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TW202014396A - 全氟鏈烷二烯化合物的製造方法 - Google Patents

全氟鏈烷二烯化合物的製造方法 Download PDF

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TW202014396A
TW202014396A TW108120765A TW108120765A TW202014396A TW 202014396 A TW202014396 A TW 202014396A TW 108120765 A TW108120765 A TW 108120765A TW 108120765 A TW108120765 A TW 108120765A TW 202014396 A TW202014396 A TW 202014396A
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Abstract

本發明係關於一種全氟鏈烷二烯化合物的製造方法，其為具備：在有機溶劑中，於含氮化合物，以及鋅或者鋅合金的存在下，使下述一般式(2)所示化合物進行反應的反應步驟；
Figure 108120765-A0101-11-0001-1
[式中，n與前述相同。X1 、X2 及X3 為相同或相異，X1 及X2 表示鹵素原子，X3 表示氯原子、溴原子或碘原子。但，未有X1 及X2 的雙方為氟原子之情況]；前述反應步驟中含有，將含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液、含氮化合物與前述一般式(2)所示化合物以逐次方式進行混合的混合步驟時，可減少難分離的雜質之生成量且可高產率下得到全氟鏈烷二烯化合物。

Description

全氟鏈烷二烯化合物的製造方法
本發明揭示有關全氟鏈烷二烯化合物之製造方法。
全氟鏈烷二烯化合物可作為半導體用乾蝕刻氣體以外，亦可作為各種冷媒、發泡劑、熱移動媒體等有用化合物，於碳-碳之間具有2個雙鍵。特別為有4個碳數且於兩末端具有雙鍵的六氟丁二烯可活用於種種用途上。
作為該全氟鏈烷二烯化合物之製造方法，已知有於有機溶劑之存在下，在所望溫度下將Mg、Zn、Cd、Li等有機金屬化合物作為反應劑使用，藉由將ICF2 CF2 CF2 CF2 I等化合物進行脫IF的方法(例如參照專利文獻1)。另一方面，作為全氟鏈烷二烯化合物之製造方法，已知有將ICF2 CF2 CF2 CF2 I等化合物之脫IF在金屬鋅及含氮化合物的存在下進行(例如參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭62-26240號公報 [專利文獻2]特開2001-192345號公報
[發明所解決的課題]
本發明係關於以提供可在減低難分離的雜質生成量下，高產率地得到全氟鏈烷二烯化合物方法作為目的。 [解決課題的手段]
本發明揭示包含以下構成。 項1.一種全氟鏈烷二烯化合物的製造方法，其為下述一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物的製造方法，
Figure 02_image003
[式中，n表示4～20的整數]； 其特徵為具備：在有機溶劑中，於含氮化合物，以及鋅或者鋅合金的存在下，使下述一般式(2)所示化合物進行反應的反應步驟；
Figure 02_image005
[式中，n與前述相同；X1 、X2 及X3 表示相同或相異者，X1 及X2 表示鹵素原子，X3 表示氯原子、溴原子或碘原子；但，未有X1 及X2 的雙方為氟原子之情況]； 前述反應步驟中含有：將含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液、含氮化合物與前述一般式(2)所示化合物以逐次方式進行混合的混合步驟。 項2.如項1之製造方法，其中前述混合步驟為含有：將含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，與含氮化合物進行混合之步驟； 對於前述含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，將前述含氮化合物以對於前述鋅或者鋅合金1莫耳而言為0.1～600mol/小時的添加速度進行添加。 項3.如項1或2之製造方法，其中前述混合步驟為，將前述含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，與前述一般式(2)所示化合物進行混合，其次將所得的混合液與前述含氮化合物進行混合的步驟。 項4.如項1或2之製造方法，其中前述混合步驟為，將前述含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，與前述含氮化合物進行混合，其次將所得的混合液與前述一般式(2)所示化合物進行混合者。 項5.如項4之製造方法，其中前述混合步驟為，對於前述含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，與前述含氮化合物之混合液，將前述一般式(2)所示化合物，以對於前述鋅或者鋅合金1莫耳而言為0.05～30mol/小時的添加速度進行添加。 項6.如項3～5中任1項之製造方法，其中前述混合步驟中，將前述含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，與前述含氮化合物進行混合時，前述溶液的溫度為50～200℃。 項7.如項1～6中任1項之製造方法，其中前述含氮化合物為N,N-二甲基甲醯胺。 項8.如項1～7中任1項之製造方法，其中前述有機溶劑的沸點為前述含氮化合物的沸點以下。 項9.一種全氟鏈烷二烯組成物，其特徵為含有一般式(1)：
Figure 02_image007
[式中，n表示4～20的整數]所示全氟鏈烷二烯化合物、 一般式(3)：
Figure 02_image009
[式中，n與前述相同]所示化合物、 一般式(4A)：
Figure 02_image011
[式中，n與前述相同；X1 及X2 表示相同或相異的鹵素原子；但，未有X1 及X2 的雙方為氟原子之情況]所示化合物，及/或一般式(4B)：
Figure 02_image013
[式中，n與前述相同；X2 表示鹵素原子]所示化合物，與 一般式(5)：
Figure 02_image015
[式中，n與前述相同；X1 及X2 表示相同或相異的鹵素原子；但，未有X1 及X2 的雙方為氟原子之情況]所示化合物。 項10.如項9之全氟鏈烷二烯組成物，其中將前述全氟鏈烷二烯組成物的總量作為100莫耳%時，前述一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物的含有量為30～99.8莫耳%。 項11.如項9或10之全氟鏈烷二烯組成物，其中前述一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物為六氟丁二烯。 項12.一種蝕刻氣體、冷媒、熱移動媒體、發泡劑或樹脂單體，其特徵係由如項9～11中任1項之全氟鏈烷二烯組成物所成。 [發明之效果]
依據本發明，可在減低難分離的雜質生成量下，高產率地得到全氟鏈烷二烯化合物。
[實施發明的型態]
本說明書中，「含有」表示包含「包含(comprise)」、「僅實質上含有由…所成(consist essentially of)」，及「僅由…所成(consist of)」中任一種包含的概念。又，本說明書中，若將數值範圍以「A～B」表示時，表示A以上B以下的意思。
本發明揭示的全氟鏈烷二烯化合物之製造方法為，下述一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物之製造方法，
Figure 02_image017
[式中，n表示4～20的整數]； 其為具備：在有機溶劑中，於含氮化合物，以及鋅或者鋅合金之存在下，使下述一般式(2)所示化合物進行反應的反應步驟者；
Figure 02_image019
[式中，n與前述相同。X1 、X2 及X3 為相同或相異，X1 及X2 表示鹵素原子，X3 表示氯原子、溴原子或碘原子。但，未有X1 及X2 的雙方為氟原子之情況]；前述反應步驟中含有，對於含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑之溶液，混合含氮化合物之混合步驟。
對於本發明，與專利文獻1及2的方法相比較，本發明的產率佳，且與專利文獻2相比較，可抑制1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯等難分離的雜質而得到目的物。
特別為一般式(2)所示化合物中，與CF2 X3 基鄰接的基為CF2 ，故ClCF2 CFClCF2 CF2 H、ICF2 CF2 CF2 CF2 H、BrCF2 CF2 CF2 CF2 H等雜質(後述的一般式(5)所示化合物)生成於收集缸之液相中，於氣相中幾乎不存在。因此，其為在僅採取收集缸之氣相時不會成為問題之雜質，但在採取如後述的收集缸之氣相及液相時則為成為問題的雜質。在本發明揭示中，如上述，藉由混合含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑之溶液與含氮化合物(特別對於含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，添加含氮化合物)時，可減少該雜質之生成量。
對於一般式(1)及(2)，n為4～20的整數，較佳為4～10的整數。藉由該範圍，可在更減低難分離的雜質之生成量下，可更高產率地得到全氟鏈烷二烯化合物。
換言之，欲製造的一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物，可舉出六氟丁二烯(CF2 =CF-CF=CF2 )、八氟戊二烯(CF2 =CF-CF2 -CF=CF2 )、十氟己二烯(CF2 =CF-CF2 -CF2 -CF=CF2 )等。
對於一般式(2)，X1 及X2 為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。對於一般式(2)，X3 為氯原子、溴原子或碘原子。X1 、X2 及X3 可相同亦可相異。但，X1 及X2 的雙方為氟原子時，反應無法進行而無法得到全氟鏈烷二烯化合物，故未有X1 及X2 的雙方為氟原子之情況。其中由可在更減低難分離的雜質之生成量下，可更高產率地得到全氟鏈烷二烯化合物之觀點來看，作為X1 ，以氯原子、溴原子、碘原子等(特別為氯原子、溴原子等)為佳，X2 以氟原子、氯原子、溴原子等(特別為氟原子、氯原子等)為佳，作為X3 以氯原子、溴原子、碘原子等(特別為溴原子、碘原子等)為佳。
作為欲滿足如此條件的一般式(2)所示化合物，例如可舉出ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 I、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 I、ICF2 -CF2 -CF2 -CF2 I、ICF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 I、ICF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 I、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 Br、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 Br、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 Br等，可在更減低難分離的雜質之生成量下，可更高產率地得到全氟鏈烷二烯化合物之觀點來看，以ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 I、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 I、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 Br、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 Br、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 Br等為佳，以ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 I、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 I等為較佳。
該一般式(2)所示化合物之使用量，由可在更減低難分離的雜質之生成量下，可更高產率地得到全氟鏈烷二烯化合物之觀點來看，對於後述鋅或者鋅合金1莫耳而言，以0.05～30莫耳為佳，以0.1～10莫耳為較佳，以0.2～5莫耳為更佳。
對於鋅或者鋅合金，作為使用鋅合金時所含有的元素，例如可舉出鉛、鎘、鐵等。且，於市售的鋅中，有時含有鉛、鎘、鐵等雜質。本發明揭示中亦包含含有這些雜質者。
作為有機溶劑，特別由可溶解一般式(2)所示化合物等之觀點來看，以非極性有機溶劑為佳。該有機溶劑，由可抑制自反應系內的含氮化合物之揮發，且可使全氟鏈烷二烯化合物之產率特別提高的觀點來看，沸點在含氮化合物之沸點以下者為佳。作為如此有機溶劑，例如可舉出庚烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物；四氫呋喃、二乙基醚等醚化合物等。
有機溶劑之使用量，若為溶劑量即可並無特別限制，對於鋅或者鋅合金1莫耳而言以0.01～10莫耳為佳，以0.1～5莫耳為較佳。
作為含氮化合物，若為含有氮原子之化合物即可，並無特別限定，例如可舉出醯胺化合物(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺等)、胺化合物(三乙基胺等)、吡啶化合物(吡啶、甲基吡啶、N-甲基-2-吡咯啶酮等)、喹啉化合物(喹啉、甲基喹啉等)等。這些含氮化合物可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。其中亦由可在更減低難分離的雜質之生成量下，可更高產率地得到全氟鏈烷二烯化合物之觀點來看，以醯胺化合物為佳，以N,N-二甲基甲醯胺為較佳。
該含氮化合物亦包含在常溫下為液體之化合物，但由可在更減低難分離的雜質之生成量下，可更高產率地得到全氟鏈烷二烯化合物之觀點來看，以非作為溶劑而作為添加劑使用(少量使用)者為佳。含氮化合物之使用量對於鋅或者鋅合金1莫耳而言，以0.25～4莫耳為佳，以0.5～2莫耳為較佳。
本發明揭示的製造方法中，由可在更減低難分離的雜質之生成量下，可更高產率地得到全氟鏈烷二烯化合物之觀點來看，上述混合步驟係將含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液、含氮化合物與前述一般式(2)所示化合物以逐次方式混合者為佳。作為如此混合步驟，例如混合含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液與含氮化合物，特別對於含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑之溶液，可添加含氮化合物。對於含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑之溶液，各成分之含有量以調整至滿足上述各成分的含有比例者為佳。且，將一般式(2)所示化合物在後面步驟進行混合(特別為添加)時，在考慮要混合(特別為添加)的預定一般式(2)所示化合物之量時，可調整各成分的含有量者為佳。
在混合含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液與含氮化合物(對於含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑之溶液添加含氮化合物)時，將含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液以較佳溫度50～200℃，更佳溫度100～150℃下，與含氮化合物進行混合者為佳。特別將含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液一邊加熱至上述溫度，一邊添加含氮化合物者為佳。又，將含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液一邊進行迴流一般添加含氮化合物時，因溶劑比反應溫度低，故成為反應溫度時會揮發，而將此冷卻後又可回到反應器。將含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑之溶液一邊進行迴流一邊添加含氮化合物時，將含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液在迴流溫度下進行加熱者為最佳。
有機溶劑之沸點若在含氮化合物之沸點以下，於加熱含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑之溶液後，因可使將該溶液與含氮化合物時更容易混合故較佳。
加熱(特別在迴流溫度下進行加熱)後，混合含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液與含氮化合物，例如於含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液中添加含氮化合物時，該添加速度(滴下速度)，由更減少難分離的雜質之生成量，且可更高產率下得到一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物之觀點來看，對於鋅或者鋅合金1莫耳而言以0.1～600mol/小時為佳，以0.33～60mol/小時為較佳。添加時間為反應可充分進行的程度者為佳，特別以添加含氮化合物的總量調整成為上述範圍者為佳。具體的添加時間以0.002～10小時為佳，以0.02～3小時為較佳。
對於上述本發明揭示的製造方法，混合含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液與含氮化合物(特別為對於含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液添加含氮化合物)時，基質之一般式(2)所示化合物可為，將與含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液進行混合後所得之混合液，與含氮化合物進行混合(以下有時稱為「基質前添加」)，亦可為混合含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液與含氮化合物(特別為於含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液中添加含氮化合物)後，將如此所得之混合液與基質之一般式(2)所示化合物進行混合(特別為於如此所得之混合液中添加基質之一般式(2)所示化合物)(以下有時稱為「基質後添加」)。此等之中，亦以將鋅或者鋅合金與含氮化合物預先進行反應，使一般式(2)所示化合物與含氮化合物進行反應而可進一步抑制難分離的雜質之生成，結果由全氟鏈烷二烯化合物之產率亦更提高的觀點來看，基質後添加為特佳。
採用基質前添加時，於含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液中所含的一般式(2)所示化合物之含有量，以調整為滿足上述各成分含有比例者為佳。
採用基質後添加時，於含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液中添加含氮化合物後，於如此所得之混合液中添加基質之一般式(2)所示化合物的情況中之一般式(2)所示化合物的添加速度(滴下速度)，由更減少難分離的雜質之生成量，且可更高產率下得到一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物之觀點來看，對於鋅或者鋅合金1莫耳而言，以0.05～30mol/小時為佳，以0.17～6mol/小時為較佳。添加時間以反應可充分進行的程度者為佳，特別以添加一般式(2)所示化合物的總量調整至成為上述範圍者為佳。具體的添加時間以0.02～10小時為佳，以0.08～3小時為較佳。
本發明揭示中，於反應時可使用含碘無機材料。藉此，可更減少難分離的雜質之生成量，且可更高產率下得到一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物。
作為含碘無機材料，若為含有碘原子的無機材料即可，並無特別限制，例如可舉出碘；典型金屬碘化物(碘化鈉、碘化鉀、碘化鎂、碘化鈣等)、過渡金屬碘化物(碘化鋅等)等金屬碘化物等。且，依據本發明揭示的製造方法，於生成物中作為雜質而生成鹵化鋅(氟化鋅、氯化鋅及碘化鋅之混合物)。將作為該生成物中所含的雜質之鹵化鋅作為含碘無機材料使用，亦可再利用於本發明揭示之製造方法。這些含碘無機材料可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。其中亦由可在更減低難分離的雜質之生成量下，可更高產率地得到全氟鏈烷二烯化合物之觀點來看，碘、過渡金屬碘化物、作為藉由本發明揭示之製造方法的生成物中之雜質的鹵化鋅等為佳，以碘為較佳。
該含碘無機化合物之使用量，由可在更減低難分離的雜質之生成量下，可更高產率地得到全氟鏈烷二烯化合物之觀點來看，對於鋅或者鋅合金1莫耳而言為0.0005莫耳以上，且以有機溶劑之溶解度以下者為佳，對於鋅或者鋅合金1莫耳而言以0.001～0.1莫耳為較佳。
本發明揭示中使用含碘無機材料時，對於採用基質前添加及基質後添加中任一情況，欲更減少難分離的雜質之生成量，且更高產率地得到一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物，使含碘無機材料含於含有鋅或者鋅合金與有機溶劑之溶液中者為佳。此時，於含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液中所含之含碘無機材料的含有量以調整至滿足上述各成分的含有比例者為佳。
且，上述以外之反應條件並無特別限制，例如反應環境以惰性氣體環境(氮氣環境、氬氣環境等)為佳，反應時間(最高到達溫度中之維持時間)可設定為可充分進行反應的程度。反應終了後，依據常法，進行純化處理，可得到一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物。
依據如此本發明揭示的製造方法，可得到進一步減少難分離的雜質之生成量且提高一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物之產率者，減低難分離的雜質之分離的勞力，同時亦可有效率地獲得一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物。且，難分離之雜質，例如獲得作為一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物之六氟丁二烯時，可舉出1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3 CF=CHCF3 )等。
如此所得之一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物，以欲形成半導體、液晶等最先端微細結構的蝕刻氣體作為開始，可有效利用於冷媒、熱移動媒體、發泡劑、樹脂單體等各種用途上。
如此，可得到一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物，但有時可以含有一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物、一般式(3)：
Figure 02_image021
[式中，n與前述相同] 所示化合物、一般式(4A)：
Figure 02_image023
[式中，n與前述相同。X1 及X2 表示相同或相異的鹵素原子。但，未有X1 及X2 的雙方為氟原子之情況] 所示化合物，及/或一般式(4B)：
Figure 02_image025
[式中，n與前述相同。X2 表示鹵素原子] 所示化合物與一般式(5)：
Figure 02_image027
[式中，n與前述相同。X1 及X2 表示相同或相異的鹵素原子。但，未有X1 及X2 的雙方為氟原子之情況]所示化合物的全氟鏈烷二烯組成物之形式獲得。
作為滿足如此條件的一般式(3)所示化合物，例如可舉出CF2 =CF-CF2 -CF2 H、CF2 =CF-CF2 -CF2 -CF2 H、CF2 =CF-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H等。
對於一般式(4A)，X1 及X2 為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。X1 及X2 可相同亦可相異。但，與一般式(2)同樣地，未有X1 及X2 之雙方成為氟原子之情況。與一般式(2)同樣下，作為X1 ，以氯原子、溴原子、碘原子等(特別為氯原子、溴原子等)為佳，作為X2 ，以氟原子、氯原子、溴原子等(特別為氟原子、氯原子等)為佳。作為如此一般式(4A)所示化合物，例如可舉出ClCF2 -CFCl-CF=CF2 、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF=CF2 、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF=CF2 、ICF2 -CF2 -CF=CF2 、ICF2 -CF2 -CF2 -CF=CF2 、ICF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF=CF2 、BrCF2 -CF2 -CF=CF2 、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF=CF2 、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF=CF2 等，與一般式(2)的同樣理由下，以ClCF2 -CFCl-CF=CF2 、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF=CF2 、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF=CF2 、BrCF2 -CF2 -CF=CF2 、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF=CF2 、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF=CF2 等為佳，以ClCF2 -CFCl-CF=CF2 、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF=CF2 、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF=CF2 等為較佳。
對於一般式(4B)，X2 為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。與一般式(2)同樣下，作為X2 ，以氟原子、氯原子、溴原子等(特別為氟原子、氯原子等)為佳。作為滿足如此條件的一般式(4B)所示化合物，例如可舉出HCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H、HCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 H、HCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、HCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、HCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、HCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H等，與一般式(2)的同樣理由下，以HCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H、HCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 H、HCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H等為佳。
對於一般式(5)，X1 及X2 為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。X1 及X2 可相同亦可相異。但，與一般式(2)同樣地，未有X1 及X2 之雙方成為氟原子之情況。與一般式(2)同樣下，作為X1 ，以氯原子、溴原子、碘原子等(特別為氯原子、溴原子等)為佳，作為X2 ，以氟原子、氯原子、溴原子等(特別為氟原子、氯原子等)為佳。該一般式(5)所示化合物，雖為於基質的一般式(2)所示化合物中，因與CF2 X3 基鄰接的基為CF2 ，而所生成的化合物，但在液相中會大量產生，但於氣相中幾乎不存在，故僅分析收集缸之氣相時並未檢測出來。換言之，本發明揭示的全氟鏈烷二烯組成物係由存在於收集缸之氣相及液相的雙方之雜質所構成者，僅自收集缸的氣相進行採取時，無法得到本發明揭示之全氟鏈烷二烯組成物。作為滿足如此條件之一般式(5)所示化合物，例如可舉出ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 H、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、ICF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、ICF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、ICF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H等，與一般式(2)的同樣理由下，以ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 H、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H等為佳，以ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 H、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 H等為較佳。
對於該本發明揭示之全氟鏈烷二烯組成物，將本發明揭示的全氟鏈烷二烯組成物之總量作為100莫耳%，一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物的含有量以30～99.8莫耳%(特別為50～99莫耳%)為佳，一般式(3)所示化合物的含有量以0.1～30莫耳%(特別為2～25莫耳%)為佳，一般式(4A)及/或(4B)所示化合物的總含有量以0.01～5莫耳%(特別為0.02～3莫耳%)為佳，一般式(5)所示化合物的含有量以0.05～35莫耳%(特別為0.1～5莫耳%)為佳。又，對於本發明揭示之全氟鏈烷二烯組成物，上述以外之成分(其他成分)的含有量以0～30莫耳%(特別為0.01～10莫耳%)為佳。本發明揭示中，基質的一般式(2)所示化合物中，因與CF2 X3 基鄰接的基為CF2 ，故一般式(5)所示化合物可在液相中生成而獲得，但即使在此情況下亦可減少所生成的一般式(5)所示化合物之量。又，因於其他成分中含有難分離的雜質(作為一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物，得到六氟丁二烯時為1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(CF3 CF=CHCF3 )等)，故極力減少其他成分之含有量者為佳。
如此本發明揭示之全氟鏈烷二烯組成物與上述全氟鏈烷二烯化合物單獨之情況同樣時，將欲形成半導體、液晶等最先端的微細結構之蝕刻氣體作為開始，可有效利用於冷媒、熱移動媒體、發泡劑、樹脂單體等各種用途上。
以上雖說明本發明揭示的實施形態，但不脫離申請專利範圍之主旨及範圍下，可為形態或詳細的多樣化變更。 [實施例]
以下表示實施例明確本發明揭示的特徵。但本發明揭示並未受到這些實施例限定。
實施例1：ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I；前添加；無含碘無機材料 於連結有冷卻至-78℃的捕集器之附有凝結器的茄形燒瓶中，加入200g(0.53mol)的二甲苯及34.93g(0.53mol)的鋅，進一步加入92g(0.24mol)的原料(ClCF2 CFClCF2 CF2 I)，攪拌下，使內溫加熱至140℃為止。內溫成為一定後，一邊迴流一般將N,N-二甲基甲醯胺(DMF)以滴下速度0.53mol/小時(對鋅1莫耳為1mol/小時)進行1小時滴入，一邊攪拌一邊繼續進行 3小時加熱迴流。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為46莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為0.35莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF=CF2 為1.7莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H為26莫耳%，其他副產物(CF3 CF =CHCF3 等)合計為26莫耳%。
實施例2：ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I；後添加；無含碘無機材料 於連結有冷卻至-78℃的捕集器之附有凝結器的茄形燒瓶中，加入200g(0.53mol)的二甲苯、34.93g(0.53mol)的鋅，攪拌下，使內溫加熱至140℃為止。內溫成為一定後，一邊迴流一般將N,N-二甲基甲醯胺(DMF)以滴下速度0.52mol/小時(對鋅1莫耳為1.04mol/小時)進行1小時滴入，一邊攪拌一邊繼續加熱迴流0.5小時。其次，一邊迴流，一邊將原料(ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I)以滴下速度0.24mol/小時(對鋅1莫耳為0.48mol/小時)進行1小時滴入，一邊攪拌，一邊繼續進行3小時加熱迴流而使其反應。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為78莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為14莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF=CF2 為0.66莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H為1.5莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為5.9莫耳%。
實施例3：ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I；後添加；ZnI2 0.18莫耳% 於含有鋅之二甲苯的溶液中，使其含有0.30g (0.001mol；對於鋅為0.18mol%)的ZnI2 以外，進行與實施例2之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為88莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為8.2莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF=CF2 為0.051莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H為0.32莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)為合計3.4莫耳%。
實施例4：ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I；後添加；ZnI2 0.6莫耳% 於含有鋅的二甲苯之溶液中，使其含有0.95g (0.003mol；對鋅為0.56mol%)的ZnI2 以外，進行與實施例2之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為91莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為6.8莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF=CF2 為0.042莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H為0.18莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為2.0莫耳%。
實施例5：ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I；後添加；ZnI2 1.6莫耳% 於含有鋅的二甲苯之溶液中，使其含有2.70g(0.53mol；對鋅為1.6mol%)的ZnI2 以外，進行與實施例2之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為93莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為5.6莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF=CF2 為0.082莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H為0.27莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為1.0莫耳%。
實施例6：ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I；後添加；I2 1.6莫耳% 於含有鋅的二甲苯之溶液中，使其含有2.20g (0.009mol；對鋅為1.6mol%)的I2 以外，進行與實施例2之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF =CF2 為96莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為2.6莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF=CF2 為0.031莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H為0.17莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為1.2莫耳%。
實施例7：ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I；後添加；NaI 1.6莫耳% 於含有鋅的二甲苯之溶液中，使其含有1.27g (0.0085mol；對鋅為1.6mol%)的NaI以外，進行與實施例2之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為91莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為6.1莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF=CF2 為0.053莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H為0.32莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為2.5莫耳%。
實施例8：ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I；後添加；NaI 3.2莫耳% 於含有鋅的二甲苯之溶液中，使其含有2.54g (0.017mol；對鋅為3.2mol%)的NaI以外，進行與實施例2之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為94莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為5.1莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF=CF2 為0.044莫耳%、ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 H為0.12莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為0.74莫耳%。
實施例9：ICF2 -CF2-CF2 -CF2 I；前添加；無含碘無機材料 作為基質未使用ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I，使用ICF2 -CF2-CF2 -CF2 I以外，進行與實施例1之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為35莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為10莫耳%、HCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為4.2莫耳%、ICF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為30莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為21莫耳%。
實施例10：ICF2 -CF2-CF2 -CF2 I；後添加；無含碘無機材料 作為基質未使用ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I，使用ICF2 -CF2-CF2 -CF2 I以外，進行與實施例2之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為63莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為25莫耳%、HCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為2.2莫耳%、ICF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為2.1莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為7.7莫耳%。
實施例11：ICF2 -CF2-CF2 -CF2 I；後添加；ZnI2 1.6莫耳% 作為基質未使用ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I，使用ICF2 -CF2-CF2 -CF2 I，於含有鋅的二甲苯之溶液中，使2.70g (0.53mol；對鋅為1.6mol%)的ZnI2 含有以外，進行與實施例2之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為87莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為5.4莫耳%、HCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為2.2莫耳%、ICF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為2.1莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為3.3莫耳%。
實施例12：BrCF2 -CF2-CF2 -CF2 Br；前添加；無含碘無機材料 作為基質未使用ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I，使用BrCF2 -CF2-CF2 -CF2 Br以外，進行與實施例1之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為49莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為1.2莫耳%、HCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為3.8莫耳%、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為25莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為21莫耳%。
實施例13：BrCF2 -CF2-CF2 -CF2 Br；後添加；無含碘無機材料 作為基質未使用ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I，使用BrCF2 -CF2-CF2 -CF2 Br以外，進行與實施例2之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為76莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為13莫耳%、HCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為1.9莫耳%、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為2.1莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為7.0莫耳%。
實施例14：BrCF2 -CF2-CF2 -CF2 Br；後添加；ZnI2 1.6莫耳% 作為基質未使用ClCF2 -CFCl-CF2 -CF2 I，使用BrCF2 -CF2-CF2 -CF2 Br，於含有鋅的二甲苯之溶液中，使2.70g(0.53mol；對鋅為1.6mol%)的ZnI2 含有以外，進行與實施例2之同樣處理。反應終了後，將收集缸的氣相、液相及反應液以氣相色譜法進行分析，考慮到各項算出轉化率及選擇率時，轉化率為100莫耳%，各成分之選擇率為CF2 =CFCF=CF2 為96莫耳%、CF2 =CF-CF2 -CF2 H為3.0莫耳%、HCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為0.51莫耳%、BrCF2 -CF2 -CF2 -CF2 H為0.28莫耳%，其他副產物(CF3 CF=CHCF3 等)合計為0.21莫耳%。
結果如表1～2所示。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 108120765-A0101-11-0002-2

Claims (12)

  1. 一種全氟鏈烷二烯化合物的製造方法，其為下述一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物的製造方法，
    Figure 03_image033
    [式中，n表示4～20的整數]； 其特徵為具備：在有機溶劑中，於含氮化合物，以及鋅或者鋅合金的存在下，使下述一般式(2) 所示化合物進行反應的反應步驟；
    Figure 03_image035
    [式中，n與前述相同；X1 、X2 及X3 表示相同或相異者，X1 及X2 表示鹵素原子，X3 表示氯原子、溴原子或碘原子；但，未有X1 及X2 的雙方為氟原子之情況]； 前述反應步驟中含有：將含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液、含氮化合物與前述一般式(2)所示化合物以逐次方式進行混合的混合步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述混合步驟為含有：將含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，與含氮化合物進行混合之步驟； 對於前述含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，將前述含氮化合物以對於前述鋅或者鋅合金1莫耳而言為0.1～600mol/小時的添加速度進行添加。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中前述混合步驟為，將前述含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，與前述一般式(2)所示化合物進行混合，其次將所得的混合液與前述含氮化合物進行混合的步驟。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中前述混合步驟為，將前述含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，與前述含氮化合物進行混合，其次將所得的混合液與前述一般式(2)所示化合物進行混合者。
  5. 如請求項4之製造方法，其中前述混合步驟為，對於前述含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，與前述含氮化合物之混合液，將前述一般式(2)所示化合物，以對於前述鋅或者鋅合金1莫耳而言為0.05～30mol/小時的添加速度進行添加。
  6. 如請求項3～5中任1項之製造方法，其中前述混合步驟中，將前述含有鋅或者鋅合金以及有機溶劑的溶液，與前述含氮化合物進行混合時，前述溶液的溫度為50～200℃。
  7. 如請求項1～6中任1項之製造方法，其中前述含氮化合物為N,N-二甲基甲醯胺。
  8. 如請求項1～7中任1項之製造方法，其中前述有機溶劑的沸點為前述含氮化合物的沸點以下。
  9. 一種全氟鏈烷二烯組成物，其特徵為含有一般式(1)：
    Figure 03_image037
    [式中，n表示4～20的整數]所示全氟鏈烷二烯化合物、 一般式(3)：
    Figure 03_image039
    [式中，n與前述相同]所示化合物、 一般式(4A)：
    Figure 03_image041
    [式中，n與前述相同；X1 及X2 表示相同或相異的鹵素原子；但，未有X1 及X2 的雙方為氟原子之情況]所示化合物，及/或一般式(4B)：
    Figure 03_image043
    [式中，n與前述相同；X2 表示鹵素原子]所示化合物，與 一般式(5)：
    Figure 03_image045
    [式中，n與前述相同；X1 及X2 表示相同或相異的鹵素原子；但，未有X1 及X2 的雙方為氟原子之情況]所示化合物。
  10. 如請求項9之全氟鏈烷二烯組成物，其中將前述全氟鏈烷二烯組成物的總量作為100莫耳%時，前述一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物的含有量為30～99.8莫耳%。
  11. 如請求項9或10之全氟鏈烷二烯組成物，其中前述一般式(1)所示全氟鏈烷二烯化合物為六氟丁二烯。
  12. 一種蝕刻氣體、冷媒、熱移動媒體、發泡劑或樹脂單體，其特徵係由如請求項9～11中任1項之全氟鏈烷二烯組成物所成。
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