JP2003330196A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 波長１９３ｎｍ以下における透明性が高く、
解像度等のレジストとしての基本物性にも優れた化学増
幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記式
（ａ-1) の繰り返し単位および／または式（ａ-2) の繰
り返し単位と下記式（ｂ-1) の繰り返し単位および／ま
たは式（ｂ-2) の繰り返し単位とを有する樹脂等で代表
される酸解離性基含有樹脂樹脂、並びに（Ｂ）放射線の
照射により、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフル
オロ−ｎ−ブタンスルホン酸、２−（２−ノルボルニ
ル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン
酸等で代表される酸を発生する感放射線性酸発生剤を含
有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、Ｆ₂ エキシマレーザ
ー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー
等の遠紫外線、電子線、Ｘ線等の荷電粒子線の如き各種
の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジス
トとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度
化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに
伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。この
ような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つと
して、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長
化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）
やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、Ｆ₂ エ
キシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線
等が用いられるようになっている。このような短波長の
放射線に適したレジストとして、酸解離性官能基を有す
る成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）によ
って酸を発生する感放射線性酸発生剤による化学増幅効
果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」
という。）が数多く提案されている。ところで、従来の
化学増幅型レジストには、樹脂成分としてノボラック樹
脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、
これらの材料は構造中に芳香環を含み、ドライエッチン
グ耐性に優れているとしても、１９３ｎｍの波長に強い
吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用い
たリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高
アスペクト比に対応した高い精度が得られない。そこ
で、１９３ｎｍ以下の波長、特に、Ｆ₂ エキシマレーザ
ー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂ エキシマレーザー（波長
１４７ｎｍ）あるいはＡｒＫｒエキシマレーザー（波長
１３４ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベ
ル以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂
材料が求められている。

【０００３】既に本出願人は、１９３ｎｍ以下の波長で
透明性に優れ、かつドライエッチング耐性も良好な化学
増幅型レジストの樹脂成分として、ノルボルネン誘導体
と他の不飽和化合物との共重合体等の主鎖に脂環式骨格
を有する樹脂を提案している（特開平１０−１１１５６
９号公報参照）。一方、一般のフッ素含有樹脂としてダ
イキン工業株式会社により、ノルボルネン系化合物とフ
ッ素化エチレン類等とのフッ素含有ノルボルネン系共重
合体が報告されており（ＷＯ９１／００８８０参照）、
そこではアルコール性水酸基やカルボキシル基に加え、
今日の化学増幅型レジストの樹脂成分における有望な官
能基であると考えられているヘキサフルオロアルコール
残基（例えばヒドロキシヘキサフルオロプロピル基等）
の導入も検討されている。

【０００４】またイー・アイ・デュポン・ド・ネモアス
社により、前記のようなフッ素含有ノルボルネン系共重
合体を化学増幅型レジストの樹脂成分に転用した報告が
なされており（ＷＯ００／１７７１２参照）、そこでは
波長３６５ｎｍ以下における透過率が高いことが特徴点
して述べられている。しかし、波長３６５ｎｍ以下での
透過率のデータが具体的に示されているわけではなく、
化学増幅型レジストとしての性能については必ずしも明
確ではない。さらに同社は、フルオロアルコール残基等
を導入したフッ素含有ノルボルネン系共重合体を用いた
化学増幅型レジストも提案しているが（ＷＯ／００６７
０７２参照）、特に波長１５７ｎｍにおける透過率は検
討されておらず、また当該波長で良好な性能を示すレジ
ストは見いだされていない。また旭硝子株式会社によ
り、フッ素化オレフィン類の環化重合によって合成され
る、主鎖に環構造を含み、環上あるいは環上以外のポリ
マー主鎖にハロゲン原子を有する樹脂が提案されている
が（米国特許第４９１０２７６号明細書参照）、そこで
は当該樹脂をレジスト材料に使用することは検討されて
いない。

【０００５】さらに、化学増幅型レジストにおいては、
感放射線性酸発生剤がレジスト性能に大きな影響を及ぼ
すことが知られており、今日では、露光による酸発生の
量子収率が高く、高感度であるなどの理由から、オニウ
ム塩化合物が広く使用されているが、その作用は樹脂成
分の主鎖構造および／または側鎖構造や官能基等とも複
雑に関連するため、予測が困難であり、選択された樹脂
成分に適切な感放射線性酸発生剤を見い出すのは依然と
して困難を伴っている。このような状況の下、高集積回
路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観
点から、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透
明性が高く、解像度等のレジストとしての基本物性に優
れた化学増幅型レジストが強く求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、波長
１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ以下における透明性が
高く、解像度等のレジストとしての基本物性にも優れた
化学増幅型レジストとして好適に使用することができる
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位
を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離
性保護基で保護された樹脂であって、酸の作用によりア
ルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）放射線の照射に
より、トリフルオロメタンスルホン酸または下記一般式
（Ｉ）で表される酸を発生する感放射線性酸発生剤を含
有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって
達成される。

【０００８】

【化８】 〔一般式（１）において、各Ｒ¹ は相互に独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分
岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしく
は分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ａは相互に独
立に−Ｏ−または下記式（２）で表される基を示し、か
つ少なくとも２つのＡが式（２）で表される基であり、
ｍおよびｎはそれぞれ０または１で、（ｍ＋ｎ）＝１で
ある。

【０００９】

【化９】 （式中、各Ｒ² は相互に独立に水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
フッ素化アルキル基、または酸により解離して水酸基と
なる１価の基を示す。）〕

【００１０】

【化１０】 〔一般式（Ｉ）において、Ｒa は水素原子、フッ素原
子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化
アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素
基、または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化
水素基を示し、該１価の炭化水素基および該１価のフッ
素化炭化水素基は置換されていてもよく、各Ｒb は相互
に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示
す。〕

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。樹脂（Ａ） 本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表さ
れる繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」とい
う。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
酸解離性保護基で保護された樹脂であって、酸の作用に
よりアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」
という。）からなる。ここでいう「アルカリ不溶性また
はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射
線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジス
トパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件
下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用
いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０
％以上が現像後に残存する性質を意味する。

【００１２】一般式（１）において、Ｒ¹ のハロゲン原
子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらのハロ
ゲン原子のうち、フッ素原子が好ましい。また、Ｒ¹ の
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これら
のアルキル基のうち、特にメチル基が好ましい。

【００１３】また、Ｒ¹ の炭素数１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメ
チル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ
−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナ
フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル
基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ
−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフ
ルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等
を挙げることができる。これらのフッ素化アルキル基の
うち、特にトリフルオロメチル基が好ましい。

【００１４】一般式（１）におけるＲ¹ としては、水素
原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基等
が好ましい。

【００１５】Ａを示す前記式（２）で表される基（以
下、「連結基（２）」という。）において、Ｒ² のハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基および炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状
のフッ素化アルキル基としては、例えば、前記Ｒ¹ につ
いて例示したそれぞれ対応する基を挙げることができ
る。

【００１６】また、Ｒ² の酸により解離して水酸基とな
る１価の基としては、例えば、下記一般式（iii)で表さ
れる基を挙げることができる。

【００１７】

【化１１】 〔一般式（iii)において、Ｒ⁵ は酸により解離して水素
原子を生じる１価の基を示す。〕

【００１８】一般式（iii)において、Ｒ⁵ の酸により解
離して水素原子を生じる１価の基（以下、「酸解離性保
護基」という。）としては、例えば、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメ
チルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカル
ボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル
基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、ア
リルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキ
シ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニ
ル基等の有機カルボニル基；

【００１９】メトキシメチル基、メチルチオメチル基、
エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシ
メチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチ
ルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、
ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキ
シエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシ
メチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−
（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシ
シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メト
キシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフ
ラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル
−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキ
シエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１
−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、
２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリ
ルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、
一般式（iii)中の酸素原子と結合してアセタール構造を
形成する有機基；

【００２０】トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロ
ピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメ
チルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ
−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、
トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、
ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニ
ルシリル基等のアルキルシリル基；２−メチル−２−ア
ダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−
メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボ
ルニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシ
クロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エ
チルシクロヘキシル基等のアルキル置換脂環族基等を挙
げることができる。

【００２１】これらの酸解離性保護基のうち、ｔ−ブト
キシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ
−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。

【００２２】連結基（２）におけるＲ² としては、水素
原子、フッ素原子、水酸基、メチル基、トリフルオロメ
チル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、メトキシメ
トキシ基、エトキシメトキシ基等が好ましい。

【００２３】樹脂（Ａ）は、その繰り返し単位（１）が
ｎ＝０（ｍ＝１）の単位のみ、あるいはｎ＝１（ｍ＝
０）の単位のみからなることもできるが、ｎ＝０（ｍ＝
１）の繰り返し単位（１）とｎ＝１（ｍ＝０）の繰り返
し単位（１）とが共存することが好ましい。

【００２４】さらに、樹脂（Ａ）における繰り返し単位
（１）としては、その３つのＡがすべて連結基（２）で
ある単位が好ましく、この場合の連結基（２）の構造に
関しては、酸解離性保護基をもたない繰り返し単位
（１）では、いずれか１つの連結基（２）のみが１個の
水酸基を有し、残りの連結基（２）が水酸基をもたない
ことが好ましく、また酸解離性保護基を有する繰り返し
単位（１）では、いずれか１つの連結基（２）のみが１
個の酸解離性保護基を有し、残りの連結基（２）が水酸
基および酸解離性保護基をもたないことが好ましい。

【００２５】繰り返し単位（１）は、下記一般式（７）
で表されるジオレフィン系単量体（以下、「単量体
（７）」という。）の環化重合により形成される単位で
ある。

【００２６】

【化１２】

【００２７】単量体（７）として下記式（７-1) の化合
物を用いた場合、その環化重合により形成される繰り返
し単位（１）は、一般に下記式（８-1）あるいは式（８
-2）のようになる。

【００２８】

【化１３】 〔式中、ｘおよびｙは各繰り返し単位の数であり、ｘ≧
０、ｙ≧０で、（ｘ＋ｙ）＞０を満たす。〕 樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）は、単独でま
たは２種以上が存在することができる。

【００２９】樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）以外の
繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）
を１種以上有することができる。他の繰り返し単位とし
ては、例えば、前記一般式（１）における各Ｒ¹ の一部
のみが相互に独立に水酸基またはカルボキシル基である
繰り返し単位、前記一般式（１）における基Ａ中の２つ
のＲ² の少なくとも一方がカルボキシル基である繰り返
し単位、これらの繰り返し単位中の水酸基あるいはカル
ボキシル基の水素原子を前記酸解離性保護基で置換した
繰り返し単位を挙げることができる。他の繰り返し単位
中における酸解離性保護基としては、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基、２−メチル−２−
アダマンチル基等が好ましい。

【００３０】樹脂（Ａ）は、その構造中のフッ素含量が
３０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましく
は４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であ
る。

【００３１】樹脂（Ａ）において、酸解離性保護基を有
する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対し
て、通常、５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル
％である。この場合、酸解離性保護基を有する繰り返し
単位の含有率が５モル％未満では、レジストとしたとき
の残膜率や解像度が低下する傾向があり、一方５０モル
％を超えると、レジストとしたとき、感度が低下した
り、パターン形状が損なわれたりする傾向がある。ま
た、樹脂（Ａ）における酸解離性保護基による保護率
（遊離水酸基、遊離カルボキシル基および酸解離性保護
基で保護された基の合計量に対する酸解離性保護基で保
護された基の割合）は、好ましくは１０〜５０モル％、
特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００３２】樹脂（Ａ）を製造する環化重合は、例え
ば、その各繰り返し単位に対応する単量体を、ヒドロパ
ーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパ
ーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使
用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、溶媒の非存在
下または溶媒中で重合することにより実施することがで
きる。重合に使用される前記溶媒としては、例えば、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘ
キサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、
ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化
水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロ
エタン類、フルオロクロロエタン類、ヘキサメチレンジ
ブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピ
オン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタ
ノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等
のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げること
ができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００３３】樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２，００
０〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０
００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが２，０００
未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向
があり、一方１００，０００を超えると、レジストとし
たときの現像性が低下する傾向がある。また、樹脂
（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以
下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通
常、１〜５、好ましくは１〜３である。なお、樹脂
（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ま
しく、それにより、レジストとしたときの感度、解像
度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善する
ことができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、
水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精
製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合
わせ等を挙げることができる。

【００３４】酸発生剤（Ｂ） 本発明における（Ｂ）成分は、遠紫外線、電子線、Ｘ線
等の露光により、トリフルオロメタンスルホン酸または
前記一般式（Ｉ）で表される酸（以下、「酸（Ｉ）」と
いう。）を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発
生剤（Ｂ１）」という。）を必須成分とするもの（以
下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。

【００３５】一般式（Ｉ）において、Ｒa の炭素数１〜
２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができ
る。

【００３６】また、Ｒa の炭素数１〜２０の直鎖状もし
くは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、ト
リフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタ
フルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロ
ピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−
ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナ
フルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル
基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ
−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げ
ることができる。

【００３７】また、Ｒa の炭素数３〜２０の環状の１価
の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ
素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、
例えば、下記一般式（α-1）〜（α-7）で表される基等
を挙げることができる。

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】〔一般式（α-1）〜（α-7）において、各
Ｒ⁶ は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１
級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状も
しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の
直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各
Ｒ⁷ は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０
の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、
ｊは０〜１０の整数である。一般式（α-4）において、
ｋは１〜１８の整数である。一般式（α-5）において、
ｓは０〜３の整数である。〕

【００４６】本発明における好ましい酸（Ｉ）として
は、例えば、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン
酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオ
ロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テト
ラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，
２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，
１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン
酸や、

【００４７】前記一般式（α-1）〜（α-7）で表される
基の結合手に、−ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＦ₂ ＣＦ
（ＣＦ₃)ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ₃)ＣＦ₂ ＳＯ₃ Ｈ、−
ＣＦ（ＣＦ₃)ＣＦ（ＣＦ₃)ＳＯ₃ Ｈ、−Ｃ（ＣＦ₃)₂ Ｃ
Ｆ₂ ＳＯ₃ Ｈまたは−ＣＦ₂ Ｃ（ＣＦ₃)₂ ＳＯ₃ Ｈの基
が結合した酸、例えば、下記式（Ｉ-1) 〜（Ｉ-10)の酸
等を挙げることができる。

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】本発明において、酸発生剤（Ｂ１）は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、必要に応じて、酸発生剤（Ｂ１）と
共に、他の感放射線性酸発生剤を１種以上併用すること
ができる。好ましい他の感放射線性酸発生剤としては、
露光により、例えば、下記一般式（II) で表される酸
（以下、「酸（II）」という。）、下記一般式（III)で
表される酸（以下、「酸（III)」という。）または下記
一般式（IV）で表される酸（以下、「酸（IV）」とい
う。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」
という。）を挙げることができる。

【００５４】

【化２６】 〔一般式（II）において、Ｒb はフッ素原子またはトリ
フルオロメチル基を示し、Ｒb'は水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒc
は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基
または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素
基を示し、該１価の炭化水素基および該１価のフッ素化
炭化水素基は置換されていてもよい。

【００５５】一般式（III)において、Ｒd は炭素数１〜
２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数
３〜２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該１価の炭
化水素基は置換されていてもよい。

【００５６】一般式（IV）において、Ｒｅは炭素数１〜
２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜
２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭
素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３
〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該１
価の炭化水素基および該１価のフッ素化炭化水素基は置
換されていてもよい。〕

【００５７】一般式（II）〜（IV）において、Ｒc 、Ｒ
d およびＲｅの炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状
のフッ素化アルキル基、置換されていてもよい炭素数３
〜２０の環状の１価の炭化水素基および置換されていて
もよい炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素
基としては、例えば、前記一般式（Ｉ）におけるＲａに
ついて例示したそれぞれ対応する基を挙げることができ
る。

【００５８】好ましい酸（II) としては、例えば、１−
フルオロエタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−プロパ
ンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、
１−フルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１−ジフ
ルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プ
ロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンス
ルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン
酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−プロパンスルホン
酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−ブタンスルホン酸、
１−トリフルオロメチル−ｎ−オクタンスルホン酸、
１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン
酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−ｎ−プロパ
ンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−
ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメ
チル）−ｎ−オクタンスルホン酸や、

【００５９】前記一般式（α-1）〜（α-7）で表される
基の結合手に、−ＣＦ₂ ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＨＦＳＯ₃ Ｈ、
−ＣＨ（ＣＦ₃)ＳＯ₃ Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ₃)₂ ＳＯ₃ Ｈ
の基が結合した酸、例えば、下記式（II-1) 〜（II-40)
の酸等を挙げることができる。

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】

【化３７】

【００７１】

【化３８】

【００７２】

【化３９】

【００７３】

【化４０】

【００７４】

【化４１】

【００７５】

【化４２】

【００７６】

【化４３】

【００７７】

【化４４】

【００７８】

【化４５】

【００７９】

【化４６】

【００８０】また、好ましい酸（III)としては、例え
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパ
ンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスル
ホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホ
ン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン
酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン
酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキルスルホン酸類；ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α
―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等
の芳香族スルホン酸類；１０−カンファースルホン酸
や、前記一般式（α-1）〜（α-7）で表される基の結合
手に、−ＳＯ₃ Ｈ基が結合した酸等を挙げることができ
る。

【００８１】さらに、好ましい酸（IV) としては、例え
ば、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、
フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、
β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、
シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シク
ロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカル
ボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン
酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル
−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマ
ンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，
３−アダマンタンジ酢酸、 リトコール酸、デオキシコ
ール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸や、前記一般
式（α-1）〜（α-7）で表される基の結合手に、−ＣＯ
ＯＨ基が結合した酸等を挙げることができる。

【００８２】酸発生剤（Ｂ１）および酸発生剤（Ｂ２）
としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合
物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケト
ン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができ
る。る。酸（Ｉ）、酸（II）、酸（III)あるいは酸（I
V）を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、ジ
フェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、４
−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム
塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチ
ルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシク
ロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシル
ジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ベ
ンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチルジメチル
スルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム
塩、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウム
塩、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウム
塩、１−（４−ニトロナフチル）ジメチルスルホニウム
塩、１−（４−ニトロナフチル）ジエチルスルホニウム
塩、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウム
塩、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウム
塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニ
ウム塩、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジエチルスル
ホニウム塩、

【００８３】１−〔１−（４−ヒドロキシナフチル）〕
テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−エト
キシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−
〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）〕テトラヒドロチ
オフェニウム塩、１−〔１−（４−メトキシメトキシナ
フチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−
（４−エトキトメトキシナフチル）〕テトラヒドロチオ
フェニウム塩、１−〔１−｛４−（１−メトキシエトキ
シ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−
〔１−｛４−（２−メトキシエトキシ）ナフチル｝〕テ
トラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−メトキ
シカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェ
ニウム塩、１−〔１−（４−エトキシカルボニルオキシ
ナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１
−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフチル）〕
テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｉ−
プロポキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロ
チオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシカル
ボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム
塩、１−〔１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナ
フチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−
｛４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフチ
ル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４
−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフチル｝〕テ
トラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−ベンジ
ルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、
１−〔１−（１−ナフチルアセトメチル）〕テトラヒド
ロチオフェニウム塩等を挙げることができる。

【００８４】また、酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（II
I)を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケ
トスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合
物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。また、
酸（Ｉ）、酸（II）あるいは酸（III)を発生するスルホ
ン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、ス
ルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノ
スルホネート等を挙げることができる。また、酸（IV)
を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボ
ン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネー
ト等を挙げることができる。

【００８５】また、酸（Ｉ）、酸（II）、酸（III)ある
いは酸（IV）を発生するジアゾケトン化合物としては、
例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げ
ることができる。さらに、酸（Ｉ）、酸（II）、酸（II
I)あるいは酸（IV）を発生するハロゲン含有化合物とし
ては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハ
ロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができ
る。

【００８６】本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量
は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜２０
重量部、好ましくは２〜１０重量部である。この場合、
酸発生剤（Ｂ）の使用量が１重量部未満では、レジスト
としたときの感度や解像度が低下する傾向があり、一方
２０重量部を超えると、レジストとしたとき、レジスト
被膜の放射線透過率が低下してパターン形状が損なわれ
るおそれがある。また、酸発生剤（Ｂ２）の使用量は、
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５重量部以
下、好ましくは３重量部以下である。

【００８７】溶解制御剤 本発明の感放射線性樹脂組成物の好ましい実施の形態に
おいては、さらに、溶解制御剤として、下記一般式
（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」とい
う。）および下記一般式（４）で表される化合物（以
下、「化合物（４）」という。）の群から選ばれる少な
くとも１種（以下、「溶解制御剤（Ｃ１）」とい
う。）、および／または下記一般式（５）で表される繰
り返し単位を有するポリケトンおよび下記一般式（６）
で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールの
群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶解制御剤
（Ｃ２）」という。）を含有することができる。本発明
の感放射線性樹脂組成物は、溶解制御剤（Ｃ１）および
／または溶解制御剤（Ｃ２）を含有することにより、レ
ジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度を
より適切に制御することができる。

【００８８】

【化４７】

【００８９】〔一般式（３）および一般式（４）におい
て、各Ｘは相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数
１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数
１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル
基、または下記一般式（ｉ）で表される基（以下、「官
能基（ｉ）」という。）

【００９０】

【化４８】

【００９１】（式中、Ｙは単結合、メチレン基、シクロ
ヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｚは水素原子
または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基
を示し、ｒは０または１である。）を示し、かつＸの少
なくとも１つが官能基（ｉ）であり、ｐおよびｑはそれ
ぞれ０〜２の整数である。〕

【００９２】

【化４９】 〔一般式（５) および一般式（６) において、各Ｒ³ は
相互に独立に水素原子、フッ素原子、水酸基、メチル
基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ
エチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基または下記一般式（ii）

【００９３】

【化５０】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエ
チル基または１−エトキシエチル基を示し、Ｒf₁は水素
原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｚ
は０〜３の整数である。）で表される基を示す。〕

【００９４】一般式（３）および一般式（４）におい
て、Ｘの炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ
る。

【００９５】また、Ｘの炭素数１〜１０の直鎖状もしく
は分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−
プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフ
ルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル
基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ
−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフ
ルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等
を挙げることができる。

【００９６】Ｘを示す官能基（ｉ）において、Ｙのシク
ロヘキシレン基およびフェニレン基中の２つの結合手は
それぞれ、１，２−位、１，３−位あるいは１，４−位
にあることができる。

【００９７】また、Ｚの酸により解離して水素原子を生
じる１価の有機基としては、例えば、ｔ−ブトキシカル
ボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメ
チルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカル
ボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル
基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、ア
リルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキ
シ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニ
ル基等の有機カルボニル基；

【００９８】メトキシメチル基、メチルチオメチル基、
エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシ
メチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチ
ルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、
ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキ
シエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシ
メチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−
（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシ
シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メト
キシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフ
ラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル
−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキ
シエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１
−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、
２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリ
ルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、
一般式（ｉ）中の酸素原子と結合してアセタール構造を
形成する有機基；

【００９９】トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロ
ピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメ
チルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ
−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、
トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、
ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニ
ルシリル基等のアルキルシリル基；２−メチル−２−ア
ダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−
メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボ
ルニル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシ
クロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エ
チルシクロヘキシル基等のアルキル置換脂環族基等を挙
げることができる。

【０１００】これらの酸により解離して水素原子を生じ
る１価の有機基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メ
トキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチ
ル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。

【０１０１】好ましい化合物（３）としては、例えば、
下記一般式（３-1) 〜式（３-4) で表される化合物等を
挙げることができる。

【０１０２】

【化５１】

【０１０３】

【化５２】

【０１０４】〔一般式（３-1) 〜（３-4) において、各
Ｒ⁸ は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキ
シエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒf₂
は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオ
ロメチル基を示す。但し、一般式（３-3) および一般式
（３-4) では、それぞれ８つのＲf₂が同時に水素原子を
とることがない。〕

【０１０５】また、好ましい化合物（４）としては、例
えば、下記一般式（４-1) 〜式（４-5) で表される化合
物等を挙げることができる。

【０１０６】

【化５３】

【０１０７】

【化５４】

【０１０８】

【化５５】

【０１０９】〔一般式（４-1) 〜（４-5) において、各
Ｒ⁸ は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキ
シエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒf₂
は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオ
ロメチル基を示す。但し、一般式（４-3) および一般式
（４-4) では、それぞれ４つのＲf₂が同時に水素原子を
とることがない。〕

【０１１０】溶解制御剤（Ｃ１）において、化合物
（３）としては、例えば、下記式（３-1-1) 、式（３-1
-2) 、式（３-2-1) または式（３-2-2) の化合物がさら
に好ましく、また化合物（４）としては、例えば、下記
式（４-1-1) 、式（４-1-2) 、式（４-2-1) 、式（４-2
-2) または式（４-5-1) の化合物がさらに好ましい。

【０１１１】

【化５６】

【０１１２】

【化５７】

【０１１３】

【化５８】

【０１１４】

【化５９】

【０１１５】

【化６０】

【０１１６】また、溶解制御剤（Ｃ２）としては、下記
式（６-1) で表される繰り返し単位を有するポリスピロ
ケタールがさらに好ましい。

【０１１７】

【化６１】

【０１１８】前記ポリケトンおよび前記ポリスピロケタ
ールのＭｗは、通常、３００〜１００，０００、好まし
くは８００〜３，０００である。

【０１１９】本発明において、溶解制御剤の使用量は、
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以
下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解
制御剤の使用量が５０重量部を超えると、レジストとし
ての耐熱性が低下する傾向がある。

【０１２０】他の添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸
拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を添
加することができる。前記酸拡散制御剤としては、レジ
ストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基
性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このよう
な含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式
（９）

【０１２１】

【化６２】 〔一般式（９）において、各Ｒ⁹ は相互に独立に水素原
子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または
置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕

【０１２２】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体
（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」とい
う。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複
素環化合物等を挙げることができる。

【０１２３】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチ
ルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。

【０１２４】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス
（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジ
エチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができ
る。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることがで
きる。

【０１２５】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキ
シカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−
ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジア
ミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキ
シカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデ
カン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙
げることができる。

【０１２６】前記ウレア化合物としては、例えば、尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベン
ズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等の
イミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−
メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリ
ジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、
２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチ
ン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキ
ノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン
類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、
ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリ
ジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モ
ルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピ
ペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オク
タン等を挙げることができる。これらの酸拡散制御剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【０１２７】本発明において、酸拡散制御剤の使用量
は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量
部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、
酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジス
トとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向があ
る。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．０１重量部未満
であると、プロセス条件によっては、レジストとしての
パターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【０１２８】また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリ
エーション、現像性等を改良する作用を示す成分であ
る。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほ
か、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化
学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，
同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガフ
ァックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住
友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サ
ーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０
２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０
５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げること
ができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。本発明において、
界面活性剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、通常、２重量部以下である。

【０１２９】また、前記増感剤は、放射線のエネルギー
を吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達
し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる
効果を有する。このような増感剤としては、アセトフェ
ノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチ
ル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセ
ン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これ
らの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。本発明において、増感剤の使用量は、
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以
下である。また、染料あるいは顔料を配合することによ
り、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーショ
ンの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、
基板との接着性を改善することができる。さらに、前記
以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定
化剤、消泡剤等を挙げることができる。

【０１３０】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、１〜２０重量％、好まし
くは５〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、

【０１３１】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。

【０１３２】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。

【０１３３】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジ
ストとして極めて好適に使用することができる。前記化
学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤
（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の
酸解離性保護基が解離して、レジストの露光部のアルカ
リ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカ
リ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパ
ターンが得られる。本発明の感放射線性樹脂組成物から
レジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回
転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によ
って、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆
されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジ
スト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、
「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパタ
ーンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その
際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤
（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、
電子線、Ｘ線等を適宜選定して使用されるが、波長１９
３ｎｍ以下の遠紫外線が好ましく、特に、Ｆ₂ エキシマ
レーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂ エキシマレーザー
（波長１４７ｎｍ）あるいはＡｒＫｒエキシマレーザー
（波長１３４ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露
光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うこ
とが好ましく、それにより、酸解離性保護基の解離反応
が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹
脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２
００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

【０１３４】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成し
ておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性
不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８
８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被
膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技
術を併用することもできる。次いで、露光されたレジス
ト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、
所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像
液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナ
トリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、
１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデ
セン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−
ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解し
たアルカリ性水溶液が好ましい。前記アルカリ性水溶液
の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、ア
ルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光
部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。

【０１３５】また、前記アルカリ性水溶液には、例えば
有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ
−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシ
クロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，
４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール
等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−
アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメ
チルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有
機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に
対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機
溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下
して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。ま
た、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添
加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像した
のちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

【０１３６】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、部は特記しない限り重量基準である。

【０１３７】合成例１ 攪拌機付きオートクレーブに、下記式（７-2) の単量体
３０ｇおよび重合開始剤としてジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート９０ｍｇを仕込み、攪拌下で脱気処理
および窒素導入処理を繰り返し、最後に脱気処理を行っ
たのち、４０℃で２４時間重合を行った。重合終了後、
反応溶液を室温に冷却して、オートクレーブ内の圧力を
常圧まで減圧したのち、反応生成物をエタノール中に注
ぎ、凝固した樹脂を分離し、さらにエタノールで洗浄
し、乾燥して、Ｍｗが１１，０００の樹脂（Ａ）１６．
２ｇを得た。この樹脂（Ａ）を樹脂（Ａ-1) とする。

【０１３８】

【化６３】

【０１３９】合成例２ 攪拌機付きオートクレーブに、前記式（７-1) の単量体
２７．１ｇ、前記式（７-2) の単量体３．５ｇおよび重
合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト９０ｍｇを仕込み、攪拌下で脱気処理および窒素導入
処理を繰り返し、最後に脱気処理を行ったのち、４０℃
で２４時間重合を行った。反応終了後、反応溶液を室温
に冷却して、オートクレーブ内の圧力を常圧まで減圧し
たのち、反応生成物をエタノール中に注ぎ、凝固した樹
脂を分離し、さらにエタノールで洗浄し、乾燥して、Ｍ
ｗが１１，７００の樹脂（Ａ）２１．９ｇを得た。この
樹脂（Ａ）を樹脂（Ａ-2) とする。

【０１４０】合成例３ 攪拌機付きオートクレーブに、前記式（７-1) の単量体
２４．１ｇ、前記式（７-2) の単量体７．０ｇおよび重
合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト９０ｍｇを仕込み、攪拌下で脱気処理および窒素導入
処理を繰り返し、最後に脱気処理を行ったのち、４０℃
で２４時間重合を行った。反応終了後、反応溶液を室温
に冷却して、オートクレーブ内の圧力を常圧まで減圧し
たのち、反応生成物をエタノール中に注ぎ、凝固した樹
脂を分離し、さらにエタノールで洗浄し、乾燥して、Ｍ
ｗが１２，１００の樹脂（Ａ）２３．２ｇを得た。この
樹脂（Ａ）を樹脂（Ａ-3) とする。

【０１４１】合成例４ 攪拌機付きオートクレーブに、前記式（７-1) の単量体
２０．０ｇ、前記式（７-2) の単量体１０．０ｇおよび
重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート９０ｍｇを仕込み、攪拌下で脱気処理および窒素導
入処理を繰り返し、最後に脱気処理を行ったのち、４０
℃で２４時間重合を行った。反応終了後、反応溶液を室
温に冷却して、オートクレーブ内の圧力を常圧まで減圧
したのち、反応生成物をエタノール中に注ぎ、凝固した
樹脂を分離し、さらにエタノールで洗浄し、乾燥して、
Ｍｗが１２，７００の樹脂（Ａ）２３．２ｇを得た。こ
の樹脂（Ａ）を樹脂（Ａ-4) とする。

【０１４２】合成例５ 攪拌機付きオートクレーブに、前記式（７-1) の単量体
１８．１ｇ、前記式（７-2) の単量体１４．０ｇおよび
重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート９０ｍｇを仕込み、攪拌下で脱気処理および窒素導
入処理を繰り返し、最後に脱気処理を行ったのち、４０
℃で２４時間重合を行った。反応終了後、反応溶液を室
温に冷却して、オートクレーブ内の圧力を常圧まで減圧
したのち、反応生成物をエタノール中に注ぎ、凝固した
樹脂を分離し、さらにエタノールで洗浄し、乾燥して、
Ｍｗが１２，６００の樹脂（Ａ）２１．１ｇを得た。こ
の樹脂（Ａ）を樹脂（Ａ-5) とする。

【０１４３】各樹脂（Ａ）のＭｗは、東ソー（株）製Ｇ
ＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １
本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリッ
トル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４
０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定した。

【０１４４】評価例１（波長１５７ｎｍの放射線透過率
および吸光度） 各合成例で得た樹脂（Ａ）を２−ヘプタノンに溶解した
溶液を、フッ化マグネシウム基板上にスピンコートによ
り塗布し、１１０℃でＰＢを行って形成した膜厚１，０
００Åの被膜について、波長１３０〜２００ｎｍにおけ
る透過率および吸光度を測定した。その結果、いずれの
樹脂（Ａ）も極めて高い透過率を有することが確認され
た。測定結果のうち、波長１５７ｎｍにおける透過率お
よび吸光度を、表１に示す。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】

【実施例】評価例２（実施例１〜２３；ＡｒＦエキシマ
レーザー露光による解像度） 表２に示す樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶解制御剤
（Ｃ）および酸拡散制御剤を２−ヘプタノンに溶解した
溶液を、市販の反射防止膜ＤＵＶ−３０Ｊ（膜厚５２０
Å）を塗布したシリコーンウエハー上にスピンコートに
より塗布し、１１０℃に保持したホットプレート上で、
９０秒間ＰＢを行って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜
を形成した。次いで、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦ
エキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露
光波長１９３ｎｍ）により、露光量を変えて露光し、１
１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢ
を行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像
し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形
成した。このとき、線幅１６０ｎｍのライン・アンド・
スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成す
る露光量を最適露光量とし、この最適露光量で解像され
る最小のレジストパターンの寸法（ＡｒＦ解像度）を評
価した。評価結果を、表２に示す。

【０１４７】評価例３（実施例１〜２３；Ｆ₂ エキシマ
レーザー露光による解像度） 表２に示す樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶解制御剤お
よび酸拡散制御剤を２−ヘプタノンに溶解した溶液を、
市販の反射防止膜ＤＵＶ−３０Ｊ（膜厚５２０Å）を塗
布したシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布
し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間
ＰＢを行って、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成し
た。次いで、各レジスト被膜に対して、Ｆ₂ エキシマレ
ーザー露光装置（実施例１〜１８ではレンズ開口数＝
０．６０、実施例１９〜２３ではレンズ開口数＝０．８
５、露光波長１５７ｎｍ）により、露光量を変えて露光
し、１１０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間
ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で２０秒
間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパター
ンを形成した。このとき、線幅１３０ｎｍのライン・ア
ンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に
形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量で解
像される最小のレジストパターンの寸法（Ｆ２解像度）
を評価した。評価結果を、表２に示す。

【０１４８】表２において、樹脂（Ａ）以外の各成分
は、下記のとおりである。酸発生剤（Ｂ） Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート Ｂ-2：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート Ｂ-3：下記式（Ｂ-3）の化合物

【０１４９】

【化６４】

【０１５０】Ｂ-4：下記式（Ｂ-4）の化合物

【０１５１】

【化６５】

【０１５２】Ｂ-5：トリフェニルスルホニウム１０−カ
ンファースルホネート

【０１５３】溶解制御剤 Ｃ-1：前記式（３-1-1) の化合物 Ｃ-2：前記式（６-1) の化合物（Ｍｗ＝１，５００）

【０１５４】酸拡散制御剤 Ｄ-1：２−フェニルベンズイミダゾール Ｄ-2：トリ−ｎ−ブチルアミン

【０１５５】

【表２】

【０１５６】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、波長
１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ以下における透明性が
高く、感度、パターン形状、現像性等を損なうことな
く、高い解像度を有する化学増幅型レジストとして、今
後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子
の製造に極めて好適に使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者 林 明弘 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 4J100 AS13P AS13Q BA02P BA02Q BA03P BA05P BA05Q BB07P BB07Q CA01 CA04 CA21 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り
   返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性
   の酸解離性保護基で保護された樹脂であって、酸の作用
   によりアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）放射線
   の照射により、トリフルオロメタンスルホン酸または下
   記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する感放射線性酸発
   生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
   物。 【化１】 〔一般式（１）において、各Ｒ¹ は相互に独立に水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分
   岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしく
   は分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ａは相互に独
   立に−Ｏ−または下記式（２）で表される基を示し、か
   つ少なくとも２つのＡが式（２）で表される基であり、
   ｍおよびｎはそれぞれ０または１で、（ｍ＋ｎ）＝１で
   ある。 【化２】 （式中、各Ｒ² は相互に独立に水素原子、ハロゲン原
   子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
   アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の
   フッ素化アルキル基、または酸により解離して水酸基と
   なる１価の基を示す。）〕 【化３】 〔一般式（Ｉ）において、Ｒa は水素原子、フッ素原
   子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
   基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化
   アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素
   基、または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化
   水素基を示し、該１価の炭化水素基および該１価のフッ
   素化炭化水素基は置換されていてもよく、各Ｒb は相互
   に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示
   す。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）成分における一般式（１）で表さ
   れる繰り返し単位として、ｎ＝０である単位とｎ＝１で
   ある単位とが共存する請求項１に記載の感放射線性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分における一般式（１）で表さ
   れる繰り返し単位が３つのＡがすべて式（２）で表され
   る基である単位からなる請求項１または請求項２に記載
   の感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（Ｃ１）下記一般式（３）で表
   される化合物および下記一般式（４）で表される化合物
   の群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項
   １〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。 【化４】 〔一般式（３）および一般式（４）において、各Ｘは相
   互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直
   鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直
   鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記
   一般式（ｉ）で表される基 【化５】 （式中、Ｙは単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基
   またはフェニレン基を示し、Ｚは水素原子または酸によ
   り解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｒは
   ０または１である。）を示し、かつＸの少なくとも１つ
   が一般式（ｉ）で表される基であり、ｐおよびｑはそれ
   ぞれ０〜２の整数である。〕
5. 【請求項５】 さらに、（Ｃ２）下記一般式（５）で表
   される繰り返し単位を有するポリケトンおよび下記一般
   式（６）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケ
   タールの群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる
   請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成
   物。 【化６】 〔一般式（５) および一般式（６) において、各Ｒ³ は
   相互に独立に水素原子、フッ素原子、水酸基、メチル
   基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ
   エチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカ
   ルボニルメチル基または下記一般式（ii） 【化７】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、
   メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエ
   チル基または１−エトキシエチル基を示し、Ｒf₁は水素
   原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｚ
   は０〜３の整数である。）で表される基を示す。〕