JP2011059516A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＷＲが小さく、かつ、ＤＯＦの広いレジストパターンを形成可能なレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】４０モル％以上の下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物。（一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子など、Ｒ^２はアルキル基、Ｒ^３は炭素原子、Ｚは脂環式骨格を示す。）

【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、適度な感度で、解像性能に優れ、拡散長が適度に短いという特性を有するとともに、低ラインウィデュスラフネスが小さく、かつ、焦点深度の広いレジストパターンを形成可能なレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物に関する。

従来、ＩＣ等の半導体製造、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造などにおいて、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物を使用したフォトリソグラフィ技術が用いられている。そして、この化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線が照射されること（露光）によって、放射線が照射された部分（露光部）に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の、現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する組成物である。このような感放射線性樹脂組成物としては、特定の重合体と、感放射線性酸発生剤と、を含有するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

そして、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤に求められる性質としては、（１）放射線に対する透明性に優れ、かつ、酸発生における量子収率が高いこと、（２）発生する酸が十分強いこと、（３）発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（以下、「拡散長」と記す場合がある。）が適切であること、（４）発生する酸と酸解離性基を有する樹脂（重合体）との相容性が高いことなどが挙げられる。

これらのうち、（２）酸が強いこと、（３）拡散長が適切であること、及び、（４）酸解離性基を有する樹脂との相容性が高いことを達成するためには、イオン性の感放射線性酸発生剤においては、アニオン部分の構造が重要であり、また、通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤においては、スルホニル部分の構造が重要である。

例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造やノナフルオロブタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤を含有するレジスト被膜は、露光によって発生する酸が十分に強い酸であるため、フォトレジストとして十分な感度を得られるという利点があるが、酸の拡散長が長く、また、フッ素含有率が高いことに起因して酸解離性基を有する樹脂との相容性が悪いため、レジストパターンの線幅のバラツキの指標である低ラインウィデュスラフネス（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）や焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）などの特性が悪化するという問題がある。

また、１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤を含有するレジスト被膜は、露光によって発生する酸の炭素含有率が十分に高く、酸解離性基を有する樹脂との相容性が比較的良好であり、酸の拡散長も適度に短いという利点があるが、酸の強度が十分ではないため、フォトレジストとしての解像性能が十分ではないことに加え、感度が十分ではないため、実用的ではないという問題がある。

特公平２−２７６６０号公報

以上のように、レジスト被膜は、含有する感放射線性酸発生剤の種類によって様々な特性を有するものが知られているが、未だ改良の余地があり、特に、適度な感度で、解像性能に優れ、拡散長が適度に短いという特性を有しており、ＬＷＲが小さく、かつ、ＤＯＦの広いレジストパターンを形成可能なレジスト被膜の開発が求められていた。それに伴い、上記レジスト被膜の材料（感放射線性樹脂組成物）の開発が切望されていた。

本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、適度な感度で、解像性能に優れ、拡散長が適度に短いという特性を有するとともに、ＬＷＲが小さく、かつ、ＤＯＦの広いレジストパターンを形成可能なレジスト被膜の材料である感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。

［１］全繰り返し単位に対して、４０モル％以上の下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」と記す場合がある）を有する重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」と記す場合がある）と、炭素数１０以上の脂環式骨格を有するスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」と記す場合がある）と、を含有する感放射線性樹脂組成物。

（前記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素原子を示す。Ｚは、炭素数１０以上の脂環式骨格を示す。）

［２］前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と記す場合がある）である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。

（前記一般式（２）中、Ｒ^４は、炭素数１０以上の脂環式骨格を含む１価の炭化水素基を示す。Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表される結合基を示す。Ｘは、分子中の水素原子の少なくとも一部が置換されていても良い炭素数１〜２０の２価の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を示す。ｋは、０または１を示す。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンを示す。）

［３］前記一般式（２）で表される化合物の前記Ｒ^４中の前記脂環式骨格が、アダマンタン骨格である前記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。

［４］前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物である前記［２］または［３］に記載の感放射線性樹脂組成物。

（前記一般式（２−１）中、各Ｒ^５は、相互に独立に、置換されていても良い炭素数１〜８の炭化水素基を示す。各Ｒ^６は、置換されていても良い炭素数１〜８の炭化水素基を示す。各Ｒ^７は、フッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。各ｌは、相互に独立に、０〜４の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｍ^＋は１価のオニウムカチオンを示す。）

［５］前記Ｍ^＋が、下記一般式（３）で表されるスルホニウムカチオンまたは下記一般式（４）で表されるヨードニウムカチオンである前記［２］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。

（前記一般式（３）中、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、相互に独立に、置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、置換されていても良い炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０はのうちのいずれか２つが相互に結合して前記一般式（３）中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りが置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、置換されていても良い炭素数６〜１８のアリール基を示す。）

（前記一般式（４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、相互に独立に、置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、置換されていても良い炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ^１１及びＲ^１２が相互に結合して前記一般式（４）中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。）

［６］前記一般式（１）中のＺが、アダマンタン骨格である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、適度な感度で、ＬＷＲが小さく、かつ、ＤＯＦの広いレジストパターンを形成可能なレジスト被膜の材料であるという効果を奏するものである。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有するものであり、このような組成物は、重合体（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）とを組み合わせて用いることによって、適度な感度で、ＬＷＲが小さく、かつ、ＤＯＦの広いレジストパターンを形成可能なレジスト被膜の材料として使用することができるものである。

［１−１］重合体（Ａ）：
重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して、４０モル％以上の上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであり、このような重合体（Ａ）は、炭素含有率が高いため、組み合わせる感放射線性酸発生剤によっては、重合体（Ａ）と感放射線性酸発生剤との相容性が低くなるおそれがある。そのため、感放射線性酸発生剤として酸発生剤（Ｂ）を用い、この酸発生剤（Ｂ）と組み合わせることによって上記効果を有する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

［１−１−１］繰り返し単位（１）：
一般式（１）中のＲ^２の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、適度な脱離能を有することになるため（即ち、保護基が脱保護するときにおける脱保護のし易さの度合いが良好であるため）、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｚの炭素数１０以上の脂環式骨格としては、例えば、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン等に由来する骨格を挙げることができる。これらの骨格のうち、適度な脱離能と耐熱性を有することになるため、アダマンタンに由来する骨格（即ち、アダマンタン骨格）であることが好ましい。なお、Ｒ^３は、Ｚで表される脂環式骨格を構成する炭素原子の１つである。

繰り返し単位（１）としては、具体的には、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−１）」と記場合がある）等を挙げることができる。

（上記一般式（１−１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ｒ^１３は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）

一般式（１−１）中のＲ^１３の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。

なお、繰り返し単位（１）は、１種単独でまたは２種以上を有することができる。

繰り返し単位（１）の含有割合は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上であることが必要であり、４０〜７０モル％であることが好ましく、４５〜６０モル％であることが更に好ましい。上記含有割合が４０モル％以上であると、重合体（Ａ）中の炭素含有率が高くなり、上記一般式（２）で表される化合物（感放射線性酸発生剤（Ｂ））との相溶性が向上するため、上記効果を有する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

［１−１−２］その他の繰り返し単位：
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（１）以外に、ラクトン構造または環状カーボネート構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」と記す場合がある）を含有することが好ましい。繰り返し単位（５）を更に含有すると、基板に対する密着性が向上するため、レジストパターンが倒れ難くなるという利点がある。

ラクトン構造を有する繰り返し単位（５）としては、例えば、下記一般式（５−１）〜（５−１６）で示される繰り返し単位（５−１）〜（５−１６）を挙げることができる。なお、一般式（５−１）〜（５−１６）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示す。

これらのうち、多環型の脂環式炭化水素基に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位であることが特に好ましい。なお、繰り返し単位（５−１）、（５−３）、（５−７）〜（５−１３）は、ノルボルネン環に結合されたラクトン環を含む繰り返し単位の例であり、繰り返し単位（５−４）は、ビシクロ［２．２．２］オクタン環を含む繰り返し単位の例である。

ラクトン構造を有する繰り返し単位（５）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、

（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。

また、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位（５）としては、下記一般式（５Ａ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

（上記一般式（５Ａ）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｂは単結合、炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基、炭素数が３〜３０である２価の脂環式炭化水素基又は炭素数が６〜３０である２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｙは下記式（ｉ）で表される構造を有する１価の基を示す。）

（上記式（ｉ）中、Ｒ^１４は、水素原子または炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示し、ａは１または２を示し、ｂは１または２を示す。但し、Ｒ^１４が複数存在する場合には、Ｒ^１４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

上記一般式（５Ａ）中のＢで表される炭素数が１〜３０である２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等を挙げることができる。

また、炭素数が３〜３０である２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等を挙げることができる。

また、炭素数が６〜３０である２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。

式（ｉ）で表される構造を有する１価の基は、環状カーボネート構造を少なくとも一部に有する１価の基である。式（ｉ）で表される構造を有する１価の基としては、一般式（５Ａ）中のＢに式（ｉ）で表される構造が直接結合している基（下記繰り返し単位（５−１７）〜（５−２２）参照）の他、上記環状カーボネート構造を含む多環構造などを有する基（下記繰り返し単位（５−２３）〜（５−３０）及び（５−３２）〜（５−３７）参照）などが挙げられる。なお、式（ｉ）で表される構造及び上記多環構造は、置換基を有するもの（下記繰り返し単位（５−１８）、（５−２１）、（５−２２）、（５−２９）、（５−３４）、（５−３６）参照）であってもよく、一般式（５Ａ）中のＢとの間に２価の基を有するもの（下記繰り返し単位（５−３１）参照）であってもよい。

式（ｉ）で表される構造を有する１価の基中には、３〜３０個の炭素原子を有することが好ましく、３〜１５個の炭素原子を有することが更に好ましく、３〜１０個の炭素原子を有することが特に好ましい。３０個より多数の炭素原子を有する場合には、形成されるレジスト被膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。また、重合体成分の現像液への溶解性が低下し、現像欠陥発生の原因となるおそれがある。

環状カーボネート構造を有する繰り返し単位（５）としては、例えば、下記一般式（５−１７）〜（５−３７）で示される繰り返し単位（５−１７）〜（５−３７）を挙げることができる。これらのうち、繰り返し単位（５−１７）が好ましい。

なお、重合体（Ａ）には、上述した繰り返し単位（５）のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

繰り返し単位（５）の含有割合は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることが更に好ましく、４０〜５０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が２０モル％未満であると、形成したレジスト被膜の、基板に対する密着性が低下するため、レジストパターンが倒れやすくなるおそれがある。一方、６０モル％超であると、重合体（Ａ）の、現像液に対する溶解性が低下するため、解像度が低下するおそれがある。

重合体（Ａ）は、その他の繰り返し単位を更に含有することができる。その他の繰り返し単位としては、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」と記す場合がある）、下記一般式（７）で表される繰り返し単位（但し、繰り返し単位（１）を除く。）（以下、「繰り返し単位（７）」と記す場合がある）等を挙げることができる。

一般式（６）及び一般式（７）中、各Ｒ^１は、相互に独立に、水素原子またはメチル基を示す。一般式（６）中、各Ｒ^１５は、相互に独立に、水素原子、水酸基、シアノ基または−ＣＯＯＲ^１７（但し、Ｒ^１７は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状のアルキル基を示す。）を示す。一般式（７）中、各Ｒ^１６は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体または１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ^１６が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成しており、残りのＲ^１６が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。

繰り返し単位（６）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等を挙げることができる。

繰り返し単位（６）の含有割合は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。

繰り返し単位（６）を更に含有すると、重合体（Ａ）の、現像液に対する溶解性が向上するため、解像性が向上するという利点がある。

繰り返し単位（７）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル等を挙げることができる。

繰り返し単位（７）の含有割合は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。

［１−１−３］重合体（Ａ）の合成：
重合体（Ａ）は、ラジカル重合等の従来公知の方法に従って合成することができるが、例えば、各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法などを挙げることができる。

上記各反応における反応温度は、開始剤の種類によって適宜設定することができるが、３０〜１８０℃が好ましく、４０〜１６０℃であることが更に好ましく、５０〜１４０℃であることが特に好ましい。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定することができるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜６時間であることが更に好ましく、１時間〜５時間であることが特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、適宜設定することができるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜７時間であることが更に好ましく、１時間〜６時間であることが特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中の単量体の含有割合は、重合に用いられる単量体の総量に対して、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。

重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は１種単独でまたは２種以上を使用することができる。

重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒（例えば、ニトロベンゼン類、メルカプト化合物）でなければ使用可能である。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、その混合液などを挙げることができる。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどを挙げることができる。エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンなどを挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチルなどを挙げることができる。ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどを挙げることができる。なお、これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上を使用することができる。

重合終了後、反応液を再沈溶媒に投入し、目的の重合体を粉体として回収することが好ましい。再沈溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、これらの混合液などを挙げることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどを挙げることができる。エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンなどを挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチルなどを挙げることができる。ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどを挙げることができる。

重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）が、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜８０，０００であることが更に好ましく、２，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。上記重合体（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、レジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。また、上記重合体（Ａ）のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。

なお、上記重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物の含有量が少ない方が、レジスト被膜を形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるためである。重合反応液の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。なお、本発明において、上記重合体（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を使用することができる。

［１−２］酸発生剤（Ｂ）：
酸発生剤（Ｂ）は、炭素数１０以上の脂環式骨格を有するスルホン酸を発生するものである。即ち、このような酸発生剤（Ｂ）は、放射線が照射されることによって、炭素数１０以上の脂環式骨格を有するスルホン酸を発生するものであり、上記スルホン酸が発生することで、重合体（Ａ）がアルカリ可溶性になる。このとき、酸発生剤（Ｂ）から発生するスルホン酸は、その構造中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、酸性度が高い。また、酸発生剤（Ｂ）は、沸点が高く、フォトリソグラフィ工程中に揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い。即ち、酸の拡散長が適度であるという特性を有する。このような酸発生剤（Ｂ）と、上述した重合体（Ａ）と組み合わせて用いることによって、上記効果を有する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

酸発生剤（Ｂ）としては、炭素数１０以上の脂環式骨格を有するスルホン酸を発生するものである限り特に制限はないが、一般式（２）で表される化合物（化合物（２））であることが好ましい。化合物（２）であると、発生するスルホン酸によって重合体（Ａ）が良好にアルカリ可溶性となるという利点がある。また、炭素含有率が高いため、重合体（Ａ）との相溶性が向上するという利点がある。

化合物（２）中のＲ^４の炭素数１０以上の脂環式骨格を含む１価の炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカニル基、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル基等を挙げることができる。これらのうち、重合体（Ａ）との相溶性が向上するため、アダマンチル基が好ましい。また、Ｒ^４の炭素数１０以上の脂環式骨格としては、重合体（Ａ）との相溶性が向上するため、アダマンタン骨格であることが好ましい。

そして、化合物（２）の中でも、一般式（２−１）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）」と記す場合がある）であることが好ましい。化合物（２−１）であると、発生するスルホン酸によって重合体（Ａ）が更に良好にアルカリ可溶性となるという利点がある。また、炭素含有率が高いため、重合体（Ａ）との相溶性が向上するという利点がある。

化合物（２−１）は、具体的には、下記一般式（２−１ａ）で表されるスルホン酸を発生するものである。

（前記一般式（２−１ａ）中、各Ｒ^５は、相互に独立に、置換されていても良い炭素数１〜８の炭化水素基を示す。各Ｒ^６は、置換されていても良い炭素数１〜８の炭化水素基を示す。各Ｒ^７は、フッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。各ｌは、相互に独立に、０〜４の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｍ^＋は１価のオニウムカチオンを示す。）

一般式（２）及び一般式（２−１）中のＭ^＋で示される１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのオニウムカチオンを挙げることができる。これらのオニウムカチオンのうち、ＳのオニウムカチオンまたはＩのオニウムカチオンが好ましい。Ｓのオニウムカチオンとしては、上記一般式（３）で表されるものが好ましい。また、Ｉのオニウムカチオンとしては、上記一般式（４）で表されるものが好ましい。

一般式（３）中のＲ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０で表される置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基などを挙げることができる。

一般式（３）中のＲ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０で表される置換されていても良い炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などを挙げることができる。

なお、一般式（３）中のＲ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０で表されるアルキル基及びアリール基の中でも、放射線の吸収効率が向上するため、アリール基が好ましい。

一般式（３）で表されるスルホニウムカチオンとしては、放射線の吸収効率が向上するため、下記一般式（３−１）または（３−２）で表されるオニウムカチオンが好ましい。

一般式（３−１）中、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、相互に独立に、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｑ１、ｑ２、ｑ３は、相互に独立に、０〜５の整数を示す。一般式（３−２）中、Ｒ^２１は、水酸基、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換若しくは非置換の炭素数６〜８のアリール基を示す。Ｒ^２２は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換若しくは非置換の炭素数６〜７のアリール基を示すか、或いは、２個のＲ^２２が相互に結合して環状構造を形成している。ｑ４は０〜７の整数を示し、ｑ５は０〜６の整数を示し、ｑ６は０〜３の整数を示す。なお、Ｒ^２１及びＲ^２２は、同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（３）で表されるスルホニウムカチオンとしては、具体的には、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６３）表されるカチオンなどを挙げることができる。

これらの１価のオニウムカチオンのうち、式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）、式（ｉ−５４）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。

一般式（４）で表されるヨードニウムカチオンとしては、放射線の吸収効率が向上するため、下記式（４−１）で表されるオニウムカチオンが好ましい。

一般式（４−１）中、Ｒ^２３及びＲ^２４は、相互に独立に、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示すか、或いは、ヨウ素原子に結合している２個のアリール基が相互に結合してヨウ素原子とともに環状構造を形成している。ｑ７及びｑ８は、相互に独立に、０〜５の整数を示す。

また、上記式（４−１）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）で表されるカチオンなどを挙げることができる。

これらの好ましい１価のオニウムカチオンのうち、式（ｉｉ−１）または式（ｉｉ−１１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。

上記一般式（２）中のＭ^＋で表される上記１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。

酸発生剤（Ｂ）の使用量は、酸発生剤（Ｂ）や下記他の酸発生剤の種類によって異なるが、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることが更に好ましく、０．２〜１２質量部であることが特に好ましい。酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１質量部未満であると、発生する酸の量が不足するため、解像度が低下するおそれがある。一方、２０質量部超であると、得られるレジストパターンの、放射線に対する透明性、耐熱性等が低下するおそれがあり、また、良好なパターン形状が得られなくなるおそれがある。

なお、酸発生剤（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上を使用することができる。

［１−３］酸拡散制御剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、また、レジスト被膜としての解像度が更に向上するとともに、露光から加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

酸拡散制御剤（ａ）としては、具体的には、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物などを挙げることができる。

また、上記酸拡散制御剤（ａ）以外の酸拡散制御剤としては、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物などを挙げることができる。

３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテルなどを挙げることができる。

４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。

含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾールなどを挙げることができる。

なお、酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を使用することができる。

酸拡散制御剤の使用量は、レジスト被膜としての高い感度を確保することができるという観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜５質量部であることが更に好ましい。上記使用量が１０質量部超であると、レジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。なお、酸拡散制御剤の使用量は０．００１質量部以上でないと、改良効果が得られない場合がある。

［１−４］溶剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有しており、溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；

乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のほかのエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；

メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を使用することができる。

［１−５］その他の添加剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等のその他の添加剤を更に含有させることができる。

酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、１種単独でまたは２種以上を使用することができる。

また、界面活性剤は、塗布性、ストリエーション及び現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。また、市販の界面活性剤としては、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を使用することができる。

［２］感放射線性樹脂組成物の製造方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤、及び、その他の添加剤を含有する原料組成物を、その全固形分濃度が３〜５０質量％（好ましくは５〜２５質量％）となるように溶剤に溶解した後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより得ることができる。

［３］レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。以下に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。まず、本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を基板上に形成する。その後、形成したレジスト被膜を露光する。ここで、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生したスルホン酸の作用で重合体（Ａ）中の酸解離性基を解離させ、カルボキシル基を生じさせる。カルボキシル基が生じると、レジスト被膜の露光部における、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。その後、レジスト被膜を現像することによって、即ち、露光部をアルカリ現像液によって溶解、除去することによって、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下にレジストパターンの形成方法について更に具体的に説明する。

まず、上述した方法により感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を調製する。調製した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。

その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＳＢ」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように上記レジスト被膜に露光する。なお、露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定することができるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。また、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、レジスト被膜中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。

なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、その潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。

次に、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを得ることができる。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。

また、上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を使用することができる。

有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、上述した界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、各実施例及び比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記測定結果から算出した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
各重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて行った。

［感度］：
ウェハ表面に膜厚７８０オングストロームの「ＡＲＣ２９」（ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）の膜を形成したシリコンウェハ（ＡＲＣ２９）を基板として用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレート上にて、表２に示す温度で６０秒間、露光前の加熱処理（ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ））を行って膜厚０．１０μｍのレジスト被膜を形成した。その後、形成したレジスト被膜を、ニコン社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す温度で６０秒間、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒現像した。その後、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度とした。

［ＬＷＲ（ラインラフネス特性）］：
上記感度の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを、日立社製の測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０を用い、パターン上部から観察した。そして、線幅（ラインの幅）を任意のポイントで測定し、その測定のばらつきを３シグマとして算出し、その値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。

［ＤＯＦ（焦点深度）］：
上記感度の評価の最適露光量にて９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をＤＯＦ（ｎｍ）とした。

（合成例１）：
まず、下記式（Ｓ−４）で表される化合物６１．２６ｇ（６０モル％）、下記式（Ｓ−５）で表される化合物３８．７４ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．５８ｇを投入した単量体溶液を準備した。次に、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行い、重合溶液を得た。重合終了後、得られた重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した後、２０００ｇのメタノールに投入して、白色粉末を析出させた。その後、析出させた白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した。その後、ろ別操作を２回行い、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の共重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この共重合体は、Ｍｗが７４５５、Ｍｗ／Ｍｎが１．７１２であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ｓ−４）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有割合：式（Ｓ−５）で表される繰り返し単位の含有割合が、５８．９：４１．１（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）（重合体（Ａ））とする。なお、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）で表される化合物中、一般式（１）で表される繰り返し単位を構成するための化合物は、式（Ｓ−３）で表される化合物、式（Ｓ−４）で表される化合物、式（Ｓ−６）で表される化合物である。

（合成例２〜１３）：
以下に示す化合物を以下に示す配合量で使用したこと以外は、合成例１と同様の方法によって重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）を得た。以下に、得られた重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）中の繰り返し単位の含有割合、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎを以下に示す。なお、（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）は、それぞれ、上記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）で表される化合物を示す。また、例えば、「重合体（Ａ−２）：（Ｓ−３）６０／（Ｓ−５）４０＝５９．３／４０．７（モル％）」とは、６０モル％の式（Ｓ−３）で表される化合物、及び、４０モル％の式（Ｓ−５）で表される化合物を使用して重合体（Ａ−２）を合成したことを意味し、この重合体（Ａ−２）が、式（Ｓ−３）で表される化合物に由来する繰り返し単位を５９．３モル％含有するとともに、式（Ｓ−５）で表される化合物に由来する繰り返し単位を４０．７モル％含有することを意味する。

重合体（Ａ−２）：（Ｓ−３）６０／（Ｓ−５）４０＝５９．３／４０．７（モル％）、Ｍｗ＝６９８５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３１；
重合体（Ａ−３）：（Ｓ−４）５０／（Ｓ−５）５０＝５０．４／４９．６（モル％）、Ｍｗ＝６４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２３；
重合体（Ａ−４）：（Ｓ−４）４０／（Ｓ−５）６０＝４１．１／５８．９（モル％）、Ｍｗ＝６７８４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５０；
重合体（Ａ−５）：（Ｓ−１）１５／（Ｓ−４）４５／（Ｓ−５）４０／＝１４．５／４６．３／３９．２（モル％）、Ｍｗ＝６２８５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８２；
重合体（Ａ−６）：（Ｓ−２）１５／（Ｓ−４）４５／（Ｓ−５）４０／＝１４．２／４５．１／４０．７（モル％）、Ｍｗ＝６３８６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２１；
重合体（Ａ−７）：（Ｓ−１）１０／（Ｓ−４）４０／（Ｓ−５）５０／＝１０．８／３９．５／４９．７（モル％）、Ｍｗ＝７１６３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０７；
重合体（Ａ−８）（Ｓ−２）１０／（Ｓ−４）４０／（Ｓ−５）５０／＝９．７／４１．２／４９．１（モル％）、Ｍｗ＝６７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８５；
重合体（Ａ−９）（Ｓ−６）６０／（Ｓ−５）４０＝６０．２／３９．８（モル％）、Ｍｗ＝６８５１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７５；
重合体（Ａ−１０）：（Ｓ−１）２５／（Ｓ−４）２５／（Ｓ−５）５０／＝２４．５／２４．２／５１．３（モル％）、Ｍｗ＝６１８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１７；
重合体（Ａ−１１）：（Ｓ−２）３５／（Ｓ−３）１５／（Ｓ−５）５０＝３４．３／１５．５／５０．２（モル％）、Ｍｗ＝５７６８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９８；
重合体（Ａ−１２）：（Ｓ−１）２５／（Ｓ−４）２５／（Ｓ−７）１０／（Ｓ−５）４０／＝２４．３／２５．１／９．８／４０．８（モル％）、Ｍｗ＝６７５８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７３；
重合体（Ａ−１３）：（Ｓ−２）３５／（Ｓ−３）１５／（Ｓ−７）１０／（Ｓ−５）５０＝３６．２／１４．９／１０．１／３８．８（モル％）、Ｍｗ＝６６３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５４

（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００部、感放射線性酸発生剤（Ｂ）（表１中、「酸発生剤」と示す）として下記式（Ｂ−１）で表される化合物（即ち、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナート、表１中、「Ｂ−１」と示す）１０．８部、及び、酸拡散制御剤として下記式（Ｃ）で表される化合物（即ち、２−フェニルベンズイミダゾール、表１中、「Ｃ」と示す）１．０部を混合して原料組成物を得た。一方、溶剤として、下記式（Ｄ−１）で表される化合物（即ち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、表１中、「Ｄ−１」と示す）１９００部、下記式（Ｄ−２）で表される化合物（即ち、シクロヘキサノン、表１中、「Ｄ−２」と示す）８００部、及び下記式（Ｄ−３）で表される化合物（即ち、γ−ブチロラクトン、表１中、「Ｄ−３」と示す）３０部を混合して混合溶剤を調製した。その後、この混合溶剤に、上記原料組成物を溶解して感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を得た。その後、得られた組成物溶液を用いて、上記各種評価を行った。なお、各溶剤の配合量は、重合体（Ａ−１）１００部に対する質量比（質量部）である。

本実施例の感放射線性樹脂組成物は、感度の評価の結果が４８．０ｍＪ／ｃｍ^２であり、ＬＷＲ（ラインラフネス特性）が６．４ｎｍであり、ＤＯＦ（焦点深度）が０．３５ｎｍであった。

（実施例２〜１２、比較例１〜５）
表１に示す化合物を表１に示す配合量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２及び比較例１〜５の感放射線性樹脂組成物を得た。その後、得られた感放射線性樹脂組成物について各種評価を行った。評価結果を表２に示す。

なお、表１中、「Ｂ−２」は、下記式（Ｂ−２）で表される化合物（即ち、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）を示し、「Ｂ−３」は、下記式（Ｂ−３）で表される化合物（即ち、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）を示し、「Ｂ−４」は、下記式（Ｂ−４）で表される化合物（即ち、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート）を示し、「Ｂ−５」は、下記式（Ｂ−５）で表される化合物（即ち、ジフェニルヨードニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナート）を示す。

表２から明らかなように、実施例１〜１２の感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜５の感放射線性樹脂組成物に比べて、適度な感度で、解像性能に優れ、拡散長が適度に短いという特性を有するとともに、ＬＷＲが小さく、かつ、ＤＯＦの広いレジストパターンを形成することができるものであることが確認できた。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを光源とするフォトリソグラフィ工程に用いられるレジスト膜を形成するための材料として好適である。

Claims (6)

1. 全繰り返し単位に対して、４０モル％以上の下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、
   炭素数１０以上の脂環式骨格を有するスルホン酸を発生する感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素原子を示す。Ｚは、炭素数１０以上の脂環式骨格を示す。）
2. 前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （前記一般式（２）中、Ｒ^４は、炭素数１０以上の脂環式骨格を含む１価の炭化水素基を示す。Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表される結合基を示す。Ｘは、分子中の水素原子の少なくとも一部が置換されていても良い炭素数１〜２０の２価の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を示す。ｋは、０または１を示す。Ｍ^＋は、１価のオニウムカチオンを示す。）
3. 前記一般式（２）で表される化合物の前記Ｒ^４中の前記脂環式骨格が、アダマンタン骨格である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物である請求項２または３に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （前記一般式（２−１）中、各Ｒ^５は、相互に独立に、置換されていても良い炭素数１〜８の炭化水素基を示す。各Ｒ^６は、置換されていても良い炭素数１〜８の炭化水素基を示す。各Ｒ^７は、フッ素原子または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。各ｌは、相互に独立に、０〜４の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｍ^＋は１価のオニウムカチオンを示す。）
5. 前記Ｍ^＋が、下記一般式（３）で表されるスルホニウムカチオンまたは下記一般式（４）で表されるヨードニウムカチオンである請求項２〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （前記一般式（３）中、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０は、相互に独立に、置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、置換されていても良い炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ^８、Ｒ^９、及びＲ^１０はのうちのいずれか２つが相互に結合して前記一般式（３）中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りが置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、置換されていても良い炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
   

   

   （前記一般式（４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、相互に独立に、置換されていても良い炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、置換されていても良い炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ^１１及びＲ^１２が相互に結合して前記一般式（４）中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。）
6. 前記一般式（１）中のＺが、アダマンタン骨格である請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。