JPH05323611A

JPH05323611A - 放射線感応性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05323611A
Application number: JP4124774A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ito; 敏雄伊東; Yoshikazu Sakata; 美和坂田; Maki Kosuge; 眞樹小菅
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1992-05-18
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1993-12-07

Abstract

(57)【要約】【目的】放射線に対し高い感度及び解像力を有しかつ
優れたＯ₂−ＲＩＥ耐性を有する新規な放射線感応性樹
脂組成物を提供すること。【構成】下記（α）式で示されるｔ−ブチルエステル
シロキサン（重量平均分子量137900、比分散1.8 ）０．
５ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホナート５０ｍｇと、溶剤としての２−メトキシ酢
酸エチル４ｍｌとを混合して放射線感応性樹脂組成物を
構成する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置などの製
造で用いられるレジストの構成材料などとして使用可能
で、光、電子ビーム、Ｘ線、またはイオンビームなどの
放射線に感応する新規な放射線感応性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化に伴いサブミクロンオ
ーダーの加工技術が必要になってきている。そのため、
例えば、ＬＳＩ製造におけるエッチング工程では、高精
度でしかも微細な加工が可能なドライエッチング技術が
採用されている。

【０００３】ここで、ドライエッチング技術とは、加工
すべき基板をレジストで覆い、このレジストを光や電子
線などを用いてパターニングし、得られたパターンをマ
スクとして、反応性ガスプラズマにより基板のマスクか
ら露出している部分をエッチングする技術である。従っ
て、ドライエッチング技術で用いられるレジストは、サ
ブミクロンオーダーの解像力と、充分な反応性ガスプラ
ズマ耐性とを有する材料で構成されている。

【０００４】しかし、被加工基板の段差はＬＳＩの高集
積化とともにますます大きくなるため、レジスト層の厚
さは、上記段差の平坦化が図れるよう、また基板加工終
了時までレジストがマスクとして残存するよう、厚くさ
れる傾向にある。従って、光露光による場合は露光光学
系の焦点深度による制約、また電子線露光による場合は
レジスト内における電子の散乱現象からくる制約を受
け、単一のレジスト層のみを用いたのでは基板を高精度
で微細にエッチングすることが困難になりつつある。そ
こで、新しいレジストプロセスが種々検討されその一つ
として二層レジストプロセスが注目されている。

【０００５】この二層レジストプロセスとは、基板段差
を平坦化するための厚いポリマー層（通常はポリイミド
や熱硬化させたフォトレジストの層が用いられる。）
と、その上に形成されＯ₂−ＲＩＥ耐性を有する薄いフ
ォトレジスト層とから成る積層体を基板エッチング時の
マスクとして用いる方法である。上層レジストである薄
いレジスト層により高解像力を確保し、基板加工時のド
ライエッチング耐性は下層レジストにより確保するもの
である。

【０００６】この二層レジストプロセスに用いる上層レ
ジストの構成材料としては、下層よりＯ₂−ＲＩＥ耐性
が高いケイ素含有ポリマーが適している。その代表的な
ものとして、光硬化性シリコーン樹脂がある。これは、
バインダーとなるシリコーン樹脂に光架橋剤若しくは光
重合開始剤を配合したもので、ネガ型レジストとして利
用できる。

【０００７】このような光硬化性シリコーン樹脂の具体
例として、例えば、特開昭６１−２００３０号公報に開
示されているものがあった。これは、ポリ（アクリロイ
ルオキシメチルフェニルエチルシルセスキオキサン）の
ような二重結合を有する樹脂とビスアジドとから成るも
ので、窒素雰囲気の下で紫外線用の高感度ネガ型レジス
トとして使用できた。

【０００８】さらに他の例として、特公昭６０−４９６
４７号公報に開示されているものがあった。光重合開始
剤としてポリシランを用いる系のものである。具体的に
は、二重結合を有するポリ（オルガノシロキサン）とド
デカメチルシクロヘキサシランとの組成物が紫外線硬化
樹脂として良好な性質を有することが、示されている。

【０００９】さらに他の例として、特開昭５５−１２７
０２３号公報に開示されているものがあった。これは、
光重合開始剤として有機過酸化物を用いる系のものであ
る。この公報には、二重結合を有するポリ（オルガノシ
ロキサン）と共に種々の有機過酸化物、例えばペルオキ
シエステルのようなものを用いることにより、紫外線照
射で均一な硬化皮膜が得られることが示されている。

【００１０】また、これまで述べたものとは全く別のも
のとして例えば特開昭６１−１４４６３９号公報されて
いるものがあった。これは、ＯＦＰＲ−８００（東京応
化工業（株）製）のような汎用のポジ型フォトレジスト
にポリ（フェニルシルセスキオキサン）及びシス−（1,
3,5,7 −テトラヒドロキシ）−1,3,5,7 −テトラフェニ
ルシクロテトラシロキサンを少量添加したものであっ
た。これによれば二層レジスト法用ポジ型レジストであ
ってアルカリ液による現像が可能なレジストが得られ
た。

【００１１】また、バインダーとしてポリ（シロキサ
ン）以外のものを用いることも検討されている。たとえ
ば、特開昭６１−１９８１５１号公報には、トリアルキ
ルシリル基を有するノボラック樹脂をジアゾナフトキノ
ン感光剤として用いた物が、可視光に感度を有する上層
レジストになることが記載されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
各レジスト（感光性樹脂組成物）は、以下に説明するよ
うな問題点があった。

【００１３】先ず、有機ラジカルを介在して進む光硬化
反応は一般に酸素によって阻害されるので、この種の反
応を用いる感光性樹脂組成物例えば特開昭６１−２００
３０号公報のものの露光は、同公報に見られるごとく、
窒素雰囲気で行なわなければ高感度を実現することがで
きない。これは、特開昭５５−１２７０２３号に開示の
物についてもいえるため、この物では硬化膜の特性向上
は見られるものの硬化に長時間を要するという欠点があ
った。また、この出願の発明者の知見によれば、特公昭
６０−４９６４７号に開示の物についてもビスアジドを
用いる場合ほどではないが酸素の存在のために充分に高
い感度を実現することが困難なことが分かっている。

【００１４】一方、特開昭６１−１４４６３９号公報に
開示の物ではケイ素化合物の添加量をさほど多くできな
いため、また特開昭６１−１９８１５１号公報に開示の
物では用いるバインダ中のケイ素含有率が低いため、い
ずれも充分なＯ₂−ＲＩＥ耐性を示さないという問題点
があった。また、これら両感光性樹脂組成物では微細加
工性に優れる汎用ポジ型フォトレジストと同様の考えで
当該組成物を構成させてはいるものの、特開昭６１−１
４４６３９号公報に開示の物ではポリシロキサンを添加
しているため、また特開昭６１−１９８１５１号公報に
開示の物ではケイ素含有ノボラック樹脂を用いているた
め、汎用ポジ型フォトレジストによって実現されている
露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度差をその
まま維持することは難しい。

【００１５】このため、従来の各感光性樹脂組成物は、
半導体素子製造のスループットを高くできない、エッチ
ング時にレジストパターンが細り高精度の基板加工がで
きない、または高分解能が得られない、という欠点があ
った。

【００１６】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの発明の目的は、放射線に対し高い
感度と解像力を有しかつ優れたＯ₂−ＲＩＥ耐性を有す
る放射線感応性樹脂組成物を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段、及び作用】この目的の達
成を図るため、この発明の放射線感応性樹脂組成物（以
下、「組成物」と略称することもある。）によれば、ポ
リ（シロキサン）であってその側鎖に、炭素基を１つ以
上隔てて、酸で分解し得るＣ−Ｏ結合を有している第１
成分としてのポリ（シロキサン）と、照射される放射線
の作用により分解して酸を発生する第２成分としての酸
発生剤とを含むことを特徴とする。

【００１８】この発明の組成物によれば、これに光、電
子ビーム、Ｘ線、またはイオンビームなどの放射線を選
択的に照射すると、放射線照射部分の酸発生剤は酸を発
生しさらにこの酸はこの放射線照射部分のポリ（シロキ
サン）の側鎖のＣ−Ｏ結合に作用するのでこのＣ−Ｏ結
合が分解される。ここで、ポリ（シロキサン）のＳｉに
酸で分解し得るＣ−Ｏ結合が酸素側で直接結合している
（即ちＳｉ−Ｏ−Ｃの構造となっている）ポリ（シロキ
サン）ではこれに酸の作用が及ぶと縮合が起きてしまい
ネガ型の組成物として機能してしまうが、この発明の組
成物に含まれるポリ（シロキサン）は側鎖に１個以上の
炭素基を隔てて当該Ｃ−Ｏ結合を有するものであるの
で、その放射線照射部分では縮合は起こらずに極性変化
が生じる。したがって、この発明の組成物の放射線照射
部分（以下、「露光部」ともいう。）と非照射部分（以
下、「未露光部」ともいう。）とで極性の違いが生じる
ので両部分の現像液に対する溶解速度差が生じ、これに
より高解像なパターン形成が可能になる。また、このよ
うに露光部と未露光部との極性の違いを利用しているの
で、放射線の選択的な照射後の組成物の露光部のみを現
像液で溶解させること（ポジ型のレジストとして使用す
ること）または、未露光部のみを現像液で溶解させるこ
と（ネガ型のレジストとして使用すること）を、現像液
の種類を選択することによって任意に行なうことができ
る。

【００１９】また、第１成分としてのポリ（シロキサ
ン）での極性変化は第２成分としての酸発生剤からの僅
かな酸が作用することで生じるから、当該放射線感応性
樹脂組成物を露光する際の露光量は酸発生剤から所望
（触媒量）の酸を発生させ得る露光量で良いことになる
ので、当該組成物は高感度なものとなる。

【００２０】また、第１成分としてのポリ（シロキサ
ン）はケイ素−酸素結合を主鎖に持っているため酸素プ
ラズマによる処理の過程で効率的に二酸化ケイ素に変換
されるからドライエッチング耐性も確保される。

【００２１】ここで、第１成分としてのポリ（シロキサ
ン）の具体例としては、例えば、側鎖にエステルのＣ−
Ｏ結合を有するポリ（シロキサン）、側鎖にフェノール
アルキルエーテルのＣ−Ｏ結合を有するポリ（シロキサ
ン）及び側鎖にアルキルエーテルのＣ−Ｏ結合を有する
ポリ（シロキサン）を挙げることができる。

【００２２】側鎖にエステルのＣ−Ｏ結合を有するポリ
（シロキサン）の具体例としては、例えば、下記の
（１）、（２）、（３）または（４）式で示される各ポ
リ（シロキサン）を挙げることができる。ただし、式中
のｎは重合度、Ｒ¹は酸で分解し得るエステルであり例
えば下記（ａ）式で示されるようなものである。また、
Ｒ²は酸分解性保護基であり例えば下記（ｂ）若しくは
（ｃ）式で示されるような第３アルキル基、例えば下記
（ｄ）若しくは（ｅ）式で示されるようなα−置換ベン
ジル基、例えば下記（ｆ）式で示されるようなジフェニ
ルエチル基、例えば下記（ｇ）式で示されるようなα−
置換シクロプロピル基または、下記（ｈ）式で示される
ような置換シクロヘキセニル基である。

【００２３】第１成分であるポリ（シロキサン）とし
て、側鎖にエステルのＣ−Ｏ結合を有するポリ（シロキ
サン）を用いる場合、この側鎖は酸発生剤からの酸が作
用するとカルボン酸になる。エステルは典型的な親油性
物質であり、一方のカルボン酸は典型的な親水性物質で
あるので、露光部と未露光部とで極性の違いが生じる。
このため現像液に対する溶解性の違いが得られることに
なるから、パターン形成が可能になる。またカルボン酸
の酸性はフェノールより強いから、後述の二者のポリ
（シロキサン）を用いる場合より露光部の極性変化を大
きくできる。このため、後述の二者に比べ解像力を向上
させるうえでなお一層有利である。また、現像液として
アルカリ現像液、有機溶媒のいずれも使用できる。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】また、側鎖にフェノールアルキルエーテル
のＣ−Ｏ結合を有するポリ（シロキサン）の具体例とし
ては、例えば、下記（５）、（６）または（７）式で示
されるものを挙げることができる。ただし、式中ｎは重
合度、Ｒ³は酸で分解し得るフェノールエーテルであり
例えば下記（ｉ）式で示されるようなものである。ま
た、Ｒ²は酸分解性保護基であり例えば上述の（ａ）〜
（ｈ）のようなものである。第１の成分であるポリ（シ
ロキサン）として、側鎖にフェノールアルキルエーテル
のＣ−Ｏ結合を有するポリ（シロキサン）を用いる場
合、この側鎖は酸発生剤からの酸が作用するとフェノー
ルになる。エーテルは典型的な親油性物質であり、一方
のフェノールは典型的な親水性物質であるので、露光部
と未露光部とで極性の違いが生じる。このため現像液に
対する溶解性の違いが得られることになるから、パター
ン形成が可能になる。この場合も現像液としてアルカリ
現像液、有機溶媒のいずれも使用できる。

【００２８】

【化４】

【００２９】また、側鎖にアルキルエーテルのＣ−Ｏ結
合を有するポリ（シロキサン）の具体例としては、例え
ば、下記（８）または（９）式で示されるものを挙げる
ことができる。ただし、式中ｎは重合度、Ｒ⁴は酸で分
解し得るアルキルエーテルであり例えば下記（ｊ）式で
示されるようなものである。また、Ｒ²は酸分解性保護
基であり例えば上述の（ａ）〜（ｈ）のようなものであ
る。第１成分であるポリ（シロキサン）として、側鎖に
アルキルエーテルのＣ−Ｏ結合を有するポリ（シロキサ
ン）を用いる場合も、側鎖にフェノールアルキルエーテ
ルのＣ−Ｏ結合を有するポリ（シロキサン）を用いる場
合と同様な理由で露光部と未露光部との極性に違いが生
じる。このため現像液に対する溶解性の違いが得られる
ことになるから、パターン形成が可能になる。ただし、
この場合はアルカリ現像液による現像は行なえないが、
有機溶媒により現像が行なえる。

【００３０】

【化５】

【００３１】なお、第１成分であるポリ（シロキサン）
の好適な分子量範囲は、当該放射線感応性樹脂組成物の
基板への塗布性などに応じ任意に選べる。当該放射線感
応性樹脂組成物を例えばレジストとして使用する場合で
あれば、固体フィルムの形成が可能なこと、レジスト塗
布溶液調製のために溶剤に可溶であること、フィルター
による濾過が容易であること、所望の解像度が得られる
ことなどが必要であるため、その分子量は１０００〜１
００００００の範囲とするのがよい。

【００３２】また、この発明の放射線感応性樹脂組成物
の第２の成分である酸発生剤は、従来から知られている
種々のものを使用できる。しかし、ハロゲン化水素酸は
その触媒作用が弱いのであまり適さない。例えば、下記
の式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示される各種のスルホニ
ウム塩、下記の式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で示され
る各種のヨードニウム塩、下記の式（Ｖ）および式（Ｖ
Ｉ）で示される、トリクロロメチル基を少なくとも１個
有する各種の芳香族化合物、下記の式（ＶＩＩ）で示さ
れる各種のｐ−トルエンスルホナートなどは、ハロゲン
化水素酸より強い酸を発生するので好適である。

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】ただし、式（Ｉ）〜式（ＩＶ）中のＸ
^-は、例えばＢ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ
₄ ^-、またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を表わし、式（Ｖ）中のＲ
⁴は、例えばＣＣｌ₃、または上記の式（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）で示される基を表
わし、式（ＶＩ）中のＲ⁵は、例えばＣｌまたはＨであ
り、かつＲ⁶は、例えばＣｌまたはＣＣｌ₃であり、ま
た、式（ＶＩＩ）中のＲ⁷は、例えば上記の式（Ｆ）ま
たは式（Ｇ）で示される基を表わす。

【００３６】上述の酸発生剤は、市販されているか、ま
たは、例えばジェイ・ブイ・クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｏ）等による方法［ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション
（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）］により
合成することができる。

【００３７】これらの酸発生剤は、用いるポリ（シロキ
サン）の重量に対し、０．０１〜５０重量％の範囲、好
ましくは０．０５〜３０重量％の範囲の量で添加するの
がよい。この範囲を外れると、当該放射線感応性樹脂組
成物の感度が低かったり、その塗布膜が脆弱になったり
するからである。

【００３８】また、この放射線感応性樹脂組成物の使用
にあたってスピンコート法により当該組成物を基板上に
塗布しこの皮膜を基板上に形成する場合、そのための塗
布溶液調製用溶剤が必要になる。この溶剤として、例え
ば、２−メトキシ酢酸エチル、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）、セロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、ジオキサン等を挙げることができる。

【００３９】また、この放射線感応性樹脂組成物の使用
にあたっては、当該組成物の皮膜に放射線を照射後、該
試料を加熱処理をすることにより、放射線照射部分にお
ける酸発生剤の作用の増強を促すことができる。

【００４０】

【実施例】以下、この発明の放射線感応性樹脂組成物の
実施例について説明する。なお、以下の説明中で挙げ
る、使用材料及びその量、処理時間、処理温度、膜厚な
どの数値的条件は、この発明の範囲内の好適例にすぎな
い。従って、この発明は、これら条件にのみ限定される
ものではない。また、次に述べる各実施例は、ポリ（シ
ロキサン）としてその側鎖に炭素基を３つ以上隔てて酸
で分解し得るＣ−Ｏ結合を有しているポリ（シロキサ
ン）を用いている例である。

【００４１】＜第１〜第５実施例＞まず、第１〜第５実
施例として、側鎖にエステルのＣ−Ｏ結合を有するポリ
（シロキサン）を用いた例をそれぞれ説明する。

【００４２】１．第１実施例この発明の組成物の第１成分であるポリ（シロキサン）
としてｔ−ブチルエステルシロキサン（上記（２）式中
のＲ¹が上記（ａ）式でかつ（ａ）式中のＲ₂が−Ｃ
（ＣＨ₃）₃のもの。）を用い、第２成分である酸発生
剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホナート（式（Ｉ）中、Ｘ^-がＣＦ₃ＳＯ₃ ^-であ
るもの。）を用いた例（第１実施例）を説明する。

【００４３】１−１．ｔ−ブチルエステルシロキサンの
合成１−１−１．メタクリル酸ｔ−ブチルのヒドロシリル化まず、文献（J.Amer.Chem.Soc.,79,974(1957) ）に開示
のJ.L.Speierらの方法に従いメタクリル酸ｔ−ブチルの
ヒドロシリル化を以下のように行なう。

【００４４】攪拌機、還流冷却器、温度計を装着した４
つ口フラスコにトリメトキシシラン４８．８ｇを入れ、
内部を窒素置換する。これを水浴に入れ冷却した後この
フラスコ中に０．１ｍｏｌ／ｌ（リットル）塩化金酸の
２−プロパノール（ＩＰＡ）溶液を４ｍｌ加える。フラ
スコ中のものを１５分間攪拌した後これにメタクリル酸
ｔ−ブチル１３ｇをシリンジを用いて滴下する。３０分
間攪拌した後混合物を８０℃に加熱する。１８時間攪拌
した後冷却する。混合物をシクロヘキサンで希釈した
後、セライトを通して濾過する。濾液を減圧留去すると
橙色の油状物２４ｇが得られる。

【００４５】この油状物について、ＮＭＲ（核磁気共
鳴）スペクトル及びＩＲ（赤外）スペクトルをそれぞれ
測定し、また、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）に
より分子量測定をする。その結果は以下の通りであっ
た。

【００４６】ＮＭＲ；δ３．２（メトキシル基）、１．
０５（ｔ−ブチル基）、ＩＲ；波数２８４５ｃｍ^-1（メ
トキシル基）、１７３０（エステル）、１１９４，１１
４７，１０９４（メトキシシリル、シロキサン）、ＧＰ
Ｃ；Ｍ_W＝９１６００，Ｍ_W／Ｍ_n＝１３．８。

【００４７】１−１−２．加水分解、縮合次に、上記橙色の油状物を以下のようにしてラダーシロ
キサンに変換する。

【００４８】上記橙色の油状物２４ｇを１．２ｌ（リッ
トル）の４−メチル−２−ブタノン（ＭＩＢＫ）に溶解
し水冷する。これに５０ｍｌの水、１．２ｍｌのトリエ
チルアミンをそれぞれ加える。３０分攪拌した後８０℃
の温度に加熱し１８時間反応させる。冷却後ＭＩＢＫで
希釈し、次に、これに１ｍｏｌ／ｌ（リットル）の塩酸
を加え酸性とした後、これを中性になるまで水で洗う。
次に、食塩水で洗った後、抽出液を硫酸マグネシウムで
乾燥する。これを濾過した後濾液を減圧留去すると１２
ｇの固体が得られる。

【００４９】この固体について、ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣにより
分子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【００５０】ＮＭＲ；δ１．０（ｔ−ブチル基）、Ｉ
Ｒ；波数１７２４ｃｍ^-1（エステル）、１１３６（シロ
キサン）、ＧＰＣ；Ｍ_W＝８９４００，Ｍ_W／Ｍ_n＝
８．０。

【００５１】１−１−３．トリメチルシリル化次に、ポリマーの安定化のためにポリ（シロキサン）の
末端のシラノールを以下のようにトリメチルシリル基で
保護する。シラノールの存在によってポリ（シロキサ
ン）の縮合が進むのを防ぐためである。ここでは、文献
（Proc.SPIE,539,70(1985)）に開示のR.G.Braultらの方
法により以下のように行なう。

【００５２】上記固体１２ｇを３００ｍｌのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、この溶液にトリメチルク
ロロシラン１２ｇ、トリエチルアミン１２ｇを順次加え
室温で１８時間攪拌する。反応物をセライトを通して濾
過し濾液を減圧留去する。残分をトルエン２００ｍｌに
溶解し、再度セライトを通して濾過し濾液を減圧留去す
ると固体が得られる。この固体を１０ｍｌのトルエンに
溶解した後３００ｍｌの冷メタノール中に滴下すると、
白色の沈殿が得られる。この沈殿を濾別し室温で１夜真
空乾燥する。９．５ｇの目的の樹脂が得られる。

【００５３】この樹脂について、ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣにより
分子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【００５４】ＮＭＲ；δ１．０（ｔ−ブチル基）、０．
０（トリメチルシル基、極めて微量）、ＩＲ；波数１７
２４ｃｍ^-1（エステル）、１１３８（シロキサン）、Ｇ
ＰＣ；Ｍ_W＝１３７９００，Ｍ_W／Ｍ_n＝１．８。

【００５５】１−２．第１実施例の組成物（レジスト溶
液）の調製上述のように合成したｔ−ブチルエステルシロキサン
（Ｍ_W＝１３７９００，Ｍ_W／Ｍ_n＝１．８）０．５ｇ
と、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート５０ｍｇと、２−メトキシ酢酸エチル４ｍｌと
を混合する。これを直径０．２μｍの孔を有するメンブ
レンフィルタで濾過して第１実施例の組成物（レジスト
溶液）を調製する。

【００５６】１−３．パターニング実験１−３−１．アルカリ現像液を用いた例１．２項にて調製した第１実施例のレジスト溶液をシリ
コンウエハ上にスピンコート法により塗布する。このシ
リコウエハをホットプレートを用い８０℃の温度で１分
間プリベークして、シリコウエハ上に第１実施例の組成
物の厚さが０．２５μｍの皮膜を形成する。次に、この
試料に、電子線描画装置（エリオニクス社製ELS3300 ）
を用い加速電圧２０ＫＶの条件で評価用図形を露光量を
変えて相当数描画する。露光済みの試料をホットプレー
トを用い１２０℃の温度で２分間露光後ベークをする。
次に、この試料を１．０％（１ｇ／１００ｍｌ）の水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間現像し、さ
らに純水で１分間リンスする。この場合皮膜の電子線照
射部分が現像液に溶解されたレジストパターンが得られ
た。

【００５７】次に、現像後の残存膜厚をタリステップ
（ランクテーラーホブソン社製膜厚計）により測定す
る。それを初期膜厚で規格化した値を、露光量の対数に
対してプロットした曲線いわゆる特性曲線を作成する。
それにより、感度とコントラストを求めたところ、それ
ぞれ、１．５μＣ／ｃｍ²であり、５．２であった。ま
た、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でこのレジストパター
ンを観察したところ、０．４μｍのライン・アンド・ス
ペースを解像していることが分かった。

【００５８】下記の（１０）式に、第１実施例の組成物
の第１成分であるｔ−ブチルエステルシロキサンの側鎖
のエステルが酸発生剤からの酸の作用によりカルボン酸
に変換される様子を示した。ｔ−ブチルエステルシロキ
サンの側鎖のｔ−ブチル基は触媒的に酸で容易に除かれ
エステルはカルボン酸に変換されるのである。以下の各
実施例の組成物でもこの第１実施例のものと同様な原理
でポリ（シロキサン）の極性変化が生じるが、第２実施
例ではその反応式の記載は省略する。

【００５９】

【化８】

【００６０】１−３−２．現像液として有機溶媒を用い
た例用いる現像液をシクロヘキサン／ジクロロメタンの２／
１（容積比）混合液とし、これによる現像時間を２０秒
とし、リンスをシクロヘキサンにより２０秒行なうこと
以外は１−３−１．項の手順と同様な手順でパターニン
グ実験を行なう。この場合、皮膜の電子線未照射部分が
現像液に溶解されたレジストパターンが得られた。ま
た、１−３−１．項の手順と同様な手順で感度、コント
ラストを求め及びパターン観察をする。感度は２．５μ
Ｃ／ｃｍ²であり、コントラストは５．０であった。ま
た、０．４μｍのライン・アンド・スペースを解像して
いることが分かった。

【００６１】１−４．Ｏ₂−ＲＩＥ耐性について下層として厚さが２μｍの熱硬化させたレジスト層をシ
リコンウエハ上に形成する。次に、この下層上に第１実
施例のレジスト溶液をスピンコート法により塗布する。
次に、このシリコウエハをホットプレートを用い８０℃
の温度で１分間プリベークして、第１実施例の組成物か
ら成る上層としての厚さが０．２５μｍの皮膜を形成す
る。この試料に、電子線描画装置（エリオニクス社製EL
S3300 ）を用い加速電圧２０ＫＶの条件で評価用図形を
露光量を変えて相当数描画する。露光済みの試料をホッ
トプレートを用い１２０℃の温度で２分間露光後ベーク
をする。次に、この試料を１．０％（１ｇ／１００ｍ
ｌ）の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間
現像し、さらに純水で１分間リンスする。

【００６２】得られた試料を日電アネルバ製ＤＥＭ４５
１と称するドライエッチャーを用い酸素ガス流量５０ｓ
ｃｃｍ、ＲＦパワー密度０．１２Ｗ／ｃｍ²、ガス圧力
１．３Ｐａの条件で４０分間酸素プラズマエッチングす
る。

【００６３】このプラズマエッチング済み試料をＳＥＭ
により観察したところ、厚みが約２μｍの０．４μｍの
ライン・アンド・スペースパターンがほぼ垂直な形状で
形成されていることが分かった。なお、このようなパタ
ーンを得るための露光量は２．０μＣ／ｃｍ²であっ
た。

【００６４】また、上層のパターニングの際に用いる現
像液をシクロヘキサン／ジクロロメタンの２／１（容積
比）混合液とし、これによる現像時間を２０秒とし、リ
ンスをシクロヘキサンにより２０秒行なうこと以外は上
述の手順と同様な手順でパターニング及び酸素プラズマ
エッチングを行なう。この場合も、アルカリ現像液を用
いた場合と同様に、厚みが約２μｍの０．４μｍのライ
ン・アンド・スペースパターンがほぼ垂直な形状で形成
されていることが分かった。ただし、このようなパター
ンを得るための露光量は３．０μＣ／ｃｍ²であった。

【００６５】２．第２実施例この発明の組成物の第１成分は第１実施例と同様なポリ
（シロキサン）とし、第２成分である酸発生剤としてベ
ンゾインｐ−トルエンスルホナート（式（ＶＩＩ）中、
Ｒ⁶が（Ｆ）式であるもの。）を用いた例（第２実施
例）を説明する。

【００６６】２−１．第２実施例の組成物（レジスト溶
液）の調製ｔ−ブチルエステルシロキサン（Ｍ_W＝１３７９００，
Ｍ_W／Ｍ_n＝１．８）０．５ｇと、ベンゾインｐ−トル
エンスルホナート５０ｍｇと、２−メトキシ酢酸エチル
４ｍｌとを混合する。これを直径０．２μｍの孔を有す
るメンブレンフィルタで濾過して第２実施例の組成物
（レジスト溶液）を調製する。

【００６７】２−２．パターニング実験第１実施例の１−３−１．項で説明した手順に従いこの
第２実施例の組成物に対しアルカリ現像液（１％水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いた場合のパタ
ーニング実験を行なう。そして、感度及びコントラスト
及び解像度をそれぞれ調べる。その結果、感度は３．５
μＣ／ｃｍ²であり、コントラストは８．２であった。
また、また、０．４μｍのライン・アンド・スペースを
解像していることが分かった。

【００６８】また、第１実施例の１−３−２．項で説明
した手順に従いこの第２実施例の組成物に対し有機溶媒
（シクロヘキサン／ジクロロメタン＝２／１混合液）を
現像液として用いた場合のパターニング実験を行なう。
そして、感度及びコントラスト及び解像度をそれぞれ調
べる。その結果、感度は５．８μＣ／ｃｍ²であり、コ
ントラストは９．０であった。また、０．４μｍのライ
ン・アンド・スペースを解像していることが分かった。

【００６９】３．第３実施例この発明の組成物の第１成分であるポリ（シロキサン）
として、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルフェネチルシロ
キサン）（（４）式のＲ²が−Ｃ（ＣＨ₃）₃のも
の。）を用い、第２成分である酸発生剤として第１実施
例で用いたトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホナートを用いた例（第３実施例）を説明する。

【００７０】３−１．ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルフ
ェネチルシロキサン）の合成３−１−１．４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレンのヒ
ドロシリル化まず、第１実施例の１−１−１．項において説明したヒ
ドロシリル化の手順においてメタクリル酸ｔ−ブチル１
３ｇの代わりに４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン２
０．４ｇを用いること以外は第１実施例の１−１−１．
項において説明した処理を行なう。これにより、橙色の
油状物２８ｇが得られる。

【００７１】この油状物について、ＮＭＲスペクトル及
びＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣによ
り分子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【００７２】ＮＭＲ；δ７．５，８．２（芳香族プロト
ン）、３．３（メトキシル基）、１．０６（ｔ−ブチル
基）、ＩＲ；波数２８４５ｃｍ^-1（メトキシル基）、１
７２０（エステル）、１１９４，１１４７，１０９４
（メトキシシリル、シロキサン）、ＧＰＣ；Ｍ_W＝５６
００，Ｍ_W／Ｍ_n＝８．７。

【００７３】３−１−２．加水分解、縮合次に、上記橙色の油状物２８ｇを第１実施例の１−１−
２．項において説明した手順に従いラダーシロキサンに
変換する。これにより１９ｇの固体が得られる。

【００７４】この固体について、ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣにより
分子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【００７５】ＮＭＲ；δ１．０（ｔ−ブチル基）、Ｉ
Ｒ；波数１７２０ｃｍ^-1（エステル）、１１２０（シロ
キサン）、ＧＰＣ；Ｍ_W＝７５００，Ｍ_W／Ｍ_n＝８．
５。

【００７６】３−１−３．トリメチルシリル化次に、第１実施例の１−１−３．項で説明した手順に従
いポリマーの安定化のためにポリ（シロキサン）の末端
のシラノールをトリメチルシリル基で保護するための処
理を行なう。すなわち、上記固体１９ｇを３００ｍｌの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、この溶液にト
リメチルクロロシラン１２ｇ、トリエチルアミン１２ｇ
を順次加え室温で１８時間攪拌する。反応物をセライト
を通して濾過し濾液を減圧留去する。残分をトルエン２
００ｍｌに溶解し、再度セライトを通して濾過し濾液を
減圧留去して固体を得る。この固体をこの場合２０ｍｌ
のトルエンに溶解した後３００ｍｌの冷メタノール中に
滴下し白色の沈殿を得る。この沈殿を濾別し室温で１夜
真空乾燥する。１６．５ｇの目的の樹脂が得られる。

【００７７】この樹脂について、ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣにより
分子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【００７８】ＮＭＲ；δ１．０（ｔ−ブチル基）、０．
０（トリメチルシル基、極めて微量）、ＩＲ；波数１７
２０ｃｍ^-1（エステル）、１１２０（シロキサン）、Ｇ
ＰＣ；Ｍ_W＝７９００，Ｍ_W／Ｍ_n＝１．５。

【００７９】３−２．第３実施例の組成物（レジスト溶
液）の調製上述のように合成したポリ（ｔ−ブトキシカルボニルフ
ェネチルシロキサン）（Ｍ_W＝７９００，Ｍ_W／Ｍ_n＝
１．５）０．５ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート５０ｍｇと、２−メトキシ酢
酸エチル４ｍｌとを混合する。これを直径０．２μｍの
孔を有するメンブレンフィルタで濾過して第３実施例の
組成物（レジスト溶液）を調製する。

【００８０】３−３．パターニング実験第１実施例の１−３−１．項で説明した手順に従いこの
第３実施例の組成物に対しアルカリ現像液（１％水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いた場合のパタ
ーニング実験を行なう。そして、感度及びコントラスト
及び解像度をそれぞれ調べる。その結果、感度は２．５
μＣ／ｃｍ²であり、コントラストは６．５であった。
また、また、０．４μｍのライン・アンド・スペースを
解像していることが分かった。

【００８１】また、第１実施例の１−３−２．項で説明
した手順に従いこの第３実施例の組成物に対し有機溶媒
（シクロヘキサン／ジクロロメタン＝２／１混合液）を
現像液として用いた場合のパターニング実験を行なう。
そして、感度及びコントラスト及び解像度をそれぞれ調
べる。その結果、感度は４．５μＣ／ｃｍ²であり、コ
ントラストは７．０であった。また、０．４μｍのライ
ン・アンド・スペースを解像していることが分かった。

【００８２】３−４．Ｏ₂−ＲＩＥ耐性について第１実施例の１−４．項において説明した手順と同様な
手順により下層上に第３実施例の組成物のパターンを形
成し、さらにこの試料に酸素プラズマエッチングする。

【００８３】このプラズマエッチング済み試料をＳＥＭ
により観察したところ、厚みが約２μｍの０．４μｍの
ライン・アンド・スペースパターンがほぼ垂直な形状で
形成されていることが分かった。なお、このようなパタ
ーンを得るための露光量は７．０μＣ／ｃｍ²であっ
た。

【００８４】また、上層のパターニングの際に用いる現
像液をシクロヘキサン／ジクロロメタンの２／１（容積
比）混合液とし、これによる現像時間を２０秒とし、リ
ンスをシクロヘキサンにより２０秒行なうこと以外は上
述の手順と同様な手順でパターニング及び酸素プラズマ
エッチングを行なう。この場合も、アルカリ現像液を用
いた場合と同様に、厚みが約２μｍの０．４μｍのライ
ン・アンド・スペースパターンがほぼ垂直な形状で形成
されていることが分かった。ただし、このようなパター
ンを得るための露光量は８．０μＣ／ｃｍ²であった。

【００８５】４．第４実施例この発明の組成物の第１成分は第３実施例と同様なポリ
（シロキサン）とし、第２成分である酸発生剤として第
２実施例で用いたベンゾインｐ−トルエンスルホナート
を用いた例（第４実施例）を説明する。

【００８６】４−１．第４実施例の組成物（レジスト溶
液）の調製ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルフェネチルシロキサン）
（Ｍ_W＝７９００，Ｍ_W／Ｍ_n＝１．５）０．５ｇと、
ベンゾインｐ−トルエンスルホナート５０ｍｇと、２−
メトキシ酢酸エチル４ｍｌとを混合する。これを直径
０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタで濾過して
第２実施例の組成物（レジスト溶液）を調製する。

【００８７】４−２．パターニング実験第１実施例の１−３−１．項で説明した手順に従いこの
第４実施例の組成物に対しアルカリ現像液（１％水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いた場合のパタ
ーニング実験を行なう。そして、感度及びコントラスト
及び解像度をそれぞれ調べる。その結果、感度は５．５
μＣ／ｃｍ²であり、コントラストは８．０であった。
また、０．４μｍのライン・アンド・スペースを解像し
ていることが分かった。

【００８８】また、第１実施例の１−３−２．項で説明
した手順に従いこの第４実施例の組成物に対し有機溶媒
（シクロヘキサン／ジクロロメタン＝２／１混合液）を
現像液として用いた場合のパターニング実験を行なう。
そして、感度及びコントラスト及び解像度をそれぞれ調
べる。その結果、感度は６．８μＣ／ｃｍ²であり、コ
ントラストは９．０であった。また、０．４μｍのライ
ン・アンド・スペースを解像していることが分かった。

【００８９】５．第５実施例この発明の組成物の第１成分であるポリ（シロキサン）
としてスルホン酸ｔ−ブチルエステルシロキサン
（（３）式Ｒ²が−Ｃ（ＣＨ₃）₃のもの。）を用い、
第２成分である酸発生剤として第１実施例で用いたトリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
を用いた例（第５実施例）を説明する。

【００９０】５−１．スルホン酸ｔ−ブチルエステルシ
ロキサンの合成５−１−１．２−ｔ−ブトキシスルホニルスチレンのヒ
ドロシリル化まず、第１実施例の１−１−１．項において説明したヒ
ドロシリル化の手順においてメタクリル酸ｔ−ブチル１
３ｇの代わりに４−ｔ−ブトキシスルホニルスチレン２
４ｇを用いること以外は第１実施例の１−１−１．項に
おいて説明した処理を行なう。これにより、橙色の油状
物３０ｇが得られる。

【００９１】この油状物について、ＮＭＲスペクトル及
びＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣによ
り分子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【００９２】ＮＭＲ；δ７．５−７．８（芳香族プロト
ン）、３．５（メトキシル基）、１．１５（ｔ−ブチル
基）、ＩＲ；波数２８４５ｃｍ^-1（メトキシル基）、１
３５０（スルホン酸エステル）、１１９４，１１４７，
１０９４（メトキシシリル、シロキサン）、ＧＰＣ；Ｍ
_W＝１２００，Ｍ_W／Ｍ_n＝１．６。

【００９３】５−１−２．加水分解、縮合次に、上記橙色の油状物３０ｇを第１実施例の１−１−
２．項において説明した手順に従いラダーシロキサンに
変換する。これにより１５ｇの固体が得られる。

【００９４】この固体について、ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣにより
分子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【００９５】ＮＭＲ；δ７．５−７．８（芳香族プロト
ン）、１．１５（ｔ−ブチル基）、ＩＲ；波数１３５０
ｃｍ^-1（スルホン酸エステル）、１１２０（シロキサ
ン）、ＧＰＣ；Ｍ_W＝４２００，Ｍ_W／Ｍ_n＝５．５。

【００９６】５−１−３．トリメチルシリル化次に、第３実施例の３−１−３．項で説明した手順に従
いポリマーの安定化のためにポリ（シロキサン）の末端
のシラノールをトリメチルシリル基で保護するための処
理を上記固体１５ｇに対し行なう。これにより１３．５
ｇの目的の樹脂が得られる。

【００９７】この樹脂について、ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣにより分
子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【００９８】ＮＭＲ；δ７．５−７．８（芳香族プロト
ン）、１．１５（ｔ−ブチル基）、０．０（トリメチル
シル基、極めて微量）、ＩＲ；波数１３５０ｃｍ
^-1（スルホン酸エステル）、１１２０（シロキサン）、
ＧＰＣ；Ｍ_W＝４３００，Ｍ_W／Ｍ_n＝２．５。

【００９９】５−２．第５実施例の組成物（レジスト溶
液）の調製上述のように合成したスルホン酸ｔ−ブチルエステルシ
ロキサン（Ｍ_W＝４３００，Ｍ_W／Ｍ_n＝２．５）０．
５ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホナート５０ｍｇと、２−メトキシ酢酸エチル４ｍ
ｌとを混合する。これを直径０．２μｍの孔を有するメ
ンブレンフィルタで濾過して第５実施例の組成物（レジ
スト溶液）を調製する。

【０１００】５−３．パターニング実験第１実施例の１−３−１．項で説明した手順に従いこの
第５実施例の組成物に対しアルカリ現像液（ただし０．
８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いた
場合のパターニング実験を行なう。そして、感度及びコ
ントラスト及び解像度をそれぞれ調べる。その結果、感
度は１．２μＣ／ｃｍ²であり、コントラストは２．０
であった。また、また、０．５μｍのライン・アンド・
スペースを解像していることが分かった。

【０１０１】また、第１実施例の１−３−２．項で説明
した手順に従いこの第５実施例の組成物に対し有機溶媒
（シクロヘキサン／ジクロロメタン＝２／１混合液）を
現像液として用いた場合のパターニング実験を行なう。
そして、感度及びコントラスト及び解像度をそれぞれ調
べる。その結果、感度は３．５μＣ／ｃｍ²であり、コ
ントラストは３．５であった。また、０．５μｍのライ
ン・アンド・スペースを解像していることが分かった。

【０１０２】５−４．Ｏ₂−ＲＩＥ耐性について第１実施例の１−４．項において説明した手順と同様な
手順により下層上に第５実施例の組成物のパターンを形
成し、さらにこの試料に酸素プラズマエッチングする。
ただし、現像液は０．８％水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液を用いている。

【０１０３】このプラズマエッチング済み試料をＳＥＭ
により観察したところ、厚みが約２μｍの０．５μｍの
ライン・アンド・スペースパターンがほぼ垂直な形状で
形成されていることが分かった。なお、このようなパタ
ーンを得るための露光量は２．５μＣ／ｃｍ²であっ
た。

【０１０４】６．第６実施例次に、第６実施例として、第１成分であるポリ（シロキ
サン）として、側鎖にフェノールアルキルエーテルのＣ
−Ｏ結合を有するポリ（シロキサン）を用いる例を説明
する。このようなポリ（シロキサン）としてこの第６実
施例では、上記（７）式のＲ²が−Ｃ（ＣＨ₃）である
ポリ（シロキサン）を用いる。

【０１０５】６−１．フェノールのｔ−ブチルエーテル
シロキサンの合成６−１−１．４−ｔ−ブトキシスチレンのヒドロシリル
化まず、第１実施例の１−１−１．項において説明したヒ
ドロシリル化の手順においてメタクリル酸ｔ−ブチル１
３ｇの代わりに４−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを
用いること以外は第１実施例の１−１−１．項において
説明した処理を行なう。これにより、橙色の油状物２６
ｇが得られる。

【０１０６】この油状物について、ＮＭＲスペクトル及
びＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣによ
り分子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【０１０７】ＮＭＲ；δ８．４，７．２（芳香族プロト
ン）、３．３（メトキシル基）、１．０６（ｔ−ブチル
基）、ＩＲ；波数２８４５ｃｍ^-1（メトキシル基）、１
２６０（エーテル）、１１９４，１１４７，１０９４
（メトキシシリル、シロキサン）、ＧＰＣ；Ｍ_W＝２５
００，Ｍ_W／Ｍ_n＝２．０。

【０１０８】６−１−２．加水分解、縮合次に、上記橙色の油状物２６ｇを第１実施例の１−１−
２．項において説明した手順に従いラダーシロキサンに
変換する。これにより１６ｇの固体が得られる。

【０１０９】この固体について、ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣにより
分子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【０１１０】ＮＭＲ；δ８．４，７．２（芳香族プロト
ン）、１．０６（ｔ−ブチル基）、ＩＲ；波数１２６０
ｃｍ^-1（エーテル）、１１２０（シロキサン）、ＧＰ
Ｃ；Ｍ_W＝１５２００，Ｍ_W／Ｍ_n＝８．５。

【０１１１】６−１−３．トリメチルシリル化次に、第３実施例の３−１−３．項で説明した手順に従
いポリマーの安定化のためにポリ（シロキサン）の末端
のシラノールをトリメチルシリル基で保護するための処
理を上記固体１６ｇに対し行なう。これにより１５ｇの
目的の樹脂が得られる。

【０１１２】この樹脂について、ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣにより分
子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【０１１３】ＮＭＲ；δ８．４，７．２（芳香族プロト
ン）、１．０６（ｔ−ブチル基）、０．０（トリメチル
シル基、極めて微量）、ＩＲ；波数１２６０ｃｍ^-1（エ
ーテル）、１１２０（シロキサン）、ＧＰＣ；Ｍ_W＝１
５４００，Ｍ_W／Ｍ_n＝１．５。

【０１１４】６−２．第６実施例の組成物（レジスト溶
液）の調製上述のように合成したフェノールのｔ−ブチルエステル
シロキサン（Ｍ_W＝１５４００，Ｍ_W／Ｍ_n＝１．５）
０．５ｇと、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート５０ｍｇと、２−メトキシ酢酸エチル
４ｍｌとを混合する。これを直径０．２μｍの孔を有す
るメンブレンフィルタで濾過して第６実施例の組成物
（レジスト溶液）を調製する。

【０１１５】６−３．パターニング実験第１実施例の１−３−１．項で説明した手順に従いこの
第６実施例の組成物に対しアルカリ現像液（ただし２．
４％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いた
場合のパターニング実験を行なう。そして、感度及びコ
ントラスト及び解像度をそれぞれ調べる。その結果、感
度は３．５μＣ／ｃｍ²であり、コントラストは５．６
であった。また、また、０．４μｍのライン・アンド・
スペースを解像していることが分かった。

【０１１６】また、第１実施例の１−３−２．項で説明
した手順に従いこの第６実施例の組成物に対し有機溶媒
（シクロヘキサン／ジクロロメタン＝２／１混合液）を
現像液として用いた場合のパターニング実験を行なう。
そして、感度及びコントラスト及び解像度をそれぞれ調
べる。その結果、感度は５．４μＣ／ｃｍ²であり、コ
ントラストは６．０であった。また、０．４μｍのライ
ン・アンド・スペースを解像していることが分かった。

【０１１７】６−４．Ｏ₂−ＲＩＥ耐性について第１実施例の１−４．項において説明した手順と同様な
手順により下層上に第６実施例の組成物のパターンを形
成し、さらにこの試料に酸素プラズマエッチングする。
ただし、現像液は２．４％水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液を用いている。

【０１１８】このプラズマエッチング済み試料をＳＥＭ
により観察したところ、厚みが約２μｍの０．４μｍの
ライン・アンド・スペースパターンがほぼ垂直な形状で
形成されていることが分かった。なお、このようなパタ
ーンを得るための露光量は５．０μＣ／ｃｍ²であっ
た。

【０１１９】７．第７実施例次に、第７実施例として、第１成分であるポリ（シロキ
サン）を側鎖にアルキルエーテルのＣ−Ｏ結合を有する
ポリ（シロキサン）とした例を説明する。このようなポ
リ（シロキサン）としてこの第７実施例では上記（９）
式のＲ⁴が上記（ｊ）式で示されるエーテル（ただし
（ｊ）式中のＲ²が−Ｃ（ＣＨ₃）であるポリ（シロキ
サン）を用いる。

【０１２０】７−１．ｔ−ブチルエーテルシロキサンの
合成７−１−１．アリルｔ−ブチルエーテルのヒドロシリル
化まず、第１実施例の１−１−１．項において説明したヒ
ドロシリル化の手順においてメタクリル酸ｔ−ブチル１
３ｇの代わりにアリルｔ−ブチルエーテル１１．６ｇを
用いること以外は第１実施例の１−１−１．項において
説明した処理を行なう。これにより、橙色の油状物２０
ｇが得られる。

【０１２１】７−１−２．加水分解、縮合次に、上記橙色の油状物２０ｇを第１実施例の１−１−
２．項において説明した手順に従いラダーシロキサンに
変換する。これにより１０ｇの固体が得られる。

【０１２２】７−１−３．トリメチルシリル化次に、第１実施例の１−１−３．項で説明した手順に従
いポリマーの安定化のためにポリ（シロキサン）の末端
のシラノールをトリメチルシリル基で保護するための処
理を上記固体１０ｇに対し行なう。これにより９．５ｇ
の目的の樹脂が得られる。

【０１２３】この樹脂について、ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトをそれぞれ測定し、また、ＧＰＣにより分
子量測定をする。その結果は以下の通りであった。

【０１２４】ＮＭＲ；δ１．０（ｔ−ブチル基）、０．
０（トリメチルシル基、極めて微量）、ＩＲ；波数１２
４０ｃｍ^-1（エーテル）、１１３８（シロキサン）、Ｇ
ＰＣ；Ｍ_W＝３７０００，Ｍ_W／Ｍ_n＝１．５。

【０１２５】７−２．第６実施例の組成物（レジスト溶
液）の調製上述のように合成したｔ−ブチルエーテルシロキサン
（Ｍ_W＝３７０００，Ｍ_W／Ｍ_n＝１．５）０．５ｇ
と、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート５０ｍｇと、２−メトキシ酢酸エチル４ｍｌと
を混合する。これを直径０．２μｍの孔を有するメンブ
レンフィルタで濾過して第７実施例の組成物（レジスト
溶液）を調製する。

【０１２６】７−３．パターニング実験次に、現像液としてエタノールを用い現像時間を１分間
としたこと以外は第１実施例の１−３−１．項で説明し
た手順に従いこの第６実施例の組成物に対しパターニン
グ実験を行なう。そして、感度及びコントラスト及び解
像度をそれぞれ調べる。その結果、感度は４．５μＣ／
ｃｍ²であり、コントラストは５．０であった。また、
また、０．４μｍのライン・アンド・スペースを解像し
ていることが分かった。

【０１２７】また、第１実施例の１−３−２．項で説明
した手順に従いこの第６実施例の組成物に対し有機溶媒
（シクロヘキサン／ジクロロメタン＝２／１混合液）を
現像液として用いた場合のパターニング実験を行なう。
そして、感度及びコントラスト及び解像度をそれぞれ調
べる。その結果、感度は５．５μＣ／ｃｍ²であり、コ
ントラストは６．０であった。また、０．４μｍのライ
ン・アンド・スペースを解像していることが分かった。

【０１２８】７−４．Ｏ₂−ＲＩＥ耐性について第１実施例の１−４．項において説明した手順と同様な
手順により下層上に第７実施例の組成物のパターンを形
成し、さらにこの試料に酸素プラズマエッチングする。
ただし、現像液はエタノールを用いている。

【０１２９】このプラズマエッチング済み試料をＳＥＭ
により観察したところ、厚みが約２μｍの０．４μｍの
ライン・アンド・スペースパターンがほぼ垂直な形状で
形成されていることが分かった。なお、このようなパタ
ーンを得るための露光量は６．０μＣ／ｃｍ²であっ
た。

【０１３０】上述においてはこの発明の放射線感応性樹
脂組成物の各実施例についてそれぞれ説明したがこの発
明はこれらの実施例に限られない。

【０１３１】例えば、上述の各実施例では、ポリ（シロ
キサン）として、側鎖に炭素基を３つ以上隔てて酸で分
解し得るＣ−Ｏ結合を有しているポリ（シロキサン）を
用いる例を説明した。これはポリ（シロキサン）の合成
方法からの制約であり、原理的には、側鎖に炭素基を１
つ以上隔てて酸で分解し得るＣ−Ｏ結合を有しているポ
リ（シロキサン）を第１成分とすることによりこの発明
の目的は達成される。

【０１３２】また、各実施例では、側鎖に炭素基を１つ
以上隔てて酸で分解し得るＣ−Ｏ結合を有しているポリ
（シロキサン）としていずれも骨格がラダー構造のもの
を用いていた。これは、骨格がリニアであるものに比べ
ケイ素含有率がより高いからである。しかし、骨格がリ
ニアである例えば上記（１）、（６）又は（９）式で示
されるポリ（シロキサン）を用いてもこの発明の目的は
達成される。

【０１３３】また酸発生剤は実施例で用いた以外の好適
なもの例えば上記の式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示されるも
のなどの他の好適なものとした場合も、上述の実施例と
同様な効果を得ることができる。

【０１３４】また、上述の実施例では、放射線として電
子線を用いて当該放射線感応性樹脂組成物に対し露光を
行なったが、この露光に用いる放射線は、電子線に限ら
ず、光、Ｘ線またはイオンビームなどの他の放射線でも
実施例と同様な効果が得られる。

【０１３５】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の放射線感応性樹脂組成物によれば、これに光、
電子ビーム、Ｘ線、またはイオンビームなどの放射線を
選択的に照射すると、放射線照射部分の酸発生剤は酸を
発生しさらにこの酸はこの放射線照射部分のポリ（シロ
キサン）の側鎖のＣ−Ｏ結合に作用するのでこのＣ−Ｏ
結合が分解される。この際、この発明の組成物に含まれ
るポリ（シロキサン）は側鎖に１個以上の炭素基を隔て
て当該Ｃ−Ｏ結合を有するものであるので、その放射線
照射部分では縮合は起こらずに極性変化が生じる。した
がって、この発明の組成物の放射線照射部分と非照射部
分とで極性の違いが生じるので両部分の現像液に対する
溶解速度差が生じ、これにより高解像なパターン形成が
可能になる。

【０１３６】さらに、第１成分としてのポリ（シロキサ
ン）での極性変化は第２成分としての酸発生剤からの僅
かな酸が作用することで生じるから、当該放射線感応性
樹脂組成物を露光する際の露光量は酸発生剤から所望
（触媒量）の酸を発生させ得る露光量で良いことになる
ので、当該組成物は高感度なものとなる。

【０１３７】さらに、第１成分としてのポリ（シロキサ
ン）はケイ素−酸素結合を主鎖に持っているため酸素プ
ラズマによる処理の過程で効率的に二酸化ケイ素に変換
されるからドライエッチング耐性も確保される。

【０１３８】これがため、放射線に対し高い解像度を及
び高感度でまたＯ₂−ＲＩＥ耐性に優れる放射線感応性
樹脂組成物を提供できる。

【０１３９】また、このように放射線照射部分と非照射
部分との極性の違いを利用しているので、放射線の選択
的な照射後の組成物の露光部のみを現像液で溶解させる
こと（ポジ型のレジストとして使用すること）または、
未露光部のみを現像液で溶解させること（ネガ型のレジ
ストとして使用すること）を、現像液の種類を選択する
ことによって任意に行なうことができるとう利点も得ら
れる。

【０１４０】また、側鎖にエステルのＣ−Ｏ結合を有す
るポリ（シロキサン）を用いる構成の場合、この側鎖は
酸発生剤からの酸が作用するとカルボン酸になる。カル
ボン酸の酸性はフェノールより強いから、側鎖にフェノ
ールアルキルエーテルのＣ−Ｏ結合を有するポリ（シロ
キサン）を用いる場合及び側鎖にアルキルエーテルのＣ
−Ｏ結合を有するポリ（シロキサン）を用いる場合より
放射線照射部の極性変化を大きくできる。このため、こ
れら二者に比べ解像力を向上させるうえでさらに一層有
利である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ 7/039 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ（シロキサン）であってその側鎖
に、炭素基を１つ以上隔てて、酸で切断されるＣ−Ｏ結
合を有しているポリ（シロキサン）と、照射される放射線の作用により分解して酸を発生する酸
発生剤とを含むことを特徴とする放射線感応性樹脂組成
物。
【請求項２】ポリ（シロキサン）を、その側鎖にエス
テルのＣ−Ｏ結合を有するものとしたことを特徴とする
請求項１記載の放射線感応性樹脂組成物。
【請求項３】ポリ（シロキサン）を、その側鎖にフェ
ノールアルキルエーテルのＣ−Ｏ結合を有するものとし
たことを特徴とする請求項１記載の放射線感応性樹脂組
成物。
【請求項４】ポリ（シロキサン）を、その側鎖にアル
キルエーテルのＣ−Ｏ結合を有するものとしたことを特
徴とする請求項１記載の放射線感応性樹脂組成物。
【請求項５】酸発生剤をスルホニウム塩とし、その添
加量を、用いるポリ（シロキサン）の重量に対し０．０
１〜５０％としたことを特徴とする請求項１記載の放射
線感応性樹脂組成物。
【請求項６】酸発生剤をヨードニウム塩とし、その添
加量を、用いるポリ（シロキサン）の重量に対し０．０
１〜５０％としたことを特徴とする請求項１記載の放射
線感応性樹脂組成物。
【請求項７】酸発生剤をトリクロロメチル基を少なく
とも１個有する芳香族化合物とし、その添加量を、用い
るポリ（シロキサン）の重量に対し０．０１〜５０％と
したことを特徴とする請求項１記載の放射線感応性樹脂
組成物。
【請求項８】酸発生剤をｐ−トルエンスルホナートと
し、その添加量を、用いるポリ（シロキサン）の重量に
対し０．０１〜５０％としたことを特徴とする請求項１
記載の放射線感応性樹脂組成物。