JP2003255540A

JP2003255540A - レジスト組成物

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Publication number: JP2003255540A
Application number: JP2002057342A
Authority: JP
Inventors: Shinji Okada; 伸治岡田; Yasuhide Kawaguchi; 泰秀川口; Yoko Takebe; 洋子武部; Isamu Kaneko; 勇金子; Shunichi Kodama; 俊一児玉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2022-03-04
Also published as: DE60315085T2; US20040013970A1; DE60315085D1; EP1343047A2; TWI300882B; JP4010160B2; EP1343047B1; EP1343047A3; CN1442753A; KR20040002451A; TW200304047A; US6815146B2; ATE368241T1; CN100422853C

Abstract

(57)【要約】【課題】ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線
やＦ_２エキシマレーザー等の真空紫外線を用いる、微細
加工に有用な化学増幅型レジスト組成物を提供するこ
と。【解決手段】含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単
位及びアクリル系単量体が重合した繰り返し単位を有
し、かつブロック化酸性基を有する含フッ素ポリマー
（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物
（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジ
スト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素レ
ジスト組成物に関する。さらに詳しくはＫｒＦ、ＡｒＦ
エキシマレーザー等の遠紫外線やＦ_２エキシマレーザー
等の真空紫外線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レ
ジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の製造工程におい
て、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感
度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが
微細になればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須
である。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリ
ソグラフィー用途にポリビニルフェノール系樹脂、脂環
式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、フッ素系
樹脂等が提案されているが、十分なる解像度、感度を有
するに至っていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦ、
ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ_２エキシマレ
ーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチン
グ性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に
優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされた以下の発明である。

【０００５】下記の含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を
受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）及び有機溶媒
（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。含フッ
素ポリマー（Ａ）：式（１）で表される含フッ素ジエン
が環化重合した繰り返し単位及び式（２）で表されるア
クリル系単量体が重合した繰り返し単位を有する含フッ
素ポリマーであって、式（１）で表される含フッ素ジエ
ンと式（２）で表されるアクリル系単量体とを重合して
得られる共重合体がブロック化酸性基を有しない場合
は、該共重合体中にブロック化酸性基を形成して得られ
る、ブロック化酸性基を有する含フッ素ポリマー。ＣＦ_２＝ＣＲ^１−Ｑ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２・・・（１）（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、
フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表
し、Ｑは２価の有機基であって、かつ酸により酸性基を
発現することができるブロック化酸性基、酸性基又は酸
性基以外の該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する
有機基を表す。）ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯ_２Ｒ^４・・・（２）（ただし、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、メチル基又は
トリフルオロメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭化水
素基、酸性基を有する有機基、酸により酸性基を発現す
ることができるブロック化酸性基を有する有機基、酸性
基以外の該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する有
機基を表す。）

【０００６】

【発明の実施の形態】式（１）で表される含フッ素ジエ
ン（以下、含フッ素ジエン（１）ともいう。）及び式
（２）で表されるアクリル系単量体（以下、アクリル系
単量体（２）ともいう。）の共重合により、含フッ素ジ
エン（１）に由来する以下の（ａ）〜（ｃ）の繰り返し
単位を有する環化共重合体が生成すると考えられ、分光
学的分析の結果等より該環化共重合体は、繰り返し単位
（ａ）、繰り返し単位（ｂ）又はその両者を主たる繰り
返し単位として含む構造を有する重合体と考えられる。
なお、この環化共重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を
構成する炭素原子（含フッ素ジエン（１）の場合は重合
性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成
される炭素連鎖をいう。

【０００７】

【化１】

【０００８】本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）
は、酸により酸性基を発現することができるブロック化
酸性基（以下、単にブロック化酸性基という。）を有す
る。含フッ素ジエン（１）及び／又はアクリル系単量体
（２）がブロック化酸性基を有する場合はその共重合に
より含フッ素ポリマー（Ａ）が得られ、含フッ素ジエン
（１）及びアクリル系単量体（２）がブロック化酸性基
を有しない場合は、含フッ素ジエン（１）とアクリル系
単量体（２）との共重合体中に存在する、酸性基以外の
該ブロック化酸性基に変換しうる基（以下、前駆体基と
もいう。）又は酸性基を、ブロック化酸性基に変換する
ことにより、含フッ素ポリマー（Ａ）が得られる。酸性
基はブロック化剤と反応させてブロック化酸性基に変換
しうる。前駆体基としては、目的ブロック化酸性基以外
のブロック化酸性基（酸発生化合物（Ｂ）から発生する
酸では脱ブロック化が容易でないものなど）などが挙げ
られる。ブロック部分を直接変換することにより、又は
酸性基を経由して目的とするブロック化酸性基に変換し
うる。

【０００９】本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）
は、さらに酸性基を有していることが、レジスト材料の
溶解性を制御できることから好ましい。含フッ素ポリマ
ー（Ａ）のブロック化率（ブロック化酸性基とブロック
化されていない酸性基の合計に対するブロック化酸性基
の割合）は１０〜９９モル％が好ましく、特に１０〜９
０モル％が好ましい。

【００１０】式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞ
れ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフ
ルオロメチル基を表す。Ｒ^１としてはフッ素原子又はト
リフルオロメチル基が好ましい。Ｒ^２としては水素原子
又はメチル基が好ましい。Ｑは２価の有機基であって、
かつブロック化酸性基、酸性基又は前駆体基を有する有
機基を表す。

【００１１】Ｑにおける両端の結合手間の最短距離は原
子数で表して２〜６原子であることが好ましく、特に２
〜４原子であることが好ましい（以下、この最短距離を
構成する原子列を主幹部という。）。主幹部を構成する
原子は炭素原子のみからなっていてもよく、炭素原子と
他の２価以上の原子とからなっていてもよい。炭素原子
以外の２価以上の原子としては、酸素原子、イオウ原
子、１価の基で置換された窒素原子などがあり、特に酸
素原子が好ましい。酸素原子等はＱの両末端のいずれか
又は両方に存在していてもよく、Ｑ中の炭素原子間に存
在していてもよい。

【００１２】Ｑ中の主幹部には少なくとも１個の炭素原
子が存在し、またＱ中の主幹部を構成する炭素原子には
ブロック化酸性基、酸性基、前駆体基、又はブロック化
酸性基、酸性基もしくは前駆体基を含む有機基が結合し
ている。これら特定の基以外に主幹部を構成する炭素原
子等には水素原子やハロゲン原子（特にフッ素原子が好
ましい。）が結合し、またアルキル基、フルオロアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、その他の有機基が結
合していてもよく、その有機基の炭素数は６以下が好ま
しい。

【００１３】酸性基としては、酸性水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基などがあり、特に酸性水酸基とカルボ
ン酸基が好ましく、酸性水酸基が最も好ましい。酸性水
酸基とは、酸性を示す水酸基であり、たとえばアリール
基の環に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）、
パーフルオロアルキル基（炭素数１〜２のパーフルオロ
アルキル基が好ましい。）が結合した炭素原子に結合し
た水酸基、第３級炭素原子に結合した水酸基などがあ
る。特に１又は２個のパーフルオロアルキル基が結合し
た炭素原子に結合した水酸基が好ましい。パーフルオロ
アルキル基がトリフルオロメチル基の場合、たとえば、
下記式（ｄ−１）で表される２価の基における水酸基
（すなわち、ヒドロキシトリフルオロメチルメチレン基
の水酸基）や下記式（ｄ−２）や下記式（ｄ−３）で表
される１価の基における水酸基（すなわち、１−ヒドロ
キシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフル
オロエチル基や１−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，
２−トリフルオロエチル基の水酸基）が好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】ブロック化酸性基は上記のような酸性基に
ブロック化剤を反応させて得られる。また、酸性基を有
する分子内に該酸性基をブロック化できる部位があり、
この部位と該酸性基との反応によってブロック化酸性基
としてもよい。この場合、ブロック化酸性基は環状とな
る。ブロック化酸性基はレジスト組成物における光照射
を受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）より発生する
酸で酸性基に変換されうる基である。酸性基がカルボン
酸基やスルホン酸基の場合アルカノールなどのブロック
化剤を反応させて酸性基の水素原子をアルキル基などに
置換しブロック化酸性基とすることができる。

【００１６】酸性基が酸性水酸基の場合、ブロック化酸
性基は酸性水酸基の水素原子を、アルキル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基、環状エーテル基などにより
置換して得られるブロック化酸性基が好ましい。水酸基
の水素原子を置換するのに好ましいアルキル基として
は、置換基（アリール基、アルコキシ基など）を有して
いてもよい炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。こ
れらのアルキル基の具体例としては、炭素数６以下のア
ルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）な
ど）、全炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基
（ベンジル基、トリフェニルメチル基、ｐ−メトキシベ
ンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基など）、全炭
素数８以下のアルコキシアルキル基（メトキシメチル
基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキ
シメチル基など）が挙げられる。水酸基の水素原子を置
換するのに好ましいアルコキシカルボニル基としては、
全炭素数８以下のアルコキシカルボニル基があり、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ
_４Ｈ_９））などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換
するのに好ましいアシル基としては、全炭素数８以下の
アシル基があり、ピバロイル基、ベンゾイル基、アセチ
ル基などが挙げられる。水酸基の水素原子を置換するの
に好ましい環状エーテル基としてはテトラヒドロピラニ
ル基（ＴＨＰ）などが挙げられる。

【００１７】酸性水酸基をブロックするためには、アル
コール類やカルボン酸又はこれらの活性誘導体などを反
応させる。これらの活性誘導体としては、アルキルハラ
イド、酸塩化物、酸無水物、クロル炭酸エステル類、ジ
アルキルジカーボネート（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカー
ボネートなど）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなど
が挙げられる。水酸基をブロック化するのに有用な試薬
の具体例は、A. J. Pearson及びW. R. Roush編、Handboo
k of Reagents for Organic Synthesis: Activating Ag
ents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (199
9)に記載されている。

【００１８】酸性基としては特に酸性水酸基が好まし
く、ブロック化された酸性基としてはブロック化された
酸性水酸基が好ましい。具体的なブロック化された酸性
水酸基としては、Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、ＯＣＨ_２
ＯＣＨ_３、ＯＣＯ_２（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、ＯＣＨ
（ＣＨ_３）ＯＣ_２Ｈ_５、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ基が好ましい。

【００１９】Ｑとしては下記式（３）で表される２価の
有機基であることが好ましく、したがって含フッ素ジエ
ン（１）としては下記式（９）で表される化合物が好ま
しい（Ｒ^１、Ｒ^２は前記に同じ）。 −Ｒ^５−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−Ｒ^６− ・・・（３）ＣＦ_２＝ＣＲ^１−Ｒ^５−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−Ｒ^６−ＣＲ^２＝ＣＨ_２・・・（９）ただし、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、単結合、酸素
原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３
以下のアルキレン基又はエーテル性酸素原子を有してい
てもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ^７は
水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基又は
炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ ^８はブロック化
酸性基、酸性基又はブロック化酸性基もしくは酸性基を
有する１価有機基を表す。

【００２０】Ｒ^５、Ｒ^６におけるアルキレン基としては
（ＣＨ_２）_ｍが好ましく、フルオロアルキレン基として
は（ＣＦ_２）_ｍが好ましい（ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の
整数）。Ｒ^５とＲ^６の組合せにおいては、両者ともこれ
らの基である（その場合、ｍ＋ｎは２又は３が好まし
い。）か、一方がこれらの基で他方が単結合又は酸素原
子であることが好ましい。Ｒ^７におけるアルキル基とし
てはメチル基が、フルオロアルキル基としてはトリフル
オロメチル基が好ましい。

【００２１】１価有機基である場合のＲ^８としては、炭
素数８以下の有機基が好ましく、ブロック化酸性基又は
酸性基を除く部分は炭化水素基又はフルオロ炭化水素基
であることが好ましい。特にブロック化酸性基又は酸性
基を有する、炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜６
のフルオロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキ
ル基（ただし、ブロック化酸性基等はフェニル基に結
合）が好ましい。具体的なＲ^８としては、下記の基があ
る。（ただし、ｋは１〜６の整数、Ｘはブロック化酸性
基又は酸性基、を表す。） −（ＣＨ_２）_ｋ−Ｘ、−（ＣＨ_２）_ｋＣ（ＣＦ_３）_２−
Ｘ、−（ＣＨ_２）_ｋＣ（ＣＨ_３）_２−Ｘ、−（ＣＨ_２）
_ｋＣ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）−Ｘ、−（ＣＨ_２） _ｋＣＨ
（ＣＨ_３）−Ｘ、−（ＣＨ_２）_ｋＣ_６Ｈ_４−Ｘ。

【００２２】好ましい含フッ素ジエン（１）は以下の化
学式で表される化合物である。ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａＣ（Ｙ）（ＣＦ_３）（Ｃ
Ｈ_２）_ｂＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａＣ
（Ｙ）（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_ｂＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝
ＣＦ（ＣＨ_２）_ａＣ（Ｙ）（ＣＦ_３）（ＣＨ_２）_ｂＣＨ
＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＨ_２）_ａＣ（Ｙ）（Ｃ
Ｆ_３）（ＣＦ_２）_ｂＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ
_２）_ａＣ（Ｙ）（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_ｂＣ（ＣＨ_３）＝
ＣＨ_２、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_ａＣ（Ｙ）
（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_ｂＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ
（ＣＦ_２）_ａＣＨ（Ｚ）（ＣＨ_２）_ｂＣＨ＝ＣＨ_２。ただし、ＹはＸ^１又はＲ¹⁰Ｘ^１を、ＺはＲ¹⁰Ｘ^１を表
し、Ｘ^１はＯＨ、Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、ＯＣＨ_２
ＯＣＨ_３、ＯＣＯ_２（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、ＯＣＨ
（ＣＨ_３）ＯＣ_２Ｈ_５、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ基を表し、Ｒ¹⁰は（ＣＨ_２）_ｐＣ（ＣＦ_３）_２、（Ｃ
Ｈ_２）_ｐＣ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）、（ＣＨ_２）_ｐＣ_６Ｈ
_４、を表す。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数（た
だし、ａ＋ｂは１〜３）、ｐは１〜３の整数を表す。最
も好ましいＸ^１はＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、ＯＣＨ_２
ＯＣＨ_３、ＯＣＯ_２（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、ＯＣＨ
（ＣＨ_３）ＯＣ_２Ｈ_５、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ基であり、最も好ましいＲ¹⁰は（ＣＨ_２）_ｐＣ（ＣＦ
_３）_２である。ａ、ｂはそれぞれ１であることが最も好
ましい。

【００２３】最も好ましい含フッ素ジエン（１）は下記
式（４）及び式（５）で表される化合物である。ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＸ^２（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２・・・（４）ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＨ（−(ＣＨ_２)_ｐＣ（ＣＦ_３）_２Ｘ^２）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２・・・（５）ただし、Ｘ^２は水酸基、Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、Ｏ
ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＯＣＯ_２（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、Ｏ
ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣ_２Ｈ_５又は２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ基、ｐは１〜３の整数を表す。

【００２４】本発明におけるアクリル系単量体（２）は
式（２）で表わされ、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、メ
チル基又はトリフルオロメチル基を表す。また、アクリ
ル系単量体（２）は、含フッ素ジエン（１）と同様、ブ
ロック化酸性基、酸性基又は前駆体基を有する。Ｒ^４が
水素原子である場合の−ＣＯ_２Ｒ^４は酸性基の１種であ
り、Ｒ^４が炭化水素基である場合の−ＣＯ_２Ｒ^４はブロ
ック化酸性基の１種又は前駆体基の１種である。

【００２５】Ｒ^４が酸性基を有する有機基の場合、その
酸性基としては、酸性水酸基、カルボン酸基（すなわ
ち、−ＣＯ_２Ｈ）、スルホン酸基などがあり、酸性水酸
基とカルボン酸基が好ましく、酸性水酸基が最も好まし
い。酸性水酸基としては、前記した含フッ素ジエン
（１）におけるものと同様の酸性水酸基が好ましく、特
に１又は２個のパーフルオロアルキル基が結合した炭素
原子に結合した水酸基が好ましく、前記式（ｄ−２）で
表される１価の基における水酸基が好ましい。

【００２６】Ｒ^４が炭化水素基である場合、その炭化水
素基としては脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳
香族炭化水素基などがあり、その炭素数は２０以下、特
に８以下が好ましい。Ｒ^４が炭化水素基である場合の−
ＣＯ_２Ｒ^４をブロック化酸性基として用いる場合、酸に
より酸性基を発現しやすいものであることが好ましい。
この場合のＲ^４はアルキル基であることが好ましく、そ
の炭素数は２〜８が好ましい。脱ブロック化が容易アル
キル基としては、セカンダリーアルキル基やターシャリ
ーアルキル基が好ましい。最も好ましい炭化水素基はｔ
ｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ _９などの炭素数４〜７のターシャリーア
ルキル基や後述の式（ｅ−１）や式（ｅ−２）で表され
る環状のターシャリーアルキル基である。ただし、式
（ｅ−１）及び式（ｅ−２）中のＲ^１６は炭素数１〜４
のアルキル基を表し、特にメチル基であることが好まし
い。

【００２７】Ｒ^４が水素原子又は炭化水素基の場合、最
も好ましいアクリル系単量体は下記式（６）で表され
る。ただし、Ｒ^３は前記のものを、Ｒ^９は水素原子又は
ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。

【００２８】ＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯ_２Ｒ^９・・・（６）Ｒ^４がブロック化酸性基を有する有機基の場合、ブロッ
ク化前の酸性基としては上記のような酸性基があり、特
に酸性水酸基が好ましい。ブロック化酸性基としては、
前記した含フッ素ジエン（１）におけるものと同様のブ
ロック化酸性基が好ましく、特に前記した含フッ素ジエ
ン（１）におけるものと同様のブロック化酸性水酸基が
好ましい。具体的には、例えば、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ
Ｈにおける水酸基の水素原子が、ｔｅｒｔ−ブチル基、
−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＯＯ（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、
−ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣ_２Ｈ_５、２−テトラヒドロピラニ
ル基などに置換されてなるブロック化酸性水酸基が好ま
しい。

【００２９】Ｒ^４が前駆体基を有する有機基の場合、前
駆体基としては、前記した含フッ素ジエン（１）におけ
るものと同様の前駆体基が好ましい。前駆体基として
は、前記のような酸発生化合物（Ｂ）から発生する酸で
は脱ブロック化が容易でないブロック化酸基がある。ブ
ロック化剤の変換により酸発生化合物（Ｂ）から発生す
る酸で脱ブロック化が容易なブロック化酸性基とするこ
とができる。

【００３０】ブロック化酸性基、酸性基又は前駆体基を
有する有機基は１価の有機基であり、ブロック化酸性
基、酸性基又は前駆体基を除いた部分は２価の有機基で
あり（ブロック化酸性基等を１個有する場合）、炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基（特にフッ素化炭化水素
基）、又は、炭素原子間に酸素原子、硫黄原子１価の基
で置換された窒素原子を有する炭化水素基やハロゲン化
炭化水素基（特にフッ素化炭化水素基）が好ましい。こ
の２価の有機基の炭素数は２０以下、特に１６以下、が
好ましい。炭化水素基としては脂肪族炭化水素基（アル
キレン基等）、脂環族炭化水素基（シクロアルキレン基
等）、芳香族炭化水素基（フェニレン基等）、末端、炭
素原子間又は側鎖に脂環族炭化水素基や芳香族炭化水素
基を有する脂肪族炭化水素基が好ましい。ハロゲン化炭
化水素基としては、これら炭化水素基の水素原子の一部
がフッ素原子に置換されたハロゲン化炭化水素基が好ま
しい。

【００３１】ブロック化酸性基、酸性基又は前駆体基を
有する有機基としては、下記式（９）で表される１価の
有機基が好ましい。 −Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）−Ｒ^１１−Ｃ（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）−Ｘ^４・・・（９）ただし、Ｒ^１１は炭素数６以下のアルキレン基、シクロ
ヘキシレン基又はフェニレン基、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、そ
れぞれ独立に、水素原子、炭素数４以下のアルキル基又
は炭素数４以下のハロゲン化アルキル基、Ｘ^４はブロッ
ク化酸性基、酸性基又は前駆体基を表す。Ｒ^１２とＲ
^１３の少なくとも一方、及びＲ^１４とＲ^１ ^５の少なくと
も一方は炭素数１又は２のパーフルオロアルキル基が好
ましい。

【００３２】特に好ましい式（９）で表される有機基
は、下記式（ｅ−３）及び（ｅ−４）で表される酸性水
酸基を有する有機基、及びその酸性水酸基がブロック化
されたブロック化酸性水酸基を有する有機基である。

【００３３】

【化３】

【００３４】Ｒ^４がブロック化酸性基、酸性基又は前駆
体基を有する有機基であるアクリル系単量体（２）は、
ブロック化酸性基、酸性基又は前駆体基を有するモノオ
ールとＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯＯＨをエステル化で結合する
ことにより得られる。酸性基が酸性水酸基である場合、
このモノオールは酸性水酸基を２以上有するポリオール
（特にジオール）であることが好ましい。このポリオー
ル１分子とこのモノオール１分子をエステル化で結合す
ることによりアクリル系単量体（２）が得られる。

【００３５】Ｒ^４がブロック化酸性基、酸性基又は前駆
体基を有する有機基であるアクリル系単量体（２）とし
ては、下記式（７）又は式（８）で表される化合物が好
ましい。

【００３６】ＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＸ^３・・・（７）ＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｒ^ｙ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＸ^３・・・（８）ただし、Ｒ^３は前記のものを、Ｘ^３は水素原子、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、−ＣＨ _２ＯＣＨ_３、−ＣＯ_２（ｔｅｒｔ
−Ｃ_４Ｈ_９）、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣ_２Ｈ_５又は２−テ
トラヒドロピラニル基、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ^ｙはシ
クロヘキシレン基を表す。

【００３７】また、含フッ素ポリマー（Ａ）は、その特
性を損なわない範囲で他のラジカル重合性単量体（以
下、他の単量体と記す。）に由来する繰り返し単位を含
んでもよい。他の単量体に由来する繰り返し単位の割合
は全繰り返し単位に対して３０モル％以下が好ましく、
特に１５モル％以下が好ましい。

【００３８】例示しうる他の単量体として、エチレン、
プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類、テト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パー
フルオロプロピルビニルエーテル等の含フッ素オレフィ
ン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソールなどの含フッ素環状単量体、パーフルオロ（ブテ
ニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオ
ロジエン、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類、エ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、シクロヘキセン、ノルボルネン、
ノルボルナジエン等の環状オレフィン類等、クロトン酸
メチル等のクロトン酸エステル類、けい皮酸メチル等の
けい皮酸エステル類、無水マレイン酸、塩化ビニル、ス
チレンなどに由来する単量体が挙げられる。

【００３９】含フッ素ジエン（１）及びアクリル系単量
体（２）、及び場合によりさらに後述の他の単量体を重
合することにより、含フッ素ポリマーが得られる。含フ
ッ素ジエン（１）及びアクリル系単量体（２）がいずれ
もブロック化酸性基を有しない場合、得られた含フッ素
ポリマー中の酸性基又は前駆体基の一部又は全部をブロ
ック化酸性基に変換して含フッ素ポリマー中にブロック
化酸性基を形成して、ブロック化酸性基を有する含フッ
素ポリマー（Ａ）を得る。含フッ素ジエン（１）及びア
クリル系単量体（２）がいずれか少なくとも一方がブロ
ック化酸性基を有する場合は、重合によりブロック化酸
性基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）が得られる。この
含フッ素ポリマー（Ａ）がさらに酸性基や前駆体基を有
する場合は、必要により酸性基や前駆体基の一部又は全
部をブロック化酸性基に変換してもよい。

【００４０】また、含フッ素ポリマー（Ａ）はブロック
化酸性基以外に酸性基や前駆体基を有していてもよく、
特に酸性基を有することが好ましい。ブロック化されて
いない酸性基を有することで、現像液に対する溶解性を
制御でき、解像度を向上することができる。

【００４１】ブロック化酸性基と酸性基を有する含フッ
素ポリマー（Ａ）はブロック化酸性基を有する含フッ素
ジエン（１）又はアクリル系単量体（２）と酸性基を有
する含フッ素ジエン（１）又はアクリル系単量体（２）
とを共重合することにより得られる。例えば、酸性基を
有する含フッ素ジエン（１）とブロック化酸性基を有す
るアクリル系単量体（２）を共重合することにより、ブ
ロック化酸性基を有する含フッ素ジエン（１）と酸性基
を有するアクリル系単量体（２）を共重合することによ
り、又は、ブロック化酸性基を有する含フッ素ジエン
（１）、酸性基を有する含フッ素ジエン（１）及びブロ
ック化酸性基を有するアクリル系単量体（２）を共重合
することにより得られる。さらに、例えば、酸性基を有
する含フッ素ジエン（１）と酸性基を有するアクリル系
単量体（２）とを共重合した後、共重合体の酸性基の一
部をブロック化酸性基に変換して、ブロック化酸性基と
酸性基を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を製造すること
もできる。

【００４２】含フッ素ポリマー（Ａ）において、含フッ
素ポリマー（Ａ）の全繰り返し単位に対するブロック化
酸性基を有する繰り返し単位の割合は１０〜１００モル
％が好ましく、特に１０〜９０モル％が好ましい。含フ
ッ素ポリマー（Ａ）がブロック化酸性基と酸性基を有す
る場合、含フッ素ポリマー（Ａ）の全繰り返し単位に対
するブロック化酸性基を有する繰り返し単位の割合は１
０〜９９モル％（特に１０〜９０モル％）が好ましく、
酸性基を有する繰り返し単位の割合は１〜９０モル％
（特に１０〜９０モル％）が好ましく、両者の合計は３
０〜１００モル％が好ましい。

【００４３】含フッ素ポリマー（Ａ）中の、含フッ素ジ
エン（１）が環化重合した繰り返し単位（以下、単位
（１）という。）とアクリル系単量体（２）が重合した
繰り返し単位（以下、単位（２）という。）の組成比
（単位（１）：単位（２））は、モル比で９５：５から
５０：５０であることが好ましい。単位（１）が両単位
の合計に対し９５モル％以下であることにより現像性が
向上し、５０モル％以上であることにより特に短波長の
紫外線（波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザー光）の
透過性が大きいポリマーとなり、充分な解像性が得られ
る。

【００４４】本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）の
分子量は、後述する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均
一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリ
スチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万が適当で
あり、好ましくは２０００〜２万である。数平均分子量
を１０００以上とすることで、より良好なレジストパタ
ーンが得られ、現像後の残膜率が充分であり、パターン
熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分
子量を１０万以下とすることで、組成物の塗布性がより
良好であり、また充分な現像性を保つことができる。

【００４５】含フッ素ジエン（１）、アクリル系単量体
（２）及び任意に他の単量体を重合開始源の下で共重合
させることにより含フッ素ポリマー（Ａ）が得られる。
重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させ
るものであればなんら限定されないが、例えばラジカル
発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカ
ル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
などが例示される。

【００４６】重合の方法もまた特に限定されるものでは
なく、単量体をそのまま重合に供するいわゆるバルク重
合、単量体を溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、
フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の
有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶
剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に
乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。

【００４７】本発明における光照射を受けて酸を発生す
る酸発生化合物（Ｂ）は露光により酸を発生する。この
酸によって、含フッ素ポリマー（Ａ）中に存在するブロ
ック化酸性基が開裂（脱ブロック化）される。その結果
レジスト膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性とな
り、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパター
ンが形成される。このような光照射を受けて酸を発生す
る酸発生化合物（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジ
スト材に使用されている酸発生化合物が採用可能であ
り、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化
合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げるこ
とができる。これらの酸発生化合物（Ｂ）の例として
は、下記のものを挙げることができる。

【００４８】オニウム塩としては、例えば、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましい
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフ
チルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロ
ヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニ
ウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４
−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメ
チル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシル
ベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフ
チル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒド
ロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエン
スルホネート等を挙げられる。

【００４９】ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハ
ロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有
複素環式化合物等を挙げることができる。具体例として
は、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）
−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げられる。

【００５０】スルホン化合物としては、例えば、β−ケ
トスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合
物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。具体例
としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフ
ェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン
等を挙げることができる。スルホン酸化合物として
は、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルス
ルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、ア
リールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙
げることができる。具体例としては、ベンゾイントシレ
ート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレ
ート等を挙げることができる。本発明において、酸発生
化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００５１】本発明における有機溶媒（Ｃ）は（Ａ）、
（Ｂ）両成分を溶解するものであれば特に限定されるも
のではない。メチルアルコール、エチルアルコール等の
アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
モノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の
グリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げ
られる。

【００５２】本発明のレジスト組成物における各成分の
割合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対
し酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部及び有機溶媒
（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましく
は、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生
化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部及び有機溶媒（Ｃ）１
００〜１０００質量部である。

【００５３】酸発生化合物（Ｂ）の使用量を０．１質量
部以上とすることで、充分な感度及び現像性を与えるこ
とができ、また１０質量部以下とすることで、放射線に
対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパタ
ーンを得ることができる。

【００５４】本発明のレジスト組成物にはパターンコン
トラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善の
ために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒
素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接
着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を
目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成
物は、各成分を均一に混合した後０．１〜２μｍのフィ
ルターによってろ過して用いることが好ましい。

【００５５】本発明のレジスト組成物をシリコーンウエ
ハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が
形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール
塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパター
ンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現
像処理がなされパターンが形成される。

【００５６】照射される光としては、波長４３６ｎｍの
ｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外線、波長２４８ｎ
ｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦ
エキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ_２エキシマレー
ザー等の遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。本発明の
レジスト組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に
波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー
光やＦ_２エキシマレーザー光）が光源として使用される
用途に有用なレジスト組成物である。

【００５７】現像処理液としては、各種アルカリ水溶液
が適用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン等が
例示可能である。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定される
ものではない。なお、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｐ
ＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンをいう。

【００５９】［含フッ素ジエン（１）の合成例］（合成例１）２Ｌのガラス製反応反応器にＣＦ_２ＣｌＣ
ＦＣｌＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３の１０８ｇと脱水ＴＨＦ５
００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒素雰囲気下
でＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２０
０ｍｌをさらに２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈したもの
を約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０
分、室温で１７時間攪拌した後、２Ｎ塩酸２００ｍｌを
滴下した。水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌ
を加え分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗
液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧
蒸留して、８５ｇのＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ
_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２(６０〜６６℃／０．
７ｋＰａ)を得た。

【００６０】次いで５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛
の８１ｇとジオキサンの１７０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜
鉛の活性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上
記で合成したＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）
（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の８４ｇをジオキサン５０
ｍｌに希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下
終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過
し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、
３０ｇのＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ
_２ＣＨ＝ＣＨ_２(３６〜３７℃／１ｋＰａ)を得た。以下
に、^１ＨＮＭＲ及び^１９ＦＮＭＲのデータを示す。

【００６１】¹ＨＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：Ｃ
ＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン)δ（ｐｐｍ）:
２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｏａ
ｄｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６
（ｍ，１Ｈ）。¹⁹ ＦＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、
基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）:−７５．７（ｍ，３
Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，
１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ）， −１８３．５
（ｍ，１Ｆ）。

【００６２】（合成例２）１０Ｌのガラス製反応器にＣ
Ｆ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３の７５８ｇと脱
水ＴＨＦの４．５Ｌを入れ、０℃に冷却した。そこに窒
素雰囲気下でＣＨ _２＝ＣＨＣＨ_２ＭｇＣｌの２ＭのＴＨ
Ｆ溶液１．４Ｌを約１０．５時間かけて滴下した。滴下
終了後０℃で３０分、室温で１２時間攪拌した後、クロ
ロメチルメチルエーテルの３５０ｇを滴下し、さらに室
温で９２時間攪拌した。水１．５Ｌを添加、分液し、有
機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を１．５Ｌ
の水で２回水洗した。次いで減圧蒸留して、６７７ｇの
ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣ
Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（５３〜５５℃／０．１７ｋ
Ｐａ）を得た。

【００６３】次いで３Ｌのガラス製反応器に亜鉛の５７
７ｇとジオキサンの１．３Ｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活
性化をおこなった。その後１００℃に加熱し、上記で合
成したＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ
_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２の６７７ｇを２時間か
けて滴下した。滴下終了後、１００℃で４７時間攪拌し
た。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ
液に水２．５Ｌとエーテル１．５Ｌを加えて分液した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して
粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減
圧蒸留し、１７７ｇのＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）
（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ _２（４３〜４５
℃／０．６ｋＰａ）を得た。以下に、^１ＨＮＭＲ及び
^１９ＦＮＭＲのデータを示す。

【００６４】^１ＨＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：
ＣＤＣｌ_３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐ
ｍ）：３．１６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），３．４４（ｓ，
３Ｈ），４．９５（ｍ，２Ｈ），５．２２（ｍ，２
Ｈ），５．９２（ｍ，１Ｈ）。^１９ＦＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣ
ｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７２．５
（ｍ，３Ｆ），−９２．９（ｍ，１Ｆ），−１０６．８
（ｍ，１Ｆ），−１０９．７（ｍ，２Ｆ），−１８３．
０（ｍ，１Ｆ）。

【００６５】［アクリル単量体（７）の合成例］（合成例３）３００ｍｌナスフラスコに１、４−ビス
（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，
２−トリフルオロエチル）ベンゼンの２５ｇをメタノー
ルの１００ｍｌに溶かした溶液及び水酸化ナトリウムの
２.４４ｇをメタノールの４５ｍｌに溶かした溶液を加
えた。マグネチックスタラーにて一晩よく攪拌した後、
減圧下で溶媒を留去した。次にＴＨＦの２５ｍｌを加
え、更にアクリロイルクロリドの５．５２ｇをＴＨＦの
５０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。室温にて数日攪拌
した後、水１００ｍｌを加えた。この水層をジエチルエ
ーテルにて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムに
て乾燥し、濾紙にてろ過後溶媒を留去した。得られた粗
生成物をカラムクロマトグラフィー及び再結晶にて精製
し１０ｇのＣＨ_２＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｐ
ｈ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨを得た。なお、本反応は、Po
lym.Prepr. (Am.Chem.Soc., Div.Polym.Chem.) Vol.30,
No.2,1989の213ページの文献に基づいて実施した。ま
た、上記で得られたアクリル単量体にクロロメチルメチ
ルエーテルを反応させて水酸基をメトキシメチルオキシ
基に変換した。

【００６６】［アクリル単量体（８）の合成例］（合成例４）J.Photopolym.Sci.Technol., Vol.14,No.
4,2001の613ページの文献に基づいてＣＨ_２＝ＣＨＣＯ
_２Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_１０Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨを合成
した。ただし、Ｃ_６Ｈ_１０は、１，４−シクロヘキシレ
ン基を表す。

【００６７】（合成例５）J.Photopolym.Sci.Technol.,
Vol.14,No.4,2001の613ページの文献に基づいてＣＨ_２
＝ＣＨＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_１０Ｃ（ＣＦ_３）_２
ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３を合成した。ただし、Ｃ_６Ｈ_１０は、
１，４−シクロヘキシレン基を表す。

【００６８】［含フッ素ポリマー（Ａ）の合成例］（合成例６）１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４
−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプ
タジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）Ｃ
Ｈ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の４.５ｇ、１，１，２，３，３−
ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキ
シメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦ
ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝
ＣＨ_２］の１.７２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
トの０.１６６ｇ、１,４−ジオキサンの０.６９ｇ及び
酢酸メチルの１６.５８ｇを、内容積３０ｍＬのガラス
製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパー
フルオロベンゾイルパーオキシドの０．０９５ｇを添加
した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０
℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサ
ン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で
１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ
素環状繰り返し単位及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
トからなる繰り返し単位を有する白色粉末状の非結晶性
ポリマー（以下、重合体１Ａという）の５.４ｇを得
た。重合体１Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測
定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１００
０であり、Ｍｗ／Ｍｎは３.１０であった。示差走査熱
分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５０
℃であった。

【００６９】^１９ＦＮＭＲ及び^１ＨＮＭＲ測定により
計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位／１，
１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエ
ンからなる繰り返し単位／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ートからなる繰り返し単位＝７１.５／２３.５／５モル
％であった。

【００７０】（合成例７）１，１，２，３，３−ペンタ
フルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−
１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（Ｃ
Ｆ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の４.５ｇ、１，
１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエ
ン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ
_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の１.９４ｇ、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレートの０.０６６ｇ、１,４−ジオキサン
の０.６９ｇ及び酢酸メチルの１６.９０ｇを、内容積３
０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開
始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．
０９６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振と
う槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応
溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた
後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結
果、主鎖に含フッ素環状繰り返し単位及びｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレートからなる繰り返し単位を有する白色
粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体２Ａという）
の５.６ｇを得た。重合体２Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨ
Ｆ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数
平均分子量（Ｍｎ）は１１,１００、重量平均分子量
（Ｍｗ）は３２,１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２.８９で
あった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラ
ス転移点は１５０℃であった。

【００７１】^１９ＦＮＭＲ及び^１ＨＮＭＲ測定により
計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位／１，
１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエ
ンからなる繰り返し単位／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ートからなる繰り返し単位＝７１.５／２６.５／２モル
％であった。

【００７２】（合成例８）１，１，２，３，３−ペンタ
フルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−
１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（Ｃ
Ｆ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の５.０ｇ、１，
１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエ
ン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ
_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の０.８２ｇ及びｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレートの０.５３ｇ、１,４−ジオキサン
の０.７８ｇ及び酢酸メチルの１６.５２ｇを内容積３０
ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始
剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．１
８８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう
槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶
液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、
１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主
鎖に含フッ素環状繰り返し単位及びｔｅｒｔ−ブチルメ
タクリレートからなる繰り返し単位を有する白色粉末状
の非結晶性ポリマー（以下、重合体３Ａという）の５.
２ｇを得た。重合体３Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶
媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均
分子量（Ｍｎ）は６,７００、重量平均分子量（Ｍｗ）
は１６,６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２.４７であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点
は１５４℃であった。

【００７３】^１９ＦＮＭＲ及び^１ＨＮＭＲ測定により
計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位／１，
１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエ
ンからなる繰り返し単位／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ートからなる繰り返し単位＝７３／１０／１７モル％で
あった。

【００７４】（合成例９）１，１，２，３，３−ペンタ
フルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−
１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（Ｃ
Ｆ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の４.３ｇ及びｔ
ｅｒｔ−ブチルメタクリレートの１.６４ｇ、１,４−ジ
オキサンの０.６６ｇ及び酢酸メチルの１５.４ｇを内容
積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重
合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの
０．１７６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温
振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、
反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させ
た後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結
果、主鎖に含フッ素環状繰り返し単位構造及びｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレートからなる繰り返し単位を有する
白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体４Ａとい
う）の４.１ｇを得た。重合体４Ａの分子量をＧＰＣ
（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算
で、数平均分子量（Ｍｎ）は５,８００、重量平均分子
量（Ｍｗ）は１１,８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２.０３
であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガ
ラス転移点は１５９℃であった。

【００７５】^１９ＦＮＭＲ及び^１ＨＮＭＲ測定により
計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位／ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝５０
／５０モル％であった。

【００７６】（合成例１０）１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ
_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の３.７ｇ及びｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレートの１.９５ｇと１,４−ジオ
キサンの０.５７ｇ及び酢酸メチルの１４.７ｇを内容積
３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合
開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの
０．１６７ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温
振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、
反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させ
た後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結
果、主鎖に含フッ素環状繰り返し単位構造及びｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレートからなる繰り返し単位を有する
白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、重合体５Ａとい
う）３.１ｇを得た。重合体５Ａの分子量をＧＰＣ（Ｔ
ＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、
数平均分子量（Ｍｎ）は４,８００、重量平均分子量
（Ｍｗ）は１０,２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２.１３で
あった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラ
ス転移点は１６１℃であった。

【００７７】^１９ＦＮＭＲ及び^１ＨＮＭＲ測定により
計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位／ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレートからなる繰り返し単位＝４０
／６０モル％であった。

【００７８】（合成例１１）１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ
_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の５.０ｇ、２−エ
チル−２−アダマンチルメタクリレートの１.４５ｇ、
１,４−ジオキサンの０.７７ｇ及び酢酸メチルの１４.
９９ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込ん
だ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパ
ーオキシドの０．１９１ｇを添加した。系内を凍結脱気
した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させ
た。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマ
ーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施
した。その結果、主鎖に含フッ素環状繰り返し単位構造
及び２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートから
なる繰り返し単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマ
ー（以下、重合体６Ａという）の３.０ｇを得た。重合
体６Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したと
ころ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は
４,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７,６００であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは１.９０であった。示差走査熱分析
（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１８３℃であ
った。

【００７９】^１９ＦＮＭＲ及び^１ＨＮＭＲ測定により
計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位／２−エ
チル−２−アダマンチルメタクリレートからなる繰り返
し単位＝７０／３０モル％であった。

【００８０】（合成例１２）１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ
_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の３.０ｇ、１，
１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエ
ン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ
_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の１.７４ｇ及び合成例３で
合成したモノマーの０.８６ｇ、１,４−ジオキサンの
０.４６ｇ及び酢酸メチルの１４.６８ｇを内容積３０ｍ
Ｌのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤
としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．１６
６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽
内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液
をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１
５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖
に含フッ素環状繰り返し単位及び合成例３のモノマーか
らなる繰り返し単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリ
マー（以下、重合体７Ａという）の４.５ｇを得た。重
合体７Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定した
ところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は
９,２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６,０００であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは２.８３であった。示差走査熱分析
（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１６０℃でで
あった。

【００８１】^１９ＦＮＭＲ及び^１ＨＮＭＲ測定により
計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位／１，
１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエ
ンからなる繰り返し単位／合成例３のモノマーからなる
繰り返し単位＝６０／２９／１１モル％であった。

【００８２】（合成例１３）１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ
_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の３.０ｇ、１，
１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエ
ン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ
_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の１.７４ｇ及び合成例４で
合成したモノマーの０.８７ｇ、１,４−ジオキサンの
０.４６ｇ及び酢酸メチルの１４.７１ｇを内容積３０ｍ
Ｌのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤
としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．１６
６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽
内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液
をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１
５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖
に含フッ素環状繰り返し単位及び合成例４のモノマーか
らなる繰り返し単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリ
マー（以下、重合体８Ａという）の４.６ｇを得た。重
合体８Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定した
ところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は
９,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５,８００であ
り、Ｍｗ／Ｍｎは２.７４であった。示差走査熱分析
（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１５８℃であ
った。

【００８３】^１９ＦＮＭＲ及び^１ＨＮＭＲ測定により
計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位／１，
１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエ
ンからなる繰り返し単位／合成例４のモノマーからなる
繰り返し単位＝６０／２８／１２モル％であった。

【００８４】（合成例１４）１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ
_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の３.５ｇ、合成例
５で合成したモノマーの２.１０ｇ、１,４−ジオキサン
の０.５４ｇ及び酢酸メチルの１４.６０ｇを内容積３０
ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始
剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシドの０．１
６６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう
槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶
液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、
１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主
鎖に含フッ素環状か繰り返し単位及び合成例５のモノマ
ーからなる繰り返し単位を有する白色粉末状の非結晶性
ポリマー（以下、重合体９Ａという）の４.２ｇを得
た。重合体９Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測
定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は７,４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９,８０
０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２.６８であった。示差走査熱
分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１６７℃
であった。

【００８５】^１９ＦＮＭＲ及び^１ＨＮＭＲ測定により
計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエンからなる繰り返し単位／合成例
５のモノマーからなる繰り返し単位＝６９／３１モル％
であった。

【００８６】（合成例１５）１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ
_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の５ｇ、１，１，
２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル
−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン
［ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣ
Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］の５．７ｇ及び酢酸メチル
の２３ｇを内容積５０ＣＣのガラス製耐圧反応器に仕込
んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイル
パーオキシド０．２４ｇを添加した。系内を凍結脱気し
た後、恒温振とう槽内（７０℃）で６時間重合させた。
重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、重合体を再
沈させた後、１５０℃で１２時間真空乾燥を実施した。
その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性重合
体（以下重合体１０Ａという。）８．５ｇを得た。重合
体１０Ａの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定した
ところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は
１２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，８００
であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．９０であった。示差走査熱分
析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１２９℃で
あった。

【００８７】^１９ＦＮＭＲ及び^１ＨＮＭＲ測定により
計算されたポリマー組成は、１，１，２，３，３−ペン
タフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ
−１，６−ヘプタジエン／１，１，２，３，３−ペンタ
フルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチ
ルオキシ−１，６−ヘプタジエン＝５２／４８モル％で
あった。

【００８８】（実施例１〜９）合成例６〜１４で合成し
た重合体１Ａ〜９Ａのそれぞれ１ｇとトリメチルスルホ
ニウムトリフレートの０．０５ｇとをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートの１０ｇに溶解さ
せ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ
過し、レジスト組成物を製造した。ヘキサメチルジシラ
ザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成
物を回転塗布し、塗布後８０℃で２分間加熱処理して、
膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。窒素置換した
露光実験装置内に、上記のレジスト膜を形成した基板を
入れ、その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマ
スクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマ
レーザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベー
クを行った。現像はテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液（２．３８質量％）を用いて、２３℃で３分
間行い、続けて１分間純水で洗浄した。レジスト膜の光
線透過率、現像試験結果及びエッチング耐性を表１に示
す。

【００８９】（比較例１）実施例１〜９の重合体を１０
Ａにする以外は、実施例１〜９と同様に操作した。レジ
スト膜の光線透過率、現像試験結果及びエッチング耐性
を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】エッチング耐性：アルゴン／オクタフルオ
ロシクロブタン／酸素混合ガスプラズマによりエッチン
グ速度を測定し、ノボラック樹脂を１としたとき１．０
及びそれ未満であるものを◎、１．０以上で１．２未満
のものを〇、１．２以上のものを×とした。

【００９２】

【発明の効果】本発明のレジスト組成物は化学増幅型レ
ジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエ
キシマレーザー等の遠紫外線やＦ_２エキシマレーザー等
の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優
れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレ
ジストパターンを容易に形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金子勇神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者児玉俊一神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA10 AA18 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB12 CB14 CB41 CC03 FA17 4J100 AJ02Q AL03Q AL08Q AS13P BA02P BA02Q BA03Q BA04P BA04Q BA05P BA05Q BA06P BA22P BA22Q BB07P BB07Q BB12P BB13Q BB18P BB18Q BC04Q BC09Q BC43Q BC53P CA04 CA05 FA03 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を
受けて酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）及び有機溶媒
（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物。含フッ
素ポリマー（Ａ）：式（１）で表される含フッ素ジエン
が環化重合した繰り返し単位及び式（２）で表されるア
クリル系単量体が重合した繰り返し単位を有する含フッ
素ポリマーであって、式（１）で表される含フッ素ジエ
ンと式（２）で表されるアクリル系単量体とを重合して
得られる共重合体がブロック化酸性基を有しない場合
は、該共重合体中にブロック化酸性基を形成して得られ
る、ブロック化酸性基を有する含フッ素ポリマー。ＣＦ_２＝ＣＲ^１−Ｑ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２・・・（１）（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、
フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表
し、Ｑは２価の有機基であって、かつ酸により酸性基を
発現することができるブロック化酸性基、酸性基又は酸
性基以外の該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する
有機基を表す。）ＣＨ_２＝ＣＲ^３−ＣＯ_２Ｒ^４・・・（２）（ただし、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、メチル基又は
トリフルオロメチル基を表し、Ｒ^４は水素原子、炭化水
素基、酸性基を有する有機基、酸により酸性基を発現す
ることができるブロック化酸性基を有する有機基、酸性
基以外の該ブロック化酸性基に変換しうる基を有する有
機基を表す。）
【請求項２】含フッ素ポリマー（Ａ）がさらに酸性基を
有する請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】含フッ素ポリマー（Ａ）中の式（１）で表
される含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位と式
（２）で表されるアクリル系単量体が重合した繰り返し
単位の組成比（式（１）で表される含フッ素ジエンが環
化重合した繰り返し単位：式（２）で表されるアクリル
系単量体が重合した繰り返し単位）が、モル比で９５：
５から５０：５０である請求項１又は２に記載のレジス
ト組成物。
【請求項４】Ｑが式（３）で表される２価の有機基であ
る、請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。 −Ｒ^５−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−Ｒ^６− ・・・（３）（ただし、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、単結合、酸
素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数
３以下のアルキレン基又はエーテル性酸素原子を有して
いてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ^７
は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基又
は炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ ^８はブロック
化酸性基、酸性基又はブロック化酸性基もしくは酸性基
を有する１価有機基、を表す。）
【請求項５】酸性基が酸性水酸基であり、ブロック化酸
性基がブロック化された酸性水酸基である、請求項１〜
４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】式（１）で表される含フッ素ジエンが式
（４）又は式（５）で表される含フッ素ジエンである、
請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＸ^２（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２・・・（４）ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＨ（−(ＣＨ_２）_ｐＣ（ＣＦ_３）_２Ｘ^２）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２・・・（５）（ただし、Ｘ^２は水酸基、Ｏ（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、
ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＯＣＯ_２（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、
ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣ_２Ｈ_５又は２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ基、ｐは１〜３の整数を表す。）
【請求項７】式（２）で表されるアクリル系単量体が式
（６）、（７）又は（８）で表される単量体である、請
求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。ＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯ_２Ｒ^９・・・（６）ＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＸ^３・・・（７）ＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｒ^ｙ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＸ^３・・・（８）（ただし、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、メチル基又は
トリフルオロメチル基、Ｒ^９は水素原子、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基又は２−
アルキル−２−アダマンチル基、Ｘ^３は水素原子、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＯ_２（ｔｅｒ
ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣ_２Ｈ_５又は２−
テトラヒドロピラニル基、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ^ｙは
シクロヘキシレン基を表す。）