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TWI808318B - 全氟炔烴化合物之製造方法 - Google Patents

全氟炔烴化合物之製造方法 Download PDF

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TWI808318B
TWI808318B TW109111459A TW109111459A TWI808318B TW I808318 B TWI808318 B TW I808318B TW 109111459 A TW109111459 A TW 109111459A TW 109111459 A TW109111459 A TW 109111459A TW I808318 B TWI808318 B TW I808318B
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江藤友亮
中村新吾
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

(1)於有機溶媒中，在含碘無機材料，以及鋅或者鋅合金之存在下，使 [實線與虛線所示之鍵結為單鍵或雙鍵。實線與虛線所示之鍵結為單鍵之情況，n係皆表示2，實線與虛線所示之鍵結為雙鍵之情況，n係皆表示1。R1 及R2 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。X1 及X2 係相同或相異地表示鹵素原子。]所表示之鹵化烴化合物反應，或(2)藉由於特定的含氮之極性有機溶媒中，在鋅或者鋅合金之存在下，使X1 R1 C=CR2 X2 [式中，R1 、R2 、X1 及X2 係與前述相同。]所表示之鹵化烯烴化合物反應，可高產率地獲得具有雙鍵或三鍵之全氟碳化合物。

Description

全氟炔烴化合物之製造方法
本發明係關於全氟炔烴化合物之製造方法。
全氟炔烴化合物係除了半導體用乾式蝕刻氣體以外，作為清洗氣體、有機合成用建構組元等亦有用的化合物，且碳－碳間具有1個三鍵。尤其，碳數為4個之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔係活用於各式各樣的用途中。
作為該全氟炔烴化合物之製造方法，已知有將N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等作為溶媒使用，並於鋅之存在下，藉由自2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1316mxx)進行脫氯反應，獲得1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔之方法(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]中國專利申請公開第106008147號說明書
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種可高產率地獲得具有雙鍵或三鍵之全氟碳化合物之方法。 [用於解決課題之手段]
本發明係包含以下之構成。
項1.一種製造方法，其係一般式(1)：
[式中，雙線與虛線所示之鍵結為雙鍵或三鍵。雙線與虛線所示之鍵結為雙鍵之情況，n係皆表示2，雙線與虛線所示之鍵結為三鍵之情況，n係皆表示1。R1 及R2 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。] 所表示之全氟碳化合物之製造方法，其中，具備 於有機溶媒中，在含碘無機材料，以及鋅或者鋅合金之存在下， 使一般式(2)：
[式中，實線與虛線所示之鍵結為單鍵或雙鍵。實線與虛線所示之鍵結為單鍵之情況，n係皆表示2，實線與虛線所示之鍵結為雙鍵之情況，n係皆表示1。R1 及R2 係與前述相同。X1 及X2 係相同或相異地表示鹵素原子。] 所表示之鹵化烴化合物反應，獲得前述一般式(1)所表示之全氟碳化合物之步驟。
項2.如項1所記載之製造方法，其中，前述含碘無機材料之使用量係相對於前述鋅或者鋅合金1莫耳，為0.0005莫耳以上。
項3.如項1或2所記載之製造方法，其中，前述含碘無機材料係由碘、金屬碘化物，及包含碘之鹵素間化合物所成之群所選出之至少1種。
項4.一種製造方法，其係一般式(1A)： [式中，R1 及R2 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。] 所表示之全氟炔烴化合物之製造方法，其中，具備 於由N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺、胺化合物、吡啶化合物及喹啉化合物所構成之群所選出之至少1種含氮之極性有機溶媒中，在鋅或者鋅合金之存在下， 使一般式(2A)： [式中，R1 及R2 係與前述相同。X1 及X2 係相同或相異地表示鹵素原子。] 所表示之鹵化烯烴化合物反應，獲得前述一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之步驟。
項5.如項1～4中之任1項所記載之製造方法，其中，反應溫度為0～250℃。
項6.一種組成物，其係含有一般式(1A)： [式中，R1 及R2 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。] 所表示之全氟炔烴化合物，及 一般式(3)： [式中，R1 及R2 係與前述相同。] 所表示之化合物。
項7.如項6所記載之組成物，其中，將前述組成物之總量定為100莫耳%，前述一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之含量為85～99.9莫耳%。
項8.如項6或7所記載之組成物，其係作為清洗氣體、蝕刻氣體或有機合成用建構組元使用。 [發明之效果]
依據本發明，可高產率地獲得具有雙鍵或三鍵之全氟碳化合物。
本說明書中，「含有」係包含「包含(comprise)」、「實質上僅由……所構成(consist essentially of)」及「僅由……所構成(consist of)」中的任一種概念。此外，本說明書中，將數值範圍以「A～B」表示之情況中，係意指A以上B以下。
本發明中，所謂「選擇率」，係意指該流出氣體所包含之目的化合物之合計莫耳量相對於自反應器出口流出之流出氣體中之原料化合物以外之化合物之合計莫耳量之比例(莫耳%)。
本發明中，所謂「轉化率」，係意指自反應器出口流出之流出氣體所包含之原料化合物以外之化合物之合計莫耳量相對於供給至反應器之原料化合物之莫耳量之比例(莫耳%)。
以往係依據專利文獻1之方法，將N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等作為溶媒使用，並於鋅之存在下，藉由自2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1316mxx)進行脫氯反應，獲得1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔，然而其產率最高僅為62%。
綜上所述，根據以往之方法之產率係稱不上充足。依據本發明之製造方法，與以往相比，可以高產率的方式合成全氟炔烴化合物。此外，藉由同樣之方法，亦可以高產率的方式合成全氟烯烴化合物。
1.全氟碳化合物之製造方法 本發明之第1態樣之全氟炔烴化合物之製造方法，係一般式(1)：
[式中，雙線與虛線所示之鍵結為雙鍵或三鍵。雙線與虛線所示之鍵結為雙鍵之情況，n係皆表示2，雙線與虛線所示之鍵結為三鍵之情況，n係皆表示1。R1 及R2 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。] 所表示之全氟碳化合物之製造方法，其中，具備 於有機溶媒中，在含碘無機材料，以及鋅或者鋅合金之存在下， 使一般式(2)：
[式中，實線與虛線所示之鍵結為單鍵或雙鍵。實線與虛線所示之鍵結為單鍵之情況，n係皆表示2，實線與虛線所示之鍵結為雙鍵之情況，n係皆表示1。R1 及R2 係與前述相同。X1 及X2 係相同或相異地表示鹵素原子。] 所表示之鹵化烴化合物反應，獲得前述一般式(1)所表示之全氟碳化合物之步驟。
亦即，本發明之製造方法包含 將一般式(2A)： [式中，R1 、R2 、X1 及X2 係與前述相同。] 所表示之全氟烯烴化合物作為基質，獲得一般式(1A)： [式中，R1 及R2 係與前述相同。] 所表示之全氟炔烴化合物之方法，及 將一般式(2B)： [式中，R1 、R2 、X1 及X2 係與前述相同。] 所表示之全氟鏈烷化合物作為基質，獲得一般式(1B)： [式中，R1 及R2 係與前述相同。] 所表示之全氟烯烴化合物之方法之兩者。
依據本發明，藉由於有機溶媒中，在含碘無機材料，以及鋅或者鋅合金之存在下，進行上述一般式(2)所表示之鹵化烴化合物之脫鹵反應，X1 及X2 係由一般式(2)所表示之鹵化烴化合物脫離，而可獲得上述一般式(1)所表示之全氟碳化合物。
作為可於本發明之製造方法中使用之基質之鹵化烴化合物，係如同上述，為一般式(2)所表示之鹵化烴化合物：
[式中，實線與虛線所示之鍵結為單鍵或雙鍵。實線與虛線所示之鍵結為單鍵之情況，n係皆表示2，實線與虛線所示之鍵結為雙鍵之情況，n係皆表示1。R1 及R2 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。X1 及X2 係相同或相異地表示鹵素原子。]。
一般式(2)中，R1 及R2 所示之全氟烷基係意指所有的氫原子皆被取代為氟原子之烷基。這樣的全氟烷基係較佳為例如，碳數1～20，較佳為碳數1～12，更佳為碳數1～6，再更佳為碳數1～4，特佳為碳數1～3之全氟烷基。全氟烷基係較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之全氟烷基。作為這樣的全氟烷基，例如，較佳為三氟甲基(CF3 -)、五氟乙基(C2 F5 -)等。
一般式(2)中，作為X1 及X2 所示之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。惟，由容易藉由本發明之製造方法獲得上述一般式(1)所表示之全氟碳化合物之觀點來看，較佳係使用不含碘之基質。由這樣的觀點來看，作為X1 及X2 所示之鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子及溴原子。惟，由容易藉由本發明之製造方法獲得上述一般式(1)所表示之全氟碳化合物之觀點來看，特佳係X1 及X2 之雙方皆不為氟原子。亦即，較佳係X1 及X2 中之至少一方為氯原子或溴原子。
作為基質之鹵化烴化合物，尤其在全氟碳化合物可以以高轉化率、產率及選擇率來製造之觀點中，特佳係R1 及R2 皆為三氟甲基，特佳係X1 及X2 皆為氯原子。
上述R1 及R2 係可各自相同，亦可相異。此外，R1 彼此係可相同亦可相異。此外，R2 彼此係可相同亦可相異。此外，上述X1 及X2 係可各自相同，亦可相異。
作為滿足上述條件之基質之鹵化烴化合物，具體而言，作為鹵化烯烴化合物，可舉出CFCl=CFCl、CFBr=CFBr、CFCl=CFBr、CF3 CCl=CClCF3 、CF3 CCl=CBrCF3 、CF3 CBr=CBrCF3 、C2 F5 CCl=CClC2 F5 、C2 F5 CCl=CBrC2 F5 、C2 F5 CBr=CBrC2 F5 等，作為鹵化鏈烷化合物，可舉出CF2 ClCF2 Cl、ClCF2 CF2 Br、CF2 BrCF2 Br、CF3 CClFCClFCF3 、CF3 CBrFCBrFCF3 、(CF3 )2 CClCCl(CF3 )2 、(CF3 )2 CClCBr(CF3 )2 、(CF3 )2 CBrCBr(CF3 )2 、(C2 F5 )2 CClCCl(C2 F5 )2 、(C2 F5 )2 CClCBr(C2 F5 )2 、(C2 F5 )2 CBrCBr(C2 F5 )2 等。此等鹵化烴化合物係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。這樣的鹵化烴化合物係可採用習知或市售品。
由本發明中之鹵化烴化合物獲得全氟碳化合物之步驟中，例如，作為基質，特佳係一般式(2)所表示之鹵化烴化合物中R1 及R2 皆為氟原子或三氟甲基，特佳係 X1 及X2 皆為氯原子。
具體而言，較佳係依據以下之反應式之脫鹵反應(尤其是脫氯反應)：。
本發明之第1態樣之製造方法中，係具備於有機溶媒中，在含碘無機材料，以及鋅或者鋅合金之存在下，使上述一般式(2)所表示之鹵化烴化合物反應，獲得前述一般式(1)所表示之全氟碳化合物之步驟。
此時，一般式(2)所表示之鹵化烴化合物之使用量，由全氟碳化合物之產率及選擇率之觀點來看，相對於後述之鋅或者鋅合金1莫耳，較佳為0.05～30莫耳，更佳為0.1～10莫耳，再更佳為0.2～5莫耳。
本發明中，由於使用含碘無機材料，使鋅或者鋅合金之表面活性化，並促進一般式(2)所表示之鹵化烴化合物之反應，因而可高產率地獲得一般式(2)所表示之鹵化烴化合物。作為所使用之含碘無機材料，若為含有碘原子之無機材料則無特別限制，例如，可舉出碘；典型金屬碘化物(碘化鈉、碘化鉀、碘化鎂、碘化鈣等)、過渡金屬碘化物(碘化鋅等)等之金屬碘化物等；包含碘之鹵素間化合物(氟化碘、氯化碘、溴化碘等)等。此外，依據本發明之製造方法，可於生成物中生成作為雜質之鹵化鋅(氟化鋅、氯化鋅及碘化鋅之混合物)。將此生成物中所包含之雜質之鹵化鋅作為含碘無機材料使用，可再利用於本發明之製造方法中。此等含碘無機材料係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，由一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率之觀點來看，較佳為碘、典型金屬碘化物、過渡金屬碘化物、包含碘之鹵素間化合物等，更佳為碘、典型金屬碘化物、包含碘之鹵素間化合物等，再更佳為碘。此外，使用如同氟化鋅或氯化鋅等之不含碘之材料取代含碘無機材料作為含鹵素材料之情況下，係無法獲得提高一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率之效果。
此含碘無機材料之使用量，由一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率之觀點來看，較佳係相對於後述之鋅或者鋅合金1莫耳，為0.0005莫耳以上，更佳係0.001莫耳以上。此外，針對含碘無機材料之使用量之上限值係無特別限制，然而由一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率、成本等之觀點來看，通常較佳係相對於後述之鋅或者鋅合金1莫耳，為2莫耳以下，更佳為0.1莫耳以下。
此外，含碘無機材料之使用量，由一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率、成本等之觀點來看，較佳係相對於後述之有機溶媒1莫耳，為0.00002莫耳以上，更佳為0.00005莫耳以上。此外，針對含碘無機材料之使用量之上限值係無特別限制，然而由一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率、成本等之觀點來看，通常較佳為後述之有機溶媒之溶解度以下，更佳係相對於後述之有機溶媒1莫耳，為0.08莫耳以下。
作為鋅或者鋅合金中，使用鋅合金之情況中可包含之元素，可舉出例如，鉛、鎘、鐵等。此外，市售之鋅中，亦有包含鉛、鎘、鐵等之雜質之情況。本發明中亦包含含有此等之雜質者。
作為有機溶媒，尤其由使一般式(2)所表示之鹵化烴化合物等溶解之觀點來看，較佳為極性有機溶媒。此外，由一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率之觀點來看，更佳為含氮之極性溶媒。作為這樣的有機溶媒，例如，可舉出醯胺化合物(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺等)、胺化合物(三乙胺、1-甲基吡咯烷等)、吡啶化合物(吡啶、甲基吡啶等)、喹啉化合物(喹啉、甲基喹啉等)等。此等有機溶媒係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，由以更高產率的方式獲得全氟炔烴化合物之觀點來看，較佳為醯胺化合物，更佳為 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺等，再更佳為N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺等，特佳為N-甲基-2-吡咯烷酮。
有機溶媒之使用量若為溶媒量則無特別限制，由一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率之觀點來看，較佳係相對於鋅或者鋅合金1莫耳，為0.01～20莫耳，更佳為0.1～10莫耳。
此外，本發明中，由一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率之觀點來看，特佳係使用N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺等(尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮)作為有機溶媒，且使用含碘無機材料。
本發明之製造方法中，係於有機溶媒中，在含碘無機材料，以及鋅或者鋅合金之存在下，使一般式(2)所表示之鹵化烴化合物反應。其添加順序係無特別限制，可同時投入，亦可依序投入。
反應環境係無特別限制，由一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率之觀點來看，較佳係惰性氣體環境(氮氣環境、氬氣環境等)。反應溫度係無特別限制，由一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率之觀點來看，較佳為0～250℃，更佳為20～200℃。反應時間(最高到達溫度之維持時間)係可設定為可使反應充分地進行之程度，由一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率之觀點來看，較佳為0.5～20小時，更佳為1～10小時。反應結束後係可依需要並依據常見方法進行精製處理，獲得一般式(1)所表示之全氟碳化合物。
藉此所獲得之本發明之目的化合物係由一般式(1)所表示之全氟碳化合物：
[式中，雙線與虛線所示之鍵結為雙鍵或三鍵。雙線與虛線所示之鍵結為雙鍵之情況，n係皆表示2，雙線與虛線所示之鍵結為三鍵之情況，n係皆表示1。R1 及R2 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。]。
一般式(1)中之R1 及R2 係對應上述一般式(2)中之R1 及R2 。因此，所欲製造之一般式(1)所表示之全氟碳化合物，例如，具體而言，作為全氟炔烴化合物，可舉出CF≡CF、CF3 C≡CCF3 、C2 F5 C≡CC2 F5 等，作為全氟烯烴化合物，可舉出CF2 =CF2 、C(CF3 )2 =C(CF3 )2 、 C(C2 F5 )2 =C(C2 F5 )2 等。
依據本發明之製造方法，可提高一般式(1)所表示之全氟碳化合物之產率及選擇率。
藉此所獲得之一般式(1)所表示之全氟碳化合物係可有效地利用於用於形成半導體、液晶等之最新的微細構造之蝕刻氣體、清洗氣體、有機合成用建構組元等之各種用途中。針對有機合成用建構組元係於後續進行描述。
2.全氟炔烴化合物之製造方法 本發明之第2態樣中之全氟炔烴化合物之製造方法，係一般式(1A)： [式中，R1 及R2 係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基。] 所表示之全氟炔烴化合物之製造方法，其中，具備 於由N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺、胺化合物、吡啶化合物及喹啉化合物所構成之群所選出之至少1種含氮之極性有機溶媒中，在鋅或者鋅合金之存在下， 使一般式(2A)： [式中，R1 及R2 係與前述相同。X1 及X2 係相同或相異地表示鹵素原子。] 所表示之鹵化烯烴化合物反應，獲得前述一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之步驟。
依據本發明，藉由在由N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺、胺化合物、吡啶化合物及喹啉化合物所構成之群所選出之至少1種含氮之極性有機溶媒中，在鋅或者鋅合金之存在下，進行上述一般式(2A)所表示之鹵化烯烴化合物之脫鹵反應，X1 及X2 係由一般式(2A)所表示之鹵化烯烴化合物脫離，而可獲得上述一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物。
作為可於本發明之製造方法中使用之基質之鹵化烯烴化合物係可採用上述「1.全氟碳化合物之製造方法」中針對鹵化烯烴化合物所進行說明者。較佳之具體例亦相同。
本發明之第2態樣中之製造方法，具備於由N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺、胺化合物、吡啶化合物及喹啉化合物所構成之群所選出之至少1種含氮之極性有機溶媒中，在鋅或者鋅合金之存在下，使上述一般式(2A)所表示之鹵化烯烴化合物反應，獲得前述一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之步驟。
此時，屬於基質之一般式(2A)所表示之鹵化烯烴化合物之使用量係可採用上述「1.全氟碳化合物之製造方法」中針對一般式(2)所表示之鹵化烴化合物之使用量所進行說明者。較佳之範圍亦相同。
此外，鋅或者鋅合金係可採用於上述「1.全氟碳化合物之製造方法」中所說明者。較佳之具體例亦相同。
此外，一般式(2A)所表示之鹵化烯烴化合物之反應亦可於含碘無機材料之存在下進行。藉此，可進一步提升一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之產率及選擇率。可使用之含碘材料係可採用上述「1.全氟碳化合物之製造方法」中所說明者。較佳之具體例及含量亦相同。
作為由N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺、胺化合物、吡啶化合物及喹啉化合物所構成之群所選出之至少1種含氮之極性有機溶媒，係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。其中，由全氟炔烴化合物之產率及選擇率之觀點來看，較佳為N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺等，更佳為N-甲基-2-吡咯烷酮。
由N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺、胺化合物、吡啶化合物及喹啉化合物所構成之群所選出之至少1種含氮之極性有機溶媒之使用量，若為溶媒量則無特別限制，由以更高產率的方式獲得全氟炔烴化合物之觀點來看，較佳係相對於鋅或者鋅合金1莫耳，為0.01～20莫耳，更佳為0.1～10莫耳。
此外，本發明中，由全氟炔烴化合物之產率及選擇率之觀點來看，特佳係使用N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1.3‐二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺等(尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮)作為有機溶媒，且使用含碘無機材料。
本發明之製造方法中，係於有機溶媒中，鋅或者鋅合金，以及依需要之含碘無機材料之存在下，使一般式(2A)所表示之鹵化烯烴化合物反應。其添加順序係無特別限制，可同時投入，亦可依序投入。
反應環境係無特別限制，由以更高產率的方式獲得全氟炔烴化合物之觀點來看，較佳為惰性氣體環境(氮氣環境、氬氣環境等)。反應溫度係無特別限制，由全氟炔烴化合物之產率及選擇率之觀點來看，較佳為0～250℃，更佳為20～200℃。反應時間(最高到達溫度中之維持時間)係可設定為可使反應充分地進行之程度，由全氟炔烴化合物之產率及選擇率之觀點來看，較佳為0.5～20小時，更佳為1～10小時。反應結束後係可依需要並依據常見方法進行精製處理，獲得一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物。
藉此所獲得之本發明之目的化合物為上述「1.全氟碳化合物之製造方法(其1)」中作為全氟炔烴化合物所說明者。
依據本發明之製造方法，可提高一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之產率及選擇率。
藉此所獲得之一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物係可有效地利用於用於形成半導體、液晶等之最新的微細構造之蝕刻氣體、清洗氣體、有機合成用建構組元等之各種用途中。針對有機合成用建構組元係於後續進行描述。
3.全氟炔烴組成物 根據上述之第1態樣或第2態樣，可獲得全氟炔烴化合物，然而亦有以包含一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之組成物的形式獲得之情況。例如，亦有獲得包含一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物，及一般式(3)： [式中，R1 及R2 係與前述相同。] 所表示之化合物之組成物(全氟炔烴組成物)之情況。
此組成物亦有包含一般式(4)： [式中，R3 及R4 係表示具有1個氫原子之氟烷基。] 所表示之化合物、一般式(5)： [式中，R1 、R2 及X1 係與前述相同。] 所表示之化合物之情況。
一般式(1A)、(3)及(5)中，R1 及R2 所示之全氟烷基係意指所有的氫原子皆被取代為氟原子之烷基。這樣的全氟烷基係較佳為例如，碳數1～20，較佳為碳數1～12，更佳為碳數1～6，再更佳為碳數1～4，特佳為碳數1～3之全氟烷基。全氟烷基係較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之全氟烷基。作為這樣的全氟烷基，例如，較佳為三氟甲基(CF3 -)、五氟乙基(C2 F5 -)等。
一般式(4)中，R3 及R4 所示之具有1個氫原子之氟烷基係意指在所有的氫原子皆被氟原子取代之上述全氟烷基中，將1個氟原子取代為氫原子之氟烷基。這樣的氟烷基較佳係例如，為碳數1～20，較佳為碳數1～12，更佳為碳數1～6，再更佳為碳數1～4，特佳為碳數1～3之具有1個氫原子之氟烷基。此等氟烷基，較佳為直鏈狀或分枝鏈狀之氟烷基。作為這樣的氟烷基，例如，較佳為二氟甲基(CF2 H-)、四氟乙基(CF3 CFH-、CF2 HCF2 -)等。
一般式(5)中，作為X1 所示之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。惟，由容易藉由本發明之製造方法獲得上述一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之觀點來看，較佳係使用不含碘之基質。由這樣的觀點來看，作為X1 所示之鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子及溴原子。
此本發明之全氟炔烴組成物中，將本發明之全氟炔烴組成物之總量定為100莫耳%，一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之含量較佳為85～99.9莫耳%(尤其是90～99.8莫耳%)，一般式(3)所表示之化合物之含量較佳為0.3～15莫耳%(尤其是0.5～8莫耳%)，一般式(4)所表示之化合物之含量較佳為0.20～2.00莫耳%(尤其是1.10～1.80莫耳%)，一般式(5)所表示之化合物之含量較佳為0.2～3.0莫耳%(尤其是0.25～2.5莫耳%)。
此外，依據本發明之製造方法，即使在獲得全氟炔烴組成物之情況中，亦可如同上述般高產率地獲得一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物，故由於可減少全氟炔烴組成物中之一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物以外之成分，故可減少用於獲得一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之精製之勞力。
如此之本發明之全氟炔烴組成物係除了用於形成半導體、液晶等之最新的微細構造之蝕刻氣體以外，亦可有效地利用於有機合成用建構組元、清洗氣體等之各種用途中。此外，所謂有機合成用建構組元，係意指可成為具有反應性高之骨架之化合物之前驅物之物質。例如，若使本發明之全氟炔烴組成物與CF3 Si(CH3 )3 等之含氟有機矽化合物反應，則可轉換為導入CF3 基等之氟烷基且可成為洗淨劑或含氟醫藥中間體之物質。
以上，說明本發明之實施形態，然而在不脫離申請專利範圍之要旨及範圍之情況下，可以進行形態或細節上之各種變更。 [實施例]
以下示出實施例，使本發明之特徵更加明確。本發明並非受到此等實施例所限定者。
實施例1～6及比較例1～3之鹵化炔烴化合物之製造方法中，原料化合物係一般式(2A)所表示之鹵化烯烴化合物中，R1 及R2 為三氟甲基、X1 及X2 為氯原子者，並依據以下之反應式： ，藉由脫氯反應，獲得全氟炔烴化合物。
實施例7及比較例4之鹵化烯烴化合物之製造方法中，原料化合物係一般式(2B)所表示之鹵化鏈烷化合物中，R1 及R2 為三氟甲基、X1 及X2 為氯原子者，並依據以下之反應式： ，藉由脫氯反應，獲得全氟烯烴化合物。
實施例1(炔烴合成)：DMF；I2 1莫耳% 於冷卻至-78℃之連結有濾水閥之附電容器之茄型燒瓶中，添加10g(0.04 mol)之CF3 CCl=CClCF3 (基質)、45g (0.62 mol)之N,N-二甲基甲醯胺(溶媒)、3.65g(0.056 mol)之鋅、0.14g(0.0006 mol；相對於鋅為1 mol%)之I2 ，於攪拌下，將內溫加熱至50℃為止。成為固定的內溫後，一邊攪拌一邊使其反應5小時。反應結束後，以氣相色譜法分析捕集鋼瓶之氣相、液相及反應液，各自進行考慮並算出轉化率及選擇率，轉化率為88.73莫耳%，各成分之選擇率係CF3 C≡CCF3 為89.70莫耳%(產率79.6莫耳%)、1336mzz (CF3 CH=CHCF3 )為9.27莫耳%、CF2 HC≡CCF2 H為0.26莫耳%、CF3 CF=CHCF3 為0.00莫耳%、CF3 CCl=CHCF3 為0.57莫耳%，其他副產物合計為0.19莫耳%。
實施例2(炔烴合成)：NMP；I2 1莫耳% 除了不使用N,N-二甲基甲醯胺而使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶媒以外，使其與實施例1同樣地進行反應。反應結束後，以氣相色譜法分析捕集鋼瓶之氣相、液相及反應液，各自進行考慮並算出轉化率及選擇率，轉化率為99.1莫耳%，各成分之選擇率係CF3 C≡CCF3 為92.11莫耳% (產率91.3莫耳%)、1336mzz(CF3 CH=CHCF3 )為3.82莫耳%、CF2 HC≡CCF2 H為1.58莫耳%、CF3 CF=CHCF3 為0.00莫耳%、CF3 CCl=CHCF3 為0.31莫耳%，其他副產物合計為2.18莫耳%。
實施例3(炔烴合成)：NMP；ZnI2 1莫耳% 除了不使用N,N-二甲基甲醯胺而使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶媒，不使用I2 而使用ZnI2 作為含碘無機材料以外，使其與實施例1同樣地進行反應。反應結束後，以氣相色譜法分析捕集鋼瓶之氣相、液相及反應液，各自進行考慮並算出轉化率及選擇率，轉化率為99.2莫耳%，各成分之選擇率係CF3 C≡CCF3 為91.10莫耳%(產率90.4莫耳%)、1336mzz(CF3 CH=CHCF3 )為0.92莫耳%、CF2 HC≡CCF2 H為1.33莫耳%、CF3 CF=CHCF3 為1.10莫耳%、CF3 CCl=CHCF3 為1.31莫耳%，其他副產物合計為4.24莫耳%。
實施例4(炔烴合成)：NMP；NaI 1莫耳% 除了不使用N,N-二甲基甲醯胺而使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶媒，不使用I2 而使用NaI作為含碘無機材料以外，使其與實施例1同樣地進行反應。反應結束後，以氣相色譜法分析捕集鋼瓶之氣相、液相及反應液，各自進行考慮並算出轉化率及選擇率，轉化率為98.4莫耳%，各成分之選擇率係CF3 C≡CCF3 為92.51莫耳%(產率91.0莫耳%)、1336mzz(CF3 CH=CHCF3 )為1.12莫耳%、CF2 HC≡CCF2 H為1.19莫耳%、CF3 CF=CHCF3 為0.41莫耳%、CF3 CCl=CHCF3 為0.31莫耳%，其他副產物合計為4.46莫耳%。
實施例5(炔烴合成)：NMP；無含碘無機材料 除了不使用N,N-二甲基甲醯胺而使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶媒，且不使用I2 以外，使其與實施例1同樣地進行反應。反應結束後，以氣相色譜法分析捕集鋼瓶之氣相、液相及反應液，各自進行考慮並算出轉化率及選擇率，轉化率為99.6莫耳%，各成分之選擇率係CF3 C≡CCF3 為48.9莫耳%(產率48.7莫耳%)、1336mzz(CF3 CH=CHCF3 )為2.2莫耳%、CF2 HC≡CCF2 H為2.2莫耳%、CF3 CF=CHCF3 為1.1莫耳%、CF3 CCl=CHCF3 為2.1莫耳%，其他副產物合計為43.4莫耳%。
實施例6(炔烴合成)：NMP；ICL 1莫耳% 除了不使用N,N-二甲基甲醯胺而使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶媒，不使用I2 而使用一氯化碘(ICL)作為含碘無機材料以外，使其與實施例1同樣地進行反應。反應結束後，以氣相色譜法分析捕集鋼瓶之氣相、液相及反應液，各自進行考慮並算出轉化率及選擇率，轉化率為99.5莫耳%，各成分之選擇率係CF3 C≡CCF3 為93.11莫耳%(產率92.6莫耳%)、1336mzz(CF3 CH=CHCF3 )為3.20莫耳%、CF2 HC≡CCF2 H為0.22莫耳%、CF3 CF=CHCF3 為0.22莫耳%、CF3 CCl=CHCF3 為0.11莫耳%，其他副產物合計為2.51莫耳%。
比較例1(炔烴合成)：DMF；無含碘無機材料 除了不使用I2 以外，使其與實施例1同樣地進行反應。反應結束後，以氣相色譜法分析捕集鋼瓶之氣相、液相及反應液，各自進行考慮並算出轉化率及選擇率，轉化率為98.06莫耳%，各成分之選擇率係CF3 C≡CCF3 為56.20莫耳%(產率55.1莫耳%)、1336mzz(CF3 CH=CHCF3 )為0.24莫耳%、CF2 HC≡CCF2 H為1.03莫耳%、CF3 CF=CHCF3 為0.35莫耳%、CF3 CCl=CHCF3 為0.47莫耳%，其他副產物合計為41.70莫耳%。
比較例2(炔烴合成)：二甲苯；I2 1莫耳% 除了不使用N,N-二甲基甲醯胺而使用二甲苯作為溶媒以外，與實施例1進行同樣的處理。然而，反應完全未進行，無法獲得CF3 C≡CCF3 。
比較例3(炔烴合成)：二丁醚；I2 1莫耳% 除了不使用N,N-二甲基甲醯胺而使用二丁醚作為溶媒以外，與實施例1進行同樣的處理。然而，反應完全未進行，無法獲得CF3 C≡CCF3 。
實施例7(烯烴合成)：NMP；I2 1莫耳% 於冷卻至-78℃之連結有濾水閥之附電容器之茄型燒瓶中，添加10g(0.037 mol)之CF3 CCLF-CCLFCF3 (基質)、45g(0.45 mol)之N-甲基-2-吡咯烷酮(溶媒)、2.90g(0.044 mol)之鋅、0.11g(0.0004 mol；相對於鋅為1 mol%)之I2 ，於攪拌下，將內溫加熱至60℃為止。成為固定的內溫後，一邊攪拌一邊使其反應5小時。反應結束後，以氣相色譜法分析捕集鋼瓶之氣相、液相及反應液，各自進行考慮並算出轉化率及選擇率，轉化率為98.3莫耳%，各成分之選擇率係CF3 CF=CFCF3 為94.3莫耳%(產率92.7莫耳%)、CF3 CFHCClFCF3 為1.9莫耳%、CF3 CFHCFHCF3 為0.65莫耳%、CF3 CH=CFCF3 為0.01莫耳%，其他副產物合計為3.14莫耳%。
比較例4(烯烴合成)：NMP；無含碘無機材料 除了不使用I2 以外，使其與實施例6同樣地進行反應。反應結束後，以氣相色譜法分析捕集鋼瓶之氣相、液相及反應液，各自進行考慮並算出轉化率及選擇率，轉化率為87.3莫耳%，各成分之選擇率係CF3 CF=CFCF3 為52.4莫耳%(產率45.7莫耳%)、CF3 CFHCClFCF3 為5.3莫耳%、CF3 CFHCFHCF3 為3.1莫耳%、CF3 CH=CFCF3 為0.1莫耳%，其他副產物合計為39.1莫耳%。
實施例1～6及比較例1～3之結果示於表1，實施例7及比較例4之結果示於表2。

Claims (8)

  1. 一種全氟碳化合物之製造方法，其係一般式(1)：
    Figure 109111459-A0305-02-0031-1
     [式中，雙線與虛線所示之鍵結為雙鍵或三鍵；雙線與虛線所示之鍵結為雙鍵之情況，n係皆表示2，雙線與虛線所示之鍵結為三鍵之情況，n係皆表示1；R1及R2係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]所表示之全氟碳化合物之製造方法，其中，具備於有機溶媒中，在金屬碘化物，以及鋅或者鋅合金之存在下，使一般式(2)：
    Figure 109111459-A0305-02-0031-2
     [式中，實線與虛線所示之鍵結為單鍵或雙鍵；實線與虛線所示之鍵結為單鍵之情況，n係皆表示2，實線與虛線所示之鍵結為雙鍵之情況，n係皆表示1；R1及R2係與前述相同；X1及X2係相同或相異地表示鹵素原子]所表示之鹵化烴化合物反應，獲得前述一般式(1)所表示之全氟碳化合物之步驟。
  2. 如請求項1所記載之製造方法，其中，前述金屬碘化物之使用量係相對於前述鋅或者鋅合金1莫耳，為0.0005莫耳以上。
  3. 一種全氟炔烴化合物之製造方法，其係一般式(1A)：R1C≡CR2 (1A)[式中，R1及R2係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]所表示之全氟炔烴化合物之製造方法，其中，具備於由N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺、三乙胺、1-甲基吡咯烷、吡啶化合物及喹啉化合物所構成之群所選出之至少1種含氮之極性有機溶媒中，在鋅或者鋅合金之存在下，使一般式(2A)：X1R1C=CR2X2 (2A)[式中，R1及R2係與前述相同；X1及X2係相同或相異地表示鹵素原子]；所表示之鹵化烯烴化合物反應，獲得前述一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之步驟。
  4. 如請求項1~3中之任1項所記載之製造方法，其中，反應溫度為0~250℃。
  5. 一種含有一般式(1A)：R1C≡CR2 (1A)[式中，R1及R2係相同或相異地表示氟原子或全氟烷基]所表示之全氟炔烴化合物，及一般式(3)： R1CH=CHR2 (3)[式中，R1及R2係與前述相同]所表示之化合物之組成物，其中，將前述組成物之總量定為100莫耳%，前述一般式(1A)所表示之全氟炔烴化合物之含量為85~99.9莫耳%、前述一般式(3)所表示之化合物之含量為3.82莫耳%以下。
  6. 如請求項5所記載之組成物，其係進一步含有一般式(4)：R3C≡CR4 (4)[式中，R3及R4係表示具有1個氫原子之氟烷基]所表示之化合物。
  7. 如請求項5或6所記載之組成物，其係進一步含有一般式(5)：X1R1C=CHR2 (5)[式中，R1及R2係與前述相同；X1係表示鹵素原子]所表示之化合物。
  8. 如請求項5或6所記載之組成物，其係作為清洗氣體、蝕刻氣體或有機合成用建構組元使用。
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