USP 7,537,880)中所述，和具有氨基甲酸酯基的化合物，如JP 3790649中所述。其中，优选叔胺化合物，特别是具有羟基、醚基、酯基或内酯环的胺化合物，和具有氨基甲酸酯基的化合物。

收缩材料中，相对于100重量份的聚合物，优选以0-30重量份、更优选地0.1-20重量份的量使用该碱性化合物。

适合的表面活性剂包括JP-A 2008-111103，段落[0165]-[0166]中记载的那些。相对于100重量份的收缩材料聚合物，优选以0-10重量份、更优选地0.1-5重量份的量使用表面活性剂。

抗蚀剂组合物

本发明的图案形成方法中使用的抗蚀剂组合物定义为包括基础树脂、产酸剂(或者响应于高能辐照能够产生酸的化合物)和有机溶剂。任选地，抗蚀剂组合物还包括碱性化合物、溶解调节剂、表面活性剂、炔属醇和其他添加剂。

本文中使用的基础树脂定义为包含具有酸不稳定基团取代的羧基、优选地由式(11)表示的重复单元(a)。

其中R²¹为氢或甲基。R²²为酸不稳定基团。Z为单键或者-C(＝O)-O-R²³-，其中R²³为直链、支化或环状的C₁-C₁₀亚烷基，其中醚键或酯键可介于碳-碳之间，或者亚萘基。

适合的亚烷基如上所例示。适合的酸不稳定基团是JP-A2014-088557,段落[0039]-[0044](USP 9,017,918)中记载的那些。

为了改善基材粘合性以防止图案坍塌，基础树脂可还包含具有选自羟基、内酯环基团、醚基、酯基、羰基和氰基中的粘合性基团的重复单元(b)。基础树脂可还包含来自于茚、苊烯、色酮、香豆素和降冰片二烯衍生物的重复单元(c)(如JP-A 2012-037867，段落[0085]中所述)；来自于苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘和亚甲基茚满衍生物的重复单元(d)(如段落[0088]中所述)；和/或来源于具有聚合性烯烃并且作为产酸剂发挥功能的鎓盐的重复单元(e)(如段落[0089]-[0091]中所述)。

基础树脂中，基于全部重复单元，以大于0摩尔％且100摩尔％以下、优选地1摩尔％以上且小于100摩尔％、更优选地20-90摩尔％的量引入重复单元(a)。基于全部重复单元，以0摩尔％以上且小于100摩尔％、优选地10-80摩尔％的量引入重复单元(b)。重复单元(a)和(b)的合计优选为30-100摩尔％。引入重复单元(c)-(e)时，优选地，以0-40摩尔％的量引入重复单元(c)，以0-20摩尔％的量引入重复单元(d)，以0-30摩尔％的量引入重复单元(e)，并且重复单元(c)-(e)的合计为0-70摩尔％。

基础树脂应优选具有1,000-500,000、更优选地2,000-100,000的范围内的Mw，其相对于聚苯乙烯标样通过GPC测定。如果Mw太低，可能使由产酸剂产生的酸的扩散距离延长以招致分辨率的降低。如果Mw太高，可能使聚合物在显影剂中的溶解度降低以招致分辨率的降低。

如果聚合物具有宽的的分子量分布或分散度(Mw/Mn)，其表示较低和较高分子量聚合物级分的存在，则有可能异物残留在图案上或者使图案轮廓劣化。随着图案尺度变得更精细，分子量和分散度的影响变得更强。因此，为了提供适合微型图案化到小特征尺寸的抗蚀剂组合物，基础树脂应优选具有1.0-2.0、特别的1.0-1.5的窄分散度(Mw/Mn)。

组成比、分子量或分散度不同的两种以上的聚合物的共混物可用作基础树脂。

抗蚀剂组合物含有产酸剂以致其可作为化学增幅型正型抗蚀剂组合物发挥功能。产酸剂典型地为响应于光化光或辐照能够产生酸的化合物，成为光致产酸剂(PAG)。相对于100重量份的基础树脂，使用的PAG的适合量为0.5-30重量份，更优选地1-20重量份。PAG为任何在曝光于高能辐照时能够产生酸的化合物。适合的PAG包括锍盐,碘鎓盐,磺酰基重氮甲烷,N-磺酰氧基酰亚胺，和肟-O-磺酸酯产酸剂。产酸剂可单独使用或者两种以上混合使用。由PAG产生的酸的实例为磺酸、亚氨酸和甲基化酸(methide acids)。这些中，最通常使用在α-位被氟代的磺酸。酸不稳定基团为易于脱保护的缩醛基时，在α-位的氟化并非总是必要的。基础树脂具有其中共聚的产酸剂的重复单元时，产酸剂不必单独地添加。

在此使用的有机溶剂的实例包括酮例如环己酮和甲基-2-正-戊基酮；醇例如3-甲氧基丁醇,3-甲基-3-甲氧基丁醇,1-甲氧基-2-丙醇,和1-乙氧基-2-丙醇；醚例如丙二醇单甲基醚,乙二醇单甲基醚,丙二醇单乙基醚,乙二醇单乙基醚,丙二醇二甲基醚,和二甘醇二甲基醚；酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA),丙二醇单乙基醚乙酸酯,乳酸乙酯,丙酮酸乙酯,醋酸丁酯,3-甲氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,醋酸叔丁酯,丙酸叔丁酯,和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯例如γ-丁内酯,和它们的混合物。使用缩醛形式的酸不稳定基团时，可添加高沸点醇溶剂例如二甘醇,丙二醇,甘油,1,4-丁二醇或1,3-丁二醇以加速缩醛的脱保护反应。

相对于100重量份的基础树脂，有机溶剂的适合量为100-10,000重量份，优选地300-8,000重量份。

例示的碱性化合物包括伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚基、酯基、内酯基、氰基或磺酸酯基的胺化合物，如JP-A 2008-111103,段落[0146]-[0164]中所述，和具有氨基甲酸酯基的化合物，如JP3790649中所述。而且，鎓盐例如锍盐、碘鎓盐和在α-位没有被氟代的磺酸的铵盐(记载于US 2008153030(JP-A 2008-158339))和类似的羧酸的鎓盐(记载于JP 3991462和JP 4226803)可用作猝灭剂。它们也可添加到收缩材料中。

酸不稳定基团为对于酸非常敏感的缩醛基时，用于消除保护基的酸未必为在α-位被氟化的磺酸、亚氨酸或甲基化酸。即使用在α-位未被氟化的磺酸，一些情况下脱保护反应也可发生。由于这种情况下磺酸的鎓盐不能用作猝灭剂，因此优选单独使用亚氨酸的鎓盐。

相对于100重量份的基础树脂，碱性化合物的适合量为0.0001-30重量份，优选为0.001-20重量份。

例示的表面活性剂记载于JP-A 2008-111103,段落[0165]-[0166]中。例示的溶解调节剂记载于JP-A 2008-122932(US 2008090172),段落[0155]-[0178]中，例示的炔属醇记载于段落[0179]-[0182]中。取决于它们的添加目的，可以以任意的适合量使用表面活性剂、溶解调节剂和炔属醇。

为了改善旋转涂布的抗蚀剂膜的表面上的拒水性，也可添加聚合物添加剂。在无面涂层浸没式光刻法中可使用拒水性改进剂。拒水性改进剂具有带有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构并且记载于JP-A 2007-297590和JP-A 2008-111103中。添加到抗蚀剂组合物中的拒水性改进剂应在作为显影剂的有机溶剂中可溶。带有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的拒水性改进剂可良好地溶解于显影剂。具有作为重复单元共聚的胺盐或氨基的聚合物可用作拒水性添加剂并且对于防止PEB过程中酸的蒸发以及避免显影后任何孔图案开口不良是有效的。相对于100重量份的基础树脂，拒水性改进剂的适合量为0.1-20重量份，优选为0.5-10重量份。

图案形成方法

另一实施方案为图案形成方法，其包括如下步骤：将抗蚀剂组合物施涂到基材上，预烘焙以形成抗蚀剂膜；将该抗蚀剂膜曝光于高能辐照，将该膜烘焙；将该经曝光的抗蚀剂膜在有机溶剂系显影剂中显影以形成负型抗蚀剂图案；将收缩材料施涂到该负型抗蚀剂图案上，烘焙；和用有机溶剂将过量的收缩材料除去。

参照图1(A)-图1(F)，对本发明的图案收缩方法进行说明。首先，如图1(A)中所示，将化学增幅型正型抗蚀剂组合物涂布到基材10上的加工性基材20上以在其上形成抗蚀剂膜30。如果需要，硬掩模层(未图示)可介于抗蚀剂膜30与加工性基材20之间。通过标准的技术，对抗蚀剂膜30进行曝光(图1(B))、PEB和有机溶剂显影以形成负型抗蚀剂图案30a(图1(C))。将收缩材料40施涂到负型抗蚀剂图案30a上以将图案覆盖，如图1(D)中所示。将收缩材料涂层烘焙，在该过程中热发挥作用以将溶剂蒸发除去并且使酸从抗蚀剂图案30a扩散到收缩材料涂层40中。在酸的作用下，收缩材料涂层中的聚合物经历脱保护反应。然后，施加溶剂以将过量的收缩材料40除去，将收缩材料膜残留在抗蚀剂图案30a上。这意味着使抗蚀剂图案30a变厚，即，使抗蚀剂图案中的间隙的宽度收缩，如图1(E)中所示。使用收缩的图案作为掩模，对加工性基材20进行干蚀刻，如图1(F)中所示。

本文中使用的基材10通常为硅基材。本文中使用的加工性基材(或目标膜)20包括SiO₂,SiN,SiON,SiOC,p-Si,α-Si,TiN,WSi,BPSG,SOG,Cr,CrO,CrON,MoSi,低介电膜,和蚀刻阻止膜。硬掩模可以为SiO₂,SiN,SiON或p-Si。有时，可代替硬掩模而设置碳膜或含硅中间膜的形式的底涂层，并且可在硬掩模与抗蚀剂膜之间插入有机减反射涂层。

如上所述直接或经由中间介入层在基材(10)上的加工性基材(20)上形成化学增幅型正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜(30)时，抗蚀剂膜优选具有10-1,000nm和更优选地20-500nm的厚度。曝光前，优选在50-180℃的温度下将抗蚀剂膜加热或预烘焙10-300秒，特别是在60-150℃的温度下将抗蚀剂膜加热或预烘焙15-200秒。

接下来，将抗蚀剂膜曝光于波长400nm以下的高能辐照或EB。高能辐照典型地为波长364nm的i线、波长248nm的KrF准分子激光、波长193nm的ArF准分子激光、或者波长13.5nm的EUV。最优选ArF 193-nm光刻法。可在干燥气氛例如空气或氮气流中进行曝光或者通过水中浸没式光刻法进行曝光。ArF浸没式光刻法使用去离子水或具有至少1的折射率并且对曝光波长高度透明的液体例如烷烃作为浸没溶剂。浸没式光刻法中，通过投影透镜对预烘焙的抗蚀剂膜曝光，在抗蚀剂膜与投影透镜之间引入纯水或其他液体。由于这可使透镜设计为1.0或更高的NA，因此可以形成较精细特征尺寸图案。浸没式光刻法对于ArF光刻法重要以达到更精细的节点。浸没式光刻法的情况下，在曝光后可进行去离子水冲洗(或后浸泡)以除去残留在抗蚀剂膜上的水滴，或者在预烘焙后可将保护膜涂布到抗蚀剂膜上以防止从抗蚀剂膜的任何浸出并且改善膜表面上的水滑动性。浸没式光刻法中使用的抗蚀剂保护膜优选由在水中不可溶但在碱显影液中可溶的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物在选自4-10个碳原子的醇、8-12个碳原子的醚和它们的混合物中的溶剂中的溶液形成。形成抗蚀剂膜后，可进行去离子水冲洗(或后浸泡)以将产酸剂等从膜表面萃取或者洗除颗粒，或者曝光后，可进行冲洗(或后浸泡)以将残留在抗蚀剂膜上的水滴除去。

优选以约1-200mJ/cm²、更优选地约10-100mJ/cm²的曝光剂量进行曝光。然后在50-150℃下在热板上烘焙(PEB)30秒-5分钟，优选地在60-120℃下烘焙30秒-3分钟。

然后采用任何常规技术例如浸渍、旋覆浸没和喷射技术用由有机溶剂组成的显影剂对经曝光的抗蚀剂膜进行显影0.1-3分钟、优选地0.5-2分钟。以这种方式，在基材上形成负型抗蚀剂图案。用作显影剂的有机溶剂优选地选自2-辛酮,2-壬酮,2-庚酮,3-庚酮,4-庚酮,2-己酮,3-己酮,二异丁基酮,甲基环己酮,苯乙酮,甲基苯乙酮,醋酸丙酯,醋酸丁酯,醋酸异丁酯,醋酸戊酯,醋酸丁烯酯,醋酸异戊酯,甲酸丙酯,甲酸丁酯,甲酸异丁酯,甲酸戊酯,甲酸异戊酯,戊酸甲酯,戊烯酸甲酯,巴豆酸甲酯,巴豆酸乙酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,3-乙氧基丙酸乙酯,乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸丙酯,乳酸丁酯,乳酸异丁酯,乳酸戊酯,乳酸异戊酯,2-羟基异丁酸甲酯,2-羟基异丁酸乙酯,苯甲酸甲酯,苯甲酸乙酯,醋酸苯酯,醋酸苄酯,苯基醋酸甲酯,甲酸苄酯,甲酸苯基乙酯,3-苯基丙酸甲酯,丙酸苄酯,苯基醋酸乙酯,和醋酸2-苯基乙酯,以及它们的混合物。

在显影的结束时，可对抗蚀剂膜进行冲洗。作为冲洗液，优选与显影剂混溶并且不溶解抗蚀剂膜的溶剂。适合的溶剂包括3-10个碳原子的醇,8-12个碳原子的醚化合物,6-12个碳原子的烷烃、烯烃、和炔烃，和芳族溶剂。特别地，适合的3-10个碳原子的醇包括正丙醇,异丙醇,1-丁醇,2-丁醇,异丁醇,叔丁醇,1-戊醇,2-戊醇,3-戊醇,叔戊醇,新戊醇,2-甲基-1-丁醇,3-甲基-1-丁醇,3-甲基-3-戊醇,环戊醇,1-己醇,2-己醇,3-己醇,2,3-二甲基-2-丁醇,3,3-二甲基-1-丁醇,3,3-二甲基-2-丁醇,2-乙基-1-丁醇,2-甲基-1-戊醇,2-甲基-2-戊醇,2-甲基-3-戊醇,3-甲基-1-戊醇,3-甲基-2-戊醇,3-甲基-3-戊醇,4-甲基-1-戊醇,4-甲基-2-戊醇,4-甲基-3-戊醇,环己醇,和1-辛醇。适合的6-12个碳原子的烷烃包括己烷,庚烷,辛烷,壬烷,癸烷,十一烷,十二烷,甲基环戊烷,二甲基环戊烷,环己烷,甲基环己烷,二甲基环己烷,环庚烷,环辛烷,和环壬烷。适合的6-12个碳原子的烯烃包括己烯,庚烯,辛烯,环己烯,甲基环己烯,二甲基环己烯,环庚烯,和环辛烯。适合的6-12个碳原子的炔烃包括己炔,庚炔,和辛炔。适合的8-12个碳原子的醚化合物包括二正丁基醚,二异丁基醚,二仲丁基醚,二正戊基醚,二异戊基醚,二仲戊基醚,二叔戊基醚,和二正己基醚。适合的芳族溶剂包括甲苯,二甲苯,乙基苯,异丙基苯,叔丁基苯,和1,3,5-三甲基苯。这些溶剂可单独或混合使用。施加冲洗液后，可通过旋转干燥和烘焙将基材干燥。但是，冲洗并非必不可少。只要包括对其施加显影剂后将基材旋转干燥的步骤，则可省略冲洗步骤。

显影后，将本发明的收缩材料施涂到抗蚀剂图案上以形成收缩材料涂层，优选地具有1-150nm、更优选地30-80nm的厚度。在40-180℃的温度下将该收缩材料涂层烘焙5-300秒。烘焙用于将溶剂蒸发除去并且诱导酸从抗蚀剂膜扩散到收缩材料和酸辅助的消除反应以在收缩材料涂层中产生烯烃或交联的结构以诱发极性变化，由此使得该收缩材料涂层在有机溶剂中不可溶。

最后，将过量的收缩材料除去，优选地使用有机溶剂。能够在此使用的适合的有机溶剂包括醋酸丙酯,醋酸丁酯,醋酸异丁酯,醋酸丁烯酯,醋酸戊酯,醋酸异戊酯,醋酸2-甲基丁酯,醋酸己酯,醋酸2-乙基己酯,醋酸环己酯,醋酸甲基环己酯,甲酸丙酯,甲酸丁酯,甲酸异丁酯,甲酸戊酯,甲酸异戊酯,甲酸己酯,戊酸甲酯,戊酸乙酯,戊酸丙酯,戊酸异丙酯,戊酸丁酯,戊酸异丁酯,戊酸叔丁酯,戊酸戊酯,戊酸异戊酯,异戊酸乙酯,异戊酸丙酯,异戊酸异丙酯,异戊酸丁酯,异戊酸异丁酯,异戊酸叔丁酯,异戊酸异戊酯,2-甲基戊酸乙酯,2-甲基戊酸丁酯,巴豆酸甲酯,巴豆酸乙酯,巴豆酸丙酯,巴豆酸异丙酯,巴豆酸丁酯,巴豆酸叔丁酯,丙酸甲酯,丙酸乙酯,戊烯酸甲酯,戊烯酸乙酯,戊烯酸丙酯,戊烯酸异丙酯,戊烯酸丁酯,戊烯酸叔丁酯,乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸丙酯,乳酸丁酯,乳酸异丁酯,乳酸戊酯,乳酸异戊酯,2-羟基异丁酸甲酯,2-羟基异丁酸乙酯,新戊酸乙酯,新戊酸丙酯,新戊酸异丙酯,新戊酸丁酯,新戊酸叔丁酯,丙酸丁酯,丙酸异丁酯,丙酸叔丁酯,丙酸苄酯,3-乙氧基丙酸乙酯,己酸乙酯,己酸烯丙酯,丁酸丙酯,丁酸丁酯,丁酸异丁酯,丁酸3-甲基丁酯,丁酸叔丁酯,2-甲基丁酸乙酯,2-甲基丁酸异丙酯,苯甲酸甲酯,苯甲酸乙酯,苯甲酸丙酯,苯甲酸丁酯,醋酸苯酯,醋酸苄酯,苯基醋酸甲酯,甲酸苄酯,甲酸苯基乙酯,3-苯基丙酸甲酯,苯基醋酸乙酯,醋酸2-苯基乙酯,2-庚酮,3-庚酮,4-庚酮,2-己酮,3-己酮,2-辛酮,3-辛酮,4-辛酮,2-壬酮,3-壬酮,4-壬酮,5-壬酮,甲基环己酮,乙基苯乙酮,苯乙酮,甲基苯乙酮,乙基苯乙酮,乙基正丁基酮,二正丁基酮,二异丁基酮,1-丁醇,2-丁醇,异丁醇,叔丁醇,1-戊醇,2-戊醇,3-戊醇,叔戊醇,新戊醇,2-甲基-1-丁醇,3-甲基-1-丁醇,3-甲基-3-戊醇,环戊醇,1-己醇,2-己醇,3-己醇,2,3-二甲基-2-丁醇,3,3-二甲基-1-丁醇,3,3-二甲基-2-丁醇,2,2-二乙基-1-丁醇,2-甲基-1-戊醇,2-甲基-2-戊醇,2-甲基-3-戊醇,3-甲基-1-戊醇,3-甲基-2-戊醇,3-甲基-3-戊醇,4-甲基-1-戊醇,4-甲基-2-戊醇,4-甲基-3-戊醇,环己醇,和1-辛醇。

用于收缩材料的剥离的有机溶剂可以与用作显影剂的有机溶剂相同。这意味着能够使用相同的有机溶剂进行抗蚀剂膜的显影和收缩材料的除去。有利地，需要的喷嘴只是一个。

施涂于经由有机溶剂显影形成的负型风格(negative tone)抗蚀剂图案时，使用收缩材料的图案形成方法成功地以受控的方式使负型风格抗蚀剂图案的孔和/或狭缝的尺寸减小。

实施例

以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。对于全部聚合物，通过GPC相对于聚苯乙烯标样确定Mw和Mn。

[1]聚合物的合成

合成例1

聚合物1的合成

在氮气氛中，将39.26g的4-乙酰氧基苯乙烯、6.14g的苊烯、19.6g的4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯、7.43g的二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601,Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)和90g的作为溶剂的甲基乙基酮装入200-mL滴液量筒中以形成单体溶液。在氮气氛中的500-mL烧瓶中装入60g的甲基乙基酮，将其在80℃下加热。在搅拌下，历时4小时将该单体溶液滴加到该烧瓶中。滴加完成后，将该聚合溶液连续地搅拌18小时，同时将其温度保持在80℃下。将该聚合溶液冷却到室温，此时将其滴加到1,000g的己烷中。通过过滤收集沉淀的共聚物并且用200g的己烷清洗两次。在氮气氛的1-L烧瓶中将该共聚物溶解于126g的四氢呋喃和42g的甲醇的混合物中，并且将16.3g的乙醇胺添加到该溶液中，将其在60℃下搅拌3小时。在减压下将该反应溶液浓缩。将浓缩物溶解于300g的醋酸乙酯和80g的水的混合物中。将该溶液转移到分离漏斗中，并且将8.2g的乙酸添加到其中，然后进行分离操作。将下层除去。向有机层中添加80g的水和10.9g的吡啶，然后进行分离操作。将下层除去。向有机层中添加80g的水，然后进行水洗和分离操作。将水洗和分离操作重复5次。将分离后的有机层浓缩并且溶解于140g的丙酮中，此时将该丙酮溶液滴加到2,500g的水中。将结晶的沉淀物过滤，用水清洗，并且吸滤2小时。将滤饼再次溶解于150g的丙酮中，此时将该丙酮溶液滴加到2,800g的水中。将结晶的沉淀物过滤，用水洗涤并干燥，得到45.0g的白色聚合物。通过¹³C-NMR、¹H-NMR波谱法和GPC对该聚合物进行分析，结果如下所示。

羟基苯乙烯:苊烯:4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯＝60.0:10.0:30.0

Mw＝3,500

Mw/Mn＝1.58

合成例2-17和比较合成例1-2

聚合物2-17和比较聚合物1-2的合成

除了改变单体的种类和量以外，采用与合成例1中相同的程序制备表1中的聚合物。表1示出聚合物中引入的单元的比例(摩尔比)。表2-5示出重复单元的结构。

表1

表2

表3

表4

表5

合成例18、19

抗蚀剂聚合物1和拒水性聚合物1的合成

通过在四氢呋喃溶剂中将适合的单体组合、实施共聚反应、从甲醇中结晶、重复用己烷清洗、分离和干燥，从而合成聚合物。得到了无规共聚物，标记为抗蚀剂聚合物1和拒水性聚合物1。通过¹H-NMR波谱法和GPC对聚合物进行分析。以下用它们的分析数据对聚合物进行鉴别。

抗蚀剂聚合物1

Mw＝7,500

Mw/Mn＝1.61

拒水性聚合物1

Mw＝7,800

Mw/Mn＝1.55

[2]收缩材料的制备

实施例1-38和比较例1-4

通过根据表6和7的配方将以上合成的聚合物(聚合物1-17或比较聚合物1-2)、鎓盐、碱性化合物和溶剂混合，通过具有0.2μm的孔径的过滤器过滤，从而制备收缩材料。以下示出表6和7中所示的组分。

表6

表7

[3]抗蚀剂组合物的制备

通过根据表8的配方将聚合物(抗蚀剂聚合物1)、产酸剂、猝灭剂和拒水性聚合物溶解于溶剂中，向其中添加100ppm的表面活性剂FC-4430(3M)，并且通过具有0.2μm的孔径的过滤器过滤，从而制备溶液形式的抗蚀剂组合物。表8中，PGMEA为丙二醇单甲基醚乙酸酯，PAG1如下所示。

表8

[4]ArF光刻法图案化实验

在硅片上，将旋涂型(spin-on)碳膜ODL-101(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)沉积到180nm的厚度并且在其上将含硅旋涂型硬掩模SHB-A940沉积到40nm的厚度。在该用于三层工艺的基材上，将表8中的抗蚀剂组合物旋转涂布，然后在100℃下在热板上烘焙60秒以形成90nm厚的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光浸没式光刻法扫描仪NSR-610C(NikonCorp.,NA 1.30,σ0.90/0.70,环形照明)，在改变曝光剂量的同时通过6％半色调相移掩模对抗蚀剂膜进行曝光。曝光后，在90℃下将抗蚀剂膜烘焙(PEB)60秒并且在醋酸正丁酯中旋覆浸没式显影30秒以形成具有50nm的孔尺寸和150nm的间距的孔图案。

将表6和7中所示的收缩材料涂布到显影后的抗蚀剂图案上以将该图案覆盖。在表9和10中所示的温度下将收缩材料涂层烘焙60秒。然后在4-甲基-2-戊醇中旋覆浸没式显影10秒以将过量的收缩材料除去。显影后和收缩处理后，都在CD-SEM(CG-4000，由Hitachi,Ltd.制造)下观察图案以测定间距为150nm的孔的大小。将结果示于表9和10中。

表9

表10

尽管已在典型的实施方案中对本发明进行了例示和说明，但不意在限制于所示的细节中，原因在于在绝对没有脱离本发明的主旨的情况下能够进行各种变形和替代。这样，对于本领域技术人员而言，只使用常规的实验方法就可以得到本文中公开的本发明的进一步的变形和等同的构成，认为所有这样的变形和等同的构成都在本发明的主旨和由下述权利要求限定的范围内。

通过引用将日本专利申请No.2014-248055和2015-077647并入本文中。

尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (16)

1.收缩材料，包括聚合物和溶剂，该溶剂含有不使显影后的抗蚀剂图案消失的抗消失性溶剂，

所述聚合物包含具有式(1)的重复单元：

其中A为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的C₁-C₁₀亚烷基，

R¹为氢、氟、甲基或三氟甲基，

R²各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₂-C₈酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷氧基，

L为氢，直链、支化或环状的、可在链的中途含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团的C₁-C₁₀一价脂族烃基，或者任选取代的、一价含芳环的基团，

R^x和R^y各自独立地为氢、或者直链或支化的、可被羟基或烷氧基结构部分取代的C₁-C₁₅烷基，或者任选取代的一价含芳环的基团，不包括R^x和R^y同时为氢，

f为1-3的整数，s为0-2的整数，a等于(5+2s-f)，和m为0或1，

所述收缩材料还包含具有式(9)的盐：

R¹¹-CO₂ ^-M⁺ (9)

其中R¹¹为直链、支化或环状的C₁-C₂₀烷基，直链、支化或环状的C₂-C₂₀烯基或者C₆-C₂₀一价含芳环的基团，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟、含内酯环的基团、含内酰胺环的基团或羟基基团取代，和其中醚、酯或羰基基团可介于碳-碳键之间，和M⁺为锍、碘鎓或铵阳离子。

2.权利要求1的收缩材料，其中所述聚合物还包含具有式(2)的重复单元：

其中B为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的C₁-C₁₀亚烷基，

R¹如式(1)中定义，

R³各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₂-C₈酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷氧基，

g为0-3的整数，t为0-2的整数，b等于(5+2t-g)，和n为0或1。

3.权利要求1的收缩材料，其中所述聚合物还包含具有式(3)的重复单元：

其中C为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的C₁-C₁₀亚烷基，

R¹如式(1)中定义，

R⁴各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₂-C₈酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷氧基，

D为单键或者直链、支化或环状的、可在链的中途含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团的C₁-C₁₀(v+1)价烃基，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟取代，

Rf¹和Rf²各自独立地为含有至少一个氟原子的C₁-C₆烷基，Rf¹可与D键合以与它们结合的碳原子形成环，

p为0或1，r为0或1，h为1-3的整数，u为0-2的整数，c等于(5+2u-h)，和v为1或2。

4.权利要求1的收缩材料，其中所述聚合物还包含选自具有式(4)和(5)的单元中的至少一种的重复单元：

其中R⁵和R⁶各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₂-C₈酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷氧基，i和j各自独立地为0-2的整数，d等于(6-i)，和e等于(4-j)。

5.权利要求1的收缩材料，其中所述聚合物还包含选自具有式(A)-(E)的单元中的至少一种的重复单元：

其中R¹如式(1)中定义，X^A为酸不稳定基团，X^B和X^C各自独立地为单键或者直链或支化的C₁-C₄二价烃基，X^D为直链、支化或环状的、C₁-C₁₆二价至五价脂族烃基，其中任意成分-CH₂-可被-O-或-C(＝O)-替代，X^E为酸不稳定基团，Y^A为具有内酯、磺内酯或碳酸酯结构的取代基，Z^A为氢，C₁-C₃₀氟烷基或者C₁-C₁₅含氟代醇的取代基，k^1A为1-3的整数，和k^1B为1-4的整数。

6.收缩材料，包括聚合物和溶剂，该溶剂含有不使显影后的抗蚀剂图案消失的抗消失性溶剂，

所述聚合物包含具有式(1)的重复单元：

其中A为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的C₁-C₁₀亚烷基，

R¹为氢、氟、甲基或三氟甲基，

R²各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₂-C₈酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷氧基，

L为氢，直链、支化或环状的、可在链的中途含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团的C₁-C₁₀一价脂族烃基，或者任选取代的、一价含芳环的基团，

R^x和R^y各自独立地为氢、或者直链或支化的、可被羟基或烷氧基结构部分取代的C₁-C₁₅烷基，或者任选取代的一价含芳环的基团，不包括R^x和R^y同时为氢，

f为1-3的整数，s为0-2的整数，a等于(5+2s-f)，和m为0或1,

其中所述聚合物还包含具有式(F)的重复单元：

其中R¹⁰¹为氢或甲基，X为单键，-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-，R¹⁰²为单键或者直链、支化或环状的可含有醚结构部分、酯结构部分、-N＝或-S-的C₁-C₁₀亚烷基，或者亚苯基或亚萘基，R¹⁰³和R¹⁰⁴各自独立地为氢，直链或支化的C₁-C₄烷基，或酸不稳定基团，或者R¹⁰³和R¹⁰⁴可彼此键合以与它们结合的氮原子形成环，该环任选地含有醚键，或者R¹⁰³和R¹⁰⁴的任一个可以与R¹⁰²键合以与它们结合的氮原子形成环，和k^1C为1或2。

7.权利要求1的收缩材料，还包含具有式(10)的盐：

R¹²-SO₃ ^-M⁺ (10)

其中R¹²为直链、支化或环状的可含有氧原子的C₁-C₃₅一价烃基，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟取代，条件是相对于磺酸与α-位的碳原子键合的氢原子没有被氟取代，和M⁺为锍、碘鎓或铵阳离子。

8.权利要求1的收缩材料，还包含选自由以下组成的组中的至少一种碱性化合物：脂族伯、仲和叔胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇型含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物，和氨基甲酸酯。

9.权利要求1的收缩材料，其中该抗消失性溶剂为7-16个碳原子的酯溶剂、8-16个碳原子的酮溶剂、或者4-10个碳原子的醇溶剂。

10.权利要求9的收缩材料，其中该抗消失性溶剂为选自由以下组成的组中的至少一种溶剂：

7-16个碳原子的酯溶剂，包括醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸2-甲基丁酯，醋酸己酯，醋酸2-乙基己酯，醋酸环己酯，醋酸甲基环己酯，甲酸己酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸异丙酯，戊酸丁酯，戊酸异丁酯，戊酸叔丁酯，戊酸戊酯，戊酸异戊酯，异戊酸乙酯，异戊酸丙酯，异戊酸异丙酯，异戊酸丁酯，异戊酸异丁酯，异戊酸叔丁酯，异戊酸异戊酯，2-甲基戊酸乙酯，2-甲基戊酸丁酯，新戊酸乙酯，新戊酸丙酯，新戊酸异丙酯，新戊酸丁酯，新戊酸叔丁酯，戊烯酸乙酯，戊烯酸丙酯，戊烯酸异丙酯，戊烯酸丁酯，戊烯酸叔丁酯，巴豆酸丙酯，巴豆酸异丙酯，巴豆酸丁酯，巴豆酸叔丁酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙酸叔丁酯，丙酸苄酯，己酸乙酯，己酸烯丙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸异丁酯，丁酸3-甲基丁酯，丁酸叔丁酯，2-甲基丁酸乙酯，2-甲基丁酸异丙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，醋酸苯酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，苯基醋酸乙酯，和醋酸2-苯基乙酯，

8-16个碳原子的酮溶剂，包括2-辛酮，3-辛酮，4-辛酮，2-壬酮，3-壬酮，4-壬酮，5-壬酮，二异丁基酮，乙基环己酮，乙基苯乙酮，乙基正丁基酮，二正丁基酮，和二异丁基酮，和

4-10个碳原子的醇溶剂，包括1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，环戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，2,3-二甲基-2-丁醇，3,3-二甲基-1-丁醇，3,3-二甲基-2-丁醇，2,2-二乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1-戊醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己醇，和1-辛醇。

11.权利要求1的收缩材料，其中所述溶剂含有该抗消失性溶剂和另外的溶剂,

该另外的溶剂选自由以下组成的组：2-辛酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二异丁基酮，甲基环己酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸丁烯酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸苯酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，苯基醋酸乙酯，和醋酸2-苯基乙酯。

12.图案形成方法，包括下述步骤：

将抗蚀剂组合物涂布到基材上，所述抗蚀剂组合物包括：包含具有酸不稳定基团取代的羧基的重复单元的基础树脂、产酸剂和有机溶剂，

预烘焙以形成抗蚀剂膜，

将该抗蚀剂膜曝光于高能辐照，

将该膜烘焙，

将该曝光的抗蚀剂膜在有机溶剂系显影剂中显影以形成负型抗蚀剂图案，

将收缩材料涂布到该负型抗蚀剂图案上，

烘焙，和

用有机溶剂将过量的收缩材料除去，

所述收缩材料包括聚合物和溶剂，该溶剂含有不使显影后的抗蚀剂图案消失的抗消失性溶剂，

所述聚合物包含具有式(1)的重复单元：

其中A为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的C₁-C₁₀亚烷基，

R¹为氢、氟、甲基或三氟甲基，

R²各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₂-C₈酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C₁-C₆烷氧基，

L为氢，直链、支化或环状的、可在链的中途含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团的C₁-C₁₀一价脂族烃基，或者任选取代的、一价含芳环的基团，

R^x和R^y各自独立地为氢、或者直链或支化的、可被羟基或烷氧基结构部分取代的C₁-C₁₅烷基，或者任选取代的一价含芳环的基团，不包括R^x和R^y同时为氢，

f为1-3的整数，s为0-2的整数，a等于(5+2s-f)，和m为0或1。

13.权利要求12的图案形成方法，其中该抗蚀剂组合物中的基础树脂包含由式(11)表示的重复单元(a)：

其中R²¹为氢或甲基，R²²为酸不稳定基团，Z为单键或-C(＝O)-O-R²³-，和R²³为直链、支化或环状的C₁-C₁₀亚烷基，其中醚或酯键可介于碳-碳键之间，或者亚萘基。

14.权利要求12的图案形成方法，其中该显影剂包括选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：2-辛酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二异丁基酮，甲基环己酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸丁烯酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸苯酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，苯基醋酸乙酯，和醋酸2-苯基乙酯。

15.权利要求12的图案形成方法，其中除去过量的收缩材料的步骤使用选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸丁烯酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸2-甲基丁酯，醋酸己酯，醋酸2-乙基己酯，醋酸环己酯，醋酸甲基环己酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，甲酸己酯，戊酸甲酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸异丙酯，戊酸丁酯，戊酸异丁酯，戊酸叔丁酯，戊酸戊酯，戊酸异戊酯，异戊酸乙酯，异戊酸丙酯，异戊酸异丙酯，异戊酸丁酯，异戊酸异丁酯，异戊酸叔丁酯，异戊酸异戊酯，2-甲基戊酸乙酯，2-甲基戊酸丁酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，巴豆酸丙酯，巴豆酸异丙酯，巴豆酸丁酯，巴豆酸叔丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，戊烯酸甲酯，戊烯酸乙酯，戊烯酸丙酯，戊烯酸异丙酯，戊烯酸丁酯，戊烯酸叔丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，新戊酸乙酯，新戊酸丙酯，新戊酸异丙酯，新戊酸丁酯，新戊酸叔丁酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙酸叔丁酯，丙酸苄酯，3-乙氧基丙酸乙酯，己酸乙酯，己酸烯丙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸异丁酯，丁酸3-甲基丁酯，丁酸叔丁酯，2-甲基丁酸乙酯，2-甲基丁酸异丙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，醋酸苯酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，苯基醋酸乙酯，醋酸2-苯基乙酯，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，2-辛酮，3-辛酮，4-辛酮，2-壬酮，3-壬酮，4-壬酮，5-壬酮，甲基环己酮，乙基环己酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，乙基苯乙酮，乙基正丁基酮，二正丁基酮，二异丁基酮，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，环戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，2,3-二甲基-2-丁醇，3,3-二甲基-1-丁醇，3,3-二甲基-2-丁醇，2,2-二乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1-戊醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己醇，和1-辛醇。

16.权利要求12的图案形成方法，其中该高能辐照为波长364nm的i线、波长248nm的KrF准分子激光、波长193nm的ArF准分子激光、波长13.5nm的EUV或EB。