JPH06242606A

JPH06242606A - ポジ型放射感応性混合物

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Publication number: JPH06242606A
Application number: JP5025753A
Authority: JP
Inventors: Yurugen Shibera Kurausu; クラウス、ユルゲン、シベラ; Takanori Kudo; 藤隆範工; Seiya Masuda; 田誠也増; Yoshiaki Kinoshita; 下義章木; Natsumi Suehiro; 廣なつみ末; Padomanaban Munirachiyuna; ムニラチュナ、パドマナバン; Hiroshi Okazaki; 崎博岡; Hajime Endo; 藤元遠; Dameru Rarufu; ラルフ、ダメル
Original assignee: Hoechst Japan Ltd
Current assignee: Sanofi Aventis KK
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 1994-09-02
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JP3300089B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アルカリ水溶液で現像でき、安定した酸潜像
を有する、半導体構造製造用の、新規な、短波長ＵＶ領
域において高い放射感応性を有する混合物を提供するこ
と。【構成】必須成分としてａ）水に不溶かつアルカリ水
溶液に可溶な結合剤、ｂ）酸により開裂し得る結合を少
なくとも一つ有する化合物、ｃ）放射により酸を発生す
る化合物、及びｄ）塩基性スルホニウム化合物を含むこ
とを特徴とするポジ型放射感応性混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性線の照射により感応
するレジスト材料に関し、特にポジ型放射感応性混合物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】放射
感応性混合物はそれ自体公知である。商業的には、特に
ポジ型混合物が、ｏ−キノンジアジドの他に、ポリ（４
−ヒドロキシスチレン）またはノボラックの様なアルカ
リ水溶液に可溶な結合剤を含むレジスト材料として使用
されている。しかし、これらの系の放射、特に短波長放
射に対する感度および解像力は不十分である。ノボラッ
クは、ＵＶ−２領域（２２０〜３００nm）における固有
吸収が高いために、遠（ディープ）ＵＶ（２２０〜３０
０nm）用の単層レジスト材料における結合剤としては不
適当である。これに対してポリ（ヒドロキシスチレン）
（ＰＨＳ）はＵＶ領域においてより有利な吸収特性を有
し、熱安定性がより高く、ドライエッチング耐性が良い
のが特徴である。

【０００３】酸に敏感な側基を有する結合剤としてＰＨ
Ｓを使用する、ＵＶ−２用のポジ型放射感応性混合物
は、例えばＵＳＰ４，４９１，６２８から公知であ
る。また、放射の作用により酸を放出し、次いでその酸
が二次反応に触媒作用を及ぼす様な化合物を添加するこ
とにより、放射感応性混合物の放射感度が高くなること
も知られている。その様な、酸の作用により強酸を形成
する化合物としては、例えばジアゾニウム、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、ニトロベ
ンジルエステル、フェノール性メタンスルホネート、ジ
アゾ化合物およびハロゲン化合物、ビススルホニルメタ
ン化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物がある。

【０００４】Ｈ．レッシェルトらは、「アセタール系遠
ＵＶフォトレジストの重要なプロセスパラメータ」［レ
ジスト技術および処理における進歩IX、アンソニーＥ．
ノベンバー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１６７２、３
３〜４５（１９９２）］中で、ＰＨＳ共重合体、酸発生
化合物およびＮ，Ｏ−アセタール系のオリゴ分子防止剤
からなるポジ型放射感応性混合物を記載している。この
感光性混合物の問題点は、酸潜像(latent Saeurebild)
の不安定性に対して非常に敏感なことである。酸潜像の
不安定性の問題は、化学的増幅の原理により機能する新
しいレジスト材料の根本的な問題である。この問題は、
専門的な文献中で、例えば「化学的に増幅したレジスト
の空気により運ばれる化学的汚染物」Ｓ．Ａ．マクドナ
ルドら、レジスト技術および処理における進歩VIII、ヒ
ロシイトー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１４６６、
２〜１２（１９９１）で十分に考察されている。Ｌ．シ
ュレーゲルの研究は、化学的増幅したレジスト材料にお
ける拡散の問題を示している（Ｌ．シュレーゲルら、Ja
p.Journ.of Applied Physics Series ５、１９９１国際
マイクロプロセス会議の研究発表、１７５〜１８０
頁）。触媒として作用する酸の平均移動半径は、２４８
nm用の高解像力レジストにおいては、その解像すべき構
造と同じ大きさである。Ｊ．ナカムラは、Jap.Journ.of
Applied Physics（第３０巻、No. １０、１９９１年１
０月、２６１９〜２６２５頁）で、化学的増幅したレジ
スト材料における拡散長さおよび拡散定数を調べること
ができる方法を記載している。活性エネルギーバリヤー
が低いために酸潜像の変化に特に敏感に反応する化学的
増幅系では、この基本的な物理現象が解像力を制限す
る。Ｈ．レッシェルトらにより［レジスト技術および処
理における進歩IX、アンソニーＥ．ノベンバー、編集、
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１６７２、３３〜４５（１９９
２）］中に記載されているレジストは、拡散の問題のた
めに、添加剤を使用しない場合、下記の好ましくない特
性を有する。１）解像力は僅かに０．５μｍまでである。２）高解像度は、直線性の好ましくない偏向によっての
み達成し得る。３）露出寛容度が非常に小さい。４）露光とその後の露光後焼付けとの間の停止時間安定
性が非常に低く、非露光レジスト区域の線幅損失（スリ
ミング）が著しく大きい。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、アルカ
リ水溶液で現像でき、安定した酸潜像を有する、半導体
構造製造用の、新規な、短波長ＵＶ領域において高い放
射感応性を有する混合物を提供することである。

【０００６】上記目的は、必須成分として、ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な結合剤、ｂ）酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ有する化
合物、ｃ）放射により酸を形成する化合物、及びｄ）塩基性スルホニウム化合物を含む放射感応性混合物により達成される。上記成分
ａ）〜ｄ）はそれぞれ１種のまたはそれ以上の混合物と
して用いられる。一般式Ｉ〜IV）

【０００７】

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、相互に独立して、Ｃ₁〜
Ｃ₁₈アルキル、アリール、ヘテロアリールを意味する
か、あるいはアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキ
シ、フェノキシ、チオフェノール、フェニルスルホニ
ル、フェニルスルフェニルによりモノ、ジまたはトリ置
換されたアリールを意味し、Ｙは、ｎ＝０または１であ
る［ＣＨ₂］_n、ＯまたはＳを意味し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、アルコキシまたはハロゲンを表
し、Ｒ⁶、Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、アルコキシ、ハ
ロゲンを表し、ｎは５または６であり、Ｘは、ｐＫ_B値
が−３〜＋５である塩基性陰イオンである。）の塩基性
スルホニウム化合物が好ましく用いられる。

【０００８】塩基性スルホニウム化合物の含有量は、化
合物ｃ）から理論的に形成され得る酸の最大量に対して
０．０１〜２．００モル当量になる。

【０００９】下記の基準を満たすすべてのスルホニウム
化合物が適している。１）レジスト中の溶解性が十分であること２）熱安定性が十分であること３）塩基性対イオンが十分であること特に好適な化合物は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、相互に独立
して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、フェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、クロロ
フェニル、ブロモフェニル、メトキシフェニル、エトキ
シフェニル、プロピルオキシフェニル、ブチルオキシフ
ェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルオキシフェニル、フェノキ
シフェニル、チオフェノキシフェニル、フェニルスルホ
ニルフェニルを意味し、Ｙが、ｎ＝０または１である
［ＣＨ₂］_n、ＯまたはＳを意味し、Ｒ⁴、Ｒ⁵がＣ₁
〜Ｃ₄アルキル、メトキシ、エトキシ、塩素または臭素
を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、メトキシ、
エトキシ、塩素または臭素を表し、ｎがｎ＝５または６
であり、ＸがＸ＝水酸基、Ｘ＝ＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）、（アルコラー
ト）Ｘ＝ＯＣＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、アリール、ア
ルキルアリール）、Ｘ＝ＯＣＯＯ^-（カーボネート）である一般式I)〜IV) のスルホニウム塩である。

【００１０】スルホニウム塩は、専門文献で十分公知で
あり、光化学重合触媒として技術的に非常に重要であ
る。スルホニウム塩の放射感応性混合物における使用
は、例えばＵＳＰ４，４９１，６２８号に記載されてい
る。レジスト材料におけるオニウム塩の使用は、クリベ
ロによりOrg. Coatings and Appl. Polym. Sci. 、４
８、６５〜６９頁（１９８５）で概観されている。合成
および光化学特性は、クリベロの概観「陽イオン重合−
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩光反応開始剤」、
Ｊ．Ｖ．クリベロ、重合体科学における進歩６２、スプ
リンガー出版、ベルリンハイデルベルグ１９８４にま
とめられている。スルホニウム塩化合物の酸形成機構に
関する集中的な機構論的研究は、Ｊ．Ｌ．デクターおよ
びＮ．Ｐ．ハッカーにより、ジャーナルオブアメリ
カンケミカルソサエティー１９９０、１１２、６０
０４〜６０１５に発表されている。

【００１１】ジャーナルオブアメリカンケミカル
ソサエティー７３（１９５１）、１９６７頁には、ハ
ロゲン化スルホニウムから酸化銀により水酸化スルホニ
ウムを製造する試みが報告されている。これらの化合物
は、室温でもすでにスルフィド臭を放って分解する不安
定なオイルである。

【００１２】ここで、驚くべきことに文献に記載されて
いる水酸化トリフェニルスルホニウムの不安定性に関す
る報告は、これらの化合物の極性および非極性溶剤中の
溶液には当てはまらないことが分かった。

【００１３】本発明者らはさらに、任意の水酸化スルホ
ニウムを製造するための、金属イオンによる化合物の汚
染を防止した方法を開発した。この方法は、本発明の放
射感応性混合物を半導体技術に使用する上で極めて重要
である。イオン交換クロマトグラフィーを極性または非
極性溶離剤中で使用する。好ましい樹脂は、第四アンモ
ニウム基を有するアンバーリスト型の樹脂である。原則
的に、イオン交換樹脂は、塩基性対イオンを有する任意
のテトラアルキルアンモニウム溶液により塩基性形に変
換することができる。特に、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムが適している。溶離剤としては水、アルコール、
テトラヒドロフランまたは非極性有機溶剤が好適であ
る。特にメタノールまたはエタノールが好ましい。

【００１４】水酸化スルホニウムの製造には、原則的
に、対応するハロゲン化物を使用するが、他の陰イオ
ン、例えば錯体の金属フッ化物、テトラフルオロホウ素
酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩も可能である。スルホニ
ウム塩は少量の溶離剤に溶解させ、交換体カラム上に加
える。溶離速度は、カラムの寸法および負荷によっても
左右されるが、イオン交換クロマトグラフィーで強電解
質を交換する場合よりも本質的に低い。というのは、カ
ラムの理論的な基準に平衡調節するのに、化合物が溶離
剤中に強く解離している場合よりも多くの時間を必要と
するためである。

【００１５】溶離体積中の塩基含有量は、滴定により測
定し、理論的な値と一致している。０．１ｎＨＣｌを含
む水／メタノール中の水酸化トリフェニルスルホニウム
の滴定曲線は、pH＝７の領域で明らかな緩衝剤特性を示
す。したがって、水酸化トリフェニルスルホニウムは溶
液中で、予想された様な強電解質ではなく、両性分子で
ある。

【００１６】上記の方法により９９．８％の交換率が達
成される。塩基性スルホニウム塩溶液の他の特性は、Ｕ
Ｖ分光法により研究することができる。極大の位置およ
び極大の吸光率は、使用した非塩基性スルホニウム塩と
比較して変化していない。したがって、この陰イオン
の、スルホニウム発色団の吸収特性に対する影響は少な
い。

【００１７】続いて、溶離剤は、減圧で蒸発させること
により、他の好適な溶剤で置き換えることができる。

【００１８】この方法により、レジスト配合に好適な溶
剤中の、特定水酸化スルホニウム濃度の溶液を得ること
ができる。

【００１９】塩基含有量を様々な時間間隔で滴定するこ
とにより、溶液中の水酸化スルホニウムは一定であるこ
とが立証される。

【００２０】すでに上に述べた様に、塩基性スルホニウ
ム塩に関する本発明の方法は、水酸化物の製造に限定さ
れるものではない。イオン交換クロマトグラフィーによ
り、その陰イオンがどの様なｐＫ_B値を有するかに応じ
て、他の塩基性および非塩基性溶液も製造することがで
きる。しかし、共役酸を単に加えるだけで、水酸化物か
らすべての他の塩基性および非塩基性化合物を特に簡単
に得ることができる。１）［Ｐｈ₃Ｓ］⁺（ＯＨ）^-＋ＨＯ−アリール→［Ｐ
ｈ₃Ｓ］^{+ -}Ｏ−アリール２）［Ｐｈ₃Ｓ］⁺（ＯＨ）^-＋ＨＯ−ＣＯ−Ｒ→［Ｐ
ｈ₃Ｓ］^{+ -}Ｏ−ＣＯ−Ｒ３）［Ｐｈ₃Ｓ］⁺（ＯＨ）^-＋ＨＯ−ＳＯ₂−Ｒ→
［Ｐｈ₃Ｓ］^{+ -}Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ上記の方法を使用し、適切に準備したイオン交換カラム
を使用することにより、あるいは水酸化物溶液を対応す
る共役酸で逆滴定することにより、任意の陰イオンを有
するスルホニウム塩を非常に簡単に得ることができる。

【００２１】上記の方法の技術的長所は、１）金属イオンを含まずに作業できること、２）分離した形では不安定であるスルホニウム塩を製造
し、それを放射感応性混合物に使用できること、３）純粋な形では製造できないスルホニウム塩を製造
し、それを放射感応性混合物に使用できることである。

【００２２】塩基性水酸化スルホニウム溶液を製造する
ための本発明の方法は、エステルの加水分解により酢酸
スルホニウム溶液を特に簡単に製造する上で適してい
る。酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐ
ＧＭＥＡ）は、レジスト技術用の好ましい溶剤である。
塩基性水酸化スルホニウム溶液の溶離剤をＰＧＭＥＡで
置き換えると、溶剤のエステル開裂が起こり、短時間で
終了する。

【００２３】塩基性陰イオンは、レジストマトリックス
中でフェノール性結合剤と酸−塩基反応し、ポリフェノ
ラート陰イオンになり、これが非露光区域中に拡散して
行く酸を中和する。

【００２４】驚くべきことに、酢酸塩の様な弱塩基性陰
イオンまたは一般的なカルボン酸陰イオンも好適であ
り、非露光区域中に拡散して行く酸を緩衝し、アセター
ル加水分解に触媒作用しない。

【００２５】これによって酸潜像が安定化され、リソグ
ラフィーで解像力が向上し、停止時間安定性が高くな
り、処理幅（露光寛容度）が増大する。

【００２６】化学的に増幅して処理する放射感応性混合
物に塩基性化合物を加えることは、その塩基が非露光区
域中に拡散して行く酸のみならず、露光区域中にある酸
も中和するので、それ自体矛盾している。しかし、溶解
性に差を持たせるためには、酸が触媒性反応に必要であ
る。

【００２７】非光活性の塩基性添加剤と比較した、塩基
性水酸化スルホニウムの技術的な長所は、それ自体が光
活性であり、露光区域でそれ自体が中和することであ
る。そのために、放射感応性を著しく失うことなく、大
量の塩基をレジスト中に加えることが可能になる。

【００２８】結合剤としては、フェノール性水酸基を含
む結合剤が適しており、ポリ（ヒドロキシスチレン）
は、熱安定性が高く、耐エッチング剤性が良好で、２４
８nm領域におけるＵＶ透明性が高いので、特に好適であ
る。特に好適な結合剤は、ポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）およびその、アルキル置換した４−ヒドロキシスチ
レンとの共重合体である。特に、共重合体ポリ［４−ヒ
ドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−３−メチルス
チレン］およびポリ［４−ヒドロキシスチレン−コ−４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン］が好適であ
る。モノマー比は１０％〜９０％の間で変えることがで
きるが、最適な溶解特性を得るためにはモノマー比２：
１〜１：２が特に好適であり、重合体マトリックスにと
っては水性アルカリ現像剤に対するその溶解度が最も重
要である。分子量Ｍ_Wは３０００〜１００，０００ダル
トンでよいが、８０００〜３０，０００が好ましく、分
散度は２以下である必要がある。

【００２９】レジストマトリックスの親水性調整は、ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）を他のフェノール性結合
剤と混合することにより行う。ＰＨＳと混合するには、
アルキル置換したポリビニルフェノール、特にポリ（４
−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）またはノボラック
も適している。

【００３０】酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ
有する化合物としては、Ｃ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｎ−Ｃ結
合を少なくとも一つの有する化合物が好ましくは用いら
れる。このようなものとしては、一般式Ｖ）（式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基でよく、Ｒ²は
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基を意味し、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₀アル
キル基またはアリール基を意味し、Ｘは基−ＣＯ−、−
Ｏ−ＣＯ−またはＮＨ−ＣＯの一つを意味し、ｎは１を
超える整数を意味する。）の化合物が好適である。

【００３１】化学的には、対応するアルデヒドのジメチ
ルアセタールおよび対応するアルコール成分による酸触
媒反応性アセタール交換により生じるポリ−Ｎ，Ｏ−ア
セタールが重要である。縮合度および分子量分布は、重
縮合条件により調整される。

【００３２】酸発生化合物としては、ジアゾニウム塩、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物、オル
ト−キノンジアジド−スルホン酸エステルが好適であ
る。上記のオニウム塩は、一般的にそれらの有機溶剤に
可溶な塩の形で、多くはテトラフルオロホウ素酸塩、ヘ
キサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
またはヘキサフルオロヒ素酸塩またはスルホン酸塩、例
えばトリフルオロメチルスルホン酸塩またはヘキサフル
オロプロピルスルホン酸塩として使用される。ハロゲン
化合物の中では、トリクロロメチル基および／またはト
リブロモメチル基により置換されたトリアジン、オキサ
ゾール、オキサジアゾール、チアゾール、および２−ピ
ロンが好ましい。その他に、ハロゲン化した、特に塩素
化および臭素化芳香族化合物も酸発生剤として好適であ
る。

【００３３】スルホン酸を発生し、良好な熱安定性を有
し、２４８nm領域において有利な吸収特性を示す様な化
合物が好ましい。

【００３４】酸発生効率が高く、ＤＵＶ領域における透
明性が高いので、フェノール性スルホン酸エステル、ビ
ススルホニルメタンまたは一般式VI) （式中、Ｒ、Ｒ' は、互いに独立して、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基を意味
する。）のビススルホニルジアゾメタンが特に好適であ
る。

【００３５】特に、トリアリールスルホニウム−スルホ
ン酸塩のようなスルホニウム−スルホン酸塩およびビス
（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタンが適し
ている。上記スルホニウム−スルホン酸塩は、たとえ
ば、塩基性スルホニウム塩溶液にスルホン酸を加えるこ
とにより得ることができ、さらに具体的にはトリフェニ
ルスルホニウム−スルホン酸塩等が挙げられる。ここで
用いられるスルホン酸としては、たとえば、アルキルス
ルホンサン、部分的にフッ素化された、または全てフッ
素化されたアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
ハロゲン、アルキルまたはアルコキシ、ニトロ、シアノ
またはハロゲンアルキル基により置換されたアリールス
ルホン酸等が挙げられる。化合物ｃ）の含有量は固体含
有量の１〜１０重量％である。１種またはそれ以上の光
活性化合物の混合物がレジスト中で有利な特性を有する
ことがある。

【００３６】成分ａ）〜ｄ）からなる本発明の混合物は
有機溶剤に溶解させるが、その際、固体含有量を一般的
に５〜４０重量％の範囲にする。溶剤としては、脂肪族
ケトン、エーテルおよびエステルならびにそれらの任意
の混合物が好ましい。特に好ましい溶剤は、１−メトキ
シ−２−プロパノールの様なアルキレングリコール−モ
ノアルキルエーテル、および１−メトキシ−２−プロパ
ノール−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の様なアルキレング
リコールアルキルエーテルエステルである。

【００３７】さらに、密着促進剤、架橋剤、着色剤およ
び可塑剤の様な他の添加剤を加えることができる。

【００３８】放射用酸発生剤を長波長ＵＶから可視領域
まで感応性にするために、所望により少量の増感剤を加
えることもできる。これには、ピレンおよびペリレンの
様な多環式芳香族化合物が好ましいが、増感剤として作
用する染料を使用することもできる。

【００３９】本発明の放射感応性混合物を含むフォトレ
ジスト溶液は、一般的に０．１〜５μm 、好ましくは
０．５〜１．５μm の層で、好適な基材、例えば表面酸
化したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、乾
燥させ（例えば７０〜１３０℃の温度で）、好適な光源
により、フォトマスクを通して画像を映す様に照射す
る。光源としては、特に波長２００〜３００nmの短波長
ＵＶ放射（遠ＵＶ）が適している。特に好適な光源は、
ＫｒＦ（２４８nm）のエキシマレーザーである。画像を
映す様に照射した後、温度４０〜９０℃で、１８０〜３
０秒間焼付け処理（露光後焼付け）を行う。６０℃で６
０秒間の焼付け処理が好ましい。フォトレジストは、好
ましくは金属イオンを含まない、アルカリ性現像剤、た
とえば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像
する。水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いる
場合、濃度が１．０〜４．０重量％のものが好ましい。
解像度は０．５ミクロン未満の範囲にある。本発明の放
射感応性混合物に必要な照射エネルギーは、一般的に５
〜１００ mJ/cm²である。

【００４０】現像したレジスト構造は、所望により後硬
化させる。これは一般的にレジスト構造をホットプレー
ト上で流動温度（Fliesstemperatur）未満の温度に加熱
し、続いてキセノン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０
nm領域）で全面照射する。この後硬化により、レジスト
構造が架橋し、一般的に２００℃の温度まで耐流動性
（Fliessstandigkeit ）を有する様になる。

【００４１】本発明の放射感応性混合物の好ましい用途
は、集積回路または種々の電子部品の製造用レジスト材
料である。その際、この混合物から製造された記録材料
は、その後の工程におけるマスクとして使用できる。以
下、例えば層支持体のエッチング、層支持体中へのイオ
ン埋め込み、または金属の分離が行われる。その他、本
発明の放射感応性混合物は平版印刷版の製造にも適して
いる。水酸化トリフェニルスルホニウムのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液の
製造方法長さ５５cmで内径５cmのカラムにアンバーリストＡ−２
６７００ｇを塩化物形で充填する。この目的には、樹
脂をメタノール中に分散させ、カラム中に流し込む。水
酸化テトラメチルアンモニウムの０．５４ｎ溶液３リッ
トルににメタノール３リットルを加える。準備したカラ
ムを、このアルカリ性溶液で水酸化物形に変換する。

【００４２】pH値が中性になるまで、カラムを３リット
ルのメタノールで洗い流す。

【００４３】臭化トリフェニルスルホニウム３０mmol
（１０．２９ｇ）を少量のメタノールに溶解させ、カラ
ム上に加える。溶離速度は３０ml/hである。溶離は、電
位差測定により、またはＵＶ吸収により記録する。０．
１ｎＨＣｌで滴定することにより、塩基含有量を測定す
る。硝酸銀による臭素イオン検査は陰性である。含有量
測定により、交換率は９９．８％であることが分かっ
た。メタノールを回転蒸発装置中で減圧で蒸発させ、続
いて、最終的に水酸化トリフェニルスルホニウム（ＴＰ
ＳＨ）の０．１ｎＰＧＭＥＡ溶液が得られるまで、ＰＧ
ＭＥＡで置き換える。

【００４４】この新しく製造したＴＰＳＨ溶液を放射感
応性混合物の配合に使用する。この溶液の塩基含有量を
２４時間後に再検査し、滴定曲線は酢酸塩緩衝液を示
す。ＴＰＳＨは完全に酢酸トリフェニルスルホニウムに
変換されている。

【００４５】メタノールをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルで置き換えても、溶液中のＴＰＳＨ濃度は
変化しない。

【００４６】同じ方法により、水酸化トリ（４−メチル
フェニル）スルホニウムおよび水酸化トリ（４−クロロ
フェニル）スルホニウムの溶液を製造した。

【００４７】

【実施例】以下に記載する実施例は下記の原料を使用し
た。重合体Ａ：ポリ［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−
３−メチルスチレン］（２：１共重合体）Ｍ_W＝１４０００ g/mol、Ｍ_N＝７０００ g/mol 光学密度（２４８nm）＝０．１８／μm ^-1 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ：Ｒ₁＝ｎ−プロピルＲ₂＝エチレンＲ₃＝アリールＸ＝Ｏ−ＣＯ− ｎ：Ｍ_W＝２５００ mol/g Ｍ_W／Ｍ_N＞２．５光活性化合物Ｃ：ビス（４−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン光活性化合物Ｄ：ビス（４−クロロフェニルスルホニ
ル）メタン光活性化合物Ｅ：トリフェニルスルホニウムトリフラー
ト溶剤：１−メトキシ−プロピレングリコール−２−アセ
テート（ＰＧＭＥＡ）供試放射感応性混合物の構成は重量部で示す。実施例１
〜８下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。１．４０重量部重合体Ａ０．７０重量部ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ０．０４重量部光活性化合物Ｃ８．００重量部ＰＧＭＥＡこの溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に６０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、２．３８重量％水酸化テトラメ
チルアンモニウム溶液（０．２６５ｎ）中に浸漬して行
なった。平版印刷の結果は、達成された線および溝（線
／空間構造）の１：１解像度により評価した。

【００４８】停止時間試験では、照射とＰＥＢとの間の
時間を変化させ、ＰＥＢの直後に現像を行なった。結果
は、得られた構造の、同じ線量で停止時間なしに得た構
造幅に対する相対的な線幅損失（スリミング）により評
価した。

【００４９】これらの実施例を表にまとめる。ただし、
表中のＰＡＣとは光活性化合物を意味する。

【００５０】

【表１】実施例９下記の組成を有する放射感応性混合物を製造する。２．００重量部フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−
ブチルカルボニル基で４０％までエステル化したポリヒ
ドロキシスチレン０．０５重量部光活性重合体Ｅ８．００重量部ＰＧＭＥＡ５０％０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液とし
てのＴＰＳＨ（レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０
モル％加える）この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例１０下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。２．００重量部フェノール性ＯＨ基をシラノール基
で４０％までエーテル化したポリヒドロキシスチレン０．０５重量部光活性重合体Ｅ８．００重量部ＰＧＭＥＡ５０％０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液とし
てのＴＰＳＨ（レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０
モル％加える）この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持する。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例１１下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。２．００重量部フェノール性ＯＨ基をテトラヒドロ
ピラニル基で４０％までエーテル化したポリヒドロキシ
スチレン０．０５重量部光活性重合体Ｅ８．００重量部ＰＧＭＥＡ５０％０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液とし
てのＴＰＳＨ（レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０
モル％加える）この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例１２下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。２．００重量部フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−
ブチルエステル基で４０％までエーテル化したポリヒド
ロキシスチレン０．０５重量部光活性重合体Ｅ８．００重量部ＰＧＭＥＡ５０％０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液とし
てのＴＰＳＨ（レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０
モル％加える）この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行う。前記実施例と
同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者木下義章埼玉県狭山市新狭山２丁目18−22 201号 (72)発明者末廣なつみ埼玉県川越市中原町２の10の10 山崎ビル 306号 (72)発明者ムニラチュナ、パドマナバン埼玉県所沢市大字北秋津876の２所沢コーポラスＣ棟403号 (72)発明者岡崎博埼玉県川越市連雀町22−１−909 (72)発明者遠藤元埼玉県川越市小仙波町５−７−30 (72)発明者ラルフ、ダメルアメリカ合衆国ロードアイランド州、コンベントリー、ウッド、エステーツ、ウッド、コーブ、ドライブ、70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】必須成分として、ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な結合剤、ｂ）酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ有する化
合物、ｃ）放射により酸を発生する化合物、及びｄ）塩基性スルホニウム化合物を含むことを特徴とする、ポジ型放射感応性混合物。
【請求項２】化合物ｂ）が酸により開裂し得るＣ−Ｏ−
ＣまたはＣ−Ｎ−Ｃ結合を少なくとも一つ有する化合物
である、請求項１に記載のポジ型放射感応性混合物。
【請求項３】塩基性スルホニウム化合物の含有量ｄが、
化合物ｃ）から理論的に形成され得る酸の最大量に対し
て０．０１〜２．００モル当量になることを特徴とす
る、請求項１または２に記載のポジ型放射感応性混合
物。
【請求項４】塩基性スルホニウム化合物ｄ）が、一般式
Ｉ〜IV 【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、相互に独立して、Ｃ₁〜
Ｃ₁₈アルキル、アリール、ヘテロアリールを意味する
か、あるいはアルキル、アルキルアリール、アリール、
ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、チオフェノール、
フェニルスルホニル、フェニルスルフェニルによりモ
ノ、ジまたはトリ置換されたアリールを意味し、Ｙは、
ｎ＝０または１である［ＣＨ₂］_n、ＯまたはＳを意味
し、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、アルコキシま
たはハロゲンを表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲンを表し、ｎは５または６であ
り、Ｘは、ｐＫ_B値が−３〜＋５である塩基性陰イオン
である。）の化合物であることを特徴とする、請求項１
〜３のいずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。
【請求項５】塩基性スルホニウム化合物ｄ）が、一般式
Ｉ〜IV（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、相互に独立して、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フ
ェニル、ベンジルビフェニル、トリル、キシリル、クロ
ロフェニル、ブロモフェニル、メトキシフェニル、エト
キシフェニル、プロピルオキシフェニル、ブチルオキシ
フェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルオキシフェニル、フェノ
キシフェニル、チオフェノキシフェニル、またはフェニ
ルスルホニルフェニルを意味し、Ｙが、ｎ＝０または１
である［ＣＨ₂］_n、ＯまたはＳを意味し、Ｒ⁴、Ｒ⁵
がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、メトキシ、エトキシ、塩素また
は臭素を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、メト
キシ、エトキシ、塩素または臭素を表し、ｎがｎ＝５ま
たは６であり、ＸがＸ＝水酸基、ＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）、（アルコラート）ＯＣＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、アリール、アルキ
ルアリール）、またはＯＣＯＯ^-（カーボネート）である。）の化合物であることを特徴とする、請求項１
〜４のいずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。
【請求項６】結合剤ａ）が、フェノール性水酸基を含む
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載
のポジ型放射感応性混合物。
【請求項７】結合剤ａ）がポリビニルフェノール、アル
キル置換されたポリビニルフェノールまたはその共重合
体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１
項に記載のポジ型放射感応性混合物。
【請求項８】結合剤ａ）が、ポリビニルフェノールの他
に、さらに他の１種類のフェノール性結合剤を含むこと
を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポ
ジ型放射感応性混合物。
【請求項９】化合物ｂ）が一般式Ｖ（式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基でよく、Ｒ²は
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基を意味し、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₀アル
キル基またはアリール基を意味し、Ｘは基−ＣＯ−、−
Ｏ−ＣＯ−またはＮＨ−ＣＯの一つを意味し、ｎは１を
超える整数を意味する。）で表わされることを特徴とす
る、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型放射感
応性混合物。
【請求項１０】化合物ｂ）を１〜６０重量％の濃度で含
むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記
載のポジ型放射感応性混合物。
【請求項１１】化合物ｃ）が光分解によりスルホン酸を
形成することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか
１項に記載のポジ型放射感応性混合物。
【請求項１２】化合物ｃ）として、塩基性スルホニウム
塩溶液にスルホン酸を加えることにより生じたスルホニ
ウムースルホン酸塩を用いることを特徴とする、請求項
１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合
物。
【請求項１３】スルホン酸が、アルキルスルホン酸、部
分的にフッ素化された、または全てフッ素化されたアル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、ハロゲン、アル
キルまたはアルコキシ、ニトロ、シアノまたはハロゲン
アルキル基により置換されたアリールスルホン酸である
ことを特徴とする、請求項１２に記載のポジ型放射感応
性混合物。
【請求項１４】化合物ｃ）が、一般式VI （式中、Ｒ、Ｒ' はアルキル、シクロアルキル、アリー
ルまたはヘテロアリール基を意味する。）のアルファ、
アルファ−ビス−スルホニルジアゾメタン誘導体である
ことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記
載のポジ型放射感応性混合物。
【請求項１５】化合物ｃ）が、アルファ、アルファ−ビ
ススルホニルメタン誘導体またはフェノール性スルホン
酸エステルであることを特徴とする、請求項１〜１４の
いずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。
【請求項１６】化合物ｃ）が、混合物中に１〜１０重量
％までの濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜
１５のいずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。
【請求項１７】層支持体および放射感応性層からなる放
射感応性記録材料であって、前記放射感応性層が請求項
１〜１６のいずれか１項に記載の放射感応性混合物から
なることを特徴とする記録材料。
【請求項１８】イオン交換クロマトグラフィーによる塩
基性および非塩基性スルホニウム化合物の製造方法であ
って、ａ）交換体樹脂が第四アンモニウム基を有するアンバー
リストであること、ｂ）交換体樹脂が金属イオンを含まない極性または非極
性溶離剤によりＯＨ形に変換されること、及びｃ）溶離剤が、水、または極性または非極性有機溶剤で
あること、を特徴とする方法。