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KR101330944B1 - 술폰 화합물, 술폰산염 및 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

술폰 화합물, 술폰산염 및 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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KR101330944B1
KR101330944B1 KR1020107008086A KR20107008086A KR101330944B1 KR 101330944 B1 KR101330944 B1 KR 101330944B1 KR 1020107008086 A KR1020107008086 A KR 1020107008086A KR 20107008086 A KR20107008086 A KR 20107008086A KR 101330944 B1 KR101330944 B1 KR 101330944B1
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acid
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도모키 나가이
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112010023662048-pct00059

(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기, R2는 탄화수소기, Rf는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기, L은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 10의 정수, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)

Description

술폰 화합물, 술폰산염 및 감방사선성 수지 조성물 {SULFONE COMPOUND, SULFONIC ACID SALT, AND RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 산 발생제 및 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 특히 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 또는 EUV(극자외선) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하고, 공기하, 질소하 또는 진공하에서의 드라이 노광 또는 렌즈와 포토레지스트막 사이에, 노광 파장에서의 굴절률이 공기보다 큰 액침 노광용 액체를 통해 방사선 조사하는 액침 노광을 포함하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 사용되는 포지티브형 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 감방사선성 산 발생제로서 바람직한 산 발생제 및 해당 산 발생제를 함유하는 포지티브형 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 최근에는 0.20 ㎛ 이하 수준의 미세 가공이 가능한 리소그래피 공정이 필요해지고 있다. 그러나 종래의 리소그래피 공정에서는, 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있지만, 이 근자외선에서는 서브 쿼터 미크론 수준의 미세 가공이 매우 곤란하다고 알려져 있다.
따라서, 0.20 ㎛ 이하 수준의 미세 가공을 가능하게 하기 위해서, 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼이나 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), EUV(파장 13 nm 등), 전자선 등을 이용하는 기술이 주목받고 있다.
상기 단파장의 방사선에 적합한 감방사선성 수지 조성물로서, 산 해리성 관능기를 갖는 성분과 방사선의 조사(이하, "노광"이라 함)에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제 사이의 화학 증폭 효과를 이용한 조성물(이하, "화학 증폭형 감방사선성 조성물"이라 함)이 수많이 제안되어 있다.
화학 증폭형 감방사선성 조성물로는, 예를 들면 특허문헌 1에, 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카르보네이트기를 갖는 중합체와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 중합체 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카르보네이트기가 해리하고, 상기 중합체가 카르복실기나 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 형성하고, 그 결과, 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되는 현상을 이용한 것이다.
그런데, 화학 증폭형 감방사성 조성물에서의 감방사선성 산 발생제에 요구되는 특성으로서, 방사선에 대한 투명성이 우수하고, 또한 산 발생에 있어서의 양자수율이 높을 것, 발생하는 산이 충분히 강할 것, 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 거리(이하, "확산 길이"라 함)가 적절할 것, 발생하는 산과 산 해리성기를 갖는 수지의 상용성이 높을 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 산의 강도, 확산 길이 및 산 해리성기를 갖는 수지와의 상용성 에 관해서는, 이온성 감방사선성 산 발생제에서는 음이온 부분의 구조가 중요하고, 통상의 술포닐 구조나 술폰산에스테르 구조를 갖는 비이온성 감방사선성 산 발생제에서는 술포닐 부분의 구조가 중요해진다. 예를 들면 트리플루오로메탄술포닐 구조나 노나플루오로부탄술포닐 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제의 경우, 발생하는 산은 충분히 강한 산이 되고, 포토레지스트로서 충분한 감도를 얻을 수 있지만, 산의 확산 길이가 긴 것과, 불소 함유율이 높아 산 해리성기를 갖는 수지와의 상용성이 나쁜 것 등에 의해, 마스크 선형성·MEEF·LWR이 악화된다는 결점이 있다. 또한, 예를 들면 10-캄포술포닐 구조와 같은 큰 유기기에 결합한 술포닐 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제의 경우는, 발생하는 산의 탄소 함유율은 충분히 높고, 산 해리성기를 갖는 수지와의 상용성이 양호하며, 산의 확산 길이도 충분히 짧기 때문에, 마스크 선형성·MEEF·LWR은 양호하지만, 산의 강도가 충분하지 않기 때문에, 포토레지스트로서의 감도가 지나치게 늦어 실용적이지 않다.
따라서, 미세 가공의 분야에서는 적절한 감도를 갖고, 마스크 선형성·MEEF·LWR 성능 등의 균형이 우수하며, 보다 우수한 화학 증폭형 감방사선성 조성물을 제공할 수 있는 감방사선성 산 발생제의 개발이 강하게 요망되고 있다.
일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
본 발명의 과제는, 활성 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 또는 EUV로 대표되는 원자외선이나 전자선 등에 대한 투명성이 우수하고, 이들 활성 방사선에 감응하거나 또는 가열에 의해 산성도가 충분히 높은 산을 발생할 수 있고, 상기 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 길이가 적절히 짧고, 탄소 함유율이 높으며, 마스크 선형성·MEEF가 우수하고, LWR이 양호한 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 감방사선성 산 발생제로서 매우 바람직한 신규한 산 발생제, 및 해당 산 발생제를 함유하는 포지티브형 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 화합물 등에 의해서, 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 따르면 이하에 나타내는 화합물 등이 제공된다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물.
Figure 112010023662048-pct00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. L은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 10의 정수, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)
[2] 하기 화학식 2로 표시되는 염.
Figure 112012018478779-pct00060
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. L은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 10의 정수, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. Mk+는 k가의 양이온을 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다)
[3] 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물.
Figure 112010023662048-pct00003
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. L은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 10의 정수, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)
[4] 상기 [2]에 있어서, 양이온이 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 염.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물 및 산 해리성기를 갖는 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명의 화합물은 활성 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 또는 EUV로 대표되는 원자외선이나 전자선 등에 대한 투명성이 우수하고, 이들 활성 방사선에 감응하거나 또는 가열에 의해 산성도가 충분히 높은 산을 발생할 수 있고, 상기 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 길이가 적절히 짧고, 탄소 함유율이 높으며, 마스크 선형성·MEEF가 우수하고, LWR이 양호한 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 감방사선성 산 발생제로서 매우 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개선 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것이 이해되어야 한다.
화합물:
본 발명의 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112010023662048-pct00004
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. L은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 10의 정수, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)
본 발명의 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 반복 단위 내에 갖는 중합체로 할 수도 있다. 상기 중합체의 반복 단위로서 사용할 수 있는 단량체로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 적어도 1개 갖고, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 그 반복 단위 내에 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고, 반복 단위를 갖지 않는 화합물로 할 수도 있다. 여기서, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고, 반복 단위를 갖지 않는 화합물이란 중합성 반복 단위를 갖지 않는 화합물이며, 겔 투과 크로마토그래비법(GPC) 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 것을 말한다. 수지와의 상용성이 양호하다는 관점에서, 화학식 1로 표시되는 부분 구조는 탄소 함유율이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 R1, R2가 수소 원자인 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수도 있는 화합물의 구체예로는, 트리할로메틸-s-트리아진류, 트리할로메틸옥사디아졸류, 헥사아릴비이미다졸류, 유기 과산화물류, 트리아릴알킬보레이트류, 에탄올아민류, N-페닐글리신류, N-트리메틸실릴메틸아닐린류, 2-알킬-1-[4-(알킬티오)페닐]-2-모르폴리노프로논-1류, 옥심에테르류, 2-메르캅토벤즈티아졸류, 2-메르캅토벤조옥사졸류, 2-메르캅토벤즈이미다졸류, 디술폰류, N-히드록시이미드류, 글리옥심류, β-케토술폰산류, 술폰산에스테르류 등이 활성 라디칼이나 산을 발생하기 쉽다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 화합물 (1)은 그의 구조 (1) 중 술포닐기의 α-위치에 강한 불소 함유계 전자 흡인기를 갖기 때문에, 발생하는 산의 산성도가 높다. 게다가 탄소 함유율이 높기 때문에, 레지스트 피막 중에서의 확산 길이도 적절히 짧다는 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 화합물은 노광 또는 가열에 의해, 하기 화학식 3으로 표시되는 술폰산을 발생한다.
<화학식 3>
Figure 112010023662048-pct00005
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. L은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 10의 정수, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)
수지와의 상용성이 양호하다는 관점에서, (1)로 표시되는 부분 구조는 탄소 함유율이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 R1, R2가 수소 원자인 것을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 바람직한 이온성 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산염을 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112012018478779-pct00070
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. L은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 10의 정수, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. Mk+는 k가의 양이온을 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다)
화학식 2에 있어서, k=1인 경우 M+의 1가의 오늄 양이온으로는, 예를 들면 O, S, Se, N, P, As, Sb, Cl, Br, I 등의 오늄 양이온을 들 수 있다. 이들 오늄 양이온 중, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
화학식 2에 있어서, M+의 1가의 오늄 양이온 중 S의 오늄 양이온으로는, 예를 들면 하기 화학식 (i)로 표시되는 것을 들 수 있고, 또한 I의 오늄 양이온으로는, 예를 들면 하기 화학식 (ii)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00007
(화학식 (i)에 있어서, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 화학식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하고 있다)
Figure 112010023662048-pct00008
(화학식 (ii)에 있어서, R6 및 R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내거나, 또는 R6과 R7이 서로 결합하여 화학식 중의 요오드 원자와 함께 환을 형성하고 있다)
M+의 1가의 오늄 양이온 부위는, 예를 들면 문헌 [Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48(1984)]에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 제조할 수 있다.
바람직한 1가의 오늄 양이온으로는, 예를 들면 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-64)의 술포늄 양이온, 하기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-39)의 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00009
Figure 112010023662048-pct00010
Figure 112010023662048-pct00011
Figure 112010023662048-pct00012
Figure 112010023662048-pct00013
Figure 112010023662048-pct00014
Figure 112010023662048-pct00015
Figure 112010023662048-pct00016
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Figure 112010023662048-pct00018
Figure 112010023662048-pct00019
Figure 112010023662048-pct00020
Figure 112010023662048-pct00021
이들 1가의 오늄 양이온 중, 예를 들면 화학식 (i-1), 화학식 (i-2), 화학식 (i-6), 화학식 (i-8), 화학식 (i-13), 화학식 (i-19), 화학식 (i-25), 화학식 (i-27), 화학식 (i-29), 화학식 (i-33), 화학식 (i-51) 또는 화학식 (i-54)의 술포늄 양이온; 화학식 (ii-1) 또는 화학식 (ii-11)의 요오도늄 양이온 등이 바람직하다.
제조 방법:
술폰산오늄염 화합물 (2)는, 예를 들면 문헌 [Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48(1984)] 및 문헌 [Inorganic Chemistry, Vol.32, p.5007-5010(1993)]에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 합성할 수 있다. 즉, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 대응하는 전구 화합물 (1a)를 무기 염기의 공존하에서 아이티온산나트륨과 반응시킴으로써 술핀산염 (1b)로 변환하고, 이를 과산화수소 등의 산화제로 산화함으로써 술폰산염 (1c)로 변환한 후, 상대 이온 교환 전구체 M+Z-와의 이온 교환 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112010023662048-pct00022
(반응식 1에 있어서, Z는 이탈성의 1가의 기를 나타내고, Z-는 1가의 음이온을 나타낸다)
전구 화합물 (1a) 중 Z의 이탈성의 1가의 기로는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 이외에, 메탄술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 브롬 원자, 요오드 원자 등이다.
전구 화합물 (1a)와 아이티온산나트륨의 반응에 있어서, 아이티온산나트륨의 전구 화합물 (1a)에 대한 몰비는 통상 0.01 내지 100, 바람직하게는 1.0 내지 10이다.
반응시에 사용되는 무기 염기로는, 예를 들면 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등이다. 이들 무기 염기는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 염기의 아이티온산나트륨에 대한 몰비는 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0이다.
이 반응은, 바람직하게는 유기 용매와 물의 혼합 용매 중에서 행해진다. 상기 유기 용매로는, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의, 물과의 상용성이 양호한 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이며, 특히 바람직하게는 아세토니트릴 및 디메틸술폭시드이다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용 비율은, 유기 용매와 물의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 5 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 질량부이다. 상기 혼합 용매의 전구 화합물 (1a) 100 질량부에 대한 사용량은 통상 5 내지 100 질량부, 바람직하게는 10 내지 100 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 질량부이다.
반응 온도는 통상 40 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 72 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간이다. 반응 온도가 유기 용매 또는 물의 비점보다 높은 경우에는 오토클레이브 등의 내압 용기를 사용한다.
또한, 술핀산염 (1b)의 산화 반응에 있어서, 산화제로는 과산화수소 이외에, 메타클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드, 퍼옥시황산칼륨, 과망간산칼륨, 과붕소산나트륨, 메타요오드산나트륨, 크롬산, 이크롬산나트륨, 할로겐, 요오도벤젠디클로라이드, 요오도벤젠디아세테이트, 산화오스뮴(VII), 산화루테늄(VII), 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 산소 가스, 오존 가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 과산화수소, 메타클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드 등이다. 이들 산화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산화제의 술핀산염 (1b)에 대한 몰비는 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.5 내지 4.0이다.
또한, 상기 산화제와 함께 전이 금속 촉매를 병용할 수도 있다. 상기 전이 금속 촉매로는, 예를 들면 텅스텐산이나트륨, 염화철(III), 염화루테늄(III), 산화셀레늄(IV) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 텅스텐산이나트륨이다. 이들 전이 금속 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 전이 금속 촉매의 술핀산염 (1b)에 대한 몰비는 통상 0.001 내지 2.0, 바람직하게는 0.01 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.5이다.
또한, 상기 산화제 및 전이 금속 촉매에 추가로, 반응액의 pH 조정을 목적으로 완충제를 병용할 수도 있다. 상기 완충제로는, 예를 들면 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨 등을 들 수 있다. 이들 완충제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 완충제의 술핀산염 (1b)에 대한 몰비는 통상 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.03 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5이다.
이 반응은 통상 반응 용매 중에서 행해진다. 상기 반응 용매로는 물이나, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이고, 특히 바람직하게는 물 및 메탄올이다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라서, 유기 용매와 물을 병용할 수도 있고, 그 경우 유기 용매의 사용 비율은 유기 용매와 물의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 5 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 질량부이다. 반응 용매의 술핀산염 (1b) 100 질량부에 대한 사용량은 통상 5 내지 100 질량부, 바람직하게는 10 내지 100 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 질량부이다.
반응 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.5 내지 72 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간이다.
술폰산염 (1c)의 이온 교환 반응은, 예를 들면 문헌 [J. Photopolym. Sci. Tech., p.571-576(1998)]에 기재되어 있는 일반적인 방법, 이온 교환 크로마토그래피 등의 방법, 또는 후술하는 각 합성예에 기재한 방법에 준하여 행할 수 있다.
반응식 1에 있어서의 Z-의 1가의 음이온으로는, 예를 들면 F-, Cl-, Br-, I-, 과염소산 이온, 황산수소 이온, 인산이수소 이온, 사불화붕산 이온, 지방족 술폰산 이온, 방향족 술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 플루오로술폰산 이온, 육불화인산 이온, 육염화안티몬산 이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Cl-, Br-, 황산수소 이온, 사불화붕산 이온, 지방족 술폰산 이온 등이고, 더욱 바람직하게는 Cl-, Br-, 황산수소 이온 등이다. 상대 이온 교환 전구체의 술폰산염 (1c)에 대한 몰비는 통상 0.1 내지 10.0, 바람직하게는 0.3 내지 4.0이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.0이다.
이 반응은 통상 반응 용매 중에서 행해진다. 상기 반응 용매로는 물이나, 예를 들면 저급 알코올류, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이며, 특히 바람직하게는 물이다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라서, 물과 유기 용매를 병용할 수 있고, 이 경우 유기 용매의 사용 비율은 물과 유기 용매의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 5 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 질량부이다. 반응 용매의 상대 이온 교환 전구체 100 질량부에 대한 사용량은 통상 5 내지 100 질량부, 바람직하게는 10 내지 100 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 질량부이다.
반응 온도는 통상 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 내지 30 ℃이고, 반응 시간은 통상 10 분 내지 6 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간이다.
이와 같이 하여 얻은 술폰산오늄염 화합물 (2)는 유기 용제로 추출하여 정제할 수도 있다. 정제시에 사용되는 유기 용제로는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화알킬류 등의 물과 혼합하지 않는 유기 용제가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전구 화합물 (2a)는, 예를 들면 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 디메틸-2,2'-아조비스부티레이트와 트리에틸아민에서 가열하여 반응시킴으로써 전구체 화합물 (2b)로 변환시킬 수 있고, 할로겐화 이동 반응을 행한 후, 유기 구리 시약을 이용함으로써 전구체 화합물 (1a)를 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112010023662048-pct00023
그 밖에, 전구 화합물 (1a)는, 예를 들면 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 아다만탄 유도체 (3a)와 일산화탄소를 반응시킴으로써 아다만탄 유도체 (3b)를 합성한 후, 경우에 따라 부가한 일산화탄소의 위치를 열 전위에 의해 조정한 후, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 반응 용매 중에서 아연의 존재하에 디브로모디플루오로메탄 및 트리페닐포스핀 또는 트리스(디메틸아미노)포스핀을 이용한 디플루오로·비티히(Wittig) 반응을 행함으로써, 대응하는 올레핀 화합물 (3c)로 변환하고, 이어서 반응 용매 중에서, HZ로 표시되는 불화수소 이외의 할로겐화수소를 부가시킴으로써 제조할 수도 있다(반응식 3 중, 1a-1 및 1a-2).
[반응식 3]
Figure 112010023662048-pct00024
포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물:
[감방사선성 산 발생제]
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 화학식 1의 구조를 갖는 술폰 화합물, 화학식 2의 구조를 갖는 술폰산염 및/또는 화학식 3의 구조를 갖는 술폰산을 포함하는 감방사선성 산 발생제가 배합된다. 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감방사선성 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 화학식 1의 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제의 사용량은, 감방사선성 산 발생제나 경우에 따라 사용되는 하기 다른 산 발생제의 종류에 따라서도 다르지만, 산 해리성기 함유 수지 또는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 12 질량부이다. 이 경우, 감방사선성 산 발생제의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 본 발명의 소기의 효과가 충분히 발현되기 어려워질 우려가 있고, 한편 20 질량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 화학식 1의 술폰 화합물을 갖는 감방사선성 산 발생제 이외의 감방사선성 산 발생제(이하, "다른 산 발생제"라 함)를 1종 이상 병용할 수 있다.
다른 산 발생제로는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 하이드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염(단, 테트라히드로티오페늄염을 포함함), 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 술폰 화합물로는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 술폰산에스테르 화합물로는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 술폰이미드 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00025
(식 중, R8은 2가의 유기기를 나타내고, R9는 1가의 유기기를 나타낸다)
화학식 4에 있어서, R8로는, 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 노르보르난 골격을 갖는 2가의 기나, 이들 기를 탄소수 6 이상의 아릴기나 탄소수 1 이상의 알콕실기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, R9로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로시클로알킬기, 비시클로환을 갖는 탄소수 7 내지 15의 1가의 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디아조메탄 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00026
(식 중, 각 R10은 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 시클로알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다)
또한, 상기 디술포닐메탄 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00027
(식 중, 각 R11은 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 1가의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, T 및 U는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 1가의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내며, T 및 U의 적어도 하나가 아릴기이거나, 또는 T와 U가 서로 연결되어 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하고 있거나, 또는 T와 U가 서로 연결되어 하기 화학식 7로 표시되는 기를 형성하고 있다)
Figure 112010023662048-pct00028
(단, T' 및 U'는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내거나, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자에 결합한 T'과 U'가 서로 연결되어 탄소 단환 구조를 형성하고 있으며, 복수개 존재하는 T' 및 복수개 존재하는 U'는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, b는 2 내지 10의 정수이다)
또한, 옥심술포네이트 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 (8-1) 또는 화학식 (8-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00029
(화학식 (8-1) 및 화학식 (8-2) 중, R12 및 R13은 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 화학식 (8-2) 중에 복수개 존재하는 R12 및 복수개 존재하는 R13은 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있다)
화학식 (8-1) 및 화학식 (8-2)에 있어서, R12의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.
또한, R13의 구체예로는 페닐기, p-톨릴기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 하이드라진술포네이트 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 (9-1) 또는 화학식 (9-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00030
(화학식 (9-1) 및 화학식 (9-2) 중, R14는 1가의 유기기를 나타내고, 화학식 (9-2) 중에 복수개 존재하는 R14는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다)
화학식 (9-1) 및 화학식 (9-2)에 있어서, R14의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, p-톨릴기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
이들 다른 산 발생제 중, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디아조메탄 화합물의 군 중 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
특히 바람직한 다른 산 발생제로는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트,
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-피발로일옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-피발로일옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
트리페닐술포늄 2-(5-메탄술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-메탄술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-i-프로판술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-i-프로판술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-n-헥산술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-n-헥산술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트,
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트,
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-〔(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시〕숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-(5-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-(6-옥소비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
다른 산 발생제의 사용 비율은, 다른 산 발생제의 종류에 따라서 적절하게 선정할 수 있지만, 산 발생제 (I)과 다른 산 발생제의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 95 질량부 이하, 바람직하게는 90 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다. 이 경우, 다른 산 발생제의 사용 비율이 95 질량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
[산 해리성기 함유 수지]
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 상기 산 해리성기가 해리했을 때에 알칼리 용해 용이성이 되는 수지(이하, "산 해리성기 함유 수지"라 함)가 배합된다. 여기서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 산 해리성기 함유 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건하에서, 해당 레지스트 피막 대신에 산 해리성기 함유 수지만을 이용한 피막을 현상한 경우, 해당 피막의 초기 막 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
산 해리성기 함유 수지에서의 산 해리성기란, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기 중 수소 원자를 치환한 기로서, 산의 존재하에서 해리하는 기를 의미한다. 이러한 산 해리성기로는, 예를 들면 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분지 알킬기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 환식 산 해리성기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로는, 예를 들면 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 4-메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 4-브로모벤질기, 4-니트로벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-메틸티오벤질기, 4-에톡시벤질기, 4-에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환 에틸기로는, 예를 들면 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-i-프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1-치환-n-프로필기로는, 예를 들면 1-메톡시-n-프로필기, 1-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 1-분지 알킬기로는, 예를 들면 i-프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아실기로는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환식 산 해리성기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등을 들 수 있다.
이들 산 해리성기 중, 벤질기, t-부톡시카르보닐메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기 등이 바람직하다. 산 해리성기 함유 수지에 있어서, 산 해리성기는 1종 이상 존재할 수 있다.
산 해리성기 함유 수지 중 산 해리성기의 도입률(산 해리성기 함유 수지 중 산성 관능기와 산 해리성기의 합계수에 대한 산 해리성기의 수의 비율)은 산 해리성기나 상기 기가 도입되는 수지의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ％이다.
또한, 산 해리성기 함유 수지의 구조는 상술한 성상을 갖는 한 특별히 한정되지 않고 여러가지 구조로 할 수 있지만, 특히 폴리(4-히드록시스티렌) 중 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산 해리성기로 치환한 수지, 4-히드록시스티렌 및/또는 4-히드록시-α-메틸스티렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 중 페놀성 수산기의 수소 원자 및/또는 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산 해리성기로 치환한 수지 등이 바람직하다.
또한, 산 해리성기 함유 수지의 구조는 사용하는 방사선의 종류에 따라서 여러가지로 선정할 수 있다. 예를 들면, KrF 엑시머 레이저를 이용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 특히 바람직한 산 해리성기 함유 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (10)"이라 함)와 반복 단위 (10) 중 페놀성 수산기를 산 해리성기로 보호한 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지가 바람직하다. 또한, 이 수지는 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선 등의 다른 방사선을 사용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00031
(식 중, R15는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 R15는 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며, c 및 d는 각각 1 내지 3의 정수이다)
반복 단위 (10)으로는, 특히 4-히드록시스티렌의 비방향족 이중 결합이 개열한 단위가 바람직하다. 또한, 이 수지는 다른 반복 단위를 더 포함할 수도 있다.
상기 다른 반복 단위로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류의 중합성 불포화 결합이 개열한 단위 등을 들 수 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저를 이용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 특히 바람직한 산 해리성기 함유 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (11)"이라 함) 및/또는 하기 화학식 12로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (12)"라 함), 및 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (13)"이라 함)를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지가 바람직하다. 또한, 이 수지는 KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선 등의 다른 방사선을 이용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00032
Figure 112012018478779-pct00062
Figure 112010023662048-pct00034
(식 중, R16, R18 및 R19는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 화학식 11에 있어서, 각 R17은 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 -COOR21(단, R21은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 나타냄)을 나타내며, 화학식 13에 있어서, 각 R20은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 R20 중 하나 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 어느 2개의 R20이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R20이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다)
바람직한 반복 단위 (11)로는, 예를 들면 (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3-시아노아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3-카르복시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3,5-디카르복시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3-카르복시-5-히드록시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3-메톡시카르보닐-5-히드록시아다만탄-1-일 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 반복 단위 (13)으로는, 예를 들면 (메트)아크릴산 1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 1-에틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 1-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸아다만탄-2-일, (메트)아크릴산 2-에틸아다만탄-2-일, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만탄-2-일, (메트)아크릴산 2-i-프로필아다만탄-2-일, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
상기 수지는 다른 반복 단위를 더 가질 수도 있다. 상기 다른 반복 단위를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산 7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-4-일, (메트)아크릴산 2-옥소테트라히드로피란-4-일, (메트)아크릴산 4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일, (메트)아크릴산 5-옥소테트라히드로푸란-3-일, (메트)아크릴산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, (메트)아크릴산(5-옥소테트라히드로푸란-2-일)메틸, (메트)아크릴산(3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일)메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 폴리카르복실산 무수물; 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 그의 유도체; 테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데카-3-엔 또는 그의 유도체 등의 단관능성 단량체나, 메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다.
또한, F2 엑시머 레이저를 이용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 특히 바람직하게 이용되는 산 해리성기 함유 수지로는, 하기 화학식 14로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (14)"라 함) 및/또는 하기 화학식 15로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (15)"라 함)를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 폴리실록산이 바람직하다. 또한, 이 수지는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 등의 다른 방사선을 이용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00035
Figure 112010023662048-pct00036
(화학식 14 및 화학식 15 중, 각 E는 서로 독립적으로 산 해리성기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R22는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다)
화학식 14 및 화학식 15에 있어서의 E로는 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 지환식 탄화수소기에 산 해리성기를 갖는 기나, 할로겐화 방향족 탄화수소기에 산 해리성기를 갖는 기 등이 바람직하다.
상기 수지에 있어서의 특히 바람직한 구조 단위 (14)로는, 하기 화학식 (14-1) 내지 (14-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00037
상기 수지는 상기 이외의 구조 단위(이하, "다른 구조 단위"라 함)를 1종 이상 가질 수 있다. 바람직한 다른 구조 단위로는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 알킬알콕시실란류가 가수분해·축합한 구조 단위; 하기 화학식 (16-1) 내지 (16-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00038
상기 수지는 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 실란 화합물을 (공)중축합시키거나, 미리 합성한 유기 폴리실록산에 1종 이상의 산 해리성기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
산 해리성기를 갖는 실란 화합물을 (공)중축합시키는 경우에는, 촉매로서 산성 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 실란 화합물을 산성 촉매의 존재하에서 중축합시킨 후, 염기성 촉매를 가하여 추가로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 산성 촉매로는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 붕산, 인산, 사염화티탄, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 산류; 포름산, 아세트산, n-프로피온산, 부티르산, 발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 무수 아세트산, 무수 말레산, 시트르산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기 산류를 들 수 있다. 이들 산성 촉매 중, 염산, 황산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 무수 아세트산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 촉매로는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘 등의 유기 염기류를 들 수 있다.
산 해리성기 함유 수지가 중합성 불포화 단량체의 중합에 의해 또는 상기 중합을 거쳐 제조되는 경우, 해당 수지는 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체에서 유래하는 단위 및/또는 아세탈성 가교기에 의해서 분지 구조를 도입할 수 있다. 이러한 분지 구조를 도입함으로써, 산 해리성기 함유 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 산 해리성기 함유 수지 중 분지 구조의 도입률은, 상기 분지 구조나 그것이 도입되는 수지의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 전체 반복 단위에 대하여 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
산 해리성기 함유 수지의 분자량에 대해서는 특별히 한정은 없고 적절하게 선정할 수 있지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량(이하, "Mw"라 함)은 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 300,000이다.
또한, 분지 구조를 갖지 않는 산 해리성기 함유 수지의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이고, 분지 구조를 갖는 산 해리성기 함유 수지 (B)의 Mw는, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 300,000이다. 이러한 범위의 Mw를 갖는 산 해리성기 함유 수지를 이용함으로써, 얻어지는 레지스트는 알칼리 현상성이 우수한 것이 된다.
또한, 산 해리성기 함유 수지의 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)에 대해서도 특별히 한정은 없고 적절하게 선정할 수 있지만, 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다. 이러한 범위의 Mw/Mn을 갖는 산 해리성기 함유 수지를 이용함으로써, 얻어지는 레지스트는 해상 성능이 우수한 것이 된다. 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 상기 산 해리성기 함유 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 해리성기 함유 수지의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 미리 제조한 알칼리 가용성 수지 중 산성 관능기에 1종 이상의 산 해리성기를 도입하는 방법; 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를, 경우에 따라 1종 이상의 다른 중합성 불포화 단량체와 함께 중합하는 방법; 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중축합성 성분을, 경우에 따라 다른 중축합성 성분과 함께 중축합하는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 중합성 불포화 단량체의 중합 및 상기 산 해리성기를 갖는 중합성 불포화 단량체의 중합은, 사용되는 중합성 불포화 단량체나 반응 매질의 종류 등에 따라서, 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 중합 개시제 또는 중합 촉매를 적절하게 선정하고, 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적절한 중합 형태로 실시할 수 있다.
또한, 상기 산 해리성기를 갖는 중축합성 성분의 중축합은, 바람직하게는 산성 촉매의 존재하에 수(水) 매질 중 또는 물과 친수성 용매의 혼합 매질 중에서 실시할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감방사선성 산 발생제의 사용량은, 레지스트에서 원하는 특성에 따라 여러가지로 선정할 수 있지만, 산 해리성기 함유 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 70 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이다. 이 경우, 감방사선성 산 발생제의 사용량을 0.001 질량부 이상으로 함으로써, 감도 및 해상도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 70 질량부 이하로 함으로써, 레지스트의 도포성이나 패턴 형상의 저하를 억제할 수 있다.
[알칼리 가용성 수지]
본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 현상액과 친화성을 나타내는 관능기, 예를 들면 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복실기 등의 산소 함유 관능기를 1종 이상 가지며, 알칼리 현상액에 가용인 알칼리 가용성 수지를 배합할 수도 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 17로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (17)"이라 함), 하기 화학식 18로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (18)"이라 함) 및 하기 화학식 19로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위 (19)"라 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 부가 중합계 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00039
Figure 112010023662048-pct00040
Figure 112010023662048-pct00041
(화학식 17 및 화학식 18에 있어서, R23 및 R25는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R24는 히드록실기, 카르복실기, -R26COOH, -OR26COOH, -OCOR26COOH 또는 -COOR26COOH(단, 각 R26은 서로 독립적으로 -(CH2)e-를 나타내고, e는 1 내지 4의 정수이다)
알칼리 가용성 수지는 반복 단위 (17), 반복 단위 (18) 또는 반복 단위 (19)만으로 구성되어 있을 수도 있지만, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 가용인 한, 다른 반복 단위를 1종 이상 더 가질 수도 있다. 상기 다른 반복 단위로는, 예를 들면 상술한 산 해리성기 함유 수지에 있어서의 다른 반복 단위와 마찬가지의 단위 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 중 반복 단위 (17), 반복 단위 (18) 및 반복 단위 (19)의 합계 함유율은, 경우에 따라 함유되는 다른 반복 단위의 종류에 따라 일률적으로 규정할 수는 없지만, 바람직하게는 10 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 몰％이다.
알칼리 가용성 수지는, 반복 단위 (17)과 같은 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 수소 첨가물로서 이용할 수도 있다. 이 경우 수소 첨가율은, 해당하는 반복 단위 중에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합의, 통상 70 ％ 이하, 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이하이다. 이 경우, 수소 첨가율이 70 ％를 초과하면, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 현상성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지로는, 특히 폴리(4-히드록시스티렌), 4-히드록시스티렌/4-히드록시-α-메틸스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/스티렌 공중합체 등을 주성분으로 하는 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 Mw는, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에서 원하는 특성에 따라서 바뀌지만, 통상 1,000 내지 150,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[가교제]
본 발명의 네가티브형 감방사성 수지 조성물에 있어서는, 산의 존재하에서 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 화합물(이하, "가교제"라 함)을 배합할 수도 있다. 가교제로는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지와의 가교 반응성을 갖는 관능기(이하, "가교성 관능기"라 함)를 1종 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기로는, 예를 들면 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, (디메틸아미노)메틸기, (디에틸아미노)메틸기, (디메틸올아미노)메틸기, (디에틸올아미노)메틸기, 모르폴리노메틸기 등을 들 수 있다.
가교제로는, 예를 들면 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 요소 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 요소 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카르복시메틸기 함유 요소 수지, 카르복시메틸기 함유 페놀 수지, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 요소 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물(예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민 등), 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 등이다. 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물은 CYMEL300, 동 301, 동 303, 동 305(이상, 미쓰이 사이아나미드사 제조) 등의 상품명으로, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물은 CYMEL1174(미쓰이 사이아나미드사 제조) 등의 상품명으로, 또한 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물은 MX290(산와 케미컬사 제조) 등의 상품명으로 각각 시판되고 있다.
또한 가교제로서, 상기 알칼리 가용성 수지 중 산소 함유 관능기의 수소 원자를 상기 가교성 관능기로 치환하여 가교제로서의 성질을 부여한 수지도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 경우 가교성 관능기의 도입률은, 가교성 관능기나 상기 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일률적으로 규정할 수는 없지만, 알칼리 가용성 수지 중 전체 산소 함유 관능기에 대하여, 통상 5 내지 60 몰％, 바람직하게는 10 내지 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다. 이 경우, 가교성 관능기의 도입률이 5 몰％ 미만이면 잔막률의 저하, 패턴의 사행(蛇行)이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 60 몰％를 초과하면 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서의 가교제로는, 특히 메톡시메틸기 함유 화합물, 보다 구체적으로는 디메톡시메틸우레아, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 등이 바람직하다. 본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감방사선성 산 발생제의 사용량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 70 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부이다. 이 경우, 감방사선성 산 발생제의 사용량이 0.01 질량부 미만이면, 감도나 해상도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 질량부를 초과하면, 레지스트의 도포성이나 패턴 형상의 열화를 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 가교제의 사용량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 95 질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 75 질량부이다. 이 경우, 가교제의 사용량이 5 질량부 미만이면 잔막률의 저하, 패턴의 사행이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 95 질량부를 초과하면 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[다른 첨가제]
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 해상도를 더욱 향상시키고, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 그 결과 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 산 확산 제어제로는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다. 상기 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (α)"라고 함), 동일한 1 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (β)"라 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, "질소 함유 화합물 (γ)"라 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112010023662048-pct00042
(식 중, 각 R27은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들 각 기는 치환될 수도 있다)
화학식 20에 있어서, R27의 치환될 수도 있는 알킬기로는, 예를 들면 탄소수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10인 것, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
또한, R27의 치환될 수도 있는 아릴기로는, 예를 들면 탄소수 6 내지 12의 것, 구체적으로는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, R27의 치환될 수도 있는 상기 아랄킬기로는, 예를 들면 탄소수 7 내지 19, 바람직하게는 7 내지 13의 것, 구체적으로는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (α)로는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (β)로는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물 (γ)로는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환식 화합물로는, 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1-피페리딘에탄올, 2-피페리딘에탄올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 상기 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들면 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, tert-부틸-4-히드록시-1-피페리딘카르복실레이트 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (α), 질소 함유 화합물 (β), 질소 함유 복소환식 화합물, 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물 등이 바람직하다. 상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 배합량은, 산 해리성기 함유 수지 또는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.005 내지 5 질량부이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량을 0.001 질량부 이상으로 함으로써, 공정 조건에 따른 패턴 형상이나 치수 충실도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 15 질량부 이하로 함으로써, 레지스트로서의 감도나 알칼리 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지는 성질을 갖는 용해 제어제를 배합할 수도 있다.
이러한 용해 제어제로는, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 화합물이나, 상기 화합물 중 산성 관능기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
용해 제어제는 저분자 화합물일 수도 고분자 화합물일 수도 있고, 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 고분자 용해 제어제로는, 예를 들면 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 산 해리성기 함유 수지를 사용할 수 있다. 상기 용해 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해 제어제의 배합량은, 감방사선성 수지 조성물 중 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 통상 50 질량부 이하, 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개선하는 작용을 나타내는 계면활성제를 배합할 수도 있다.
이러한 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성 계면활성제 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 비이온계 계면활성제이다.
상기 비이온계 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 이외에, 이하 상품명으로 "KP"(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), "폴리플로우"(교에이샤 가가꾸사 제조), "에프톱"(젬코사 제조), "메가팩"(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), "플루오라드"(스미또모 쓰리엠사 제조), "아사히가드" 및 "서플론"(아사히 글래스사 제조) 등의 각 시리즈 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 감방사선성 수지 조성물 중 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 계면활성제의 유효 성분으로서, 통상 2 질량부 이하, 바람직하게는 1.5 질량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 감방사선성 산 발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 갖고, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 향상시킬 수 있는 증감제를 배합할 수도 있다. 이러한 증감제로는, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 감방사선성 수지 조성물 중 전체 수지 성분 100 질량부에 대하여, 통상 50 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 상기 이외의 첨가제, 예를 들면 염료, 안료, 접착 보조제, 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개선제 등을, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등을 배합할 수도 있다. 이 경우, 염료나 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있고, 접착 보조제를 배합함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
조성물 용액의 제조:
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물은 통상 사용시에 각 성분을 용제에 용해시켜 균일 용액으로 하고, 그 후 필요에 따라서, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써, 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 용제로는, 예를 들면 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, (할로겐화) 탄화수소류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 비환식 또는 환식의 케톤류, 아세트산에스테르류, 히드록시아세트산에스테르류, 알콕시아세트산에스테르류, 아세토아세트산에스테르류, 프로피온산에스테르류, 락트산에스테르류, 다른 치환 프로피온산에스테르류, (치환) 부티르산에스테르류, 피루브산에스테르류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, (할로겐화) 지방족 탄화수소류, (할로겐화) 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 용제의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 이소프로페닐아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 히드록시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 이소프로페닐프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 비환식 또는 환식의 케톤류, 락트산에스테르류, 3-알콕시프로피온산에스테르류 등이, 도포시에 양호한 막면내 균일성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라서, 상기 용제와 함께 다른 용제, 예를 들면 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제 등을 사용할 수 있다. 이들 다른 용제 중 γ-부티로락톤이 바람직하다.
상기 다른 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다른 용제의 사용 비율은, 전체 용제에 대하여, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
용제의 합계 사용량은, 조성물 용액의 전체 고형분 농도가 통상 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 10 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 질량％, 특히 10 내지 25 질량％가 되는 양이다. 용액의 전체 고형분 농도를 이 범위로 함으로써, 도포시에 양호한 막면내 균일성을 확보할 수 있다.
레지스트 패턴의 형성:
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상기한 바와 같이 하여 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, "PB"라 함)를 행한 후, 소정의 마스크 패턴을 통해, 이 레지스트 피막에 노광한다.
노광시에 사용할 수 있는 방사선으로는, 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라서, 수은 등의 휘선 스펙트럼(파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), EUV(파장 13 nm 등) 등의 원자외선이나, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 원자외선 및 하전 입자선, 특히 바람직하게는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 및 전자선이다.
또한, 방사선량 등의 노광 조건은 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 및 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 또한, 레지스트 패턴의 형성시에는, 노광 후 가열 처리(이하, "PEB"라 함)를 행하는 것이, 레지스트의 겉보기 감도를 향상시킨다는 점에서 바람직하다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 변하지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
그 후, 노광된 레지스트 피막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해시킨 알칼리성 수용액이 사용되고, 특히 바람직한 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량％, 특히 바람직하게는 2 내지 5 질량％이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도를 10 질량％ 이하로 함으로써, 비노광부(포지티브형의 경우) 또는 노광부(네가티브형의 경우)의 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 계면활성제 등을 적정량 첨가하는 것이 바람직하고, 그에 따라 레지스트 피막에 대한 알칼리 현상액의 습윤성을 높일 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조시킨다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]:
하기 화학식 21로 나타내는 화합물, 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술폰산나트륨을 이하의 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112010023662048-pct00043
반응 플라스크 내에서 아이티온산나트륨 97.5 g 및 탄산나트륨 70.6 g을 넣은 후, 이온 교환수 660 ㎖를 넣어 30 분간 교반하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 아세토니트릴 660 ㎖에 미리 용해시켜 둔 1-(아다만탄-1-일)-2,2-디플루오로-2-요오드에탄 91.4 g을 15 분에 걸쳐 적하한 후, 교반하면서 3.5 시간 동안 가열(내부 온도 60 ℃)하였다. 반응 용액을 감압 제거하고, 농축 건고함으로써 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술핀산나트륨의 백색 고체 362 g을 얻었다. 순도 38.9 중량％.
반응 플라스크에 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술핀산나트륨 362 g, 디클로로메탄 1.5 ℓ를 넣고 0 ℃에서 교반시킨 후, 그 온도 그대로 4 N 황산 1.5 ℓ를 20 분에 걸쳐 적하한 후, 0 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 디클로로메탄층을 분리하여 용매 제거함으로써, 정제한 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술핀산나트륨의 담적갈색 고체 76.3 g을 얻었다. 이 담적갈색 고체에 이온 교환수 5.5 ℓ, 탄산나트륨 28.1 g, 텅스텐산나트륨 0.92 g을 넣어 30 분간 교반하였다. 이어서 이 반응 혼합 용액에 30 중량％ 과산화수소수 30 ㎖를 30 분에 걸쳐 적하한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 용매를 감압 제거함으로써, 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술폰산나트륨의 백색 고체 87.9 g을 얻었다.
또한, 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술폰산나트륨에 대해서 1H-NMR(상품명: JNM-EX270, 니혼 덴시사 제조)을 이용하여 분석한 결과, 얻어진 화학적 이동은 1H-NMR[σppm(D2O):1.64-1.76(12H,m), 1.92-2.10(5H,m)]19F-NMR[σppm(DMSO):58.82(m)]으로, 목적 화합물인 것이 확인되었다(또한, 1H-NMR은 3-트리메틸실릴프로피온산나트륨 2-2,2,3,3-d4, 19F-NMR은 헥사플루오로벤젠의 피크를 0 ppm(내부 표준)으로 함). 순도 93 중량％(1H-NMR로 측정).
[실시예 2]:
하기 화학식 (B-a)에 나타내는 화합물, 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트를 이하의 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112010023662048-pct00044
반응 플라스크에 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술폰산나트륨 53.2 g과 트리페닐술포늄브로마이드 54.9 g을 넣고, 이온 교환수 500 ㎖, 디클로로메탄 500 ㎖를 넣고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 유기층을 분리한 후, 이 유기층을 이온 교환수 500 ㎖로 5회 세정하였다. 그 후, 용매를 제거함으로써 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트 78.1 g을 얻었다. 또한, 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트에 대해서 1H-NMR(상품명: JNM-EX270, 니혼 덴시사 제조)을 이용하고, 측정 용매를 중수로 하여 분석한 결과, 얻어진 화학적 이동은
Figure 112010023662048-pct00045
로, 목적 화합물인 것이 확인되었다(또한, 1H-NMR은 3-트리메틸실릴프로피온산나트륨 2-2,2,3,3-d4, 19F-NMR은 헥사플루오로벤젠의 피크를 0 ppm으로 함). 순도 99 중량％ 이상.
[실시예 3]:
상기 실시예 2와 동일하게 하여 하기의 화합물을 얻었다.
4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트(B-b)
Figure 112010023662048-pct00046
로, 목적 화합물인 것이 확인되었다. 순도 99 중량％ 이상.
디페닐술포늄 4-시클로헥실페닐술포늄 2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트(B-c)
Figure 112010023662048-pct00047
로, 목적 화합물인 것이 확인되었다. 순도 99 중량％ 이상.
Figure 112010023662048-pct00048
"수지 합성"
(실시예 3)
하기 화합물 (S-1) 21.17 g(25 몰％), 하기 화합물 (S-4) 27.21 g(25 몰％), 하기 화합물 (S-5) 51.62 g(50 몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.81 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ㎖의 삼구 플라스크를 30 분간 질소 퍼징하고, 질소 퍼징 후, 반응솥을 교반하면서 80 ℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 동안 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30 ℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 400 g의 메탄올에 분산시켜 슬러리상으로 하여 세정한 후에 여과 분별하는 조작을 2회 행하고, 그 후, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하고, 백색 분말의 공중합체(수지 (A))를 얻었다(74 g, 수율 74 ％). 이 공중합체는 Mw가 6180, Mw/Mn=1.717이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (S-1), 화합물 (S-4), 화합물 (S-5)로 표시되는 각 반복 단위의 함유율이 24.5:24.2:51.3(몰％)인 공중합체였다. 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 한다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정·평가는 하기의 요령으로 행하였다.
(감도)
웨이퍼 표면에 막 두께 780 Ω의 ARC29(브루어 사이언스(Brewer Science)사 제조)막을 형성한 실리콘 웨이퍼(ARC29)를 이용하고, 각 조성물 용액을 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 하기 표 1에 나타내는 온도로 60 초간 PB를 행하여 형성한 막 두께 0.12 ㎛의 레지스트 피막에, 니콘 제조 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(개구수 0.78)를 이용하여, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 1에 나타내는 온도로 60 초간 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 25 ℃에서 30 초간 현상하고, 수세, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다.
(마스크 선형성)
최적 노광량으로 85 nm 1L/1S와 160 nm 1L/1S에서의 마스크로 해상한 선폭 차이의 값으로부터 75를 제산한 값을 마스크 선형성으로 하였다.
(LWR)
최적 노광량으로 해상한 90 nm 1L/1S 패턴의 관측에 있어서, 히타치사 제조 길이 측정 SEM:S9220으로 패턴 상부에서부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트로 10점 관측하고, 그의 측정 변동을 3 시그마로 표현한 값을 LWR로 하였다.
(MEEF)
90 nm 선폭의 마스크를 이용하여 90 nm 1L/1S 패턴의 선폭이 90 nm가 되도록 최적 노광량 감도를 측정하고, 이어서 그의 감도로 85.0 nm, 87.5 nm, 90.0 nm, 92.5 nm, 95.0 nm의 5점에서의 마스크 크기에서 해상되는 패턴 치수를 측정하였다. 그 결과를 횡축에 마스크 크기, 종축에 선폭을 취하고, 최소 제곱법에 의해 구한 기울기를 MEEF로 하였다.
얻어진 중합체 (A-1) 100부, 하기 감방사선성 산 발생제(산 발생제) (B-1) 7.5부 및 하기 산 확산 제어제 (C) 0.7부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다. 하기 용매 (D-1) 1500부, 하기 용매 (D-2) 650부 및 하기 용매 (D-3) 30부를 혼합하여 혼합 용매를 제조하고, 이 혼합 용매에 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 용해시켜 감방사선성 수지 조성물 용액을 얻었다. 또한, 각 용매의 배합량은 중합체 (A-1) 100부에 대한 질량비(질량부)로 나타낸다. 얻어진 감방사선성 수지 조성물 용액을 이용하여 상기 각 측정을 행하였다. 측정 결과를 표에 나타낸다.
Figure 112010023662048-pct00049
Figure 112010023662048-pct00050
감방사선성 산 발생제 (B);
B-1: 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
B-2: 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트
B-3: 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트
B-4: 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트
B-5: 4-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로부탄술포네이트
B-6: 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
상기 감방사선성 산 발생제 (B-1) 내지 (B-6)의 각각에 대응하는 화학식은 이하에 나타내는 화학식 (B-1) 내지 화학식 (B-6)이다.
Figure 112010023662048-pct00051
Figure 112010023662048-pct00052
산 확산 제어제 (C);
(C): tert-부틸-4-히드록시-1-피페리딘카르복실레이트
상기 산 확산 제어제 (C)에 대응하는 화학식 (C)는 이하와 같다.
Figure 112010023662048-pct00053
용매 (D);
(D-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(D-2): 시클로헥사논
(D-3): γ-부티로락톤
상기 용매 (D-1) 내지 (D-3)의 각각에 대응하는 화학식은 이하에 나타내는 화학식 (D-1) 내지 (D-3)이다.
Figure 112010023662048-pct00054
화합물 (S-1) 등의 몰비를 하기 "공중합체(수지 (A))"에 나타내는 각 몰비로 하여 중합체(수지 (A)) (A-2 내지 A-4)를 제조하고, 얻어진 중합체 (A-2 내지 A-4)의 각각과, 상기 감방사선성 산 발생제 (B) 및 상기 산 확산 제어제 (C)를 표 1에 나타내는 비율로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물(실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 13)을 제조하였다. 얻어진 감방사선성 수지 조성물을, 상기 용매 (D)를 표 1에 나타내는 혼합 비율로 혼합한 혼합 용매에 용해시켜 감방사선성 수지 조성물 용액을 얻었다. 표 1에 있어서, "수지"는 "공중합체(수지 (A))"이다. 얻어진 감방사선성 수지 조성물 용액을 이용하여 상기 각 측정을 행하였다. 측정 결과를 표에 나타낸다.
공중합체(수지 (A));
A-2: (S-2)35/(S-3)15/(S-5)50=34.3/15.5/50.2(몰비), Mw=5768, Mw/Mn=1.698
A-3: (S-1)15/(S-4)35/(S-5)50=14.5/36.7/48.8(몰비), Mw=6708, Mw/Mn=1.723
A-4: (S-2)25/(S-5)50/(S-6)25=23.9/53.4/22.6(몰비), Mw=6811, Mw/Mn=1.348
Figure 112010023662048-pct00055
본 발명은 화학 증폭형 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 감방사선성 산 발생제로서 매우 바람직하다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 포함하는 화합물 및 적어도 (a) 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위 및 상기 반복 단위 중 페놀성 수산기를 산 해리성기로 보호한 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지; 또는 (b) 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지를 포함하는 산 해리성기 함유 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112013037190929-pct00056

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, L은 0 내지 4의 정수, n은 1, m은 1을 나타낸다)
    <화학식 10>
    Figure 112013037190929-pct00063

    (식 중, R15는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, c 및 d는 1 내지 3의 정수이다)
    <화학식 13>
    Figure 112013037190929-pct00064

    (식 중, R19는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20은 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 R20 중 하나 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 어느 2개의 R20이 서로 결합하여 상기 2개의 R20와 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R20이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다).
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 염 및 적어도 (a) 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위 및 상기 반복 단위 중 페놀성 수산기를 산 해리성기로 보호한 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지; 또는 (b) 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지를 포함하는 산 해리성기 함유 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112013037190929-pct00065

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, L은 0 내지 4의 정수, n은 1, m은 1을 나타내며, Mk+는 k가의 양이온을 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다)
    <화학식 10>
    Figure 112013037190929-pct00066

    (식 중, R15는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, c 및 d는 1 내지 3의 정수이다)
    <화학식 13>
    Figure 112013037190929-pct00067

    (식 중, R19는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20은 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 R20 중 하나 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 어느 2개의 R20이 서로 결합하여 상기 2개의 R20와 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R20이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다).
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 적어도 (a) 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위 및 상기 반복 단위 중 페놀성 수산기를 산 해리성기로 보호한 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지; 또는 (b) 하기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지를 포함하는 산 해리성기 함유 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물:
    <화학식 3>
    Figure 112013037190929-pct00058

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, L은 0 내지 4의 정수, n은 1, m은 1을 나타낸다)
    <화학식 10>
    Figure 112013037190929-pct00068

    (식 중, R15는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, c 및 d는 1 내지 3의 정수이다)
    <화학식 13>
    Figure 112013037190929-pct00069

    (식 중, R19는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20은 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 또한 R20 중 하나 이상이 상기 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 어느 2개의 R20이 서로 결합하여 상기 2개의 R20와 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R20이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타낸다).
  4. 제2항에 있어서, 염 중의 k가의 양이온이 하나 이상의 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 삭제
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