JP2008127318A

JP2008127318A - 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP2008127318A
Application number: JP2006312943A
Authority: JP
Inventors: Akihira Sugiyama; 明平杉山; Yuichi Hashikawa; 裕一橋川
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2008-06-05

Abstract

【課題】含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを、工業的に有利な方法で、簡便に高い選択率で収率良く製造できる方法を提供する。
【解決手段】
一般式（１）：
CHF₂CXFO(CF₂CF(CF₃)O)_a(CF₂)_bSO₂F （１）
(式中、Xはハロゲン原子であり、aは０〜５の整数、bは１〜１０の整数である)で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルを原料として用い、脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、一般式（２）：
CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_ａ(CF₂)_ｂSO₂F （２）
(式中、ａ及びbは上記に同じ)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法に関する。

化学式：CF_２=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂F（式中、ｎは０又は１である）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。

該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル等のスルホニルビニルエーテルの製造方法としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをFCOCF₂SO₂Fに付加させた後、得られた酸フロリド誘導体を熱分解する方法が知られている（下記特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを２分子以上付加したものからは、CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_nCF₂CF₂SO₂Fで表されるスルホビニルエーテルを得ることは可能であるが、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを１分子付加したものからは、下記式

で表される環化体が主生成物として生じ、化学式CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。

また、FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂Fを原料として用い、その環化体

を形成した後、ＣＨ_３ＯＮａを用いて開環させてCF₂=CFOCF₂CF₂SO₃Naとし、その後、末端のＳＯ_３Ｎａ基を塩素化してCF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Clとし、更に、フッ素化してSO₂F基に変換する方法も知られている（下記特許文献２参照）。ここに記載されているフッ素化工程は、溶媒としてスルホランを用い、フッ素化剤としてNaFを用いる方法であるが、溶媒として高融点、高沸点を有するスルホランを用いるため、反応中に分解して生じたCF₂=CFOCF₂CF₂SO₃Naなどの有効成分や、未反応原料のＮａＦ、副生成物であるNaClとの分離が困難であり、スルホランと固体の有効成分を回収する工程が非常に複雑となる。このため、この方法は、工業的実施は困難であり、産業廃棄物が多量に生じるという問題もある。以上の理由により高い選択率で収率良く目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造可能な方法が望まれる。
英国特許１，０３４，１９７号米国特許第３，５６０，５６８号

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを、工業的に有利な方法で、簡便に高い選択率で収率良く製造できる方法を提供することである。

本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の構造を有する含フッ素フルオロロスルホニルエーテルに対して、脱ハロゲン化水素反応を行うことによって、高収率で高純度の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルが得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法を提供するものである。
１．一般式（１）：
CHF₂CXFO(CF₂CF(CF₃)O)_a(CF₂)_bSO₂F （１）
(式中、Xはハロゲン原子であり、aは０〜５の整数、bは１〜１０の整数である)で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルを原料として用い、脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、一般式（２）：
CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_ａ(CF₂)_ｂSO₂F （２）
(式中、ａ及びbは上記に同じ)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
２．一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルを水酸基を含まない強塩基性化合物と反応させる方法、又は一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルを脱ハロゲン化水素反応用触媒と接触させる方法によって脱ハロゲン化水素反応を行う上記項１に記載の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
３．一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルが、一般式（３）：
ICF₂CXFO(CF₂CF(CF₃)O)_ａ(CF₂)_ｂSO₂F （３）
(式中、aは０〜５の整数、bは１〜１０の整数である)
で表されるヨウ化物の還元反応によって得られるものである、上記項１又は２に記載の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
４．一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルが、化学式：HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂Fで表される化合物である上記項１〜３のいずれかに記載の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。

本発明の製造方法では、原料としては、下記一般式（１）：
CHF₂CXFO(CF₂CF(CF₃)O)_ａ(CF₂)_ｂSO₂F （１）
(式中、Xはハロゲン原子であり、aは０〜５の整数、bは１〜１０の整数である)で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルを用いる。該化合物において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素などを例示できる。

本発明の製造方法において、原料として用いる一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルは、例えば、下記一般式（３）
ICF₂CXFO(CF₂CF(CF₃)O)_ａ(CF₂)_ｂSO₂F （３）
(式中、ａ及びｂは上記に同じ)
で表されるヨウ化物の還元反応によって得ることができる。この還元反応は、例えば、還元剤として、Zn、Mg、グリニャール試薬、例えばEtMgBr、PhMgBr等を用いて行うことができる。還元剤の使用量は、例えば、一般式（３）のヨウ化物に対して等モル〜２倍モル程度とすることができる。

具体的な方法としては、例えば、還元剤としてZn、Mg等を用いる場合には、反応溶媒としてジグライム、アルコールなどのプロトン性溶媒を用い、還元剤を分散した溶媒中に一般式（３）のヨウ化物を添加して反応させればよい。

また、還元剤としてグリニャール試薬を用いる場合には、テトラヒドロフラン（THF）、CH₃CN、ジグライム、ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）等の非プロトン性溶媒に還元剤を分散させ、これに一般式（３）のヨウ化物を添加して反応させればよい。

還元反応の反応温度については、特に限定的ではないが、例えば、−２０〜１５０℃程度の範囲とすることができる。

以上の方法によって、原料として用いる一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルを得ることができる。

本発明の製造方法では、一般式（１）：
CHF₂CXFO(CF₂CF(CF₃)O)_ａ(CF₂)_ｂSO₂F （１）
(式中、Xはハロゲン原子であり、aは０〜５の整数、bは１〜１０の整数である)で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルに対して脱ハロゲン化水素反応を行うことによって、一般式（２）：
CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_ａ(CF₂)_ｂSO₂F （２）
(式中、ａ及びbは上記に同じ)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造することができる。

脱ハロゲン化水素反応は、例えば、一般式（１）の化合物をEt₃N、ピリジン等の３級アミン、ブチルリチウムなどの水酸基を含まない強塩基性化合物と反応させることによって行うことができる。この反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができる。溶媒としては、例えば、THF、ジグライム、CH₃CN、ジエチルエーテル等を用いることができる。

強塩基性化合物の使用量は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルエーテル１モルに対して１〜３モル程度とすることができる。反応温度は、通常、−１０〜１００℃程度とすればよい。

また、脱ハロゲン化水素反応は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルエーテルをゼオライト、アルミナ、酸化クロム等の脱ハロゲン化水素用の触媒に接触させることによっても行うことができる。例えば、触媒を充填した反応容器に、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルエーテルを添加する方法によって反応を進行させることができる。

この場合の触媒の使用量は、例えば、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルエーテル１００重量部に対して１〜１００重量部程度とすればよい。反応温度は、例えば、１００〜４００℃程度とすることができる。

以上の方法によって、上記一般式（２）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。

得られた粗化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製できる。例えば、水を加えて撹拌することによって二層に分液し、下層は、上記化学式で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルとなり、上記の方法で精製することができる。

この様にして得られる含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、例えば、燃料電池電解質ポリマー用のモノマー成分等として有用な物質である。

本発明の製造方法によれば、比較的簡単な製造方法によって、非常に高い選択率で収率良く含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造することができる。

従って、本発明の製造方法によれば、収率向上に伴うコストダウンが可能であり、更に、産業廃棄物の低減、製造装置の腐食の抑制、製造工程の簡略化などの優れた効果が発揮される。

本発明の方法は、例えば、化学式：CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂Fで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法として有効に利用できる。

この化合物の製造工程の一例を挙げると、まず、CF₂=CF₂を出発原料として、下記の反応によって、化学式：ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂Fで表されるヨウ化物とする。

CF₂=CF₂ ＋サルトン＋ I₂ → ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F
次いで、前述した条件で還元反応を行うことによって、下記の反応式に従って、化学式：HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂Fで表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルとする。

ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F → HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F
次いで、該含フッ素フルオロスフホニルエーテルの脱フッ化水素反応によって、下記反応式に従って、フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。

HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F → CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F

Claims

一般式（１）：
CHF₂CXFO(CF₂CF(CF₃)O)_a(CF₂)_bSO₂F （１）
(式中、Xはハロゲン原子であり、aは０〜５の整数、bは１〜１０の整数である)で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルを原料として用い、脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、一般式（２）：
CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_ａ(CF₂)_ｂSO₂F （２）
(式中、ａ及びbは上記に同じ)で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルを水酸基を含まない強塩基性化合物と反応させる方法、又は一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルを脱ハロゲン化水素反応用触媒と接触させる方法によって脱ハロゲン化水素反応を行う請求項１に記載の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルが、一般式（３）：
ICF₂CXFO(CF₂CF(CF₃)O)_ａ(CF₂)_ｂSO₂F （３）
(式中、aは０〜５の整数、bは１〜１０の整数である)
で表されるヨウ化物の還元反応によって得られるものである、請求項１又は２に記載の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルエーテルが、化学式：HCF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂Fで表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。