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JP2020169140A - パーフルオロアルキン化合物の製造方法 - Google Patents

パーフルオロアルキン化合物の製造方法 Download PDF

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JP2020169140A JP2019071725A JP2019071725A JP2020169140A JP 2020169140 A JP2020169140 A JP 2020169140A JP 2019071725 A JP2019071725 A JP 2019071725A JP 2019071725 A JP2019071725 A JP 2019071725A JP 2020169140 A JP2020169140 A JP 2020169140A
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Abstract

【課題】二重結合又は三重結合を有するパーフルオロカーボン化合物を高収率に得ることができる方法を提供する。【解決手段】（１）有機溶媒中で、含ヨウ素無機材料、並びに亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、［実線と点線で示される結合は一重結合又は二重結合である。実線と点線で示される結合が一重結合の場合はnはいずれも2を示し、実線と点線で示される結合が二重結合の場合はnはいずれも1を示す。R1及びR2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化炭化水素化合物を反応させる。（２）特定の窒素含有極性有機溶媒中で、亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、X1R1C=CR2X2［式中、R1、R2、X1及びX2は前記に同じである。］で表されるハロゲン化アルケン化合物を反応させる。【選択図】なし

Description

本開示は、パーフルオロアルキン化合物の製造方法に関する。
パーフルオロアルキン化合物は、半導体用ドライエッチングガスの他、クリーニングガス、有機合成用ビルディングブロック等として有用な化合物であり、炭素−炭素間に1つの三重結合を有している。特に、炭素数が4個である1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンは、様々な用途に活用されている。
このパーフルオロアルキン化合物の製造方法としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド又は1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンを溶媒として使用し、亜鉛の存在下に、2,3-ジクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（1316mxx）から脱塩素反応を行うことで、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
中国特許出願公開第１０６００８１４７号明細書
本開示は、二重結合又は三重結合を有するパーフルオロカーボン化合物を高収率に得ることができる方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（1）：
Figure 2020169140
［式中、二重線と点線で示される結合は二重結合又は三重結合である。二重線と点線で示される結合が二重結合の場合はnはいずれも2を示し、二重線と点線で示される結合が三重結合の場合はnはいずれも1を示す。R1及びR2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロカーボン化合物の製造方法であって、
有機溶媒中で、含ヨウ素無機材料、並びに亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、
一般式（2）：
Figure 2020169140
［式中、実線と点線で示される結合は一重結合又は二重結合である。実線と点線で示される結合が一重結合の場合はnはいずれも2を示し、実線と点線で示される結合が二重結合の場合はnはいずれも1を示す。R1及びR2は前記に同じである。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化炭化水素化合物を反応させて前記一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物を得る工程
を備える、製造方法。
項２．前記含ヨウ素無機材料の使用量が、前記亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して0.0005モル以上である、項１に記載の製造方法。
項３．前記含ヨウ素無機材料がヨウ素、金属ヨウ化物、及びヨウ素を含むハロゲン間化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．一般式（1A）：
R1C≡CR2 （1A）
［式中、R1及びR2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロアルキン化合物の製造方法であって、
N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アミン化合物、ピリジン化合物及びキノリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有極性有機溶媒中で、亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、
一般式（2A）：
X1R1C=CR2X2 （2A）
［式中、R1及びR2は前記に同じである。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化アルケン化合物を反応させて前記一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物を得る工程
を備える、製造方法。
項５．反応温度が0〜250℃である、項１〜４のいずれか1項に記載の製造方法。
項６．一般式（1A）：
R1C≡CR2 （1A）
［式中、R1及びR2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロアルキン化合物と、
一般式（3）：
R1CH=CHR2 （3）
［式中、R1及びR2は前記に同じである。］
で表される化合物と
を含有する、組成物。
項７．前記組成物の総量を100モル%として、前記一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物の含有量が85〜99.9モル%である、項６に記載の組成物。
項８．クリーニングガス、エッチングガス又は有機合成用ビルディングブロックとして用いられる、項６又は７に記載の組成物。
本開示によれば、二重結合又は三重結合を有するパーフルオロカーボン化合物を高収率に得ることができる。
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A〜B」で示す場合、A以上B以下を意味する。
本開示において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物の合計モル量に対する、当該流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル%）を意味する。
本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物の合計モル量の割合（モル%）を意味する。
従来は、特許文献１の方法によれば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド又は1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンを溶媒として使用し、亜鉛の存在下に、2,3-ジクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（1316mxx）から脱塩素反応を行うことで、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを得ているが、その収率は最高でも62%に過ぎなかった。
以上から、従来の方法によれば、収率が十分とは言えなかった。本開示の製造方法によれば、従来と比較しても、高収率でパーフルオロアルキン化合物を合成することができる。また、同様の方法によりパーフルオロアルケン化合物を高収率で合成することも可能である。
１．パーフルオロカーボン化合物の製造方法
本開示の第１の態様におけるパーフルオロアルキン化合物の製造方法は、一般式（1）：
Figure 2020169140
［式中、二重線と点線で示される結合は二重結合又は三重結合である。二重線と点線で示される結合が二重結合の場合はnはいずれも2を示し、二重線と点線で示される結合が三重結合の場合はnはいずれも1を示す。R1及びR2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロカーボン化合物の製造方法であって、
有機溶媒中で、含ヨウ素無機材料、並びに亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、
一般式（2）：
Figure 2020169140
［式中、実線と点線で示される結合は一重結合又は二重結合である。実線と点線で示される結合が一重結合の場合はnはいずれも2を示し、実線と点線で示される結合が二重結合の場合はnはいずれも1を示す。R1及びR2は前記に同じである。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化炭化水素化合物を反応させて前記一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物を得る工程を備える。
つまり、本開示の製造方法は、
一般式（2A）：
X1R1C=CR2X2 （2A）
［式中、R1、R2、X1及びX2は前記に同じである。］
で表されるパーフルオロアルケン化合物を基質として、一般式（1A）：
R1C≡CR2 （1A）
［式中、R1及びR2は前記に同じである。］
で表されるパーフルオロアルキン化合物を得る方法と、
一般式（2B）：
(R1)2X1C-C(R2)2X2 （2B）
［式中、R1、R2、X1及びX2は前記に同じである。］
で表されるパーフルオロアルカン化合物を基質として、一般式（1B）：
(R1)2C=C(R2)2 （1B）
［式中、R1及びR2は前記に同じである。］
で表されるパーフルオロアルケン化合物を得る方法との双方を包含する。
本開示によれば、有機溶媒中で、含ヨウ素無機材料、並びに亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、上記した一般式（2）で表されるハロゲン化炭化水素化合物の脱ハロゲン反応を行うことで、一般式（2）で表されるハロゲン化炭化水素化合物からX1及びX2が脱離し、上記した一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物を得ることができる。
本開示の製造方法において使用できる基質としてのハロゲン化炭化水素化合物は、上記のとおり、一般式（2）：
Figure 2020169140
［式中、実線と点線で示される結合は一重結合又は二重結合である。実線と点線で示される結合が一重結合の場合はnはいずれも2を示し、実線と点線で示される結合が二重結合の場合はnはいずれも1を示す。R1及びR2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化炭化水素化合物である。
一般式（2）において、R1及びR2で示されるパーフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。このようなパーフルオロアルキル基は、例えば、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜4、特に好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。このようなパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基（CF3-）、ペンタフルオロエチル基（C2F5-）等が好ましい。
一般式（2）において、X1及びX2で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ただし、本開示の製造方法により上記した一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物を得やすい観点から、ヨウ素を含まない基質を使用することが好ましい。このような観点から、X1及びX2で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。ただし、本開示の製造方法により上記した一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物を得やすい観点から、X1及びX2の双方がフッ素原子とならないことが特に好ましい。つまり、X1及びX2の少なくとも片方は塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
基質であるハロゲン化炭化水素化合物としては、パーフルオロカーボン化合物を特に、高い転化率、収率及び選択率で製造することができる観点においてR1及びR2はいずれもトリフルオロメチル基が特に好ましく、X1及びX2はいずれも塩素原子が特に好ましい。
上記したR1及びR2は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、R1同士は同一でもよいし、異なっていてもよい。また、R2同士は同一でもよいし、異なっていてもよい。また、上記したX1及びX2は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
上記のような条件を満たす基質としてのハロゲン化炭化水素化合物としては、具体的には、ハロゲン化アルケン化合物として、CFCl=CFCl、CFBr=CFBr、CFCl=CFBr 、CF3CCl=CClCF3、CF3CCl=CBrCF3、CF3CBr=CBrCF3、C2F5CCl=CClC2F5、C2F5CCl=CBrC2F5、C2F5CBr=CBrC2F5等が挙げられ、ハロゲン化アルカン化合物として、CF2ClCF2Cl、ClCF2CF2Br、CF2BrCF2Br、CF3CClFCClFCF3、CF3CBrFCBrFCF3、(CF3)2CClCCl(CF3)2、(CF3)2CClCBr(CF3)2、(CF3)2CBrCBr(CF3)2、(C2F5)2CClCCl(C2F5)2、(C2F5)2CClCBr(C2F5)2、(C2F5)2CBrCBr(C2F5)2等が挙げられる。これらのハロゲン化炭化水素化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。このようなハロゲン化炭化水素化合物は、公知又は市販品を採用することができる。
本開示におけるハロゲン化炭化水素化合物からパーフルオロカーボン化合物を得る工程では、例えば、基質として、一般式（2）で表されるハロゲン化炭化水素化合物では、R1及びR2はいずれもフッ素原子又はトリフルオロメチル基が特に好ましく、X1及びX2はいずれも塩素原子が特に好ましい。
具体的には、以下の反応式：
CF3CCl=CClCF3 → CF3C≡CCF3 ＋ Cl2
CF3CClFCClFCF3 → CF3CF=CFCF3 ＋ Cl2
に従い、脱ハロゲン反応（特に脱塩素反応）であることが好ましい。
本開示の第１の態様における製造方法では、有機溶媒中で、含ヨウ素無機材料、並びに亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、上記した一般式（2）で表されるハロゲン化炭化水素化合物を反応させて前記一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物を得る工程を備える。
この際、一般式（2）で表されるハロゲン化炭化水素化合物の使用量は、パーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点から、後述の亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して、0.05〜30モルが好ましく、0.1〜10モルがより好ましく、0.2〜5モルがさらに好ましい。
本発明においては、含ヨウ素無機材料を使用することにより、亜鉛若しくは亜鉛合金の表面が活性化され、一般式（2）で表されるハロゲン化炭化水素化合物の反応が促進されることで、一般式（2）で表されるハロゲン化炭化水素化合物を高収率に得ることができる。使用される含ヨウ素無機材料としては、ヨウ素原子を含有する無機材料であれば特に制限はなく、例えば、ヨウ素；典型金属ヨウ化物（ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等）、遷移金属ヨウ化物（ヨウ化亜鉛等）等の金属ヨウ化物等；ヨウ素を含むハロゲン間化合物（フッ化ヨウ素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等）等が挙げられる。なお、本開示の製造方法によれば、生成物中に不純物としてハロゲン化亜鉛（フッ化亜鉛、塩化亜鉛及びヨウ化亜鉛の混合物）が生成され得る。この生成物中に含まれる不純物としてのハロゲン化亜鉛を、含ヨウ素無機材料として使用し、本開示の製造方法に再利用することも可能である。これら含ヨウ素無機材料は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点から、ヨウ素、典型金属ヨウ化物、遷移金属ヨウ化物、ヨウ素を含むハロゲン間化合物等が好ましく、ヨウ素、典型金属ヨウ化物、ヨウ素を含むハロゲン間化合物等がより好ましく、ヨウ素がさらに好ましい。なお、含ヨウ素無機材料の代わりに、含ハロゲン材料として、フッ化亜鉛や塩化亜鉛等のように、ヨウ素を含まない材料を使用した場合には一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率を向上させる効果は得られない。
この含ヨウ素無機材料の使用量は、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点から、後述の亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して0.0005モル以上が好ましく、0.001モル以上がより好ましい。なお、含ヨウ素無機材料の使用量の上限値については特に制限はないが、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率、コスト等の観点から、通常、後述の亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して2モル以下が好ましく、0.1モル以下がより好ましい。
また、含ヨウ素無機材料の使用量は、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率、コスト等の観点から、後述の有機溶媒1モルに対して0.00002モル以上が好ましく、0.00005モル以上がより好ましい。なお、含ヨウ素無機材料の使用量の上限値については特に制限はないが、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率、コスト等の観点から、通常、後述の有機溶媒の溶解度以下が好ましく、後述の有機溶媒1モルに対して0.08モル以下がより好ましい。
亜鉛若しくは亜鉛合金において、亜鉛合金を使用する場合に含まれ得る元素としては、例えば、鉛、カドミウム、鉄等が挙げられる。なお、市販の亜鉛には、鉛、カドミウム、鉄等の不純物が含まれていることもある。本開示ではこれらの不純物を含むものも包含される。
有機溶媒としては、特に一般式（2）で表されるハロゲン化炭化水素化合物等を溶解させる観点から極性有機溶媒が好ましい。また、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点から窒素含有極性溶媒がより好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、アミド化合物（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）、アミン化合物（トリエチルアミン、1-メチルピロリジン等）、ピリジン化合物（ピリジン、メチルピリジン等）、キノリン化合物（キノリン、メチルキノリン等）等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、パーフルオロアルキン化合物をより高収率に得られる観点から、アミド化合物が好ましく、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等がより好ましく、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等がさらに好ましく、N-メチル-2-ピロリドンが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、溶媒量であれば特に制限はなく、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点から、亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して、0.01〜20モルが好ましく、0.1〜10モルがより好ましい。
なお、本開示においては、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点からは、有機溶媒としてN,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等（特にN-メチル-2-ピロリドン）を使用し、且つ、含ヨウ素無機材料を使用することが特に好ましい。
本開示の製造方法では、有機溶媒中で、含ヨウ素無機材料、並びに亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、一般式（2）で表されるハロゲン化炭化水素化合物を反応させる。この添加順序は特に制限はなく、同時に投入することもできるし、逐次的に投入することもできる。
反応雰囲気は特に制限はなく、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点から、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）が好ましい。反応温度は特に制限はなく、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点から、0〜250℃が好ましく、20〜200℃がより好ましい。反応時間は反応（最高到達温度における維持時間）が十分に進行する程度とすることができ、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点から、0.5〜20時間が好ましく、1〜10時間がより好ましい。反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物を得ることができる。
このようにして得られる本開示の目的化合物は、一般式（1）：
Figure 2020169140
［式中、二重線と点線で示される結合は二重結合又は三重結合である。二重線と点線で示される結合が二重結合の場合はnはいずれも2を示し、二重線と点線で示される結合が三重結合の場合はnはいずれも1を示す。R1及びR2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロカーボン化合物である。
一般式（1）におけるR1及びR2は、上記した一般式（2）におけるR1及びR2と対応している。このため、製造しようとする一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物は、例えば、具体的には、パーフルオロルキン化合物として、CF≡CF、CF3C≡CCF3、C2F5C≡CC2F5等が挙げられ、パーフルオロアルケン化合物として、CF2=CF2、C(CF3)2=C(CF3)2、C(C2F5)2=C(C2F5)2等が挙げられる。
このような本開示の製造方法によれば、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率を高くすることができる。
このようにして得られる一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物は、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガス、クリーニングガス、有機合成用ビルディングブロック等の各種用途に有効利用できる。有機合成用ビルディングブロックについては後述する。
２．パーフルオロアルキン化合物の製造方法
本開示の第２の態様におけるパーフルオロアルキン化合物の製造方法は、一般式（1A）：
R1C≡CR2 （1A）
［式中、R1及びR2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
で表されるパーフルオロアルキン化合物の製造方法であって、
N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アミン化合物、ピリジン化合物及びキノリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有極性有機溶媒中で、亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、
一般式（2A）：
X1R1C=CR2X2 （2A）
［式中、R1及びR2は前記に同じである。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化アルケン化合物を反応させて前記一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物を得る工程を備える。
本開示によれば、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アミン化合物、ピリジン化合物及びキノリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有極性有機溶媒中で、亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、上記した一般式（2A）で表されるハロゲン化アルケン化合物の脱ハロゲン反応を行うことで、一般式（2A）で表されるハロゲン化アルケン化合物からX1及びX2が脱離し、上記した一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物を得ることができる。
本開示の製造方法において使用できる基質としてのハロゲン化アルケン化合物は、上記「１．パーフルオロカーボン化合物の製造方法」にてハロゲン化アルケン化合物として説明したものを採用できる。好ましい具体例も同様である。
本開示の第２の態様における製造方法では、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アミン化合物、ピリジン化合物及びキノリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有極性有機溶媒中で、亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、上記した一般式（2A）で表されるハロゲン化アルケン化合物を反応させて前記一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物を得る工程を備える。
この際、基質である一般式（2A）で表されるハロゲン化アルケン化合物の使用量は、上記「１．パーフルオロカーボン化合物の製造方法」にて一般式（2）で表されるハロゲン化炭化水素化合物の使用量として説明したものを採用できる。好ましい範囲も同様である。
また、亜鉛若しくは亜鉛合金は、上記「１．パーフルオロカーボン化合物の製造方法」にて説明したものを採用できる。好ましい具体例も同様である。
また、一般式（2A）で表されるハロゲン化アルケン化合物の反応は、含ヨウ素無機材料の存在下に行うこともできる。これにより、一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物の収率及び選択率をさらに向上させることができる。使用できる含ヨウ素材料は、上記「１．パーフルオロカーボン化合物の製造方法」にて説明したものを採用できる。好ましい具体例及び含有量も同様である。
N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アミン化合物、ピリジン化合物及びキノリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有極性有機溶媒としては、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、パーフルオロアルキン化合物の収率及び選択率の観点から、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が好ましく、N-メチル-2-ピロリドンがより好ましい。
N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アミン化合物、ピリジン化合物及びキノリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有極性有機溶媒の使用量は、溶媒量であれば特に制限はなく、パーフルオロアルキン化合物をより高収率に得られる観点から、亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して、0.01〜20モルが好ましく、0.1〜10モルがより好ましい。
なお、本開示においては、パーフルオロアルキン化合物の収率及び選択率の観点からは、有機溶媒としてN,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等（特にN-メチル-2-ピロリドン）を使用し、且つ、含ヨウ素無機材料を使用することが特に好ましい。
本開示の製造方法では、有機溶媒中で、亜鉛若しくは亜鉛合金、並びに必要に応じて含ヨウ素無機材料の存在下に、一般式（2A）で表されるハロゲン化アルケン化合物を反応させる。この添加順序は特に制限はなく、同時に投入することもできるし、逐次的に投入することもできる。
反応雰囲気は特に制限はなく、パーフルオロアルキン化合物をより高収率に得られる観点から、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）が好ましい。反応温度は特に制限はなく、パーフルオロアルキン化合物の収率及び選択率の観点から、0〜250℃が好ましく、20〜200℃がより好ましい。反応時間は反応（最高到達温度における維持時間）が十分に進行する程度とすることができ、パーフルオロアルキン化合物の収率及び選択率の観点から、0.5〜20時間が好ましく、1〜10時間がより好ましい。反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物を得ることができる。
このようにして得られる本開示の目的化合物は、上記「１．パーフルオロカーボン化合物の製造方法（その１）」にてパーフルオロアルキン化合物として説明したものである。
このような本開示の製造方法によれば、一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物の収率及び選択率を高くすることができる。
このようにして得られる一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物は、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガス、クリーニングガス、有機合成用ビルディングブロック等の各種用途に有効利用できる。有機合成用ビルディングブロックについては後述する。
３．パーフルオロアルキン組成物
上記の第１の態様又は第２の態様にしたがって、パーフルオロアルキン化合物を得ることができるが、一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物を含む組成物の形で得られることもある。例えば、一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物と、一般式（3）：
R1CH=CHR2 （3）
［式中、R1及びR2は前記に同じである。］
で表される化合物とを含む組成物（パーフルオロアルキン組成物）として得られることもある。
この組成物は、一般式（4）：
R3C≡CR4 （4）
［式中、R3及びR4は水素原子を1個有するフルオロアルキル基を示す。］
で表される化合物、一般式（5）：
X1R1C=CHR2 （5）
［式中、R1、R2及びX1は前記に同じである。］
で表される化合物を含むこともある。
一般式（1A）、（3）及び（5）において、R1及びR2で示されるパーフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。このようなパーフルオロアルキル基は、例えば、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜4、特に好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。このようなパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基（CF3-）、ペンタフルオロエチル基（C2F5-）等が好ましい。
一般式（4）において、R3及びR4で示される水素原子を1個有するフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換された上記パーフルオロアルキル基において1個のフッ素原子を水素原子に置換したフルオロアルキル基を意味する。このようなフルオロアルキル基は、例えば、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは炭素数1〜4、特に好ましくは炭素数1〜3の水素原子を1個有するフルオロアルキル基が好ましい。これらフルオロアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましい。このようなフルオロアルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基（CF2H-）、テトラフルオロエチル基（CF3CFH-、CF2HCF2-）等が好ましい。
一般式（5）において、X1で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ただし、本開示の製造方法により上記した一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物を得やすい観点から、ヨウ素を含まない基質を使用することが好ましい。このような観点から、X1で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
この本開示のパーフルオロアルキン組成物において、本開示のパーフルオロアルキン組成物の総量を100モル%として、一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物の含有量は85〜99.9モル%（特に90〜99.8モル%）が好ましく、一般式（3）で表される化合物の含有量は0.3〜15モル%（特に0.5〜8モル%）が好ましく、一般式（4）で表される化合物の含有量は0.20〜2.00モル%（特に1.10〜1.80モル%）が好ましく、一般式（5）で表される化合物の含有量は0.2〜3.0モル%（特に0.25〜2.5モル%）が好ましい。
なお、本開示の製造方法によれば、パーフルオロアルキン組成物として得られた場合であっても、上記のように一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物を高収率で得ることができるため、パーフルオロアルキン組成物中の一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物以外の成分を少なくすることが可能であるため、一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物を得るための精製の労力を削減することができる。
このような本開示のパーフルオロアルキン組成物は、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスの他、有機合成用ビルディングブロック、クリーニングガス等の各種用途に有効利用できる。なお、有機合成用ビルディングブロックとは、反応性が高い骨格を有する化合物の前駆体となり得る物質を意味する。例えば、本開示のパーフルオロアルキン組成物とCF3Si(CH3)3等の含フッ素有機ケイ素化合物とを反応させると、CF3基等のフルオロアルキル基を導入して洗浄剤や含フッ素医薬中間体となり得る物質に変換することが可能である。
以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
以下に実施例を示し、本開示の特徴を明確にする。本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1〜6及び比較例1〜3のハロゲン化アルキン化合物の製造方法では、原料化合物は、一般式（2A）で表されるハロゲン化アルケン化合物において、R1及びR2はトリフルオロメチル基、X1及びX2は塩素原子とし、以下の反応式：
CF3CCl=CClCF3 → CF3C≡CCF3 ＋ Cl2
に従って、脱塩素反応により、パーフルオロアルキン化合物を得た。
実施例7及び比較例4のハロゲン化アルケン化合物の製造方法では、原料化合物は、一般式（2B）で表されるハロゲン化アルカン化合物において、R1及びR2はトリフルオロメチル基、X1及びX2は塩素原子とし、以下の反応式：
CF3CClFCClFCF3 → CF3CF=CFCF3 ＋ Cl2
に従って、脱塩素反応により、パーフルオロアルケン化合物を得た。
実施例1（アルキン合成）：DMF；I 2 1モル%
-78℃に冷却したトラップが連結されたコンデンサー付きナスフラスコに10g（0.04mol）のCF3CCl=CClCF3（基質）、45g（0.62mol）のN,N-ジメチルホルムアミド（溶媒）、3.65g（0.056mol）の亜鉛、0.14g（0.0006mol；亜鉛に対して1mol%）のI2を加え、撹拌下、内温が50℃になるまで加熱した。内温が一定になった後、攪拌しながら5時間反応させた。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は88.73モル%であり、各成分の選択率は、CF3C≡CCF3が89.70モル%（収率79.6モル%）、1336mzz（CF3CH=CHCF3）が9.27モル%、CF2HC≡CCF2Hが0.26モル%、CF3CF=CHCF3が0.00モル%、CF3CCl=CHCF3が0.57モル%、その他副生成物が合計0.19モル%であった。
実施例2（アルキン合成）：NMP；I 2 1モル%
溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミドではなくN-メチル-2-ピロリドンを用いたこと以外は実施例1と同様に反応を進行させた。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は99.1モル%であり、各成分の選択率は、CF3C≡CCF3が92.11モル%（収率91.3モル%）、1336mzz（CF3CH=CHCF3）が3.82モル%、CF2HC≡CCF2Hが1.58モル%、CF3CF=CHCF3が0.00モル%、CF3CCl=CHCF3が0.31モル%、その他副生成物が合計2.18モル%であった。
実施例3（アルキン合成）：NMP；ZnI 2 1モル%
溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミドではなくN-メチル-2-ピロリドンを用い、含ヨウ素無機材料としてI2ではなくZnI2を用いたこと以外は実施例1と同様に反応を進行させた。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は99.2モル%であり、各成分の選択率は、CF3C≡CCF3が91.10モル%（収率90.4モル%）、1336mzz（CF3CH=CHCF3）が0.92モル%、CF2HC≡CCF2Hが1.33モル%、CF3CF=CHCF3が1.10モル%、CF3CCl=CHCF3が1.31モル%、その他副生成物が合計4.24モル%であった。
実施例4（アルキン合成）：NMP；NaI 1モル%
溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミドではなくN-メチル-2-ピロリドンを用い、含ヨウ素無機材料としてI2ではなくNaIを用いたこと以外は実施例1と同様に反応を進行させた。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は98.4モル%であり、各成分の選択率は、CF3C≡CCF3が92.51モル%（収率91.0モル%）、1336mzz（CF3CH=CHCF3）が1.12モル%、CF2HC≡CCF2Hが1.19モル%、CF3CF=CHCF3が0.41モル%、CF3CCl=CHCF3が0.31モル%、その他副生成物が合計4.46モル%であった。
実施例5（アルキン合成）：NMP；含ヨウ素無機材料なし
溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミドではなくN-メチル-2-ピロリドンを用い、I2を使用しなかったこと以外は実施例1と同様に反応を進行させた。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は99.6モル%であり、各成分の選択率は、CF3C≡CCF3が48.9モル%（収率48.7モル%）、1336mzz（CF3CH=CHCF3）が2.2モル%、CF2HC≡CCF2Hが2.2モル%、CF3CF=CHCF3が1.1モル%、CF3CCl=CHCF3が2.1モル%、その他副生成物が合計43.4モル%であった。
実施例6（アルキン合成）：NMP；ICL 1モル%
溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミドではなくN-メチル-2-ピロリドンを用い、含ヨウ素無機材料としてI2ではなく一塩化ヨウ素（ICL）を用いたこと以外は実施例1と同様に反応を進行させた。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は99.5モル%であり、各成分の選択率は、CF3C≡CCF3が93.11モル%（収率92.6モル%）、1336mzz（CF3CH=CHCF3）が3.20モル%、CF2HC≡CCF2Hが0.22モル%、CF3CF=CHCF3が0.22モル%、CF3CCl=CHCF3が0.11モル%、その他副生成物が合計2.51モル%であった。
比較例1（アルキン合成）：DMF；含ヨウ素無機材料なし
I2を使用しなかったこと以外は実施例1と同様に反応を進行させた。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は98.06モル%であり、各成分の選択率は、CF3C≡CCF3が56.20モル%（収率55.1モル%）、1336mzz（CF3CH=CHCF3）が0.24モル%、CF2HC≡CCF2Hが1.03モル%、CF3CF=CHCF3が0.35モル%、CF3CCl=CHCF3が0.47モル%、その他副生成物が合計41.70モル%であった。
比較例2（アルキン合成）：キシレン；I 2 1モル%
溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミドではなくキシレンを用いたこと以外は実施例1と同様に処理を行った。しかしながら、反応が全く進行せず、CF3C≡CCF3は得られなかった。
比較例3（アルキン合成）：ジブチルエーテル；I 2 1モル%
溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミドではなくジブチルエーテルを用いたこと以外は実施例1と同様に処理を行った。しかしながら、反応が全く進行せず、CF3C≡CCF3は得られなかった。
実施例7（アルケン合成）：NMP；I 2 1モル%
-78℃に冷却したトラップが連結されたコンデンサー付きナスフラスコに10g（0.037mol）のCF3CCLF-CCLFCF3（基質）、45g（0.45mol）のN-メチル-2-ピロリドン（溶媒）、2.90g（0.044mol）の亜鉛、0.11g（0.0004mol；亜鉛に対して1mol%）のI2を加え、撹拌下、内温が60℃になるまで加熱した。内温が一定になった後、攪拌しながら5時間反応させた。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は98.3モル%であり、各成分の選択率は、CF3CF=CFCF3が94.3モル%（収率92.7モル%）、CF3CFHCClFCF3が1.9モル%、CF3CFHCFHCF3が0.65モル%、CF3CH=CFCF3が0.01モル%、その他副生成物が合計3.14モル%であった。
比較例4（アルケン合成）：NMP；含ヨウ素無機材料なし
I2を使用しなかったこと以外は実施例6と同様に反応を進行させた。反応終了後、捕集ボンベの気相、液相及び反応液をガスクロトマトグラフィーで分析し、それぞれを考慮して転化率及び選択率を算出したところ、転化率は87.3モル%であり、各成分の選択率は、CF3CF=CFCF3が52.4モル%（収率45.7モル%）、CF3CFHCClFCF3が5.3モル%、CF3CFHCFHCF3が3.1モル%、CF3CH=CFCF3が0.1モル%、その他副生成物が合計39.1モル%であった。
実施例1〜6及び比較例1〜3の結果を表１に、実施例7及び比較例4の結果を表２に示す。
Figure 2020169140
Figure 2020169140
このパーフルオロアルキン化合物の製造方法としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等を溶媒として使用し、亜鉛の存在下に、2,3-ジクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（1316mxx）から脱塩素反応を行うことで、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
従来は、特許文献１の方法によれば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等を溶媒として使用し、亜鉛の存在下に、2,3-ジクロロ-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン（1316mxx）から脱塩素反応を行うことで、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを得ているが、その収率は最高でも62%に過ぎなかった。
反応雰囲気は特に制限はなく、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点から、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）が好ましい。反応温度は特に制限はなく、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点から、0〜250℃が好ましく、20〜200℃がより好ましい。反応時間（最高到達温度における維持時間）は反応が十分に進行する程度とすることができ、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物の収率及び選択率の観点から、0.5〜20時間が好ましく、1〜10時間がより好ましい。反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物を得ることができる。
反応雰囲気は特に制限はなく、パーフルオロアルキン化合物をより高収率に得られる観点から、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）が好ましい。反応温度は特に制限はなく、パーフルオロアルキン化合物の収率及び選択率の観点から、0〜250℃が好ましく、20〜200℃がより好ましい。反応時間（最高到達温度における維持時間）は反応が十分に進行する程度とすることができ、パーフルオロアルキン化合物の収率及び選択率の観点から、0.5〜20時間が好ましく、1〜10時間がより好ましい。反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物を得ることができる。
Figure 2020169140

Claims (8)

  1. 一般式（1）：
    Figure 2020169140
     ［式中、二重線と点線で示される結合は二重結合又は三重結合である。二重線と点線で示される結合が二重結合の場合はnはいずれも2を示し、二重線と点線で示される結合が三重結合の場合はnはいずれも1を示す。R1及びR2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
    で表されるパーフルオロカーボン化合物の製造方法であって、
    有機溶媒中で、含ヨウ素無機材料、並びに亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、
    一般式（2）：
    Figure 2020169140
     ［式中、実線と点線で示される結合は一重結合又は二重結合である。実線と点線で示される結合が一重結合の場合はnはいずれも2を示し、実線と点線で示される結合が二重結合の場合はnはいずれも1を示す。R1及びR2は前記に同じである。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
    で表されるハロゲン化炭化水素化合物を反応させて前記一般式（1）で表されるパーフルオロカーボン化合物を得る工程
    を備える、製造方法。
  2. 前記含ヨウ素無機材料の使用量が、前記亜鉛若しくは亜鉛合金1モルに対して0.0005モル以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記含ヨウ素無機材料がヨウ素、金属ヨウ化物、及びヨウ素を含むハロゲン間化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載の製造方法。
  4. 一般式（1A）：
    R1C≡CR2 （1A）
    ［式中、R1及びR2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
    で表されるパーフルオロアルキン化合物の製造方法であって、
    N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1.3‐ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アミン化合物、ピリジン化合物及びキノリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有極性有機溶媒中で、亜鉛若しくは亜鉛合金の存在下に、
    一般式（2A）：
    X1R1C=CR2X2 （2A）
    ［式中、R1及びR2は前記に同じである。X1及びX2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
    で表されるハロゲン化アルケン化合物を反応させて前記一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物を得る工程
    を備える、製造方法。
  5. 反応温度が0〜250℃である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の製造方法。
  6. 一般式（1A）：
    R1C≡CR2 （1A）
    ［式中、R1及びR2は同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。］
    で表されるパーフルオロアルキン化合物と、
    一般式（3）：
    R1CH=CHR2 （3）
    ［式中、R1及びR2は前記に同じである。］
    で表される化合物と
    を含有する、組成物。
  7. 前記組成物の総量を100モル%として、前記一般式（1A）で表されるパーフルオロアルキン化合物の含有量が85〜99.9モル%である、請求項６に記載の組成物。
  8. クリーニングガス、エッチングガス又は有機合成用ビルディングブロックとして用いられる、請求項６又は７に記載の組成物。
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