JP2964733B2 - パターン形成材料 - Google Patents
パターン形成材料Info
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- JP2964733B2 JP2964733B2 JP3275149A JP27514991A JP2964733B2 JP 2964733 B2 JP2964733 B2 JP 2964733B2 JP 3275149 A JP3275149 A JP 3275149A JP 27514991 A JP27514991 A JP 27514991A JP 2964733 B2 JP2964733 B2 JP 2964733B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高精度の微細パターン
を形成するために使用されるパターン形成用材料に関す
るものである。
を形成するために使用されるパターン形成用材料に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子等の微細加工のためのパター
ニングは、一般に写真製版法により行われている。この
際には放射線等の活性光線に感光するレジストが利用さ
れ、従来この様な材料として、放射線の照射を受け分解
する材料や、あるいは放射線の照射を受け硬化する化合
物がレジストとして使用されてきた。しかしながら、こ
れらの化合物は逐次型の反応だけが起こり、照射される
エネルギーで反応するためその効率は極めて低く、大幅
な感度向上は望めない。
ニングは、一般に写真製版法により行われている。この
際には放射線等の活性光線に感光するレジストが利用さ
れ、従来この様な材料として、放射線の照射を受け分解
する材料や、あるいは放射線の照射を受け硬化する化合
物がレジストとして使用されてきた。しかしながら、こ
れらの化合物は逐次型の反応だけが起こり、照射される
エネルギーで反応するためその効率は極めて低く、大幅
な感度向上は望めない。
【０００３】近年、この様な問題点を解決するため、化
学増幅機構の考えに基づくレジストが検討されている。
これは、光の照射を受けて発生する酸を触媒として、反
応を光以外に熱的に促進させる手法である。この手法で
は、光の照射量は触媒量の酸を発生させるだけで済むた
め極めて高感度化が達成できる。
学増幅機構の考えに基づくレジストが検討されている。
これは、光の照射を受けて発生する酸を触媒として、反
応を光以外に熱的に促進させる手法である。この手法で
は、光の照射量は触媒量の酸を発生させるだけで済むた
め極めて高感度化が達成できる。
【０００４】一方、レジスト材料に要求される特性は、
近年のパターン微細化向上に伴ってますます高度にな
り、単一の高分子化合物でレジストを構成するだけでは
全ての特性を満たすことが著しく困難になっている。そ
のため、各特性を分担するためいくつかの材料を併用す
る多元系レジストの考えが提案された。これら二つの考
えを考慮したレジストとして、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６巻
１１０１頁（１９８６）に記載されているノボラック樹
脂、メラミン樹脂、酸発生剤からなるレジストや、特開
平１−１０６０４０号公報に記載されているノボラック
樹脂、アセタール化合物、酸発生剤からなるレジストな
どが提案されている。
近年のパターン微細化向上に伴ってますます高度にな
り、単一の高分子化合物でレジストを構成するだけでは
全ての特性を満たすことが著しく困難になっている。そ
のため、各特性を分担するためいくつかの材料を併用す
る多元系レジストの考えが提案された。これら二つの考
えを考慮したレジストとして、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６巻
１１０１頁（１９８６）に記載されているノボラック樹
脂、メラミン樹脂、酸発生剤からなるレジストや、特開
平１−１０６０４０号公報に記載されているノボラック
樹脂、アセタール化合物、酸発生剤からなるレジストな
どが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者で
はネガ型の感光性を有しており、現像液による膨潤等が
発生し、解像度の向上が望めない。一方後者の場合はポ
ジ型のため上記の膨潤は避けられるが、未露光部がある
程度溶解するため、現像時の膜べりが発生し、解像度の
低下、パターン精度低下等の問題がある。本発明は上記
のような従来技術の問題点を解決するためになされたも
ので、放射線に対する高い感度と露光された部分だけが
忠実に現像液に溶解し、しかも、未露光部の現像液への
溶解が起こらないポジ型パターン形成材料を提供するこ
とにある。
はネガ型の感光性を有しており、現像液による膨潤等が
発生し、解像度の向上が望めない。一方後者の場合はポ
ジ型のため上記の膨潤は避けられるが、未露光部がある
程度溶解するため、現像時の膜べりが発生し、解像度の
低下、パターン精度低下等の問題がある。本発明は上記
のような従来技術の問題点を解決するためになされたも
ので、放射線に対する高い感度と露光された部分だけが
忠実に現像液に溶解し、しかも、未露光部の現像液への
溶解が起こらないポジ型パターン形成材料を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
化２で示される高分子化合物（ａ）と、
化２で示される高分子化合物（ａ）と、
【化２】 放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化合物
（ｂ）とからなる組成のパターン形成材料である。
（ｂ）とからなる組成のパターン形成材料である。
【０００７】又第２の発明は、上記化２で示される高分
子化合物（ａ）と、放射線の照射を受けて酸または塩基
を発生する化合物（ｂ）と、酸または塩基により分解し
てアルカリ可溶性になる化合物（ｃ）とからなる組成の
パターン形成材料である。
子化合物（ａ）と、放射線の照射を受けて酸または塩基
を発生する化合物（ｂ）と、酸または塩基により分解し
てアルカリ可溶性になる化合物（ｃ）とからなる組成の
パターン形成材料である。
【０００８】本発明において用いられる、上記の高分子
化合物（ａ）は、下記化３で示されるビニルフェノール
系化合物と、下記化４で示されるアクリル系化合物とか
ら合成することができる。
化合物（ａ）は、下記化３で示されるビニルフェノール
系化合物と、下記化４で示されるアクリル系化合物とか
ら合成することができる。
【化３】
【化４】
【０００９】これらの化合物はラジカル重合、イオン重
合などで合成することができる。共重合体の組成として
は、ビニルフェノール系化合物（２）を0.６〜0.９モル
と、アクリル系化合物（３）を0.４〜0.１モルとの範囲
内で混合し、合計１モルになる組成比で反応させること
が好ましい。上記ビニルフェノール系化合物（２）を0.
６モル以下［アクリル系化合物（３）は0.４モル以上と
なる］の場合には、レジストにしたときのドライエッチ
ング耐性が劣り、さらには基板との接着性の低下が起こ
り現像時での微小パターンの流れが起こり易くなる。
合などで合成することができる。共重合体の組成として
は、ビニルフェノール系化合物（２）を0.６〜0.９モル
と、アクリル系化合物（３）を0.４〜0.１モルとの範囲
内で混合し、合計１モルになる組成比で反応させること
が好ましい。上記ビニルフェノール系化合物（２）を0.
６モル以下［アクリル系化合物（３）は0.４モル以上と
なる］の場合には、レジストにしたときのドライエッチ
ング耐性が劣り、さらには基板との接着性の低下が起こ
り現像時での微小パターンの流れが起こり易くなる。
【００１０】特に、ビニルフェノール系化合物（２）に
存在する水酸基の存在は、レジストとした際に、基材と
の接着性を高める効果を与えるため、水酸基の存在は重
要である。また、ビニルフェノール系化合物（２）を0.
９モル以上［アクリル系化合物（３）は0.１モル以下と
なる］の場合にはレジストにしたとき、露光時と未露光
時での溶解差がとれなく現像時の膜減りの原因となる。
存在する水酸基の存在は、レジストとした際に、基材と
の接着性を高める効果を与えるため、水酸基の存在は重
要である。また、ビニルフェノール系化合物（２）を0.
９モル以上［アクリル系化合物（３）は0.１モル以下と
なる］の場合にはレジストにしたとき、露光時と未露光
時での溶解差がとれなく現像時の膜減りの原因となる。
【００１１】上記合成高分子の平均分子量は、実用的見
地から約２０００〜５００００が望ましい。分子量が２
０００以下の場合には、均一な塗膜性が得られず、ま
た、５００００以上の場合は現像時の露光部の溶解性が
低下し、現像残渣の発生を招く場合がある。アクリル系
化合物（３）において、式中のＲ4 は３級アルコール残
基およびアリル基であれば何でも良いが、例えば、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−（トリエチル）メチル
基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、２−シクロヘ
キセン基等を挙げることができる。
地から約２０００〜５００００が望ましい。分子量が２
０００以下の場合には、均一な塗膜性が得られず、ま
た、５００００以上の場合は現像時の露光部の溶解性が
低下し、現像残渣の発生を招く場合がある。アクリル系
化合物（３）において、式中のＲ4 は３級アルコール残
基およびアリル基であれば何でも良いが、例えば、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−（トリエチル）メチル
基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、２−シクロヘ
キセン基等を挙げることができる。
【００１２】次に本発明で用いる放射線の照射を受けて
酸を発生する化合物（ｂ）としては、例えばトリフェニ
ルスルホニウムテトラフルオロボレイト、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネイト、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイト、
酸を発生する化合物（ｂ）としては、例えばトリフェニ
ルスルホニウムテトラフルオロボレイト、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネイト、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイト、
【００１３】４−チオフェノキシジフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイト、４−チオフェノキシジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、４−
チオフェノキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルシネイト、４−チオフェノキシジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェイト、４−チオフェノキシ
ジフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイト、
ムテトラフルオロボレイト、４−チオフェノキシジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、４−
チオフェノキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルシネイト、４−チオフェノキシジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェイト、４−チオフェノキシ
ジフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイト、
【００１４】４−tert−ブチルフェニルジフェニルスル
ホニウムテトラフルオロボレイト、４−tert−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイ
ト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネイト、ジフェニルヨウドニウムテ
トラフルオロボレイト、ジフェニルヨウドニウムヘキサ
フルオロアンチモネイト、ジフェニルヨウドニウムヘキ
サフルオロアルシネイト、ジフェニルヨウドニウムヘキ
サフルオロホスフェイト、ジフェニルヨウドニウムトリ
フルオロスルホネイト、
ホニウムテトラフルオロボレイト、４−tert−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイ
ト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネイト、ジフェニルヨウドニウムテ
トラフルオロボレイト、ジフェニルヨウドニウムヘキサ
フルオロアンチモネイト、ジフェニルヨウドニウムヘキ
サフルオロアルシネイト、ジフェニルヨウドニウムヘキ
サフルオロホスフェイト、ジフェニルヨウドニウムトリ
フルオロスルホネイト、
【００１５】３，３′−ジニトロジフェニルヨウドニウ
ムトリフルオロスルホネイト、４，４′−ジメチルジフ
ェニルヨウドニウムテトラフルオロボレイト、４，４′
−ジメチルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアン
チモネイト、４，４′−ジメチルジフェニルヨウドニウ
ムトリフルオロスルホネイト、４，４′−ジtert−ブチ
ルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネイ
ト、４，４′−ジtert−ブチルジフェニルヨウドニウム
ヘキサフルオロホスフェイト、４，４′−ジtert−ブチ
ルジフェニルヨウドニウムトリフルオロスルホネイトな
どのオニウム塩や、
ムトリフルオロスルホネイト、４，４′−ジメチルジフ
ェニルヨウドニウムテトラフルオロボレイト、４，４′
−ジメチルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアン
チモネイト、４，４′−ジメチルジフェニルヨウドニウ
ムトリフルオロスルホネイト、４，４′−ジtert−ブチ
ルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネイ
ト、４，４′−ジtert−ブチルジフェニルヨウドニウム
ヘキサフルオロホスフェイト、４，４′−ジtert−ブチ
ルジフェニルヨウドニウムトリフルオロスルホネイトな
どのオニウム塩や、
【００１６】２，４，６−トリス（トリクロロメチル）
トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）トリアジン、α，α，α−トリブロモメチル−フ
ェニルスルホン、α，α，α，α′，α′，α′−ヘキ
サクロロキシリレン、２，２−ビス（３，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１−トリス（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ハロゲン含有化合物や、
トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）トリアジン、α，α，α−トリブロモメチル−フ
ェニルスルホン、α，α，α，α′，α′，α′−ヘキ
サクロロキシリレン、２，２−ビス（３，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１−トリス（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ハロゲン含有化合物や、
【００１７】（２−ニトロベンジルトシレイト、２，６
−ジニトロベンジルトシレイト、２，４−ジニトロベン
ジルトシレイト、メチルスルホン酸２−ニトロベンジル
エステル、酢酸２−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニト
ロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−
スルホネイトなどのスルホン酸エステルなどを挙げるこ
とができる。
−ジニトロベンジルトシレイト、２，４−ジニトロベン
ジルトシレイト、メチルスルホン酸２−ニトロベンジル
エステル、酢酸２−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニト
ロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−
スルホネイトなどのスルホン酸エステルなどを挙げるこ
とができる。
【００１８】また、放射線の照射を受けて塩基を発生す
る化合物（ｂ）としては、例えば、１，１，１−トリフ
ェニルメタノール、１，１，１−トリ（メトキシフェニ
ル）メタノール、１，１，１−トリ（メチルフェニル）
メタノール、１，１，１−トリ（ニトロフェニル）メタ
ノール、１，１，１−トリフェニルシアノメタン、１，
１，１−トリ（メトキシフェニル）シアノメタン、１，
１，１−トリ（メチルフェニル）シアノメタン、
る化合物（ｂ）としては、例えば、１，１，１−トリフ
ェニルメタノール、１，１，１−トリ（メトキシフェニ
ル）メタノール、１，１，１−トリ（メチルフェニル）
メタノール、１，１，１−トリ（ニトロフェニル）メタ
ノール、１，１，１−トリフェニルシアノメタン、１，
１，１−トリ（メトキシフェニル）シアノメタン、１，
１，１−トリ（メチルフェニル）シアノメタン、
【００１９】２−ニトロベンジルＮ−シクロヘキシカル
バメート、２−ニトロベンジルＮ−フェニルカルバメー
ト、２−ニトロベンジルＮ−アルキルカルバメート、
２，６−ジニトロベンジルＮ−フェニルカルバメート、
２，６−ジニトロベンジルＮ−アルキルカルバメート、
などを挙げることができる。
バメート、２−ニトロベンジルＮ−フェニルカルバメー
ト、２−ニトロベンジルＮ−アルキルカルバメート、
２，６−ジニトロベンジルＮ−フェニルカルバメート、
２，６−ジニトロベンジルＮ−アルキルカルバメート、
などを挙げることができる。
【００２０】次に本発明で用いられる酸または塩基によ
り分解してアルカリ可溶性になる化合物（ｃ）として
は、化５で示されるエステル化合物、
り分解してアルカリ可溶性になる化合物（ｃ）として
は、化５で示されるエステル化合物、
【化５】 または、化６で示されるカルボネート化合物、
【化６】 または、化７で示されるオキシムエステル化合物等を選
択し得る。
択し得る。
【化７】
【００２１】上記化７で示されるオキシムエステル化合
物は、酸クロライドと対応するオキシム化合物との反応
により容易に合成することができる。酸クロライドの例
としては、例えば、イソフタル酸ジクロライド、テレフ
タル酸ジクロライド、ベンゼントリカルボキシリック酸
クロライド、ベンゾフェノンジカルボン酸クロライド、
ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド、ポリフェ
ニルメタンジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカル
ボン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、
ベンゼントリスルホン酸クロライド、ジフェニルエーテ
ルジスルホン酸クロライド、ポリフェニルメタンジスル
ホン酸クロライド、ヘキサメチレンジカルボン酸クロラ
イド、シクロヘキシルジカルボン酸クロライド、ブタン
テトラカルボン酸クロライドなどをあげることができ
る。
物は、酸クロライドと対応するオキシム化合物との反応
により容易に合成することができる。酸クロライドの例
としては、例えば、イソフタル酸ジクロライド、テレフ
タル酸ジクロライド、ベンゼントリカルボキシリック酸
クロライド、ベンゾフェノンジカルボン酸クロライド、
ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド、ポリフェ
ニルメタンジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカル
ボン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、
ベンゼントリスルホン酸クロライド、ジフェニルエーテ
ルジスルホン酸クロライド、ポリフェニルメタンジスル
ホン酸クロライド、ヘキサメチレンジカルボン酸クロラ
イド、シクロヘキシルジカルボン酸クロライド、ブタン
テトラカルボン酸クロライドなどをあげることができ
る。
【００２２】また、化６で示されるカルボネート化合物
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノー
ル、カテコール、フロログリシノール、ピロガロール、
トリフェノキシメタン、トリフェノキシメチルエタンな
どのフェノール化合物とジｔ−ブチルジカルボネートと
を反応することで容易に合成することができる。
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノー
ル、カテコール、フロログリシノール、ピロガロール、
トリフェノキシメタン、トリフェノキシメチルエタンな
どのフェノール化合物とジｔ−ブチルジカルボネートと
を反応することで容易に合成することができる。
【００２３】さらに、化７で示されるオキシムエステル
化合物は、上述した酸クロライドとアセトオキシム、シ
クロヘキサンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベン
ゾフェノンオキシム等のオキシム類とを反応することに
より合成することができる。
化合物は、上述した酸クロライドとアセトオキシム、シ
クロヘキサンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベン
ゾフェノンオキシム等のオキシム類とを反応することに
より合成することができる。
【００２４】第１の発明においては、上述の成分中、化
合物（ａ）９9.５〜８０％、及び化合物（ｂ）0.０５〜
２０％の割合の範囲内で選択するのが適当である。化合
物（ｂ）の成分が0.０５％以下の場合には、良好なパタ
ーンを形成することができず、２０％を超えた場合には
現像時の残渣が発生したり、相溶性が得られなくなる。
合物（ａ）９9.５〜８０％、及び化合物（ｂ）0.０５〜
２０％の割合の範囲内で選択するのが適当である。化合
物（ｂ）の成分が0.０５％以下の場合には、良好なパタ
ーンを形成することができず、２０％を超えた場合には
現像時の残渣が発生したり、相溶性が得られなくなる。
【００２５】また、第２の発明においては、前記３種の
成分を化合物（ａ）９０〜４０％、化合物（ｂ）0.０５
〜２０％、及び化合物（ｃ）１０〜６０％の割合の範囲
内で選択するのが適当である。化合物（ａ）が９０％以
上の時は化合物（ｃ）が少なくなるため露光によるパタ
ーニングが困難となり、４０％以下になるとアルカリ可
溶性の高分子化合物の含有率が少なくなるためドライエ
ッチング耐性の低下を招く。また、化合物（ｂ）が0.０
５％以下の場合には、良好なパターンを形成することが
できず、２０％を超えた場合には現像時の残渣が発生し
たり、３成分の相溶性が得られなくなる。
成分を化合物（ａ）９０〜４０％、化合物（ｂ）0.０５
〜２０％、及び化合物（ｃ）１０〜６０％の割合の範囲
内で選択するのが適当である。化合物（ａ）が９０％以
上の時は化合物（ｃ）が少なくなるため露光によるパタ
ーニングが困難となり、４０％以下になるとアルカリ可
溶性の高分子化合物の含有率が少なくなるためドライエ
ッチング耐性の低下を招く。また、化合物（ｂ）が0.０
５％以下の場合には、良好なパターンを形成することが
できず、２０％を超えた場合には現像時の残渣が発生し
たり、３成分の相溶性が得られなくなる。
【００２６】本発明のパターン形成材料は溶液として調
製し、それをスピンコーターなどを使用して塗布して使
用するが、そのときに用いる溶媒は、前記３成分と反応
しないものであれば概ね例外なしに使用することができ
る。例えば、セロソルブアセテート、ジメチルグライ
ム、ジメチルジグライム、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、
ジオキサンなどが一般的である。
製し、それをスピンコーターなどを使用して塗布して使
用するが、そのときに用いる溶媒は、前記３成分と反応
しないものであれば概ね例外なしに使用することができ
る。例えば、セロソルブアセテート、ジメチルグライ
ム、ジメチルジグライム、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、
ジオキサンなどが一般的である。
【００２７】実際のパターン形成にあたっては、上述し
た本発明のパターン形成材料を含んだ溶液を、シリコー
ンウエハなどの基板に塗布し、溶媒除去のための加熱を
行った後、所定のパターンを有するマスクを通して放射
線を照射し（電子線の場合には描画）、ついで６０〜１
５０℃の加熱を行い、続いて現像を行う。現像液として
は、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノー
ル、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、などの水溶液を用いるこ
とができる。
た本発明のパターン形成材料を含んだ溶液を、シリコー
ンウエハなどの基板に塗布し、溶媒除去のための加熱を
行った後、所定のパターンを有するマスクを通して放射
線を照射し（電子線の場合には描画）、ついで６０〜１
５０℃の加熱を行い、続いて現像を行う。現像液として
は、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノー
ル、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、などの水溶液を用いるこ
とができる。
【００２８】本発明のパターン形成材料は、上述したよ
うに２成分または３成分で構成されるが、基板と本発明
の材料との密着性を向上させるための密着性向上剤（例
えば、アミノシラザン、アミノアルコキシシラン、アル
キルアルコキシシラン、金属キレートなど）や、その他
必要に応じて目的にあった化合物を添加することができ
る。本発明のパターン形成材料は、半導体素子、プリン
ト配線板、など微細なパターニングを必要とする微細加
工用レジストとして使用できる。
うに２成分または３成分で構成されるが、基板と本発明
の材料との密着性を向上させるための密着性向上剤（例
えば、アミノシラザン、アミノアルコキシシラン、アル
キルアルコキシシラン、金属キレートなど）や、その他
必要に応じて目的にあった化合物を添加することができ
る。本発明のパターン形成材料は、半導体素子、プリン
ト配線板、など微細なパターニングを必要とする微細加
工用レジストとして使用できる。
【００２９】
【作用】第１の発明においては、放射線の照射時、その
露光部で酸または塩基が発生し、発生した酸または塩基
により高分子化合物（ａ）のアルキルエステル基が分解
してカルボン酸を生成することになり、組成物の露光部
の溶解性が大幅に向上する。一方、未露光部では、高分
子化合物（ａ）は、その高分子化合物のアルカリ可溶性
基の一部がアルキルエステル基で保護されているため、
すべてが分解した高分子化合物よりも溶解性が低い。そ
のため、露光部と未露光部での溶解度差を大幅に向上さ
せることができ、高解像度のパターン形成が可能とな
る。
露光部で酸または塩基が発生し、発生した酸または塩基
により高分子化合物（ａ）のアルキルエステル基が分解
してカルボン酸を生成することになり、組成物の露光部
の溶解性が大幅に向上する。一方、未露光部では、高分
子化合物（ａ）は、その高分子化合物のアルカリ可溶性
基の一部がアルキルエステル基で保護されているため、
すべてが分解した高分子化合物よりも溶解性が低い。そ
のため、露光部と未露光部での溶解度差を大幅に向上さ
せることができ、高解像度のパターン形成が可能とな
る。
【００３０】又、第２の発明においては、放射線を照射
することにより、その露光部で酸または塩基が発生し、
その酸または塩基により分解してアルカリ可溶性になる
化合物（ｃ）が、発生した酸または塩基によりアルカリ
可溶性になると同時に、高分子化合物（ａ）のアルキル
エステル基が分解してカルボン酸を生成することにな
り、組成物の露光部の溶解性が大幅に向上する。一方、
未露光部では、高分子化合物（ａ）は、化合物（ｃ）の
存在とアルカリ可溶性基の一部がアルキルエステル基で
保護されているため、そのアルキルエステル基すべてが
分解した高分子化合物よりも溶解性が極度に低い。その
ため、露光部と未露光部での溶解度差を大幅に向上させ
ることができ、同様に高解像度のパターン形成が可能と
なる。
することにより、その露光部で酸または塩基が発生し、
その酸または塩基により分解してアルカリ可溶性になる
化合物（ｃ）が、発生した酸または塩基によりアルカリ
可溶性になると同時に、高分子化合物（ａ）のアルキル
エステル基が分解してカルボン酸を生成することにな
り、組成物の露光部の溶解性が大幅に向上する。一方、
未露光部では、高分子化合物（ａ）は、化合物（ｃ）の
存在とアルカリ可溶性基の一部がアルキルエステル基で
保護されているため、そのアルキルエステル基すべてが
分解した高分子化合物よりも溶解性が極度に低い。その
ため、露光部と未露光部での溶解度差を大幅に向上させ
ることができ、同様に高解像度のパターン形成が可能と
なる。
【００３１】
【実施例】以下本発明を具体的な例を挙げて説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。
【００３２】実施例１ 高分子化合物（ａ：ＰＶＭＢ−２０）の合成 ｐ−ビニルフェノール２4.２ｇ(0.2モル）と、ｔ−ブチ
ルメタクリレート89.6ｇ（0.８モル）と、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）3.５ｇとをトルエン３００
ｍＬに溶解し、窒素気流下で均一に攪拌する。ついで、
８０℃に昇温し、１６時間加熱反応を行った。反応後、
２Ｌのメタノール中に反応物を投入し、白色の沈澱物を
得た。十分メタノールで洗浄した後、減圧乾燥させた。
赤外吸収スペクトル測定により、３３５０cm-1付近の水
酸基、１７２０cm-1付近のエステル結合等の吸収を確認
した。
ルメタクリレート89.6ｇ（0.８モル）と、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）3.５ｇとをトルエン３００
ｍＬに溶解し、窒素気流下で均一に攪拌する。ついで、
８０℃に昇温し、１６時間加熱反応を行った。反応後、
２Ｌのメタノール中に反応物を投入し、白色の沈澱物を
得た。十分メタノールで洗浄した後、減圧乾燥させた。
赤外吸収スペクトル測定により、３３５０cm-1付近の水
酸基、１７２０cm-1付近のエステル結合等の吸収を確認
した。
【００３３】レジスト液の調整 上記で合成した高分子化合物9.５ｇと、ジフェニールヨ
ードニウムテトラフルオロボレート0.５ｇとをシクロヘ
キサノン３０ｇに溶解し、0.２ミクロンのフィルターを
用いて濾過してレジスト溶液を作製した。このレジスト
溶液をシリコンウエハー上に塗布し、８０℃１０分間オ
ーブン中でプレキュアーし0.９ミクロンのフィルムを得
た。このウエハーを室温下に冷却し、マスクを通して２
５０ｎｍのDeepＵＶ光を照射した。照射後、１１０℃の
ホットプレートで２分間加熱を行い、室温にもどしてか
ら、２％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶
液に２分間浸漬し現像を行った。この一連の操作で、0.
３５ミクロンのラインアンドスペースを有する良好なパ
ターンが得られた。
ードニウムテトラフルオロボレート0.５ｇとをシクロヘ
キサノン３０ｇに溶解し、0.２ミクロンのフィルターを
用いて濾過してレジスト溶液を作製した。このレジスト
溶液をシリコンウエハー上に塗布し、８０℃１０分間オ
ーブン中でプレキュアーし0.９ミクロンのフィルムを得
た。このウエハーを室温下に冷却し、マスクを通して２
５０ｎｍのDeepＵＶ光を照射した。照射後、１１０℃の
ホットプレートで２分間加熱を行い、室温にもどしてか
ら、２％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶
液に２分間浸漬し現像を行った。この一連の操作で、0.
３５ミクロンのラインアンドスペースを有する良好なパ
ターンが得られた。
【００３４】実施例２〜９ 次表１に示す化合物（ａ）及び（ｂ）の組合せにより、
実施例１と同様にしてレジスト液を調製した。そして、
実施例１と同様の操作により、1.０から0.８５ミクロン
のフィルムを作製し、同様のパターンの形成を行った。
パターンの評価を行ったところ、表２に示したように、
高感度であり、即ち0.３５〜0.４ミクロンの形状の良好
なパターンが得られた。
実施例１と同様にしてレジスト液を調製した。そして、
実施例１と同様の操作により、1.０から0.８５ミクロン
のフィルムを作製し、同様のパターンの形成を行った。
パターンの評価を行ったところ、表２に示したように、
高感度であり、即ち0.３５〜0.４ミクロンの形状の良好
なパターンが得られた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】実施例１０ エステル化合物の合成 ｔ−ブチルアルコール１モルと、ピリジン0.２モルを混
合し攪拌する。次いで、テレフタル酸クロライド0.１モ
ルを加え４時間攪拌する。反応終了後水中に投入し反応
物を析出させる。エタノールより再結晶させて目的のジ
ｔ−ブチルテレフタレートを得た。
合し攪拌する。次いで、テレフタル酸クロライド0.１モ
ルを加え４時間攪拌する。反応終了後水中に投入し反応
物を析出させる。エタノールより再結晶させて目的のジ
ｔ−ブチルテレフタレートを得た。
【００３８】レジスト液の調整 上記実施例１で合成した高分子化合物７ｇと、ジｔ−ブ
チルテレフタレート３ｇと、ジフェニールヨードニウム
テトラフルオロボレート0.３ｇをシクロヘキサノン２５
ｇに溶解し、0.２ミクロンのフィルターを用いて濾過し
て、レジスト溶液を作製した。
チルテレフタレート３ｇと、ジフェニールヨードニウム
テトラフルオロボレート0.３ｇをシクロヘキサノン２５
ｇに溶解し、0.２ミクロンのフィルターを用いて濾過し
て、レジスト溶液を作製した。
【００３９】このレジスト溶液をシリコンウエハー上に
塗布し、８０℃１０分間オーブン中でプレキュアーし0.
９ミクロンのフィルムを得た。このウエハーを室温下に
冷却し、マスクを通して２５０ｎｍのDeepＵＶ光を照射
した。照射後、１１０℃のホットプレートで２分間加熱
を行い、室温にもどしてから、２％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド水溶液に２分間浸漬し現像を行っ
た。この一連の操作で、0.３５ミクロンのラインアンド
スペースを有する良好なパターンが得られた。
塗布し、８０℃１０分間オーブン中でプレキュアーし0.
９ミクロンのフィルムを得た。このウエハーを室温下に
冷却し、マスクを通して２５０ｎｍのDeepＵＶ光を照射
した。照射後、１１０℃のホットプレートで２分間加熱
を行い、室温にもどしてから、２％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド水溶液に２分間浸漬し現像を行っ
た。この一連の操作で、0.３５ミクロンのラインアンド
スペースを有する良好なパターンが得られた。
【００４０】実施例１１〜２５ 次表３に示す化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の組合せ
により、実施例１と同様にしてレジスト液を調製した。
そして実施例１と同様の操作により1.０〜0.85ミクロン
のフィルムを作製し、同様のパターンの形成を行った。
同様にパターンの評価を行ったところ表４に示したよう
に、高感度であり、即ち0.２〜0.４ミクロンの形状の良
好なパターンが得られた。
により、実施例１と同様にしてレジスト液を調製した。
そして実施例１と同様の操作により1.０〜0.85ミクロン
のフィルムを作製し、同様のパターンの形成を行った。
同様にパターンの評価を行ったところ表４に示したよう
に、高感度であり、即ち0.２〜0.４ミクロンの形状の良
好なパターンが得られた。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】本発明のパターン形成材料は、そのパタ
ーン形成に際しての放射線露光時、その露光部において
いづれも酸または塩基が発生する。そしてその酸または
塩基の作用で、上記詳述したように露光部と未露光部で
の溶解度差を大幅に向上させることができ、高解像度の
パターン形成が可能となる効果を奏し、上記の問題を解
決し得る。
ーン形成に際しての放射線露光時、その露光部において
いづれも酸または塩基が発生する。そしてその酸または
塩基の作用で、上記詳述したように露光部と未露光部で
の溶解度差を大幅に向上させることができ、高解像度の
パターン形成が可能となる効果を奏し、上記の問題を解
決し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 祥子 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社 材料デバイス研究所 内 (72)発明者 堀辺 英夫 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社 材料デバイス研究所 内 (72)発明者 肥塚 裕至 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三菱電機株式会社 材料デバイス研究所 内 (56)参考文献 特開 平３−206458（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−181151（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−309358（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−31845（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88346（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−293053（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027
Claims (2)
- 【請求項１】 化１で示される高分子化合物（ａ）と、 【化１】 放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化合物
（ｂ）と、からなるパターン形成用材料。 - 【請求項２】 化１で示される高分子化合物（ａ）と、
放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化合物
（ｂ）と、酸または塩基により分解してアルカリ可溶性
になる化合物（ｃ）と、からなるパターン形成用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3275149A JP2964733B2 (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | パターン形成材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3275149A JP2964733B2 (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | パターン形成材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05113667A JPH05113667A (ja) | 1993-05-07 |
| JP2964733B2 true JP2964733B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=17551363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3275149A Expired - Fee Related JP2964733B2 (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | パターン形成材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2964733B2 (ja) |
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| JP3203995B2 (ja) * | 1993-12-24 | 2001-09-04 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| KR970706525A (ko) * | 1994-10-13 | 1997-11-03 | 나까노 가쓰히꼬 | 레지스트 조성물(resist composition) |
| EP0877294A4 (en) * | 1996-01-26 | 1999-09-29 | Nippon Zeon Co | COMPOSITION OF RESIST |
| US5861231A (en) * | 1996-06-11 | 1999-01-19 | Shipley Company, L.L.C. | Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component |
| JP3711550B2 (ja) * | 1996-12-09 | 2005-11-02 | 日本曹達株式会社 | 狭分散アルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法 |
| GB2342459B (en) * | 1998-10-07 | 2003-01-15 | Horsell Graphic Ind Ltd | Improvements in relation to electronic parts |
| KR100308423B1 (ko) * | 1999-09-07 | 2001-09-26 | 주식회사 동진쎄미켐 | 화학 증폭 레지스트용 폴리머 및 이를 이용한 레지스트 조성물 |
| JP2002169288A (ja) | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたポジ型レジスト基材 |
| TWI349831B (en) | 2003-02-20 | 2011-10-01 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Resist polymer and method for producing the polymer |
| TWI344966B (en) | 2003-03-10 | 2011-07-11 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Novel thiol compound, copolymer and method for producing the copolymer |
| JP3759526B2 (ja) | 2003-10-30 | 2006-03-29 | 丸善石油化学株式会社 | 半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法 |
| JP4731200B2 (ja) | 2005-05-10 | 2011-07-20 | 丸善石油化学株式会社 | 半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法 |
| JP5030474B2 (ja) | 2006-05-18 | 2012-09-19 | 丸善石油化学株式会社 | 半導体リソグラフィー用樹脂組成物 |
| JP2008106084A (ja) | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 半導体リソグラフィー用共重合体、組成物並びに該共重合体の製造方法 |
| JP4355011B2 (ja) | 2006-11-07 | 2009-10-28 | 丸善石油化学株式会社 | 液浸リソグラフィー用共重合体及び組成物 |
| JP5588095B2 (ja) | 2006-12-06 | 2014-09-10 | 丸善石油化学株式会社 | 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法 |
| JP5308660B2 (ja) | 2006-12-22 | 2013-10-09 | 丸善石油化学株式会社 | 半導体リソグラフィー用重合体の製造方法 |
| JP5591465B2 (ja) | 2008-10-30 | 2014-09-17 | 丸善石油化学株式会社 | 濃度が均一な半導体リソグラフィー用共重合体溶液の製造方法 |
-
1991
- 1991-10-23 JP JP3275149A patent/JP2964733B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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