JPH08262720A - 可塑剤を含む放射線感応性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ａ）ヒドロキシスチレン、またはテトラヒド
ロピラニルやｔ−ブトキシカルボニル基などの酸に敏感
な基により部分的に保護されたヒドロキシスチレンの単
独重合体または共重合体、ｂ）酸により開裂し得る基に
より保護されたポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）またはフェ
ノールまたはビスフェノールの様な溶解防止剤、ｃ）露
光により酸を発生することができる感光性化合物、ｄ）
放射により分解し、露光から熱処理までの間に線幅を調
製することができる塩基、ｅ）可塑剤、およびｆ）溶剤
を含む、化学的増感型のレジスト材料。 【効果】 この混合物は、ＫｒＦレーザーを使用して
０．２０ミクロン以下の線および空間を印刷するのに好
適であり、基材に対する接着性が高く、解像度、焦点寛
容度、耐熱性および耐エッチング剤性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品、印刷版など
の製造に好適な放射線感応性混合物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】チッ
プ製造などにおいて構造寸法が益々小さくなるにつれ
て、ミクロン未満の領域における改良された平版印刷技
術が必要とされている。その様な技術に使用される露光
手段としては、高エネルギーＵＶ光線、電子線およびＸ
線を挙げることができる。この平版印刷技術の改良によ
り、放射感応性混合物に課せられる必要条件も変わって
いる。これらの必要条件は、例えばC.G. Wilson による
論文「有機レジスト材料−理論と化学」［マイクロ平版
印刷入門、理論、材料、および処理、L.F. Thompson,
C.G.Wilson, M.J.Bowden, ACS Symp. Ser., 219:87(198
3), American Chemical Society, Washington) ］に概
観されている。したがって、好ましくは広いスペクトル
領域で感応性があり、従来の写真平版印刷にも、あるい
は感度を失うことなく、中ＵＶ（mid UV）または深ＵＶ
（deep UV ）、電子線、またはＸ線平版印刷の様な進歩
した技術にも使用できる放射感応性混合物が強く求めら
れている。

【０００３】高エネルギー放射線に対して高い感度を有
する放射線感応性混合物を製造するために、Ito ら[H.
Ito およびC.G. Wilson, Polym. Eng. Sci., Vol. 23,
1012(1983)] により最初に開示された化学的に増感され
たレジストが広く使用されている。一般的に、照射の際
に発生した単一のプロトンが、放射線感応性混合物の化
学的組成に応じて、室温または室温より高い温度で触媒
的に反応する。この触媒反応により放射線感応性混合物
に高い感度が与えられる。

【０００４】半導体工業では、以下レジスト混合物と呼
ぶ放射線感応性混合物がアルカリ溶液を使用して現像で
きなければならない、という前提条件がある。好ましく
は、このアルカリ溶液は、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（ＴＭＡＨ）の２〜３重量％水溶液の様な有機性塩
基溶液である。

【０００５】この目的には、ノボラック樹脂またはビニ
ルフェノールの単独重合体およびその共重合体が最も好
ましい。光学平版印刷には、ノボラックの使用は、その
短波長における吸収が高いために、３００nmより長い波
長における放射線に限られている。吸光度の悪影響によ
り、レジスト画像の壁がひどく傾斜したものになる。ビ
ニルフェノール性樹脂は、望ましい溶解特性を高い光学
的な透過性と組み合わせられる場合にのみ、深ＵＶ平版
印刷に使用できる。ポリ（４−ビニルフェノール）単独
では溶解度がかなり高いので、それ自体は使用に適して
いない。溶解度を好ましい値に下げる１つの方法は、４
−ビニルフェノールを他のアルキル置換されたビニルフ
ェノールと共重合させることである。その様な共重合体
は、ヨーロッパ公開特許第３０７７５２号および第３０
７７５１号、および特開平２−１６６１０５号公報に記
載されている。４−ヒドロキシスチレンの他の共重合体
は、それらのアルカリ水溶液における溶解性に関係な
く、丸善石油化学（株）研究所編、ビニルフェノール基
礎と応用Ｐ７１（１９９１）に記載されている。

【０００６】アルカリに可溶なポリ（４−ビニルフェノ
ール）およびその共重合体を放射線感応性混合物として
使用する方法は、基本的には２つある。１つの方法は、
重合体が可溶性になる様に、酸により開裂し得る保護基
を水酸基に完全に、または部分的に付加することであ
る。その様な保護された重合体および下記の光酸発生剤
の混合物を製造し、その混合物が照射により酸を生じ、
その様にして発生した酸が酸に敏感な保護基を脱離させ
る。保護基としては、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキ
シまたはその誘導体(Itoら、J. Photopolym. Sci., & T
ech., Vol. 6, No. 4, 1993, pp 547)、テトラヒドロピ
ラニル基(Hattoriら、J. Photopolym. Sci., & Tech.,
Vol. 6, No. 4, 1993, pp 497)がある。もう１つの方法
は、Pawlowski ら、J. Photopolym. Sci., & Tech., Vo
l. 15, No. 1, (1992), pp 55 に記載されている様に、
ポリアセタールのような酸に敏感な溶解防止剤と混合す
ることである。露光前はその混合物は水性アルカリ現像
剤に不溶であるが、深ＵＶ光線で露光することにより、
防止剤が開裂し、混合物がアルカリ現像剤に可溶にな
る。

【０００７】ここで光酸発生剤と呼ぶ、照射により強酸
を発生する化合物、例えばＨＳｂＦ₆ 、ＨＡｓＦ₆ の様
な非求核酸のジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウ
ム、およびヨードニウム塩の様なオニウム塩が、J.V. C
rivello, Polym. Eng. Sci.,23 (1983) 953に記載され
ている様に、これまで使用されている。さらに、ハロゲ
ン化合物、特にトリクロロメチルトリアジン誘導体また
はトリクロロメチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−キノ
ンジアジドスルホクロリド、ｏ−キノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、有機金属／有機ハロゲンの組合
せ、ビス（スルホニル）ジアゾメタン、スルホニルカル
ボニルジアゾメタン（ＤＥ−Ａ ３，９３０，０８７）
またはニトロベンジルトシレートが、F.M. Houlihan
ら、SPIE Proc., Adv. in Resist Tech. and Proc. 920
(1988) 67 により推奨されている。

【０００８】原則的に、化学的増感型フォトレジストを
製造するには、水性アルカリに可溶なマトリックス樹
脂、溶解防止剤（酸に敏感な保護基によりフェノール性
基が保護されているポリ（ヒドロキシスチレン）型樹脂
を使用する場合、溶解防止剤は不要である）、光酸発生
剤を一般的な溶剤中で混合すれば十分である。しかし、
その様な系は、酸潜像の感度が非常に高いことにより損
なわれ、線幅が細くなり、Ｔ−トップ形成を引き起こ
す。この問題は、露光および露光後の焼き付け工程の間
に遅延がある場合に増大する。この問題は、出版された
文献、例えば“Airborne Chemical Contamination of a
Chemically Amplified Resist”、S.A. MacDonaldら、
“Advances in Resist Technology and Processing”、
Hiroshi Ito編集、Proc. SPIE 1466, 2-12(1991) で広
範囲に考察されている。L. Schlegelらによる別の研究
は、化学的に増感したレジスト材料における拡散の問題
を示している。(L. Schlegelら、Japanese Journal of
Applied Physics, series 5, 1991, pp 175-180)。

【０００９】その様な問題を避けるために、従来の化合
物に光塩基または感光性塩基材料などの添加剤を加える
ことにより、コントラストを高め、線幅の減少を抑制す
ることができる。［特願平５−２５７５３号（出願日１
９９３年２月１５日）］。しかしながら、この放射線感
応性混合物は焦点寛容度（焦点深度）については、必ず
しも満足のいくものではない。

【００１０】本発明の目的は、焦点寛容度（焦点深度）
が大きく、深紫外光線、ＫｒＦエキシマレーザー光線等
に対する透過性が高く、これらの光源、電子線、および
Ｘ線に露出した時に高感度を有し、優れた耐熱性を有
し、基材に対する接着性が著しく優れ、時間が経過して
もパターンの寸法変化を示さない高精度パターンを得る
ことができる放射線感応性混合物を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
ａ）水に不溶で、かつ、アルカリ水溶液に可溶であるか
またはアルカリ水溶液中で膨潤し得る結合剤、 ｂ）一般式（Ｉ）： （−ＣＨＲ³ −Ｏ−Ｒ⁴ −Ｘ−ＮＲ⁵ −）p （Ｉ） （式中、Ｒ³ はアルキル、アリールまたは置換されたア
リール基であり、Ｒ⁴ は二価のアルキレン、シクロアル
キレン、アルケンまたは二価のアルキン基であり、Ｒ⁵
はアルキル、アルケン、アルキンまたはシクロアルキル
基であり、Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ
−であり、そしてｐは１以上の数である、）を有するポ
リ（Ｎ，Ｏ−アセタール）および／または水酸基が酸に
より開裂し得る基で保護されているフェノール性化合物
からなる溶解防止剤、 ｃ）活性線放射に露出することにより酸を発生し得る感
光性化合物、 ｄ）活性線放射に露出することにより中性化合物に分解
し得る塩基、 ｅ）可塑剤、及び ｆ）溶剤を含むことを特徴とする放射線感応性組成物を
提供するものである。

【００１２】また、本発明は、フィルムを選択的に露光
し、得られたフィルムを加熱し、そのフィルムを現像
し、ポジ型の場合は露光部分を除去する。ネガ型の場合
は非露光部分を除去するパターン形成方法も提供するも
のである。ネガ型の場合、成分（ｂ）のかわりに架橋剤
を用いる。架橋剤としては、例えばヘキサメトキシメチ
ルメラミン、ヘキサヒドロキシメラミンのベンジルアル
コール誘導体などが用いられる。

【００１３】本発明の目的は、放射に対する感度が高
く、基材に対する接着性が良好で、処理寛容度が大き
く、半導体の製造に一般的に使用されているアルカリ水
溶液で現像できる、新規な放射感応性混合物を提供する
ことである。

【００１４】成分（ａ）としては、フェノール基を有す
る重合体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘
導体、ポリビニルアルコールなどが用いられ、好ましく
はフェノール基を有する重合体である。このフェノール
基の水酸基は、酸により開裂しうる基が部分的に、もし
くは全て保護されていてもよい。保護基としては好まし
くは、ｔ−ブチルオキシカルボニル、エトキシエチル、
テトラヒドロピラニル、トリアルキルシリル基などが挙
げられる。

【００１５】成分（ａ）の代表的な例は、４−ヒドロキ
シスチレンの単独重合体または共重合体である。コモノ
マーは、スチレン、アクリル酸エステル等の一般的に入
手できるモノマーでよく、たとえば、スチレン、３−メ
チル−４−ヒドロキシスチレンまたはテトラヒドロピラ
ニルオキシスチレンまたはｔ−ブトキシカルボニルオキ
シスチレンなどのアルキル化誘導体でもよい。好ましく
はポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ
スチレン−コ−３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）
またはポリ（４−ヒドロキシスチレン−コースチレン）
であり、さらに好ましくはスチレン含有量が２〜５０モ
ル％である。

【００１６】成分（ｂ）は、単量体でも、あるいは室温
または高温で低濃度の酸により分解し得る重合体でもよ
い。さらに、この化合物は、成分（ａ）のアルカリ水溶
液に対する溶解性を抑制できる必要がある。成分（ｂ）
の一般式Ｉを有するポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）は、ウ
レタン−アルコール成分およびアルデヒドのジメチルア
セタールを酸触媒作用によりエステル交換反応させるこ
とにより製造される。縮合度および分子量分布は、重縮
合条件を変えることにより調節できる。成分（ｂ）のフ
ェノール性化合物の保護基である酸により開裂しうる基
としては、好ましくは、ｔ−ブチルオキシカルボニル、
エトキシテトラヒドロピラニルまたはトリアキルシリル
基などが挙げられる。フェノール性化合物としては、ポ
リ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチ
レン−コ−３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）、ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）などが挙
げられる。

【００１７】成分（ａ）および（ｂ）の機能、すなわち
成分（ａ）のアルカリ溶解性、フィルム形成および熱安
定性、および成分（ｂ）の（フェノール型樹脂の）アル
カリ溶解防止能力を単一の化合物中に組み込むこともで
きる。これは、テトラヒドロピラニル基やｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基の様な酸に敏感な基をフェノールの
水酸基に共有結合させることにより行なう。すなわち、
成分（ａ）がフェノール基を有する重合体であり、その
水酸基が酸により開裂し得る基で十分保護されていると
き、成分（ｂ）を添加する必要はない。成分（ａ）およ
び成分（ｂ）のＯＨ基のうち保護された基の割合は０〜
６０ｍｏｌ％である。

【００１８】成分（ｃ）は、活性線放射に露出すること
により酸を発生するいずれかの化合物である。酸発生化
合物の好適な例としては、ジアゾメタン化合物、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物およびｏ−キ
ノンジアジドスルホン酸エステルがある。成分（ｃ）は
好ましくは一般式（III ）： Ａｒ−ＳＯ₂−Ｃ（Ｎ₂）−Ｙ−Ａｒ′ （III ） ［式中、ＡｒおよびＡｒ′は独立してフェニル、クロロ
フェニル、トルエン、アルキル基であるか、またはそれ
らの組合せであり、Ｙは−ＳＯ₂−、−ＣＯ−または
（Ａｒ）₃Ｓ⁺Ｒ⁶ＳＯ₃ ^-（式中、Ａｒはフェニル基であ
り、Ｒ⁶はアルキルまたはハロゲン化アルキル基であ
る）］により表される化合物である。また、スルホン酸
を発生し、良好な熱安定性を有し、好ましくは２２０〜
３８０ｎｍ、特に好ましくは２４８nm領域で有利な吸収
特性を示す化合物が好ましい。フェノール性スルホン酸
エステル、ビス−スルホニルメタンおよびビス−スルホ
ニルジアゾメタンが重要である。

【００１９】スルホン酸トリアリールスルホニウム、ビ
ス−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタンお
よびスルホン酸カンファースルホニウムの様なスルホン
酸スルホニウムが特に好ましい。スルホン酸スルホニウ
ムの例としては、アルキルスルホン酸−トリフェニルス
ルホニウム、アルキルまたはハロゲン置換したアリール
スルホン酸−トリフェニルスルホニウム、フッ素化アル
キルスルホン酸−トリフェニルスルホニウム等がある。

【００２０】成分（ｄ）は感光性塩基である。酢酸陰イ
オン、スルフォニウムイオン、アンモニウムイオンを有
するオニウム塩であることが好ましい。特に有用な化合
物は、水酸化アルキルアンモニウムまたはトリアリール
スルホニウムおよびそれらの誘導体、または水酸化ジフ
ェニルヨードニウムおよびその誘導体である。量は、塩
基の吸収特性および光酸発生剤の量により異なる。

【００２１】成分（ｅ）は可塑剤であり、特に下記一般
式（II）で表されるエステル性化合物が好ましい。

【化１】 （式中、ＲはＣ数１〜２０の置換されていてもよいアル
キル基でり、またｎは１または２である、） ただし、前記一般式（II）において、Ｒとしては、好ま
しくはメチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、ヒドロキシアルキル基が挙げられる。水
素原子は、−ＯＨ基やＦ、Ｃｌなどのハロゲン原子で置
換されてもよい。

【００２２】この種の化合物は、レジスト成分の相溶性
を高め、レジストの接着性を改良し、コントラストを高
め、それによって解像度および焦点深度能力を改善する
のに役立つ。更に、この種の化合物はレジスト中の成分
（ａ）及び（ｂ）を可塑化することによって、レジスト
のフィルム形成性を向上させる。また、レジスト材料の
引き置き時間安定度向上のために、フォトレジストをコ
ーティングしたウエハーをレジストのガラス転移温度
（Ｔｇ）以上の温度に置く操作（アニーリング、プリベ
ーキング）が行なわれることが多いが、ある種のレジス
ト材料はＴｇに達する前に熱分解をおこす。ところが、
可塑剤を添加するとレジスト材料のＴｇが低下し、その
ためレジスト材料の熱分解をおこすことなく、上記操作
を実施できるという効果もある。 化合物（ｅ）の例を
以下に示すが、これらに限定するものではない。 １）テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステ
ル ２）フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル ３）安息香酸ｎ−ヘキシルエステル ４）Ｎ−メチルカルバミン酸−２−ヒドロキシエチルエ
ステル ５）Ｎ−プロピルカルバミン酸−２−ヒドロキシエチル
エステル ６）Ｎ−プロピルカルバミン酸−３−ヒドロキシ、２，
２−ジメチルプロピルエステル ７）Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸−２−ヒドロキシ
エチルエステル ８）Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバミン酸−２−ヒドロキシエ
チルエステル

【００２３】混合物中の総固体含有量は１０〜５０重量
％、好ましくは１５〜２５重量％でよい。ここで、固体
とは混合物中の成分（ａ）〜（ｅ）を意味する。（ａ）
および（ｂ）の比率は、（ａ）および（ｂ）の分子量お
よび化学的性質、および水性アルカリ現像剤中の化合物
（ａ）の溶解性に応じて、重量で１００：０〜５０：５
０でよい。この放射感応性混合物をパターン形成の目的
に使用すると、シリコンの様な基材ウエハー上に一様な
フィルムが形成される。

【００２４】アルカリ溶液中における成分（ａ）の溶解
速度により、（ａ）および（ｂ）の好ましい比率を決定
することができる。ａ：ｂの重量比率は、８０：２０〜
６０：４０であるのが特に好適である。

【００２５】（ｃ）の量は、（ａ）および（ｂ）の総量
に対して０．２〜５重量％、好ましくは１〜３重量％に
することができる。成分（ｃ）の吸収特性は、その量を
決定する上で重要なファクターである。（ｃ）の量によ
って（ｄ）の必要量も決定される。（ｅ）の量は好まし
くは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％
である。（ｅ）の吸収特性は重要であり、すなわち照射
の波長における吸収が低い材料が好ましい。

【００２６】もちろん、成分（ａ）〜（ｄ）を一般的な
溶剤中で単に混合するだけでレジストを製造することが
できるが、成分（ｅ）を加えることにより、混合物のフ
ィルム形成性、接着性、解像度および焦点深度が改良さ
れる。

【００２７】成分（ｆ）は、成分（ａ）〜（ｅ）を溶解
させうる溶媒であればとくに限定されないが、好ましく
は安全性の問題、溶解性、沸点の問題、フィルム形成性
などの点により、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（Ｅ
Ｌ）セロソルブアセテートなどが好ましい。

【００２８】本発明において、成分（ａ）〜（ｆ）はそ
れぞれ１種類のみ存在してもよく、２種類以上含まれて
いてもよい。

【００２９】本発明のレジスト材料を使用するパターン
形成は、例えば、次の様にして行なうことができる。本
発明のレジスト材料を、シリコンウエハーの様な基材上
に、厚さが５００〜２０００nmになる様に塗布し、オー
ブン中、６０〜１５０℃で１０〜３０分間加熱するか、
あるいはホットプレート上、６０〜１５０℃で１〜２分
間焼き付ける。この様にして、得られたレジストフィル
ム上に所望のパターンを形成するためのマスクが形成
し、これを３００nm以下の深紫外光線に約１〜１００ m
J/cm² の露光線量で露出し、続いて、０．１〜５％水酸
化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液の様な
現像溶液を使用し、浸漬法、噴霧法、パドル法などの通
常の方法で０．５〜３分間現像することにより、基材上
に所望のパターンを形成する。

【００３０】以下に、本発明における前記成分ｅ）以外
についての実施態様をまとめると次のようになる。

【００３１】（１）成分ａ）が、水酸基が酸により開裂
し得る基で部分的に保護されていてもよいフェノール基
を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載
の放射線感応性組成物。

【００３２】（２）成分ａ）が、ポリ（４−ヒドロキシ
スチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−
メチル−４−ヒドロキシスチレン）またはポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン−コ−スチレン）であることを特徴と
する前記（１）項に記載の放射線感応性組成物。

【００３３】（３）成分ａ）中の酸により開裂し得る基
がｔ−ブチルオキシカルボニル、エトキシエチル、テト
ラヒドロピラニルまたはトリアルキルシリル基であるこ
とを特徴とする前記（１）項に記載の放射線感応性組成
物。

【００３４】（４）成分ｂ）中の酸により開裂し得る基
がｔ−ブチルオキシカルボニル、エトキシエチル、テト
ラヒドロピラニルまたはトリアルキルシリル基であるこ
とを特徴とする請求項１または前記（３）項に記載の放
射線感応性組成物。

【００３５】（５）成分ｃ）が一般式（III ）： Ａｒ−ＳＯ₂ −Ｃ（Ｎ₂ ）−Ｙ−Ａｒ' （III ） ［式中、ＡｒおよびＡｒ' は独立してフェニル、クロロ
フェニル、トルエン、アルキル基であるか、またはそれ
らの組合せであり、Ｙは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−または
（Ａｒ）₃Ｓ⁺Ｒ⁶ＳＯ₃ ^-（式中、Ａｒはフェニル基であ
り、Ｒ⁶ はアルキルまたはハロゲン化アルキル基であ
る。）］により表されることを特徴とする請求項１に記
載の放射線感応性組成物。

【００３６】（６）成分ｃ）が、活性線照射に露出する
ことによりスルホン酸を発生するものであることを特徴
とする請求項１に記載の放射線感応性組成物。

【００３７】（７）塩基成分ｄ）が酢酸塩陰イオン、ス
ルフォニウムイオンまたはアンモニウム塩を有するオニ
ウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の放射線
感応性組成物。

【００３８】

【実施例】下記の実施例により本発明を説明するが、特
に断らない限り、百分率はすべて重量％である。

【００３９】製造例１［ポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）の
合成］ 出発化合物Ａの合成：４−メチル，１，３−ジオキソラ
ン−２−オン１０２．０９ｇを、プロピルアミン５９．
１１ｇと、アミンを滴下漏斗から徐々に加えながら反応
させた。反応混合物を時々冷却して温度を室温の２５℃
に維持した。アミンを完全に加えた後、内容物を７０℃
に５時間加熱した。こうして得た化合物Ａを蒸留により
精製した。沸点は０．４Torrで１１４〜１１５℃であっ
た。収量は１５９．６ｇ（９９％）であった。

【００４０】キシレン反応媒体を使用し、酸触媒Amberl
yst 15の存在化で、化合物Ａをベンブアルデヒドジメチ
ルアセタール（モル比１対１）と１３０℃で反応させ
た。形成された水を共沸混合物として除去し、キシレン
を時々加えた。８時間の反応後、Amberlyst 15を濾別
し、キシレンを留別し、反応混合物をさらに減圧下
（０．００１Torr）でさらに加熱し、薄層蒸発装置を使
用し、１６０℃で低分子量画分を除去した。

【００４１】製造例２ 下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン） （Ｍw ＝１５，０００） ５．６７ｇ 製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 溶液 ２．７６ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ４１ｇ

【００４２】この混合物を１時間以上攪拌し、０．５お
よび０．２ミクロンフィルターを使用してレジスト溶液
を濾過し、粒子を除去した。こうして得られたレジスト
溶液をシリコンウエハー（どの様な半導体基材でも使用
できる）上にスピンコーティングし、温度１３０℃で６
０秒間予備焼付けした。レジストの厚さは０．７４６ミ
クロンであり、この様にして被覆したシリコン基材を、
マスクおよび開口数０．５のステッパーを使用し、２４
８．４nmのＫｒＦエキシマレーザー光線に選択的に露出
した。ホットプレート上、５５℃で１５５秒間焼き付け
た後、アルカリ性現像液（２．３８重量％の水酸化テト
ラメチルアンモニウム）を使用して６０秒間現像し、レ
ジスト材料の露光部分だけを溶解させて除去した。その
結果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パターン
は、アスペクト比がほとんど９０°、解像度が０．２４
ミクロンの線および空間であり、露光エネルギーが３
２．１ mJ/cm² で、焦点深度が０．３ミクロンの線およ
び空間で０．９であった。

【００４３】製造例３ 製造例２に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、製造例２に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（ Ｍw ＝１００００、４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％） ５．６７ｇ 製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１３６ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．０９ｇ ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ

【００４４】ポジ型パターンは、アスペクト比がほとん
ど９０°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間で
あり、露光エネルギーが５２ mJ/cm² で、焦点深度が
０．３ミクロンで０．９ミクロンであった。

【００４５】製造例４ 製造例２に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、製造例２に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（ Ｍw ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％） ６．３ｇ 製造例１のポリアセタール ２．７ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．２０５ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４．０５ｇ ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ

【００４６】ポジ型パターンは、アスペクト比がほとん
ど９０°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間で
あり、露光エネルギーが５２ mJ/cm² で、焦点深度が
０．３ミクロンで０．９ミクロンであった。

【００４７】製造例５ 製造例２に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、製造例２に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（ Ｍw ＝１００００、４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％） ６．３ｇ 製造例１のポリアセタール ２．７ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２０５ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４．０５ｇ ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ

【００４８】ポジ型パターンは、アスペクト比がほとん
ど９０°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間で
あり、露光エネルギーが５２ mJ/cm² で、焦点深度が
０．３ミクロンで０．９ミクロンであった。

【００４９】実施例１ 下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン） （Ｍw ＝１５，０００、スチレン含有量５モル％） ５．６７ｇ 製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 溶液 ２．７６ｇ テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル ０．０８８２ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ４０ｇ

【００５０】この混合物を１時間以上攪拌し、０．５お
よび０．２ミクロンフィルターを使用してレジスト溶液
を濾過し、粒子を除去した。こうして得られたレジスト
溶液をシリコンウエハー（どの様な半導体基材でも使用
できる）上にスピンコーティングし、温度１３０℃で６
０秒間予備焼付けした。レジストの厚さは０．７４６ミ
クロンであり、この様にして被覆したシリコン基材を、
マスクおよび開口数０．４５のステッパーを使用し、２
４８．４nmのＫｒＦエキシマレーザー光線に選択的に露
出した。ホットプレート上、５５℃で１５５秒間焼き付
けた後、アルカリ性現像液（２．３８重量％の水酸化テ
トラメチルアンモニウム）を使用して６０秒間現像し、
レジスト材料の露光部分だけを溶解させて除去した。そ
の結果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パター
ンは、壁角度がほとんど９０°、解像度が０．２２ミク
ロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロン
の線および空間で１．５ミクロンであった。

【００５１】実施例２ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（ Ｍw ＝１００００、４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％） ５．６７ｇ 製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１３６ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．０９ｇ テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル ０．０４４１ｇ ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ

【００５２】ポジ型パターンは、壁角度が９０°、解像
度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度
が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであ
った。

【００５３】実施例３ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（ Ｍw ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％） ６．１２ｇ 製造例１のポリアセタール ２．７ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル ０．０８８２ｇ ＰＧＭＥＡ ４１ｇ

【００５４】ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０
°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、
焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミク
ロンであった。

【００５５】実施例４ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（ Ｍw ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％） ６．１２ｇ 製造例１のポリアセタール ２．７ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４ｇ テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル ０．０８８２ｇ ＰＧＭＥＡ ４１ｇ

【００５６】ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０
°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、
焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミク
ロンであった。

【００５７】実施例５ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（ Ｍw ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）５．９４ｇ 製造例１のポリアセタール ２．７ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４ｇ テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル ０．０４４１ｇ ＰＧＭＥＡ ４１ｇ

【００５８】ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０
°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、
焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミク
ロンであった。

【００５９】実施例６ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（ Ｍw ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）５．９４ｇ 製造例１のポリアセタール ２．７ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２ｇ 安息香酸ｎ−ヘキシルエステル ０．０８６４ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４ｇ ＰＧＭＥＡ ４１ｇ

【００６０】ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０
°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、
焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミク
ロンであった。

【００６１】実施例７ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（ Ｍw ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％） ５．６７ｇ 製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ 安息香酸ｎ−ヘキシルエステル ０．０８８２ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ４０ｇ

【００６２】ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０
°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、
焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミク
ロンであった。

【００６３】実施例８ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン） （Ｍw ＝１５０００、スチレン含有量５モル％） ６．１２ｇ 製造例１のポリアセタール ２．７ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ テレフタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル ０．１７６４ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ４０ｇ

【００６４】ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０
°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、
焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミク
ロンであった。

【００６５】実施例９ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（ Ｍw ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％） ６．１２ｇ 製造例１のポリアセタール ２．７ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ テレフタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル ０．１７６４ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ４０ｇ

【００６６】ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０
°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、
焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミク
ロンであった。

【００６７】実施例１０ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン） ６．１２ｇ 製造例１のポリアセタール ２．７ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル ０．１７６４ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ４０ｇ

【００６８】ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０
°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、
焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミク
ロンであった。

【００６９】実施例１１ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチルオキシ カルボニルオキシスチレン）（Ｍw ＝１４０００、 ４−ヒドロキシスチレン含有量９０モル％） ６．１２ｇ 製造例１のポリアセタール ２．０ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル ０．０８１２ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ４０ｇ

【００７０】ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０
°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、
焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミク
ロンであった。

【００７１】実施例１２ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同
じ実験を行なった。 ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（ Ｍw ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％） ６．１２ｇ ２，２−ビス（ｐ−ｔ− ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン ２．７ｇ アルファ、アルファ−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ ０．１mmol/g酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル ０．０８８２ｇ ＰＧＭＥＡ ４１ｇ

【００７２】ポジ型パターンは、壁角度が８７°、解像
度が０．２４ミクロンの線および空間であり、焦点深度
が０．３ミクロンの線および空間で１．４ミクロンであ
った。

【００７３】製造例２〜５および実施例１〜１２の解像
度および焦点深度の結果を比較することにより、焦点深
度ならびに解像度を改良するには、本発明の成分（ｅ）
を使用することが重要であることが分かる。

【００７４】

【発明の効果】本発明の放射線感応性組成物は、前記構
成としたことから、基材に対する接着性が高く、解像
度、焦点寛容度、耐熱性および耐エッチング剤性が優れ
ていて、ＫｒＦレーザーを使用して０．２０ミクロン以
下の線および空間を印刷するのに非常に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 博 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社先端材料技術研究所 内 (72)発明者 増田 誠也 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社先端材料技術研究所 内 (72)発明者 末廣 なつみ 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社先端材料技術研究所 内 (72)発明者 船戸 覚 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社先端材料技術研究所 内 (72)発明者 ゲオルグ・パウロウスキ 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社先端材料技術研究所 内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）水に不溶で、かつ、アルカリ水溶液に
   可溶であるかまたはアルカリ水溶液中で膨潤し得る結合
   剤、 ｂ）一般式（Ｉ）： （−ＣＨＲ³ −Ｏ−Ｒ⁴ −Ｘ−ＮＲ⁵ −）p （Ｉ） （式中、Ｒ³ はアルキル、アリールまたは置換されたア
   リール基であり、 Ｒ⁴ は二価のアルキレン、シクロアルキレン、二価のア
   ルケンまたは二価のアルキン基であり、 Ｒ⁵ はアルキル、アルケン、アルキンまたはシクロアル
   キル基であり、 Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、
   そしてｐは１以上の数である、）を有するポリ（Ｎ，Ｏ
   −アセタール）および／または水酸基が酸により開裂し
   得る基で保護されているフェノール性化合物からなる溶
   解防止剤、 ｃ）活性線放射に露出することにより酸を発生し得る感
   光性化合物、 ｄ）活性線放射に露出することにより中性化合物に分解
   し得る塩基、 ｅ）可塑剤、及び ｆ）溶剤を含むことを特徴とする放射線感応性組成物。
2. 【請求項２】成分ｅ）が下記一般式（II）で表される可
   塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の放射線感
   応性組成物。 一般式（II）： 【化１】 （式中、ＲはＣ数１〜２０の置換されていてもよいアル
   キル基でり、またｎは１または２である、）
3. 【請求項３】成分ｅ）が、テレフタル酸ビス（２−ヒド
   ロキシエチル）エステル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルエ
   ステルまたは安息香酸ｎ−ヘキシルエステルであること
   を特徴とする請求項２に記載の放射線感応性組成物。
4. 【請求項４】組成物中の成分ｅ）の量が固体の総量に対
   して１〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記
   載の放射線感応性組成物。