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DE68926016T2 - Halogeno-4-Methylpyrazole und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Halogeno-4-Methylpyrazole und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE68926016T2
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pyridyl
group
methylpyrazoles
methyl
atom
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE68926016T
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English (en)
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DE68926016D1 (de
Inventor
Yoshihiro C O Central Iwasawa
Hiroshi C O Central R Murakami
Fumio C O Central Resea Suzuki
Kenji C O Central Resea Suzuki
Susumu C O Central Re Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
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Application granted granted Critical
Publication of DE68926016T2 publication Critical patent/DE68926016T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf Halogen-4-Methylpyrazole, die als Zwischenprodukte für pharmazeutische und landwirtschaftliche Chemikalien usw. verwendbar sind, und auf Verfahren zur Herstellung derselben, insbesondere auf 5-Halogen-1-substituierte-4-Methylpyrazole und 3,5-Dihalogen- 1-substituierte-4-Methylpyrazole und Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Journal of Agricultural Food Chemistry (J. Agrc. Food Chem.) Band 25, No. 4, Seite 884 (1977) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-3,5-Dibrompyrazol, welches die Wirkung von Butyllithium auf 3,4,5-Tribrompyrazol erlaubt, gefolgt von einer Substitution mit Methyljodid.
  • Dieses Verfahren kann jedoch nicht als ein industrieller Herstellungsprozeß angesprochen werden, weil die Synthese von 3,4,5-Tribrompyrazol kompliziert ist und insbesondere die Synthesestufen langwierig sind und dabei auch das teure Butyllithium verwendet wird.
  • Chemical Abstract Band 66, 94950x beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 3-Brom-1,4-Dimethylpyrazol, welches eine Bromierung von 1,4-Dimethyl-5-Hydroxycarbonylpyrazol beschreibt, gefolgt von einer Decarboxylierung.
  • Dieses Verfahren kann jedoch nicht als ein industrieller Herstellungsprozeß angesprochen werden, weil 1,4-Dimethyl- 5-Carboxypyrazol teuer ist und die Synthesestufen kompliziert sind.
  • Bouchet et al C.R. Acad. Sc. Paris, Ser. C, 1969, 269(10), 570-572 gibt an, daß die Bromierung von 3,4,5-Trimethylpyrazol mit Brom oder N-Bromsuccinimid in der Bildung des unstabilen 4-Brom-3,4,5-Trimethylpyrazol resultiert. Die Bromierung in der Gegenwart von Methanol bildet 5-Methyl- 3,4,5-Trimethylpyrazolenin. Die Bromierung von 3,5-Diethyl- 4-Ethylpyrazol und 3,5-Diethyl-4-Methylpyrazol resultiert in entsprechenden 4-Bromisopyrazolen.
  • Die Bromierung von 4-Methylpyrazol resultiert in der Bildung des symmetrischen Trimers. Lösungsmittel
  • Andererseits resultiert die Jodierung von 4-Methylpyrazol in der Erzeugung von 3(5)-Jod-4-Methylpyrazol.
  • Die EP-A-0 202 169 beschreibt bestimmte N-phenyl substituierte Pyrazole und beschreibt die Synthese von verschiedenen Verbindungen mit Halogensubstituenten in dem Pyrazolring durch direkte Halogenisierungsverfahren. Keine Angaben sind bezüglich der Selektivität oder des Ausmasses gemacht, bezüglich welcher die Gegenwart von anderen Substituenten in dem Pyrazolring die Orientierung der Selektivität-Produkte der Reaktion bestimmt.
  • Die vorliegenden Erfinder haben sehr intensiv nach Verfahren zur Bereitstellung von Halogen-4-Methylpyrazolen mit einer guten Ausbeute geforscht und haben folglich die vorliegende Erfindung vollendet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Halogen-4- Methylpyrazole, dargestellt durch die Formel (I):
  • worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine stubstituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe (wie nachfolgend definiert) oder eine substituierte oder nicht substituierte Pyridylgruppe (wie nachfolgend definiert) darstellt, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom angibt und Y ein Halogenatom angibt, jedoch mit der Bedingung, daß 3,5-Dichlor-1,4-Dimethylpyrazol ausgeschlossen ist,
  • und ein Verfahren zur Herstellung von Halogen-4-Methylpyrazolen, dargestellt durch die Formel (I), welches aus der Reaktion von 1-substituierten-4-Methylpyrazolen der Formel (II):
  • worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
  • mit Chlor oder Brom besteht.
  • Bei den Halogen-4-Methylpyrazolen der vorstehenden Formel (I) und den 1-substituierten-4-Methylpyrazolen der Formel (II) kann die Alkylgruppe von R mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe oder eine t-Butylgruppe aufweisen.
  • Die substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe ist eine Phenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 2-Ethylphenylgruppe, eine 3-Ethylphenylgruppe, eine 4-Ethylphenylgruppe, eine 2-n-Propylphenylgruppe, eine 2-i-Propylphenylgruppe, eine 3-n-Propylphenylgruppe, eine 3-i-Propylphenylgruppe, eine 4-n-Propylphenylgruppe, eine 4-i-Propylphenylgruppe, eine 2-t-Butylphenylgruppe, eine 4-n-Butylphenylgruppe, eine 4-i-Butylphenylgruppe, eine 4-t-Butylphenylgruppe, eine 2,4-Dimethylphenylgruppe, eine 2,6-Dimethylphenylgruppe, eine 2,6-Dimethylphenylgruppe, eine 2,4-Diethylphenylgruppe, 2,6-Diethylphenylgruppe, eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 3-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 2-Ethoxyphenylgruppe, eine 3-Ethoxyphenylgruppe, eine 4-Ethoxyphenylgruppe, eine 2-n-Propoxyphenylgruppe, eine 2-i-Propoxyphenylgruppe, eine 3-n-Propoxyphenylgruppe, eine 4-n-Propoxyphenylgruppe, eine 4-i-Propoxyphenylgruppe, eine 2-n-Butoxyphenylgruppe, 4-n-Butoxyphenylgruppe, 4-i-Butoxyphenylgruppe, 4-t-Butoxyphenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 3-Chlorphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 2-Fluorphenylgruppe, eine 3-Fluorphenylgruppe, eine 4-Fluorphenylgruppe, eine 2,4-Dichlorphenylgruppe, eine 2,4-Difluorphenylgruppe, eine 2,6-Dichlorphenylgruppe, eine 2,6-Difluorphenylgruppe, eine 2-Nitrophenylgruppe, eine 3-Nitrophenylgruppe, eine 4-Nitrophenylgruppe, eine 2-Difluormethoxyphenylgruppe, eine 3-Difluormethoxyphenylgruppe oder eine 4-Difluormethoxyphenylgruppe.
  • Die substituierte oder nichtsubstituierte Pyridylgruppe ist eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Methyl-2-Pyridylgruppe, eine 4-Methyl-2-Pyridylgruppe, eine 5-Methyl-2-Pyridylgruppe, eine 6-Methyl-2-Pyridylgruppe, eine 3-Chlor-2-Pyridylgruppe, eine 4-Chlor-2-Pyridylgruppe, eine 5-Chlor-2-Pyridylgruppe, eine 6-Chlor-2-Pyridylgruppe, eine 3,5-Dichlor-2-Pyridylgruppe, eine 3-Trifluormethyl-2-Pyridylgruppe, eine 5-Trifluormethyl-2-Pyridylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridylgruppe, eine 2-Methyl-3-Pyridylgruppe, eine 4-Methyl-3-Pyridylgruppe, eine 5-Methyl-3-Pyridylgruppe, eine 6-Methyl-3-Pyridylgruppe, eine 2-Chlor-3-Pyridylgruppe, eine 5-Chlor-3-Pyridylgruppe, eine 6-Chlor-3-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe, eine 2-Methyl-4-Pyridylgruppe, eine 3-Methyl-4-Pyridylgruppe, eine 2-Chlor-4-Pyridylgruppe oder 3-Chlor-4-Pyridylgruppe.
  • Spezielle Beispiele der Halogen-4-Methylpyrazole der Formel (I) können bestehen aus 5-Chlor-1,4-Dimethylpyrazol, 5-Brom-1,4-Dimethylpyrazol, 5-Chlor-1-phenyl-4-Methylpyrazol, 5-Brom-1-phenyl-4-Methylpyrazol, 5-Chlor-1-(2-pyridyl)-4- Methylpyrazol, 5-Chlor-1-(3-pyridyl)-4-Methylpyrazol, 5-Chlor-1-(4-pyridyl)-4-Methylpyrazol, 3,5-Dibrom-1,4- Dimethylpyrazol, 3,5-Dichlor-1-phenyl-4-Methylpyrazol, 3,5-Dibrom-1-phenyl-4-Methylpyrazol, 3,5-Dichlor-1- (2-pyridyl)-4-Methylpyrazol, 3,5-Dichlor-1-(3-pyridyl)-4- Methylpyrazol, 3,5-Dichlor-1-(4-pyridyl)-4-Methylpyrazol, 3,5-Dibrom-1-(2-pyridyl)-4-Methylpyrazol, 3,5-Dibrom-1- (3-pyridyl)-4-Methylpyrazol, 3,5-Dibrom-1-(4-pyridyl)-4- Methylpyrazol u.dgl.
  • Spezielle Beispiele der 1-substituierten-4-Methylpyrazole der Formel (II) können bestehen aus 1,4-Dimethylpyrazol, 1-Ethyl-4-Methylpyrazol, 1-n-Propyl-4-Methylpyrazol, 1-i-Propyl-4-Methylpyrazol, 1-n-Butyl-4-Methylpyrazol, 1-i-Butyl-4-Methylpyrazol, 1-t-Butyl-4-Methylpyrazol, 1-Phenyl-4-Methylpyrazol, 1-(2-Pyridyl)-4-Methylpyrazol, 1-(3-Pyridyl)-4-Methylpyrazol, 1-(4-Pyridyl)-4-Methylpyrazol u.dgl. (Bei den vorstehenden Angaben bedeutet n normal, i bedeutet Iso und t bedeutet tertiär.)
  • Die 1-substituierten-4-Methylpyrazole, angegeben durch die Formel (II), können mit guter Ausbeute durch die Reaktion zwischen 2,3-Dichlor-2-Methylpropanal und einem substituierten Hydrazin hergestellt werden (siehe vorläufige Japanische Patentveröffentlichung No. 270345/1988).
  • Bei den Halogen-4-Methylpyrazolen der vorstehenden Formel (I) können als das Halogenatom von X und Y ein Chloratom und ein Bromatom verwendet werden.
  • Im Folgenden werden die Reaktionsbedingungen der 1-substituierten-4-Methylpyrazole der Formel (II) und von Halogen im Detail beschrieben.
  • Als Reaktionstemperatur wird generell ein Bereich von -10 bis 100ºC verwendet.
  • Als Reaktionszeit wird generell ein Bereich von 5 Minuten bis 15 Stunden verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung kann ohne Lösungsmittel praktiziert werden, jedoch kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden.
  • Als Lösungsmittel können verwendet werden halogenisierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie bspw. Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Tetrachlorethan usw., Halo-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie bspw. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, usw.
  • Die vorstehenden Lösungsmittel können auch als ein Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Als Lösungsmittel werden besonders bevorzugt ein oder mehr Lösungsmittel, ausgewählt unter den halogenisierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie bspw. Dichlorethan, usw., Halo-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie bspw. o-Dichlorbenzol, usw.
  • Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann generall in dem Bereich von 0.1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, auf der Basis eines Gewichtsteils der 1-substituierten-4-Methylpyrazole der Formel (II) liegen. Als Lösungsmittel können auch diejenigen verwendet werden, die kommerziell zu erhalten sind, jedoch können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn falls erforderlich das Lösungsmittel einer Trocknungsbehandlung mit Molekularsieben usw. unterworfen wird.
  • Als Halogen können Chlor und Brom erwähnt werden. Das Halogen kann entweder in flüssigem oder gasförmigem Zustand verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten Halogens kann generell in dem Bereich von 0.5 bis 1.6 Mol, vorzugsweise 0.8 bis 1.33 Mol, je einem Mol der 1-substituierten-4-Methylpyrazole der Formel (II) liegen, wenn 5-Halogen-1-substituierte-4-Methylpyrazole hergestellt werden, welche ein Monohalogen-Material unter den Verbindungen sind, die durch die Formel (I) dargestellt werden.
  • In dem Fall der Erzeugung von 3,5-Dihalogen-1-substituierten- 4-Methylpyrazolen, welche ein Dihalogen-Material unter den durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen sind, kann andererseits die Menge des Halogens generell in dem Bereich von 1.4 bis 3.0 Mol, vorzugsweise 1.8 bis 2.5 Mol, auf der Basis von einem Mol der 1-substituierten-4-Methylpyrazole der Formel (II) liegen.
  • Als Reaktionsverfahren zwischen den durch die Formel (II) dargestellten 1-substituierten-4-Methylpyrazolen und Halogen kann die Reaktion verwendet werden, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird durch ein Blasen mit einem gasförmigen Zustand oder durch ein tropfenweises Hinzufügen eines Halogens in 1-substituierte-4-Methylpyrazole, dargestellt durch die Formel (II), oder das Verfahren, bei welchem die durch die Formel (II) angegebenen 1-substituierten-4-Methylpyrazole tropfenweise in das Halogen hinzugefügt werden, usw.
  • Nach der Beendigung der Reaktion können die durch die Formel (I) angegebenen Halogen-4-Methylpyrazole durch eine direkte Destillation usw. isoliert werden, falls erforderlich können sie jedoch auch mit guten Ergebnissen erhalten werden durch eine Entfernung von nahezu allen Teilen des verbleibenden Halogens und der daneben erzeugten Hydrohalogensäure in dem Reaktionsgemisch durch ein solches Vorgehen wie bspw. eine Verringerung des Druckes oder ein Blasen Stickstoff als eine Vorbehandlung, eine nachfolgende Behandlung mit einer wässrigen Alkalilösung, bspw. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw., vollständig, und dann eine Reinigung, wie bspw. eine Destillation, usw.
  • Als das Halogenisierungsmittel können zusätzlich zu den vorerwähnten Chlor- und Bromatomen auch bspw. Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, tertiäres Butylhypochlorid, usw. verwendet werden.
  • Die Reaktion kann auch ohne die Verwendung eines Entsäuerungsmittels durchgeführt werden, jedoch können eine organische Lauge, wie bspw. Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, usw. oder eine anorganische Lauge, wie bspw. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, usw. verwendet werden.
  • Die Reaktion kann ohne die Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden, jedoch kann als Katalysator eine Lewissäure, wie bspw. BF&sub3;, AlCl&sub3;, FeCl&sub3;, SbCl&sub3;, SbCl&sub5;, usw., ein Metallhalid, wie bspw. CuCl, CuCl&sub2;, usw., ein Metall, wie bspw. Eisen, Kupfer usw., oder ein Halogen, wie bspw. Jod, usw. hinzugefügt werden.
  • Durch die Reaktion der durch die Formel (II) angegebenen 1-substituierten-4-Methylpyrazole und von Halogen können die durch die Formel (I) angegebenen Halogen-4-Methylpyrazole leicht mit einer hohen Ausbeute erhalten werden.
  • Die 5-Halogen-1-substituierten-4-Methylpyrazole, die ein Monohalogen-Material unter den durch die Formel (I) angegebenen Halogen-4-Methylpyrazolen sind, können bei den Methylgruppen an der 4-Position oxidiert werden, gefolgt von einer Esterbildung zur Erzeugung von 5-Halogen-1-alkyl- 4-Alkoxycarbonylpyrazolen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbiziden nützlich sind (vorläufige Japanische Patentveröffentlichung No. 122488/1984, entsprechend der EP-A-0 087 780).
  • Die 3,5-Dihalogen-1-substituierten-4-Methylpyrazole, die ein Dihalogen-Material unter den durch die Formel (I) angegebenen Halogen-4-Methylpyrazolen sind, können bei der Methylgruppe an der 4-Position oxidiert werden, gefolgt von einer Esterbildung zur Erzeugung von 3,5-Dihalogen-4-Alkoxycarbonylpyrazolen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbiziden nützlich sind (vorläufige Japanische Patentveröffentlichung No. 208977/1985, entsprechend der US-A-4 668 277).
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben unter Bezugnahme auf Beispiele, durch welche die vorliegende Erfindung jedoch überhaupt nicht beschränkt wird.
    • Beispiel 1
  • In ein Gemisch von 19.3 g (0.2 Mol) 1,4-Dimethylpyrazol und 96 g 1,2-Dichlorethan wurden 18.9 g (0.266 Mol) Chlor unter Umrühren für eine Stunde eingeblasen, während die Reaktionstemperatur bei 25 bis 35ºC gehalten wurde.
  • Nach der Beendigung des Einblasens wurde die Temperatur auf Raumtemperatur zurückgeführt und wurde eine Analyse durch die flüssige Chromatographie durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß 17.5 g 5-Chlor-1,4-Dimethylpyrzol enthalten waren.
  • Die Ausbeute des 5-Chlor-1,4-Dimethylpyrazols betrug 67 %.
  • Das vorerwähnte Reaktionsgemisch wurde mit 30 g einer 20 % wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, und nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde eine Destillation durchgeführt durch Verwendung von Widmer, wobei 17 g 5-Chlor- 1,4-Dimethylpyrazol einer Reinheit von 95 % bei einem Siedepunktbereich von 100 bis 110ºC/120 mmHg (16 kPa) erhalten wurden.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;):
  • δ 1.97 (3H, s), 3.75 (3H s), 7.3 (1H, s)
    • Beispiel 2
  • In ein Gemisch von 9.65 g (0.1 Mol) 1,4-Dimethylpyrazol und 48 g 1,2-Dichlorethan wurden 15.6 g (0.22 Mol) Chlor unter Umrühren für eine Stunde eingeblasen, während die Reaktionstemperatur bei 5 bis 15ºC gehalten wurde.
  • Nach der Beendigung des Einblasens wurde die Temperatur auf Raumtemperatur zurückgebracht und wurde eine Analyse durch die flüssige Chromatographie durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß 14.4 g 3,5-Dichlor-1,4-Dimethylpyrazol enthalten waren.
  • Die Ausbeute des 3,5-Dichlor-1,4-Dimethylpyrazols betrug 87 %.
  • Nach der Verdampfung des Lösungsmittels aus dem vorstehenden Reaktionsgemisch wurde eine Destillation durchgeführt, wobei 15.2 g 3,5-Dichlor-1,4-Dimethylpyrazol mit einer Reinheit von 90 % bei einem Siedepunktbereich von 98 bis 109ºC/120 mmHg (16 kPa) erhalten wurden.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;):
  • δ 1.9 (3H, s), 3.7 (3H s)
  • 3,5-Dichlor-1,4-Dimethylpyrazol wird bei dieser Anmeldung nicht beansprucht.
    • Beispiel 3
  • In ein Gemisch von 3.1 g (0.0323 Mol) 1,4-Dimethylpyrazol und 7 g Kohlenstofftetrachlorid wurden 7 g (0.097 Mol) Chlor unter Umrühren für eine Stunde eingeblasen, während die Reaktionstemperatur bei 80ºC gehalten wurde.
  • Nach der Beendigung des Einblasens wurde die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur zurückgebracht und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde eine Destillation durchgeführt, wobei sich 3.6 g 3,5-Dichlor-1,4-Dimethylpyrazol einer Reinheit von 95 % bei einem Siedepunktbereich von 98 bis 109ºC/20 mmHg (3 kPa) ergaben.
  • Die Ausbeute des 3,5-Dichlor-1,4-Dimethylpyrazols betrug 64 %.
  • 3,5-Dichlor-1,4-Dimethylpyrazol wird bei dieser Anmeldung nicht beansprucht.
    • Beispiel 4
  • In ein Gemisch von 9.65 g (0.1 Mol) 1,4-Dimethylpyrazol, 0.5 g Eisenpulver und 60 g 1,2-Dichlorethan wurden tropfenweise 48 g (0.3 Mol) Brom unter Umrühren für eine Stunde eingebracht, während die Reaktionstemperatur bei 10 bis 35ºC gehalten wurde, und das Umrühren wurde bei 80ºC für 15 Stunden fortgesetzt.
  • Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Brom unter verringertem Druck entfernt und das Reaktionsgemisch wurde mit einem 10 % Natriumhydroxid neutralisiert. Danach wurden die unlösbaren Stoffe durch eine Filtration entfernt, folgte Waschen mit Wasser und wurde nach der Verdampfung des Lösungsmittel eine Destillation durchgeführt, sodaß 9.3 g 3,5-Dibrom-1,4-Dimethylpyrazol einer Reinheit von 98 % bei einem Siedepunktbereich von 124 bis 128ºC/20 mmHg (3 kPa) erhalten wurden.
  • Die Ausbeute des 3,5-Dibrom-1,4-Dimethylpyrazols betrug 36 %.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;):
  • δ 1.95 (3H, s), 3.8 (3H s)
    • Beispiel 5
  • In ein Gemisch von 2.5 g (0.0164 Mol) 4-Methyl-1-Phenylpyrazol und 20 g 1,2-Dichlorethan wurden 1.0 g (0.0141 Mol) Chlor unter Umrühren für 15 Minuten eingeblasen, während die Reaktionstemperatur bei 20 bis 25ºC gehalten wurde.
  • Das Reaktionsgemisch wurde durch die Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß 1.5 g 5-Chlor-4- Methyl-1-Phenylpyrazol enthalten waren. Die Ausbeute betrug 41 %.
  • GC-MS:
  • M7e: 192 (M&spplus;) 157 (M&spplus; - Cl), 130, 89, 77.
  • In das vorstehende Reaktionsgemisch wurden weiterhin 3.0 g (0.0423 Mol) Chlor unter einem Umrühren für 45 Minuten eingeblasen, während die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35ºC gehalten wurde. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde der Rest mit n-Hexan rekristallisiert, wobei sich 1.1 g 3,5-Dichlor-1-(4-Chlorphenyl)-4-Methylpyrazol mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 91.5ºC ergaben.
  • Die isolierte Ausbeute des 3,5-Dichlor-1-(4-Chlorphenyl)-4- Methylpyrazols betrug 26 %.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;):
  • δ 2.09 (3H, s), 7.56 (4H s)

Claims (8)

1. Halogen-4-Methylpyrazole, dargestellt durch die Formel (I):
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, sowie Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 2-i-Propylphenyl, 3,n-Propylphenyl, 3-i-Propylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-i-Propylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 4-i-Butylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4-Diethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 3-Ethoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 2-n-Propoxyphenyl, 2-i-Propoxyphenyl, 3-n-Propoxyphenyl, 4-n-Propoxyphenyl, 4-i-Propoxyphenyl, 2-n-Butoxyphenyl, 4-n-Butoxyphenyl, 4-i-Butoxyphenyl, 4-t-Butoxyphenxyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2-Difluormethoxyphenyl, 3-Difluormethoxyphenyl, 4-Difluormethoxyphenyl, 2-Pyridyl, 3-Methyl-2-pyridyl, 4-Methyl-2-pyridyl, 5-Methyl-2-pyridyl, 6-Methyl-2-pyridyl, 3-Chlor-2-pyridyl, 4-Chlor-2-pyridyl, 5-Chlor-2-pyridyl, 6-Chlor-2-pyridyl, 3,5-Dichlor-2-pyridyl, 3-Trifluormethyl-2-pyridyl, 5-Trifluormethyl-2-pyridyl, 3-Pyridyl, 2-Methyl-3-pyridyl, 4-Methyl-3-pyridyl, 5-Methyl-3-pyridyl, 6-Methyl-3- pyridyl, 2-Chlor-3-pyridyl, 5-Chlor-3-pyridyl, 6-Chlor- 3-pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Methyl-4-pyridyl, 3-Methyl-4- pyridyl, 2-Chlor-4-pyridyl, oder 3-Chlor-4-pyridyl; X ein Wasserstoffatom, Chlor oder Brom darstellt; und Y Chlor oder Brom darstellt, mit der Bedingung, daß 3,5-Dichlor-1,4-dimethyl-pyrazol ausgeschlossen ist.
2. Halogen-4-Methylpyrazole nach Anspruch 1, bei welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Pyridylgruppe ist; X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom ist; und Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist, mit der Bedingung, daß 3,5 Dichlor-1,4-dimethyl-pyrazol ausgeschlossen ist.
3. Halogen-4-Methylpyrazole nach Anspruch 1, bei welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom ist; und Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist, mit der Bedingung, daß 3,5 Dichlor-1,4-dimethyl-pyrazol ausgeschlossen ist.
4. Halogen-4-Methylpyrazole nach Anspruch 1, bei welchen R eine Methylgruppe ist; X ein Wasserstoffatom ist; und Y ein Chloratom ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Halogen-4-Methylpyrazolen nach Anspruch 1, welches aus der Reaktion von 1-substituierten-4-Methylpyrazolen der Formel (II):
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
mit Chlor oder Brom besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Pyridylgruppe ist; X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom ist; und Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom ist; und Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom ist; und Y ein Chloratom ist.
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