JP3826777B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下の波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示し、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4, 1999) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高いプラズマ耐性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、特開平５−３２３６１１号公報に、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が、特開平８−１６０６２３号公報に、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが、さらに特開平１１−６０７３３号公報に、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が、それぞれ開示されている。
しかし、シロキサン系ポリマーを用いた従来のレジスト材料では、特に解像度の面で満足できなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、酸解離性基含有ポリシロキサンを樹脂成分とし、特に解像度が優れた化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明は、（Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン並びに（Ｂ）放射線の照射により、トリフルオロメタンスルホン酸または下記式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（Ｂ１）と、放射線の照射により、下記式（ II) で表される酸または下記式（ III) で表される酸を発生する化合物（Ｂ２）とを必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０００６】
【化４】
〔式（Ｉ）において、各Ｒf は相互に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒa は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示す。〕
【化１６】
〔式（II）において、Ｒf はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、
Ｒf'は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、
Ｒb は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。
式（III)において、Ｒs は下記式（１７）および式（１９）〜（２２）の群から選ばれる基を示す。
【化１８】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
式（１７）および式（１９）〜（２２）において、各Ｒ8 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ9 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｍは０〜１０の整数である。
式（１９）において、ｎは１〜１８の整数である。
式（２０）において、ｐは０〜３の整数である。〕
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン
本発明における酸解離性基含有ポリシロキサンとしては、より具体的には、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有ポリシロキサン挙げることができ、好ましくは、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」という。）を有する重合体（以下、「ポリシロキサン（α）」という。）が好ましい。
【０００８】
【化５】
〔式（１）において、Ａ1 は酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示す。〕
【０００９】
式（１）において、Ａ1 の酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基を生じる１種以上の酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の環状の１価の炭化水素基等の、ポリシロキサン（α）を製造する反応条件下で安定な基を挙げることができる。
【００１０】
前記酸解離性基としては、下記式（３）で表される基が好ましい。
【化６】
〔式（３）において、Ｐは単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数６〜２０の２価の芳香族基または置換されていてもよい炭素数３〜２０の２価の脂環式基を示し、Ｑは−ＣＯＯ−または−Ｏ−を示し、
Ｒ2 は酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕
【００１１】
式（３）において、Ｐの炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の脂環式基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基や、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等の有橋脂環式骨格を有する２価の炭化水素基を挙げることができる。
【００１２】
また、これらのアルキレン基、２価の芳香族基および２価の脂環式基の置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基が好ましい。
また、前記２価の芳香族基および２価の脂環式基は、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基あるいは炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を有することもできる。
【００１３】
式（３）における好ましいＰとしては、単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、トリシクロデカン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物等を挙げることができ、特に、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物が好ましい。
【００１４】
また、Ｒ2 の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基等のアルキル置換アダマンチル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００１５】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基等の、式（３）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のシリル基等を挙げることができる。
【００１６】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００１８】
ポリシロキサン（α）は、酸解離性基をもたない他の構造単位を１種以上有することもできる。
このような他の構造単位としては、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（４）」という。）、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（５）」という。）等を挙げることができ、
【００１９】
【化７】
〔式（４）および式（５）において、各Ｒ3 は相互に独立に、式−Ｐ−Ｈ、
−Ｐ−Ｆまたは−Ｐ−Ｑ−Ｈ（但し、各Ｐは相互に独立に式（３）で定義したとおりであり、Ｑは式（３）で定義したとおりである。）で表される１価の基を示し、Ｒ1 は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは環状のハロゲン化アルキル基を示す。］
【００２０】
式（４）および式（５）において、Ｒ3 の好ましい具体例としては、下記式（６）〜（１１）で表される基や、メチル基、エチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００２１】
【化８】
〔式（６）において、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ5 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ５個のＲ4 および２ｉ個のＲ5 の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数である。〕
【００２２】
【化９】
〔式（７）において、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ5 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ７個のＲ4 および２ｉ個のＲ5 の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数である。〕
【００２３】
【化１０】
〔式（８）において、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ5 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ７個のＲ4 および２ｉ個のＲ5 の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数である。〕
【００２４】
【化１１】
〔式（９）において、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ5 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ（３＋２ｊ）個のＲ4 および２ｉ個のＲ5 の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数であり、ｊは１〜１８の整数である。〕
【００２５】
【化１２】
〔式（１０）において、（１２＋６ｋ）個のＲ6 のうち１つは基
−[ Ｃ（Ｒ5)2 ] i −を示し、残りの各Ｒ6 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ5 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ（１１＋６ｋ）個の残りのＲ6 および２ｉ個のＲ5 の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数であり、ｋは０〜３の整数である。〕
【００２６】
【化１３】
〔式（１１）において、１６個のＲ6 のうち１つは基−[ Ｃ（Ｒ5)2 ] i −を示し、残りの各Ｒ6 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ5 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ１５個の残りのＲ6 および２ｉ個のＲ5 の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。〕
【００２７】
ポリシロキサン（α）は、例えば、下記式（１２）で表される化合物（以下、「シラン化合物（１２）」という。）およびシラン化合物（１２）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマーからなる群の少なくとも１種を、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、好ましくは酸性触媒の存在下で、重縮合させる工程を有する方法により製造することできる。
【００２８】
【化１４】
〔式（１２）において、Ａ1 は式（１）で定義したとおりであり、各Ｒ7 は相互に独立に炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を示す。〕
【００２９】
式（１２）におけるＲ7 としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
ここでいう「シラン化合物（１２）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（１２）中の２個のＲ7 Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味する。
【００３１】
シラン化合物（１２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、シラン化合物（１２）あるいはこのシラン化合物の部分縮合物と共に、他のシラン化合物を１種以上併用することができる。
前記他のシラン化合物としては、例えば、下記式（１４）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１４）」という。）、下記式（１５）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１５）」という。）や、これらのシラン化合物の部分縮合物等を挙げることができる。
ここでいう「部分縮合物」とは、各シラン化合物が、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成した直鎖状のオリゴマー、あるいは、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成した環状のオリゴマーを意味する。
【００３２】
【化１５】
〔式（１４）および式（１５）において、Ｒ1 は式（５）で定義したとおりであり、Ｒ3 は式（４）および式（５）で定義したとおりであり、各Ｒ7 は式（１２）で定義したとおりである。〕
【００３３】
式（１４）および式（１５）におけるＲ7 としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３４】
本発明においては、シラン化合物（１４）およびシラン化合物（１５）あるいはそれらの部分縮合物の群の少なくとも１種、好ましくはシラン化合物（１４）あるいはその部分縮合物を、シラン化合物（１２）あるいはその部分縮合物と共縮合させることにより、得られるポリシロキサン（α）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させることができる。
シラン化合物（１４）、シラン化合物（１５）あるいはそれらの部分縮合物の合計使用割合は、全シラン化合物に対して、通常、１モル％以上、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。この場合、前記合計使用割合が１モル％未満では、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性の改善効果が低下する傾向がある。
【００３５】
ポリシロキサン（α）の製造に使用される酸性触媒のうち、無機酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等を挙げることができ、また有機酸類としては、例えば、ぎ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００３６】
ポリシロキサン（α）の製造に使用される塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００３７】
また、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００３８】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル ]ベンゼン等の芳香族ジアミン類；
【００３９】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００４０】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１，０００重量部である。
【００４１】
ポリシロキサン（α）を製造する重縮合反応に際しては、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応を進行させることが好ましい。このような反応を行なうことにより、酸性条件下において不安定な酸解離性基を有するシラン化合物を用いた場合にも、架橋反応を生起させることができ、分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、良好な特性を示すポリシロキサン（α）を得ることが可能となる。また、塩基性条件下での反応条件を調節することにより架橋度をコントロールして、得られるポリシロキサン（α）の現像液に対する溶解性を調整することもできる。
【００４２】
前記酸性条件下および塩基性条件下における重縮合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましく、それにより、パターン形成時にパターン形成層のネガ化が起こり難くなる。
【００４３】
また、前記重縮合反応は、無溶剤下または溶剤中で実施することができる。
前記溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【００４４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４５】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００４６】
前記重縮合反応は、無溶剤下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶剤中で実施することが好ましい。
【００４７】
また、前記重縮合反応に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
さらに、前記重縮合反応に際しては、得られるポリシロキサン（α）の分子量を制御し、また安定性を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加することもできる。
ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００重量部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。
前記重縮合における反応温度は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【００４９】
ポリシロキサン（α）において、構造単位（１）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、構造単位（１）の含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、得られるポリマーの放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【００５１】
また、ポリシロキサン（α）中に場合により含有される構造単位（４）と構造単位（５）との合計含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。この場合、前記合計含有率が５モル％未満では、得られるポリマーの放射線に対する透明性が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、パターン形成時の解像度が低下するおそれがある。
ポリシロキサン（α）は、好ましくは、部分的にラダー構造を有する。このラダー構造は、基本的に、構造単位（１）や構造単位（４）により導入されるものである。
【００５２】
酸解離性基含有ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。この場合、酸解離性基含有ポリシロキサンのＭｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、酸解離性基含有ポリシロキサンのＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．８以下である。
また、酸解離性基含有ポリシロキサンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜５００℃、好ましくは５０〜２５０℃である。この場合、酸解離性基含有ポリシロキサンのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満では、パターンの形成が困難となるおそれがあり、一方５００℃を越えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
本発明において、酸解離性基含有ポリシロキサンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（以下、「露光」という。）により、トリフルオロメタンスルホン酸または上記式（Ｉ）で表される酸（以下、「酸（Ｉ）」という。）を発生する化合物（Ｂ１）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）と露光により、前記式（ II) で表される酸（以下、「酸（ II ）」という。）または前記式（ III) で表される酸（以下、「酸（ III) 」という。）を発生する化合物（Ｂ２）（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）とを必須成分とするものである。
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
【００５８】
式（Ｉ）および式（II）において、Ｒa およびＲb の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、Ｒa の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【００６０】
また、Ｒb の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式（１６）〜（２２）で表される基等を挙げることができる。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
【化１９】
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
〔式（１６）〜（２２）において、各Ｒ8 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ9 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｍは０〜１０の整数である。
式（１９）において、ｎは１〜１８の整数である。
式（２０）において、ｐは０〜３の整数である。〕
【００６９】
本発明における好ましい酸（Ｉ）としては、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００７６】
また、本発明における好ましい酸（II) としては、例えば、
１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【００７７】
前記式（１６）〜（２２）で表される基の結合手に、−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＨＦＳＯ3 Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ3)ＳＯ3 Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ3)2 ＳＯ3 Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（II-1) 〜（II-40)の酸等を挙げることができる。
【００７８】
【化２９】
【００７９】
【化３０】
【００８０】
【化３１】
【００８１】
【化３２】
【００８２】
【化３３】
【００８３】
【化３４】
【００８４】
【化３５】
【００８５】
【化３６】
【００８６】
【化３７】
【００８７】
【化３８】
【００８８】
【化３９】
【００８９】
【化４０】
【００９０】
【化４１】
【００９１】
【化４２】
【００９２】
【化４３】
【００９３】
【化４４】
【００９４】
【化４５】
【００９５】
【化４６】
【００９６】
【化４７】
【００９７】
【化４８】
【０１００】
酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、
１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウム塩、
【０１０１】
１−〔１−（４−ヒドロキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−エトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−メトキシメトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−エトキトメトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４−（１−メトキシエトキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−エトキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ベンジルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（１−ナフチルアセトメチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
【０１０２】
また、酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
【０１０３】
また、酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
さらに、酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明において、酸発生剤（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、感度および現像性を確保する観点から、（Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、パターン形状が損なわれるおそれがある。
また、酸発生剤（Ｂ）全体に対する酸発生剤（Ｂ１）の使用割合は、通常、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０〜９０重量％である。
【０１０５】
各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（２３）
【０１０６】
【化４９】
〔式（２３）において、各Ｒ10は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０１０７】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１０９】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１１０】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１１１】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、含窒素化合物（イ）の中では、トリ（シクロ）アルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、（Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１１２】
前記溶解制御剤としては、例えば、下記式（２４）または式（２５）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
【化５０】
〔式（２４）および式（２５）において、各Ｒ11は相互に独立に、水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基またはテトラヒドロピラニル基を示す。〕
【０１１４】
溶解制御剤の配合量は、酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【０１１５】
前記界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有ポリシロキサンと酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤として、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
【０１１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、各成分を溶剤に溶解し、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液に使用される溶剤としては、酸解離性基含有ポリシロキサン、酸発生剤および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１１７】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１１８】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類および３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【０１１９】
感放射線性樹脂組成物の液状組成物における溶剤の使用量は、溶液中の全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となる範囲である。
【０１２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、基板上にレジストパターンを形成する化学増幅型レジストとして好適に使用することができる。
下層膜
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、露光された放射線による定在波の影響を抑えるために、予め基板表面に下層膜を形成しておくこともできる。
【０１２１】
前記下層膜を形成する重合体（以下、「下層膜用重合体」という。）としては、定在波の影響を有効に抑えるとともに、充分なドライエッチング耐性を有するものが好ましく、特に、炭素含量が好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％であり、分子中に芳香族炭化水素構造を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（β）」という。）が望ましい。
【０１２２】
下層膜用重合体（β）としては、例えば、下記式（２６）で表される構造単位を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（β−１）」という。）、下記式（２７）で表される構造単位を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（β−２）」という。）、下記式（２８）で表される構造単位を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（β−３）」という。）、下記式（２９）で表される構造単位を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（β−４）」という。）等を挙げることができる。
【０１２３】
【化５１】
【０１２４】
【化５２】
【０１２５】
【化５３】
【０１２６】
【化５４】
【０１２７】
〔式（２６）〜（２９）において、各Ｒ12は相互に独立に１価の原子または１価の基を示し、ｑは０〜４の整数であり、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を示す。〕
【０１２８】
式（２６）〜（２９）において、Ｒ12の１価の原子または基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基やアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１２９】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基がさらに好ましい。
また、前記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましく、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の第一級アミノ基がさらに好ましい。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基がさらに好ましい。
【０１３０】
また、Ｒ13の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環式基等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基が好ましい。
前記脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の脂環式基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
前記ヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テトラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等の４〜１０員環のヘテロ環式基が好ましい。
【０１３１】
下層膜用重合体（β）は、例えば、下記の方法によって製造することができる。但し、下層膜用重合体（β）の製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。
製造方法（ａ）： （ａ-1) アセナフチレン類とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合したのち、この重合体を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合するか、あるいは（ａ-2) アセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合したのち、この重合体とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合して、下層膜用重合体（β−１）を得る方法。
製造方法（ｂ）： アセナフチレン類とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合して、下層膜用重合体（β−２）を得る方法。
製造方法（ｃ）： アセナフテン類とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合して、下層膜用重合体（β−３）を得る方法。
なお、下層膜用重合体（β−４）は、（ａ-2) の方法におけるアセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合する工程により得ることができる。
【０１３２】
製造方法（ａ）における重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
製造方法（ａ）において、（ａ-1) の工程のアセナフチレン類とアルデヒド類との、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に縮合した重合体のＭｗおよび（ａ-2) の工程のアセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合した重合体のＭｗは、下層膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、１００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００である。
【０１３３】
製造方法（ａ）〜（ｃ）における縮合反応は、酸触媒の存在下、無溶剤下あるいは溶剤中、好ましくは溶剤中で加熱することにより行われる。
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等を挙げることができる。
酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって適宜調整されるが、通常、アセナフチレン類またはアセナフテン類１００重量部に対して、０．００１〜１０，０００重量部、好ましくは０．０１〜１，０００重量部である。
【０１３４】
製造方法（ａ）〜（ｃ）の縮合反応に用いられる溶剤としては、縮合反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等の、アルデヒド類を原料とする樹脂の合成に従来から使用されている溶剤、より具体的には、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液について例示した溶剤のほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げることができる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状である場合には、この酸触媒にも溶剤としての役割を兼ねさせることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
製造方法（ａ）〜（ｃ）における縮合反応の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。また反応時間は、反応温度によって適宜調整されるが、通常、３０分〜７２時間である。
【０１３５】
下層膜用重合体（β）のＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５，００００である。
前記下層膜用重合体（β）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
下層膜を形成する際には、通常、下層膜用重合体を、場合により、後述する添加剤と共に、溶剤に溶解した溶液（以下、「下層膜形成用組成物溶液」という。）が使用される。
下層膜形成用組成物溶液に使用される溶剤としては、下層膜用重合体および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１３７】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【０１３８】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【０１３９】
これらの溶剤のうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
前記溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【０１４０】
下層膜形成用組成物溶液における溶剤の使用量は、溶液中の全固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【０１４１】
下層膜形成用組成物溶液には、必要に応じて、架橋剤、前記下層膜用重合体以外の重合体、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の各種添加剤を配合することができる。
下層膜形成用組成物溶液は、通常、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して、下層膜の形成に使用される。
【０１４２】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する好ましい方法としては、例えば、
１）基板上に下層膜形成用組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をベークして下層膜を形成する工程、２）該下層膜上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークして被膜（以下、「レジスト被膜」という。）を形成する工程、３）レジスト被膜に露光用マスクを介して放射線を選択的に露光する工程、および４）露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含み、さらに必要に応じて、５）該レジストパターンをマスクとして、下層膜のエッチングを行なう工程を含む方法
を挙げることができる。
以下、この方法についてより具体的に説明する。
【０１４３】
レジストパターンの形成に使用される基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン系酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板等を挙げることができる。
【０１４４】
１）の工程において、基板上に下層膜形成用組成物溶液を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、下層膜を形成する。
この際のベーク温度は、例えば９０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。
下層膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍである。
【０１４５】
次いで、２）の工程において、該下層膜上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をプレベークして塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。
この際のプレベークの温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の組成等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃である。
レジスト被膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【０１４６】
次いで、３）の工程において、レジスト被膜に露光用マスクを介して放射線を選択的に露光する。
露光に用いられる放射線としては、使用する感放射線性樹脂組成物の組成に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましく、さらに好ましくはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーである。
【０１４７】
次いで、４）の工程において、露光後のレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
この工程では、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、現像前にポストベークを行なってもよい。
ポストベークの温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の組成等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃である。
【０１４８】
さらに必要に応じて、５）の工程において、得られたレジストパターンをマスクとして、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用い、下層膜のエッチングを行って、所望のパターンを形成する。
但し、本発明におけるレジストパターンの形成方法は、前述した方法に限定されるものではない。
【０１４９】
【発明の実施の形態】
合成例１（ポリシロキサン（α）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（３０）の化合物８．３４ｇ、下記式（３１）の化合物１２．９２ｇ、メチルトリエトキシシラン８．７５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液７．２０ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（α）１８．５ｇを得た。
【０１５０】
【化５５】
〔式（３０）において、ケイ素原子はテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカン環の３−位あるいは４−位に結合している。〕
【０１５１】
【化５６】
〔式（３１）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合している。〕
【０１５２】
このポリシロキサン（α）について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
このポリシロキサン（α）を「ポリシロキサン（α-1）」とする。
【０１５３】
合成例２（ポリシロキサン（α）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（３０）の化合物３．８４ｇ、前記式（３１）の化合物７．９３ｇ、メチルトリエトキシシラン３．２２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液３．３２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（α）８．２４ｇを得た。
【０１５４】
このポリシロキサン（α）について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
このポリシロキサン（α）を「ポリシロキサン（α-2）」とする。
【０１５５】
合成例３（ポリシロキサン（α）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（３０）の化合物１．９０ｇ、前記式（３１）の化合物６．８９ｇ、メチルトリエトキシシラン１．２１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液１．６５ｇを加えて、撹拌しつつ、４０℃で１０時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、粘調な油状樹脂７．５ｇを得た。この樹脂は、Ｍｗが１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であった。
次いで、この樹脂を４−メチルー２−ペンタノン２２．５ｇに溶解して、蒸留水２．４３ｇ、トリエチルアミン３．４０ｇを加えたのち、窒素雰囲気中にて６０℃に加温した。５時間経過後、反応溶液を氷冷して撹拌したのち、蓚酸２．８３ｇを蒸留水７０ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（α）７．３８ｇを得た。
【０１５６】
このポリシロキサン（α）について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
このポリシロキサン（α）を「ポリシロキサン（α-3）」とする。
【０１５７】
合成例４（ポリシロキサン（α）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（３１）の化合物２．７９ｇ、メチルトリエトキシシラン１．１４ｇ、下記式（３２）の化合物１．０７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン５．０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液０．７８ｇを加えて、撹拌しつつ、４０℃で１０時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、粘調な油状樹脂３．６ｇを得た。この樹脂は、Ｍｗが１，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であった。
次いで、この樹脂を４−メチルー２−ペンタノン１１．４ｇに溶解して、蒸留水１．１５ｇ、トリエチルアミン１．６１ｇを加えたのち、窒素気流中にて６０℃に加温した。５時間経過後、反応溶液を氷冷して撹拌したのち、蓚酸１．３４ｇを蒸留水５０ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（α）３．２３ｇを得た。
【０１５８】
【化５７】
〔式（３２）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合している。〕
【０１５９】
このポリシロキサン（α）について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
このポリシロキサン（α）を「ポリシロキサン（α-4）」とする。
【０１６０】
合成例５（下層膜用重合体（β）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン１００重量部、トルエン７８重量部、ジオキサン５２重量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部を窒素雰囲気下に仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２重量部、パラホルムアルデヒド４０重量部を添加して、１２０℃に昇温し、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取したのち、４０℃で減圧乾燥して、下層膜用重合体（β）を得た。
この下層膜用重合体（β）は、Ｍｗが２２，０００であり、 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、下記式（３３）で表される構造単位を有する重合体であることが確認された。
この下層膜用重合体（β）を「下層膜用重合体（β-1) 」とする。
【０１６１】
【化５８】
【０１６２】
合成例６（酸発生剤（Ｂ１）の合成）
トリフェニルスルホニウムクロライド２０ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液をナスフラスコに入れたのち、別途調製した１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、３０分間攪拌した。その後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で２回洗浄したのち、減圧蒸留することにより、下記式（３４）のトリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（収率４３％）を無色の高粘性オイルとして得た。
【０１６３】
【化５９】
【０１６４】
調製例１
合成例５で得た下層膜用重合体（β-1）１０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート０．５重量部および４，４’−[ １−（４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル）エチリデン ]ビスフェノール０．５重量部を、シクロヘキサノン８９重量部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物溶液（以下、「組成物溶液（β-1）」という。）を調製した。
【０１６５】
【実施例】
評価例１（ＡｒＦエキシマレーザー露光による解像度）
表１-1または表１-2に示すポリシロキサン（α）および２−ヘプタノン９００重量部を、表１-1または表１-2に示す酸発生剤（Ｂ１）、酸発生剤（Ｂ２）および酸拡散制御剤と均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー基板（Ｓｉ）上、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β-1）を形成した基板（下層膜（β-1））上、あるいは予めシリコンウエハー表面に下層膜イを形成した基板（下層膜イ）上に、スピンコートにより塗布し、比較例１および実施例１〜９および１１では１４０℃に保持したホットプレート上で、また実施例１６〜１７では１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜（β-1) は、組成物溶液（β-1) を膜厚３，０００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜であり、下層膜イは、市販の反射防止膜DUV-30J を塗布（膜厚５２０Å）し、２０５℃で６０秒間ベークして形成した膜である。 その後、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７０）を露光量を変えて露光し、比較例１および実施例１〜９および１１では１１０℃に保持したホットプレート上で、また実施例１６〜１７では１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を評価した。
評価結果を表１-1および表１-2に示す。
【０１６６】
表１-1および表１-2におけるポリシロキサン以外の各成分は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ１）
Ｂ1-1 ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ1-2 ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ1-3 ：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
Ｂ1-4 ：ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ1-5 ：前記式（３４）の化合物
酸発生剤（Ｂ２）
Ｂ2-1 ：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ2-2 ：ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート
【０１６７】
酸拡散制御剤
Ｃ-1 ：トリ−Ｎ−オクチルアミン
Ｃ-2 ：２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｃ-3 ：４−フェニルピリジン
【０１６８】
【表１】
＊ 酸発生剤（Ｂ）の合計量に対するモル％（以下同様）。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
評価例２（Ｆ2 エキシマレーザー露光による解像度）
表２に示すポリシロキサン（α）および２−ヘプタノン９００重量部を、表２に示す酸発生剤（Ｂ１）、酸発生剤（Ｂ２）および酸拡散制御剤と均一に混合して、組成物溶液を調製した。
各組成物溶液を、シリコンウエハー基板（Ｓｉ）上、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β-1）を形成した基板（下層膜（β-1））上、あるいは予めシリコンウエハー表面に下層膜イを形成した基板（下層膜イ）上に、スピンコートにより塗布し、実施例１８〜２３および２５では１４０℃に保持したホットプレート上で、また実施例２８〜３１では１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
その後、各レジスト被膜に対して、レチクルとしてバイナリーマスク（Binary Mask)用い、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７０）を露光量を変えて露光し、実施例１８〜２３および２５では１１０℃に保持したホットプレート上で、また実施例２８〜３１では１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を評価した。 評価結果を表２に示す。
表２におけるポリシロキサン（α）以外の各成分は、前記のとおりである。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
評価例３（Ｆ2 エキシマレーザー露光による解像度）
評価例２と同様にして調製した各組成物溶液を用い、実施例３２〜３４では評価例２の実施例１８〜２３および２５と同様にして、また実施例３６〜３７では評価例２の実施例２８〜３１と同様にして、形成したレジスト被膜に対して、レチクルとしてレベンソンマスク（Levenson Mask)を用いて、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７０）を露光量を変えて露光し、実施例３２〜３４では１１０℃に保持したホットプレート上で、また実施例３６〜３７では１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を評価した。
評価結果を表３に示す。
表３におけるポリシロキサン（α）以外の各成分は、前記のとおりである。
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
評価例４（電子線露光による解像度）
ポリシロキサン（α-1）５０重量部、ポリシロキサン（α-2）５０重量部、２−ヘプタノン９００重量部、酸発生剤（Ｂ1-2)１重量部、酸発生剤（Ｂ2-1)０．５重量部、および酸発生剤の合計に対して８モル％の酸拡散制御剤（Ｃ-3) を均一に混合して、組成物溶液を調製した。
この組成物溶液を、シリコンウエハー基板上あるいはシリコンウエハー表面に下層膜（β-1）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
その後、各レジスト被膜に対して、簡易型の電子線直描装置（５０ｋｅＶ、電流密度４．５アンペア）を用いて電子線を露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を評価した。
その結果、両方の基板において、０．０７μｍまで解像していた。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射線に対する高い透明性および高いドライエッチング耐性を保持しつつ、特に解像度に優れており、今後ますます微細化が進行するとみられるリソグラフィープロセスに資するところが極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下の波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等レベル以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示し、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4, 1999) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高いプラズマ耐性を有することも知られている。
【０００３】
一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、特開平５−３２３６１１号公報に、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が、特開平８−１６０６２３号公報に、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが、さらに特開平１１−６０７３３号公報に、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が、それぞれ開示されている。
しかし、シロキサン系ポリマーを用いた従来のレジスト材料では、特に解像度の面で満足できなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、酸解離性基含有ポリシロキサンを樹脂成分とし、特に解像度が優れた化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明は、（Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン並びに（Ｂ）放射線の照射により、トリフルオロメタンスルホン酸または下記式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（Ｂ１）と、放射線の照射により、下記式（ II) で表される酸または下記式（ III) で表される酸を発生する化合物（Ｂ２）とを必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０００６】
【化４】
【化１６】
Ｒf'は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、
Ｒb は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。
式（III)において、Ｒs は下記式（１７）および式（１９）〜（２２）の群から選ばれる基を示す。
【化１８】
式（１９）において、ｎは１〜１８の整数である。
式（２０）において、ｐは０〜３の整数である。〕
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン
本発明における酸解離性基含有ポリシロキサンとしては、より具体的には、その酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有ポリシロキサン挙げることができ、好ましくは、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」という。）を有する重合体（以下、「ポリシロキサン（α）」という。）が好ましい。
【０００８】
【化５】
【０００９】
式（１）において、Ａ1 の酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基を生じる１種以上の酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の環状の１価の炭化水素基等の、ポリシロキサン（α）を製造する反応条件下で安定な基を挙げることができる。
【００１０】
前記酸解離性基としては、下記式（３）で表される基が好ましい。
【化６】
Ｒ2 は酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕
【００１１】
式（３）において、Ｐの炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の脂環式基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基や、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等の有橋脂環式骨格を有する２価の炭化水素基を挙げることができる。
【００１２】
また、これらのアルキレン基、２価の芳香族基および２価の脂環式基の置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基が好ましい。
また、前記２価の芳香族基および２価の脂環式基は、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基あるいは炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を有することもできる。
【００１３】
式（３）における好ましいＰとしては、単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、トリシクロデカン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物等を挙げることができ、特に、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基やそのフッ素化物が好ましい。
【００１４】
また、Ｒ2 の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基等のアルキル置換アダマンチル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００１５】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基等の、式（３）中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のシリル基等を挙げることができる。
【００１６】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
【００１８】
ポリシロキサン（α）は、酸解離性基をもたない他の構造単位を１種以上有することもできる。
このような他の構造単位としては、下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（４）」という。）、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（５）」という。）等を挙げることができ、
【００１９】
【化７】
−Ｐ−Ｆまたは−Ｐ−Ｑ−Ｈ（但し、各Ｐは相互に独立に式（３）で定義したとおりであり、Ｑは式（３）で定義したとおりである。）で表される１価の基を示し、Ｒ1 は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは環状のハロゲン化アルキル基を示す。］
【００２０】
式（４）および式（５）において、Ｒ3 の好ましい具体例としては、下記式（６）〜（１１）で表される基や、メチル基、エチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
−[ Ｃ（Ｒ5)2 ] i −を示し、残りの各Ｒ6 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ5 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、かつ（１１＋６ｋ）個の残りのＲ6 および２ｉ個のＲ5 の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｉは０〜１０の整数であり、ｋは０〜３の整数である。〕
【００２６】
【化１３】
【００２７】
ポリシロキサン（α）は、例えば、下記式（１２）で表される化合物（以下、「シラン化合物（１２）」という。）およびシラン化合物（１２）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマーからなる群の少なくとも１種を、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、好ましくは酸性触媒の存在下で、重縮合させる工程を有する方法により製造することできる。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
式（１２）におけるＲ7 としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
ここでいう「シラン化合物（１２）が部分縮合した直鎖状もしくは環状のオリゴマー」は、シラン化合物（１２）中の２個のＲ7 Ｏ−Ｓｉ基間で縮合して、直鎖状のオリゴマーの場合、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成し、環状のオリゴマーの場合、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成したオリゴマーを意味する。
【００３１】
シラン化合物（１２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、シラン化合物（１２）あるいはこのシラン化合物の部分縮合物と共に、他のシラン化合物を１種以上併用することができる。
前記他のシラン化合物としては、例えば、下記式（１４）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１４）」という。）、下記式（１５）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１５）」という。）や、これらのシラン化合物の部分縮合物等を挙げることができる。
ここでいう「部分縮合物」とは、各シラン化合物が、通常、２〜１０量体、好ましくは２〜５量体を形成した直鎖状のオリゴマー、あるいは、通常、３〜１０量体、好ましくは３〜５量体を形成した環状のオリゴマーを意味する。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
式（１４）および式（１５）におけるＲ7 としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３４】
本発明においては、シラン化合物（１４）およびシラン化合物（１５）あるいはそれらの部分縮合物の群の少なくとも１種、好ましくはシラン化合物（１４）あるいはその部分縮合物を、シラン化合物（１２）あるいはその部分縮合物と共縮合させることにより、得られるポリシロキサン（α）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させることができる。
シラン化合物（１４）、シラン化合物（１５）あるいはそれらの部分縮合物の合計使用割合は、全シラン化合物に対して、通常、１モル％以上、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。この場合、前記合計使用割合が１モル％未満では、特に１９３ｎｍおよび１５７ｎｍの波長における透明性の改善効果が低下する傾向がある。
【００３５】
ポリシロキサン（α）の製造に使用される酸性触媒のうち、無機酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等を挙げることができ、また有機酸類としては、例えば、ぎ酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００３６】
ポリシロキサン（α）の製造に使用される塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００３７】
また、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００３８】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル ]ベンゼン等の芳香族ジアミン類；
【００３９】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
【００４０】
これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部、好ましくは０．１〜１，０００重量部である。
【００４１】
ポリシロキサン（α）を製造する重縮合反応に際しては、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応を進行させることが好ましい。このような反応を行なうことにより、酸性条件下において不安定な酸解離性基を有するシラン化合物を用いた場合にも、架橋反応を生起させることができ、分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、良好な特性を示すポリシロキサン（α）を得ることが可能となる。また、塩基性条件下での反応条件を調節することにより架橋度をコントロールして、得られるポリシロキサン（α）の現像液に対する溶解性を調整することもできる。
【００４２】
前記酸性条件下および塩基性条件下における重縮合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましく、それにより、パターン形成時にパターン形成層のネガ化が起こり難くなる。
【００４３】
また、前記重縮合反応は、無溶剤下または溶剤中で実施することができる。
前記溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
【００４４】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４５】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００４６】
前記重縮合反応は、無溶剤下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶剤中で実施することが好ましい。
【００４７】
また、前記重縮合反応に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
さらに、前記重縮合反応に際しては、得られるポリシロキサン（α）の分子量を制御し、また安定性を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加することもできる。
ヘキサメチルジシロキサンの添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００重量部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。
前記重縮合における反応温度は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【００４９】
ポリシロキサン（α）において、構造単位（１）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。この場合、構造単位（１）の含有率が１モル％未満では、パターン形成時の解像度が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、得られるポリマーの放射線に対する透明性が低下する傾向がある。
【００５１】
また、ポリシロキサン（α）中に場合により含有される構造単位（４）と構造単位（５）との合計含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。この場合、前記合計含有率が５モル％未満では、得られるポリマーの放射線に対する透明性が低下するおそれがあり、一方９５モル％を超えると、パターン形成時の解像度が低下するおそれがある。
ポリシロキサン（α）は、好ましくは、部分的にラダー構造を有する。このラダー構造は、基本的に、構造単位（１）や構造単位（４）により導入されるものである。
【００５２】
酸解離性基含有ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。この場合、酸解離性基含有ポリシロキサンのＭｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
また、酸解離性基含有ポリシロキサンのＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．８以下である。
また、酸解離性基含有ポリシロキサンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、０〜５００℃、好ましくは５０〜２５０℃である。この場合、酸解離性基含有ポリシロキサンのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満では、パターンの形成が困難となるおそれがあり、一方５００℃を越えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
本発明において、酸解離性基含有ポリシロキサンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）は、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射（以下、「露光」という。）により、トリフルオロメタンスルホン酸または上記式（Ｉ）で表される酸（以下、「酸（Ｉ）」という。）を発生する化合物（Ｂ１）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）と露光により、前記式（ II) で表される酸（以下、「酸（ II ）」という。）または前記式（ III) で表される酸（以下、「酸（ III) 」という。）を発生する化合物（Ｂ２）（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）とを必須成分とするものである。
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
【００５８】
式（Ｉ）および式（II）において、Ｒa およびＲb の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、Ｒa の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【００６０】
また、Ｒb の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式（１６）〜（２２）で表される基等を挙げることができる。
【００６１】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
〔式（１６）〜（２２）において、各Ｒ8 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ9 は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｍは０〜１０の整数である。
式（１９）において、ｎは１〜１８の整数である。
式（２０）において、ｐは０〜３の整数である。〕
【００６９】
本発明における好ましい酸（Ｉ）としては、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００７６】
また、本発明における好ましい酸（II) としては、例えば、
１−フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸や、
【００７７】
前記式（１６）〜（２２）で表される基の結合手に、−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＨＦＳＯ3 Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ3)ＳＯ3 Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ3)2 ＳＯ3 Ｈの基が結合した酸、例えば、下記式（II-1) 〜（II-40)の酸等を挙げることができる。
【００７８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、
１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスルホニウム塩、
【０１０１】
１−〔１−（４−ヒドロキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−エトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−メトキシメトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−エトキトメトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４−（１−メトキシエトキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−エトキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ベンジルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（１−ナフチルアセトメチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
【０１０２】
また、酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
【０１０３】
また、酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
さらに、酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明において、酸発生剤（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、感度および現像性を確保する観点から、（Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、パターン形状が損なわれるおそれがある。
また、酸発生剤（Ｂ）全体に対する酸発生剤（Ｂ１）の使用割合は、通常、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０〜９０重量％である。
【０１０５】
各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（２３）
【０１０６】
【化４９】
【０１０７】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１０９】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１１０】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１１１】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、含窒素化合物（イ）の中では、トリ（シクロ）アルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、（Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１１２】
前記溶解制御剤としては、例えば、下記式（２４）または式（２５）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
【化５０】
【０１１４】
溶解制御剤の配合量は、酸解離性基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、通常、２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【０１１５】
前記界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有ポリシロキサンと酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤として、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
【０１１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、各成分を溶剤に溶解し、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液に使用される溶剤としては、酸解離性基含有ポリシロキサン、酸発生剤および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１１７】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１１８】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類および３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【０１１９】
感放射線性樹脂組成物の液状組成物における溶剤の使用量は、溶液中の全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となる範囲である。
【０１２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、基板上にレジストパターンを形成する化学増幅型レジストとして好適に使用することができる。
下層膜
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、露光された放射線による定在波の影響を抑えるために、予め基板表面に下層膜を形成しておくこともできる。
【０１２１】
前記下層膜を形成する重合体（以下、「下層膜用重合体」という。）としては、定在波の影響を有効に抑えるとともに、充分なドライエッチング耐性を有するものが好ましく、特に、炭素含量が好ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％であり、分子中に芳香族炭化水素構造を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（β）」という。）が望ましい。
【０１２２】
下層膜用重合体（β）としては、例えば、下記式（２６）で表される構造単位を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（β−１）」という。）、下記式（２７）で表される構造単位を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（β−２）」という。）、下記式（２８）で表される構造単位を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（β−３）」という。）、下記式（２９）で表される構造単位を有する重合体（以下、「下層膜用重合体（β−４）」という。）等を挙げることができる。
【０１２３】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
〔式（２６）〜（２９）において、各Ｒ12は相互に独立に１価の原子または１価の基を示し、ｑは０〜４の整数であり、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を示す。〕
【０１２８】
式（２６）〜（２９）において、Ｒ12の１価の原子または基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、フェニル基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基や、これらのフェニル基、アルキル基やアルケニル基をハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の１個以上ないし１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【０１２９】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基がさらに好ましい。
また、前記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましく、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の第一級アミノ基がさらに好ましい。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基がさらに好ましい。
【０１３０】
また、Ｒ13の１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環式基等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
前記アルケニル基としては、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基が好ましい。
前記脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の脂環式基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
前記ヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テトラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等の４〜１０員環のヘテロ環式基が好ましい。
【０１３１】
下層膜用重合体（β）は、例えば、下記の方法によって製造することができる。但し、下層膜用重合体（β）の製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。
製造方法（ａ）： （ａ-1) アセナフチレン類とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合したのち、この重合体を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合するか、あるいは（ａ-2) アセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合したのち、この重合体とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合して、下層膜用重合体（β−１）を得る方法。
製造方法（ｂ）： アセナフチレン類とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合して、下層膜用重合体（β−２）を得る方法。
製造方法（ｃ）： アセナフテン類とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合して、下層膜用重合体（β−３）を得る方法。
なお、下層膜用重合体（β−４）は、（ａ-2) の方法におけるアセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合する工程により得ることができる。
【０１３２】
製造方法（ａ）における重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
製造方法（ａ）において、（ａ-1) の工程のアセナフチレン類とアルデヒド類との、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に縮合した重合体のＭｗおよび（ａ-2) の工程のアセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合した重合体のＭｗは、下層膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、１００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００である。
【０１３３】
製造方法（ａ）〜（ｃ）における縮合反応は、酸触媒の存在下、無溶剤下あるいは溶剤中、好ましくは溶剤中で加熱することにより行われる。
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等を挙げることができる。
酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって適宜調整されるが、通常、アセナフチレン類またはアセナフテン類１００重量部に対して、０．００１〜１０，０００重量部、好ましくは０．０１〜１，０００重量部である。
【０１３４】
製造方法（ａ）〜（ｃ）の縮合反応に用いられる溶剤としては、縮合反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等の、アルデヒド類を原料とする樹脂の合成に従来から使用されている溶剤、より具体的には、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液について例示した溶剤のほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げることができる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状である場合には、この酸触媒にも溶剤としての役割を兼ねさせることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
製造方法（ａ）〜（ｃ）における縮合反応の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。また反応時間は、反応温度によって適宜調整されるが、通常、３０分〜７２時間である。
【０１３５】
下層膜用重合体（β）のＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５，００００である。
前記下層膜用重合体（β）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
下層膜を形成する際には、通常、下層膜用重合体を、場合により、後述する添加剤と共に、溶剤に溶解した溶液（以下、「下層膜形成用組成物溶液」という。）が使用される。
下層膜形成用組成物溶液に使用される溶剤としては、下層膜用重合体および添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１３７】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【０１３８】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
【０１３９】
これらの溶剤のうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
前記溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【０１４０】
下層膜形成用組成物溶液における溶剤の使用量は、溶液中の全固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【０１４１】
下層膜形成用組成物溶液には、必要に応じて、架橋剤、前記下層膜用重合体以外の重合体、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の各種添加剤を配合することができる。
下層膜形成用組成物溶液は、通常、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して、下層膜の形成に使用される。
【０１４２】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する好ましい方法としては、例えば、
１）基板上に下層膜形成用組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をベークして下層膜を形成する工程、２）該下層膜上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークして被膜（以下、「レジスト被膜」という。）を形成する工程、３）レジスト被膜に露光用マスクを介して放射線を選択的に露光する工程、および４）露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程を含み、さらに必要に応じて、５）該レジストパターンをマスクとして、下層膜のエッチングを行なう工程を含む方法
を挙げることができる。
以下、この方法についてより具体的に説明する。
【０１４３】
レジストパターンの形成に使用される基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン系酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板等を挙げることができる。
【０１４４】
１）の工程において、基板上に下層膜形成用組成物溶液を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより、下層膜を形成する。
この際のベーク温度は、例えば９０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。
下層膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍである。
【０１４５】
次いで、２）の工程において、該下層膜上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法により塗布したのち、得られた塗膜をプレベークして塗膜中の溶剤を揮発させることにより、レジスト被膜を形成する。
この際のプレベークの温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の組成等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃である。
レジスト被膜の膜厚は、通常、１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【０１４６】
次いで、３）の工程において、レジスト被膜に露光用マスクを介して放射線を選択的に露光する。
露光に用いられる放射線としては、使用する感放射線性樹脂組成物の組成に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、超遠紫外線（ＥＵＶ）等の遠紫外線、あるいは電子線が好ましく、さらに好ましくはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーである。
【０１４７】
次いで、４）の工程において、露光後のレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
その後、洗浄して、乾燥することにより、所望のレジストパターンを形成する。
この工程では、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、現像前にポストベークを行なってもよい。
ポストベークの温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の組成等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃である。
【０１４８】
さらに必要に応じて、５）の工程において、得られたレジストパターンをマスクとして、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用い、下層膜のエッチングを行って、所望のパターンを形成する。
但し、本発明におけるレジストパターンの形成方法は、前述した方法に限定されるものではない。
【０１４９】
【発明の実施の形態】
合成例１（ポリシロキサン（α）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（３０）の化合物８．３４ｇ、下記式（３１）の化合物１２．９２ｇ、メチルトリエトキシシラン８．７５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液７．２０ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（α）１８．５ｇを得た。
【０１５０】
【化５５】
【０１５１】
【化５６】
【０１５２】
このポリシロキサン（α）について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
【０１５３】
合成例２（ポリシロキサン（α）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（３０）の化合物３．８４ｇ、前記式（３１）の化合物７．９３ｇ、メチルトリエトキシシラン３．２２ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液３．３２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（α）８．２４ｇを得た。
【０１５４】
このポリシロキサン（α）について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
【０１５５】
合成例３（ポリシロキサン（α）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（３０）の化合物１．９０ｇ、前記式（３１）の化合物６．８９ｇ、メチルトリエトキシシラン１．２１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液１．６５ｇを加えて、撹拌しつつ、４０℃で１０時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、粘調な油状樹脂７．５ｇを得た。この樹脂は、Ｍｗが１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であった。
次いで、この樹脂を４−メチルー２−ペンタノン２２．５ｇに溶解して、蒸留水２．４３ｇ、トリエチルアミン３．４０ｇを加えたのち、窒素雰囲気中にて６０℃に加温した。５時間経過後、反応溶液を氷冷して撹拌したのち、蓚酸２．８３ｇを蒸留水７０ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（α）７．３８ｇを得た。
【０１５６】
このポリシロキサン（α）について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
【０１５７】
合成例４（ポリシロキサン（α）の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（３１）の化合物２．７９ｇ、メチルトリエトキシシラン１．１４ｇ、下記式（３２）の化合物１．０７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン５．０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液０．７８ｇを加えて、撹拌しつつ、４０℃で１０時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、粘調な油状樹脂３．６ｇを得た。この樹脂は、Ｍｗが１，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１であった。
次いで、この樹脂を４−メチルー２−ペンタノン１１．４ｇに溶解して、蒸留水１．１５ｇ、トリエチルアミン１．６１ｇを加えたのち、窒素気流中にて６０℃に加温した。５時間経過後、反応溶液を氷冷して撹拌したのち、蓚酸１．３４ｇを蒸留水５０ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（α）３．２３ｇを得た。
【０１５８】
【化５７】
【０１５９】
このポリシロキサン（α）について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＭｗおよびＭｎを測定したところ、以下のとおりであった。
【０１６０】
合成例５（下層膜用重合体（β）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、アセナフチレン１００重量部、トルエン７８重量部、ジオキサン５２重量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部を窒素雰囲気下に仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２重量部、パラホルムアルデヒド４０重量部を添加して、１２０℃に昇温し、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取したのち、４０℃で減圧乾燥して、下層膜用重合体（β）を得た。
この下層膜用重合体（β）は、Ｍｗが２２，０００であり、 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、下記式（３３）で表される構造単位を有する重合体であることが確認された。
この下層膜用重合体（β）を「下層膜用重合体（β-1) 」とする。
【０１６１】
【化５８】
合成例６（酸発生剤（Ｂ１）の合成）
トリフェニルスルホニウムクロライド２０ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液をナスフラスコに入れたのち、別途調製した１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、３０分間攪拌した。その後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で２回洗浄したのち、減圧蒸留することにより、下記式（３４）のトリフェニルスルホニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート（収率４３％）を無色の高粘性オイルとして得た。
【０１６３】
【化５９】
調製例１
合成例５で得た下層膜用重合体（β-1）１０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート０．５重量部および４，４’−[ １−（４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル）エチリデン ]ビスフェノール０．５重量部を、シクロヘキサノン８９重量部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物溶液（以下、「組成物溶液（β-1）」という。）を調製した。
【０１６５】
【実施例】
評価例１（ＡｒＦエキシマレーザー露光による解像度）
表１-1または表１-2に示すポリシロキサン（α）および２−ヘプタノン９００重量部を、表１-1または表１-2に示す酸発生剤（Ｂ１）、酸発生剤（Ｂ２）および酸拡散制御剤と均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー基板（Ｓｉ）上、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β-1）を形成した基板（下層膜（β-1））上、あるいは予めシリコンウエハー表面に下層膜イを形成した基板（下層膜イ）上に、スピンコートにより塗布し、比較例１および実施例１〜９および１１では１４０℃に保持したホットプレート上で、また実施例１６〜１７では１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜（β-1) は、組成物溶液（β-1) を膜厚３，０００Åの膜が得られるようにスピンコートしたのち、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜であり、下層膜イは、市販の反射防止膜DUV-30J を塗布（膜厚５２０Å）し、２０５℃で６０秒間ベークして形成した膜である。 その後、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７０）を露光量を変えて露光し、比較例１および実施例１〜９および１１では１１０℃に保持したホットプレート上で、また実施例１６〜１７では１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を評価した。
評価結果を表１-1および表１-2に示す。
【０１６６】
表１-1および表１-2におけるポリシロキサン以外の各成分は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ１）
Ｂ1-1 ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ1-2 ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ1-3 ：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
Ｂ1-4 ：ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ1-5 ：前記式（３４）の化合物
酸発生剤（Ｂ２）
Ｂ2-1 ：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｂ2-2 ：ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート
【０１６７】
酸拡散制御剤
Ｃ-1 ：トリ−Ｎ−オクチルアミン
Ｃ-2 ：２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｃ-3 ：４−フェニルピリジン
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
【表２】
評価例２（Ｆ2 エキシマレーザー露光による解像度）
表２に示すポリシロキサン（α）および２−ヘプタノン９００重量部を、表２に示す酸発生剤（Ｂ１）、酸発生剤（Ｂ２）および酸拡散制御剤と均一に混合して、組成物溶液を調製した。
各組成物溶液を、シリコンウエハー基板（Ｓｉ）上、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β-1）を形成した基板（下層膜（β-1））上、あるいは予めシリコンウエハー表面に下層膜イを形成した基板（下層膜イ）上に、スピンコートにより塗布し、実施例１８〜２３および２５では１４０℃に保持したホットプレート上で、また実施例２８〜３１では１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
その後、各レジスト被膜に対して、レチクルとしてバイナリーマスク（Binary Mask)用い、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７０）を露光量を変えて露光し、実施例１８〜２３および２５では１１０℃に保持したホットプレート上で、また実施例２８〜３１では１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を評価した。 評価結果を表２に示す。
表２におけるポリシロキサン（α）以外の各成分は、前記のとおりである。
【０１７１】
【表３】
評価例３（Ｆ2 エキシマレーザー露光による解像度）
評価例２と同様にして調製した各組成物溶液を用い、実施例３２〜３４では評価例２の実施例１８〜２３および２５と同様にして、また実施例３６〜３７では評価例２の実施例２８〜３１と同様にして、形成したレジスト被膜に対して、レチクルとしてレベンソンマスク（Levenson Mask)を用いて、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７０）を露光量を変えて露光し、実施例３２〜３４では１１０℃に保持したホットプレート上で、また実施例３６〜３７では１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を評価した。
評価結果を表３に示す。
表３におけるポリシロキサン（α）以外の各成分は、前記のとおりである。
【０１７３】
【表４】
評価例４（電子線露光による解像度）
ポリシロキサン（α-1）５０重量部、ポリシロキサン（α-2）５０重量部、２−ヘプタノン９００重量部、酸発生剤（Ｂ1-2)１重量部、酸発生剤（Ｂ2-1)０．５重量部、および酸発生剤の合計に対して８モル％の酸拡散制御剤（Ｃ-3) を均一に混合して、組成物溶液を調製した。
この組成物溶液を、シリコンウエハー基板上あるいはシリコンウエハー表面に下層膜（β-1）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布したのち、１４０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間プレベークを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
その後、各レジスト被膜に対して、簡易型の電子線直描装置（５０ｋｅＶ、電流密度４．５アンペア）を用いて電子線を露光し、１１０℃に保持したホットプレート上で９０秒間ポストベークを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を評価した。
その結果、両方の基板において、０．０７μｍまで解像していた。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射線に対する高い透明性および高いドライエッチング耐性を保持しつつ、特に解像度に優れており、今後ますます微細化が進行するとみられるリソグラフィープロセスに資するところが極めて大きい。
Claims (5)
- （Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサン並びに（Ｂ）放射線の照射により、トリフルオロメタンスルホン酸または下記式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（Ｂ１）と、放射線の照射により、下記式（II) で表される酸または下記式（III)で表される酸を発生する化合物（Ｂ２）とを必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Ｒf'は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、
Ｒb は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。
式（III)において、Ｒs は下記式（１７）および式（１９）〜（２２）の群から選ばれる基を示す。
式（１９）において、ｎは１〜１８の整数である。
式（２０）において、ｐは０〜３の整数である。〕 - （Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサンが、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
- （Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサンにおける酸解離性基が下記式（３）で表される基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
- （Ａ）酸解離性基含有ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、前記ポリスチレン換算重量平均分子量とゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量との比が１．８以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- （Ｂ）感放射線性酸発生剤中の化合物（Ｂ１）の使用割合が３０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
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