JP3509988B2

JP3509988B2 - 放射感応性混合物

Info

Publication number: JP3509988B2
Application number: JP08051995A
Authority: JP
Inventors: 田誠也増; ムニラチュナ、パドマナバン; 藤隆範工; 下義章木; 廣なつみ末; 崎優子野; 崎博岡; クラウス、ユルゲン、シベラ
Original assignee: クラリアントインターナショナルリミテッド
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1995-04-05
Publication date: 2004-03-22
Anticipated expiration: 2019-03-22
Also published as: JPH07333844A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は活性線の照射により感応
するレジスト材料に関し、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘ
線および電子線照射に対し、ポジ型ならびにネガ型両方
のパターン形成に有効な化学的に酸を制御する方法を用
いた半導体素子、及びマスク製造用高感度、高解像度を
有する、放射感応性混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】放射
感応性混合物はそれ自体公知である。商業的には、特に
ポジ型混合物が、ｏ−キノンジアジドの他に、ポリ（４
−ヒドロキシスチレン）またはノボラックの様なアルカ
リ水溶液に可溶な結合剤を含むレジスト材料として使用
されている。しかし、これらの系の放射、特に短波長放
射に対する感度および解像力は不十分である。ノボラッ
クは、ＵＶ−２領域（２２０〜３００nm）における固有
吸収が高いために、遠（ディープ）ＵＶ（２２０〜３０
０nm）用の単層レジスト材料における結合剤としては不
適当である。これに対してポリ（ヒドロキシスチレン）
（ＰＨＳ）はＵＶ領域においてより有利な吸収特性を有
し、熱安定性がより高く、ドライエッチング耐性が良い
のが特徴である。

【０００３】酸に敏感な側基を有する結合剤としてＰＨ
Ｓを使用するＵＶ−２用のポジ型放射感応性混合物は、
例えばＵＳＰ４，４９１，６２８により公知である。
また、放射の作用により酸を放出し、次いでその酸が二
次反応に触媒作用を及ぼす様な化合物を添加することに
より、放射感応性混合物の放射感度が高くなることも知
られている。その様な、酸の作用により強酸を形成する
化合物としては、例えばジアゾニウム、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、ニトロベン
ジルエステル、フェノール性メタンスルホネート、ジア
ゾ化合物およびハロゲン化合物、ビススルホニルメタン
化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物がある。

【０００４】Ｈ．レッシェルトらは、「アセタール系遠
ＵＶフォトレジストの重要なプロセスパラメータ」［レ
ジスト技術および処理における進歩IX、アンソニー
Ｅ．ノベンバー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１６７
２、３３〜４５（１９９２）］中で、ＰＨＳ共重合体、
酸発生化合物およびＮ，Ｏ−アセタール系のオリゴ分子
防止剤からなるポジ型放射感応性混合物を記載してい
る。この感光性混合物の問題点は、酸潜像(latent Saeu
rebild) の不安定性に対して非常に敏感なことである。
酸潜像の不安定性の問題は、化学的増幅の原理により機
能する新しいレジスト材料の根本的な問題である。この
問題は、専門的な文献中で、例えば「化学的に増幅した
レジストの空気により運ばれる化学的汚染物」Ｓ．Ａ．
マクドナルドら、レジスト技術および処理における進歩
VIII、ヒロシイトー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１
４６６、２〜１２（１９９１）で十分に考察されてい
る。Ｌ．シュレーゲルの研究は、化学的増幅したレジス
ト材料における拡散の問題を示している（Ｌ．シュレー
ゲルら、Jap.Journ.of Applied Physics Series ５、１
９９１国際マイクロプロセス会議の研究発表、１７５〜
１８０頁）。触媒として作用する酸の平均移動半径は、
２４８nm用の高解像力レジストにおいては、その解像す
べき構造と同じ大きさである。Ｊ．ナカムラは、Jap.Jo
urn.of Applied Physics（第３０巻、No. １０、１９９
１年１０月、２６１９〜２６２５頁）で、化学的増幅し
たレジスト材料における拡散長さおよび拡散定数を調べ
ることができる方法を記載している。活性エネルギーバ
リヤーが低いために酸潜像の変化に特に敏感に反応する
化学的増幅系では、この基本的な物理現象が解像力を制
限する。Ｈ．レッシェルトらにより［レジスト技術およ
び処理における進歩IX、アンソニーＥ．ノベンバー、編
集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１６７２、３３〜４５（１９９
２）］中に記載されているレジストは、拡散の問題のた
めに、添加剤を使用しない場合、下記の好ましくない特
性を有する。１）解像力は僅かに０．５μｍまでである。２）高解像度は、直線性の好ましくない偏向によっての
み達成し得る。３）露出寛容度が非常に小さい。４）露光とその後の露光後焼付けとの間の停止時間（引
き置き時間）安定性が非常に低く、非露光レジスト区域
の線幅変化が著しく大きい。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、アルカ
リ水溶液で現像でき、安定した酸潜像を有する、半導体
構造製造用の、新規な、短波長ＵＶ、Ｘ線、電子線など
の放射線領域において高い放射感応性を有する混合物を
提供することである。

【０００６】上記目的は、必須成分として、ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な結合剤、ｂ¹）酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ有する
化合物、またはｂ²）酸により化合物ａ）と架橋する結
合を少なくとも１つ有する化合物、ｃ）放射により酸を形成する化合物、及びｄ）塩基性ヨードニウム化合物を含む放射感応性混合物により達成される。上記成分
ａ）〜ｄ）はそれぞれ１種のまたはそれ以上の混合物と
して用いられる。

【０００７】本発明においては、塩基性ヨードニウム化
合物ｄ）は一般式Ｉ）

【０００８】［ＩＲ^１Ｒ^２］^＋Ｘ⁻ Ｉ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、相互に独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１８
アルキル、アリール、ヘテロアリールを意味するか、あ
るいはアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、フ
ェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルホニル、フェニ
ルスルフィニルによりモノ、ジまたはトリ置換されたア
リールを意味し、Ｘは、ｐＫ_Ｂ値が−３〜＋５である塩
基性陰イオンである。Ｒ^１およびＲ ^２の水素原子の少な
くとも１つが、対アニオンＸにより置換された分子内塩
の形態であってもよい。）の化合物が用いられる。

【０００９】塩基性ヨードニウム化合物の含有量は、化
合物ｃ）から理論的に形成され得る酸の最大量に対して
０．０１〜２．００モル当量になる。

【００１０】下記の基準を満たすすべてのヨードニウム
化合物が適している。１）レジスト中の溶解性が十分であること２）熱安定性が十分であること３）対イオンの塩基性が十分であること一般式Ｉ）において、特に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２が、
相互に独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、フェニル、ビフェニル、トルイル、キシ
リル、クロロフェニル、ブロモフェニル、メトキシフェ
ニル、エトキシフェニル、プロピルオキシフェニル、ブ
チルオキシフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルオキシフェニ
ル、フェノキシフェニル、フェニルチオフェニル、フェ
ニルスルホニルフェニルであり、Ｘが水酸基、ＲＯ
⁻（Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）、ＲＣＯＯ⁻（Ｒ＝Ｃ_１
〜Ｃ_１０アルキル、アリール、アルキルアリール）、Ｏ
ＣＯＯ⁻である。Ｒ^１およびＲ ^２の水素原子の少なくと
も１つが、対アニオンＸにより置換された分子内塩の形
態であってもよい。Ｘが塩基性官能基とＲからなると
き、塩基性官能基がＲを介してまたは介さずにＲ^１また
はＲ ^２と結合して分子内塩を形成することもできる。例
えばジフェニルヨードニウム−２−カルボキシレートな
どがあげられる。

【００１１】ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニ
ウム塩は、専門文献で十分公知であり、光化学重合触媒
として技術的に非常に重要である。レジスト材料におけ
るオニウム塩の使用は、クリベロによりOrg. Coatings
and Appl. Polym. Sci. 、４８、６５〜６９頁（１９８
５）で概観されている。合成および光化学特性は、クリ
ベロの概観「陽イオン重合−ヨードニウム塩およびスル
ホニウム塩光反応開始剤」、Ｊ．Ｖ．クリベロ、重合体
科学における進歩６２、スプリンガー出版、ベルリン
ハイデルベルグ１９８４にまとめられている。

【００１２】本発明者らはさらに、任意の水酸化ヨード
ニウムを製造するための、金属イオンによる化合物の汚
染を防止した方法を開発した。この方法は、本発明の放
射感応性混合物を半導体技術に使用する上で極めて重要
である。イオン交換クロマトグラフィーを極性または非
極性溶離剤中で使用する。好ましい樹脂は、第四アンモ
ニウム基を有するアンバーリスト型の樹脂である。原則
的に、イオン交換樹脂は、塩基性対イオンを有する任意
のテトラアルキルアンモニウム溶液により塩基性形に変
換することができる。特に、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムが適している。溶離剤としては水、アルコール、
テトラヒドロフランまたは非極性有機溶剤が好適であ
る。特にメタノールまたはエタノールが好ましい。

【００１３】水酸化ヨードニウムの製造には、原則的
に、対応するハロゲン化物を使用するが、他の陰イオ
ン、例えば錯体の金属フッ化物、テトラフルオロホウ素
酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩も可能である。ヨードニ
ウム塩は少量の溶離剤に溶解させ、交換体カラム上に加
える。溶離速度は、カラムの寸法および負荷によっても
左右されるが、イオン交換クロマトグラフィーで強電解
質を交換する場合よりも本質的に低い。というのは、カ
ラムの理論的な基準に平衡調節するのに、化合物が溶離
剤中に強く解離している場合よりも多くの時間を必要と
するためである。

【００１４】溶離体積中の塩基含有量は、滴定により測
定し、理論的な値と一致している。０．１ｎＨＣｌを含
む水／メタノール中の水酸化ビス（ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムの滴定曲線は、pH＝７の領域で明らか
な緩衝剤特性を示す。したがって、水酸化ビス（ｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムは溶液中で、予想された様
な強電解質ではなく、両性分子である。

【００１５】上記の方法により９３．７％の交換率が達
成される。塩基性ヨードニウム塩溶液の他の特性は、Ｕ
Ｖ分光法により研究することができる。極大の位置およ
び極大の吸光率は、使用した非塩基性ヨードニウム塩と
比較して変化していない。したがって、この陰イオン
の、ヨードニウム発色団の吸収特性に対する影響は少な
い。

【００１６】続いて、溶離剤は、減圧で蒸発させること
により、他の好適な溶剤で置き換えることができる。

【００１７】この方法により、レジスト配合に好適な溶
剤中の、特定水酸化ヨードニウム濃度の溶液を得ること
ができる。

【００１８】すでに上に述べた様に、塩基性ヨードニウ
ム塩に関する本発明の方法は、水酸化物の製造に限定さ
れるものではない。イオン交換クロマトグラフィーによ
り、その陰イオンがどの様なｐＫ_B値を有するかに応じ
て、他の塩基性および非塩基性溶液も製造することがで
きる。しかし、共役酸を単に加えるだけで、水酸化物か
らすべての他の塩基性および非塩基性化合物を特に簡単
に得ることができる。

【００１９】

【化２】上記の方法を使用し、適切に準備したイオン交換カラム
を使用することにより、あるいは水酸化物溶液を対応す
る共役酸で逆滴定することにより、任意の陰イオンを有
するヨードニウム塩を非常に簡単に得ることができる。

【００２０】上記の方法の技術的長所は、１）金属イオンを含まずに作業できること、２）分離した形では不安定であるヨードニウム塩を製造
し、それを放射感応性混合物に使用できること、３）純粋な形では製造できないヨードニウム塩を製造
し、それを放射感応性混合物に使用できることである。

【００２１】塩基性水酸化ヨードニウム溶液を製造する
ための本発明の方法は、エステルの加水分解により酢酸
ヨードニウム溶液を特に簡単に製造する上で適してい
る。酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐ
ＧＭＥＡ）は、レジスト技術用の好ましい溶剤である。
塩基性水酸化ヨードニウム溶液の溶離剤をＰＧＭＥＡで
置き換えると、溶剤のエステル開裂が起こり、短時間で
終了する。

【００２２】塩基性陰イオンは、レジストマトリックス
中でフェノール性結合剤と酸−塩基反応し、ポリフェノ
ラート陰イオンになり、これが非露光区域中に拡散して
行く酸を中和する。

【００２３】これによって酸潜像が安定化され、リソグ
ラフィーで解像力が向上し、停止時間安定性（引き置き
時間安定性）が高くなり、処理幅（露光裕度）が増大す
る。

【００２４】化学的に増幅して処理する放射感応性混合
物に塩基性化合物を加えることは、その塩基が非露光区
域中に拡散して行く酸のみならず、露光区域中にある酸
も中和するので、それ自体矛盾している。しかし、溶解
性に差を持たせるためには、酸が触媒性反応に必要であ
る。

【００２５】非光活性の塩基性添加剤と比較した、塩基
性水酸化ヨードニウムの技術的な長所は、それ自体が光
活性であり、露光区域でそれ自体が中和することであ
る。そのために、放射感応性を著しく失うことなく、大
量の塩基をレジスト中に加えることが可能になる。

【００２６】結合剤ａ）としては、フェノール性水酸基
を含む結合剤が適しており、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）は、熱安定性が高く、ドライエッチング耐性が良好
で、２４８nm領域におけるＵＶ透明性が高いので、特に
好適である。特に好適な結合剤は、ポリ（４−ヒドロキ
シスチレン）およびその、アルキル置換した４−ヒドロ
キシスチレンとの共重合体である。特に、共重合体ポリ
［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−３−
メチルスチレン］およびポリ［４−ヒドロキシスチレン
−コ−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン］が
好適である。モノマー比は１０％〜９０％の間で変える
ことができるが、最適な溶解特性を得るためにはモノマ
ー比２：１〜１：２が特に好適であり、重合体マトリッ
クスにとっては水性アルカリ現像剤に対するその溶解度
が最も重要である。分子量Ｍ_Wは３０００〜１００，０
００ダルトンでよいが、８０００〜３０，０００が好ま
しく、分散度は２以下である必要がある。

【００２７】レジストマトリックスの親水性調整は、ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）を他のフェノール性結合
剤と混合することにより行う。ＰＨＳと混合するには、
アルキル置換したポリ（ヒドロキシスチレン）、特にポ
リ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）またはノボ
ラックも適している。

【００２８】酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ
有する化合物ｂ¹）としては、Ｃ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｎ
−Ｃ結合を少なくとも一つ有する化合物が好ましくは用
いられる。このようなものとしては、一般式IV）（式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基であり、Ｒ²は
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキ
ル基またはアリール基であり、Ｘは基−ＣＯ−、−Ｏ−
ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯであり、ｎは１を超える整数
である。）の化合物が好適である。

【００２９】化学的には、対応するアルデヒドのジメチ
ルアセタールおよび対応するアルコール成分による酸触
媒反応性アセタール交換により生じるポリ−Ｎ，Ｏ−ア
セタールが重要である。縮合度および分子量分布は、重
縮合条件により調整される。

【００３０】酸により化合物ａ）と架橋する結合を少な
くとも一つ有する化合物ｂ²）としては、酸により化合
物ａ）と架橋し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を少なくとも１つ有
する化合物が好ましく用いられる。このようなものとし
ては、一般式Ｖ）

【００３１】

【化３】であり、Ｒ⁷，Ｒ⁹はアルキル基、Ｒ⁸，Ｒ¹⁰はアルキ
ル基又は水素原子であり、Ｙは、Ｘと同一、水素原子、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₅もしくはＣ₆シクロアルキ
ル基、置換したもしくは置換していないＣ₆〜Ｃ₁₂アリ
ール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アラルキル基もしくはＣ₆〜Ｃ₁₂ア
シル基であり、又は酸素、窒素もしくは硫黄を含む）の
複素環式芳香族化合物；一般式VI）

【００３２】

【化４】（式中、Ｒ¹¹はアルキル基又は水素原子である。）で表
わされるウレタンホルムアルデヒド樹脂；一般式VII ）（Ｒ¹²−Ｏ−Ｒ¹⁴）_ｎ−Ａ−（Ｒ¹⁴−Ｏ−Ｒ¹³）_ｍ VII ）（式中、Ａは−Ｂ−（Ｚ）_ｐ−または−Ｂ−Ｚ−Ｂ−で
あり、Ｂは置換したもしくは置換していない単核芳香族
炭化水素または酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を
含む複素環式芳香族化合物であり、Ｚは単結合、Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₉アルキレンジオキシまたは
置換されていてもよいフェニレン基であって、それらは
窒素原子、−ＮＨ−、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ₂−，−
ＣＯ−，−ＣＯ₂−，−ＯＣＯ₂−，−ＣＯＮＨ−また
は−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−により中断されていてもよく、Ｒ
¹²及びＲ¹³は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜
Ｃ₉脂肪族不飽和カルボニル基、Ｃ₅もしくはＣ₆シク
ロアルキル基、置換したもしくは置換していないＣ₆〜
Ｃ₁₂アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アラルキル基またはアシル
基であり、Ｒ¹⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン基であって、
その鎖は窒素原子、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−ＣＯＮ
Ｈ−により置換されていてもよく、または置換したもし
くは置換していないフェニルであり、ｎは１〜３の整数
であり、ｍは０〜３の整数で、かつｎ＋ｍが少なくとも
２であり、ｐは０〜３の整数である）で表わされる架橋
剤が好適である。

【００３３】架橋剤ｂ²）は分子中にＲ−Ｏ−ＣＨ₂−
Ｒ′結合を含むものが好ましく、特に（Ｒ−Ｏ−ＣＨ₂
Ｒ′）−Ｎ基を含む一般式Ｖ）で表わされる化合物が好
ましい。

【００３４】酸発生化合物ｃ）としては、ジアゾニウム
塩、、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化
物、オルト−キノンジアジド−スルホン酸エステルが好
適である。上記のオニウム塩は、一般的にそれらの有機
溶剤に可溶な塩の形で、多くはテトラフルオロホウ素酸
塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸塩またはヘキサフルオロヒ素酸塩またはスルホン酸
塩、例えばトリフルオロメチルスルホン酸塩またはヘキ
サフルオロプロピルスルホン酸塩として使用される。ハ
ロゲン化合物の中では、トリクロロメチル基および／ま
たはトリブロモメチル基により置換されたトリアジン、
オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、および
２−ピロンが好ましい。その他に、ハロゲン化した、特
に塩素化および臭素化芳香族化合物も酸発生剤として好
適である。

【００３５】スルホン酸を発生し、良好な熱安定性を有
し、吸収特性を示す様な化合物が好ましい。

【００３６】酸発生効率が高く、ＤＵＶ領域における透
明性が高いので、フェノール性スルホン酸エステル、ビ
ススルホニルメタンまたは一般式VIII) （式中、Ｒ、Ｒ' は、互いに独立して、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基であ
る。）のα，α−ビススルホニルジアゾメタンが特に好
適である。

【００３７】またＸ線、電子線照射に対しては酸発生効
率が高いジアリールヨードニウム塩が好ましい。上記ヨ
ードニウム−スルホン酸塩は、たとえば、塩基性ヨード
ニウム塩溶液にスルホン酸を加えることにより得ること
ができ、さらに具体的にはビス（ｔ−ブチルフェニルヨ
ードニウム）スルホン酸塩等が挙げられる。ここで用い
られるスルホン酸としては、たとえば、アルキルスルホ
ン酸、部分的にフッ素化された、または全てフッ素化さ
れたアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、ハロゲ
ン、アルキルまたはアルコキシ、ニトロ、シアノまたは
ハロゲンアルキル基により置換されたアリールスルホン
酸等が挙げられる。化合物ｃ）の含有量は固体含有量の
１〜１０重量％である。１種またはそれ以上の光活性化
合物の混合物がレジスト中で有利な特性を有することが
ある。

【００３８】成分ａ）〜ｅ）からなる本発明の混合物は
有機溶剤に溶解させるが、その際、固体含有量を一般的
に５〜４０重量％の範囲にする。溶剤としては、脂肪族
ケトン、エーテルおよびエステルならびにそれらの任意
の混合物が好ましい。特に好ましい溶剤は、１−メトキ
シ−２−プロパノールの様なアルキレングリコール−モ
ノアルキルエーテル、および１−メトキシ−２−プロパ
ノール−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の様なアルキレング
リコールアルキルエーテルエステルである。

【００３９】さらに、密着促進剤、架橋剤、着色剤およ
び可塑剤の様な他の添加剤を加えることができる。

【００４０】放射用酸発生剤を長波長ＵＶから可視領域
まで感応性にするために、所望により少量の増感剤を加
えることもできる。これには、ピレンおよびペリレンの
様な多環式芳香族化合物が好ましいが、増感剤として作
用する染料を使用することもできる。

【００４１】本発明の放射感応性混合物を含むフォトレ
ジスト溶液は、一般的に０．１〜５μm 、好ましくは
０．５〜１．５μm の層で、好適な基材、例えばベアシ
リコンウエハー上にスピンコーティングし、乾燥させ
（例えば７０〜１３０℃の温度で）、好適な光源によ
り、フォトマスクを通して画像を映す様に照射する。画
像を映す様に照射した後、温度４０〜１３０℃で、１８
０〜３０秒間焼付け処理（露光後焼付け）を行う。フォ
トレジストは、好ましくは金属イオンを含まないアルカ
リ性現像剤、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液で現像する。水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液を用いる場合、濃度が１．０〜４．０重量％のも
のが好ましい。解像度は０．５ミクロン未満の範囲にあ
る。本発明の放射感応性混合物に必要なディープＵＶ照
射エネルギーは、一般的に５〜１００ mJ/cm²である。

【００４２】現像したレジスト構造は、所望により後硬
化させる。これは一般的にレジスト構造をホットプレー
ト上で流動温度（Fliesstemperatur）未満の温度に加熱
し、続いてキセノン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０
nm領域）で全面照射する。この後硬化により、レジスト
構造が架橋し、一般的に２００℃の温度まで耐流動性
（Fliessstandigkeit ）を有する様になる。

【００４３】本発明の放射感応性混合物の好ましい用途
は、集積回路または種々の電子部品の製造用レジスト材
料である。その際、この混合物から製造された記録材料
は、その後の工程におけるマスクとして使用できる。以
下、例えば層支持体のエッチング、層支持体中へのイオ
ン埋め込み、または金属の分離が行われる。その他、本
発明の放射感応性混合物は平版印刷版の製造にも適して
いる。水酸化ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）溶液の製造方法長さ５５cmで内径５cmのカラムにアンバーリストＡ−２
６７００ｇを塩化物形で充填する。この目的には、樹
脂をメタノール中に分散させ、カラム中に流し込む。水
酸化テトラメチルアンモニウムの０．５４Ｎ溶液３リッ
トルにメタノール３リットルを加える。準備したカラム
を、このアルカリ性溶液で水酸化物形に変換する。

【００４４】pH値が中性になるまで、カラムを３リット
ルのメタノールで洗い流す。

【００４５】ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフレート１．８mmol（１．０ｇ）を少量のメタノー
ルに溶解させ、カラム上に加える。溶離速度は３０ml/h
である。溶離は、電位差測定により、またはＵＶ吸収に
より記録する。０．１ＮＨＣｌで滴定することにより、
塩基含有量を測定する。硝酸銀による臭素イオン検査は
陰性である。含有量測定により、交換率は９３．７％で
あることが分かった。メタノールを回転蒸発装置中で減
圧で蒸発させ、続いて、最終的に水酸化ビス（ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム（ＢＰＩＨ）の０．１ｍｍｏ
ｌ／ｇＰＧＭＥＡ溶液が得られるまで、ＰＧＭＥＡで置
き換える。

【００４６】メタノールをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルで置き換えても、溶液中のＢＰＩＨ濃度は
変化しない。

【００４７】同じ方法により、水酸化ジフェニルヨード
ニウムおよび水酸化４−メトキシジフェニルヨードニウ
ムの溶液を製造した。

【００４８】

【実施例】以下に記載する実施例は下記の原料を使用し
た。重合体Ａ：ポリ［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−
３−メチルスチレン］（２：１共重合体）Ｍ_W＝１４０００ g/mol、Ｍ_N＝７０００ g/mol 光学密度（２４８nm）＝０．１８／μm ^-1 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ：Ｒ₁＝ｎ−プロピルＲ₂＝エチレンＲ₃＝アリールＸ＝Ｏ−ＣＯ− ｎ：Ｍ_W＝２５００ mol/g Ｍ_W／Ｍ_N＞２．５光活性化合物Ｃ：ビス（４−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタンＤ：ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラ
ートＥ：トリフェニルスルホニウムトリフラートＦ：トリブロモメチルフェニルスルホン溶剤：１−メトキシ−プロピレングリコール−２−アセ
テート（ＰＧＭＥＡ）供試放射感応性混合物の構成は重
量部で示す。実施例１〜６下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。実施
例６については、光活性化合物Ｄ０．０２重量部をさら
に加えた。１．４０重量部重合体Ａ０．７０重量部ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ０．０４重量部光活性化合物Ｃ８．００重量部ＰＧＭＥＡこの溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０ニコン
エキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマレ
ーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスクを
使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に６０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、２．３８重量％水酸化テトラメ
チルアンモニウム溶液（０．２６５Ｎ）中に浸漬して行
なった。平版印刷の結果は、達成された線および溝（線
／空間構造）の１：１解像度（リニアリティーを保った
解像度）により評価した。

【００４９】停止時間試験では、照射とＰＥＢとの間の
時間を変化させ、ＰＥＢの直後に現像を行なった。結果
は、得られた構造の、同じ線量で停止時間なしに得た構
造幅に対する相対的な線幅損失（スリミング）により評
価した。

【００５０】これらの実施例を表にまとめる。ただし、
表中のＰＡＣとは光活性化合物を意味する。

【００５１】

【表１】実施例７下記の組成を有する放射感応性混合物を製造する。２．００重量部フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−ブチルカルボニル基で４０％までエステル化したポリヒドロキシスチレン０．０５重量部光活性重合体Ｅ８．００重量部ＰＧＭＥＡ５０％０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ（レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える）この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例８下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。２．００重量部フェノール性ＯＨ基をシラノール基で４０％までエーテル化したポリヒドロキシスチレン０．０５重量部光活性重合体Ｅ８．００重量部ＰＧＭＥＡ５０％０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ（レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える）この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持する。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例９下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。２．００重量部フェノール性ＯＨ基をテトラヒドロピラニル基で４０％までエーテル化したポリヒドロキシスチレン０．０５重量部光活性重合体Ｅ８．００重量部ＰＧＭＥＡ５０％０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ（レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える）この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例１０下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。２．００重量部フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−ブチルエステル基で４０％までエーテル化したポリヒドロキシスチレン０．０５重量部光活性重合体Ｅ８．００重量部ＰＧＭＥＡ５０％０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ（レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える）この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシマ
レーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマスク
を使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５Ｎ）中に浸漬して行う。前記実施例と
同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。実施例１１下記の組成を有するネガ型放射感応性混合物を製造す
る。１．６０重量部ポリ（３−メトキシメチル−４−ヒドロキシスチレン）０．４重量部ヘキサメトキシメチロールメラミン０．０２重量部光重合体Ｄ８．００重量部ＰＧＭＥＡ５０％０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＢＰＩＨ（レジスト中の化合物Ｄの量に対して５０モル％加える）この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１１０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．５０のニコ
ンエキシマーステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に１０５℃で１２０秒間行なった。
照射したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム溶液（０．２６Ｎ）中に浸漬して行う。前記ポジ
型レジスト実施例と同様にしてレジスト材料の解像度を
評価した結果、線および溝の１：１解像度がリニアリテ
ィーを保ったまま０．３０μｍに到達していた。比較例１上記実施例１１のうち、ＢＰＩＨを添加せずに他の成分
は同じにしてネガレジストを製造した。このレジスト材
料を同様に評価した結果、線および溝の１：１解像度は
０．４μｍまでしか到達していなかった。実施例１２光重合体Ｄに代えて光重合体Ｅを用いた以外は実施例１
１と同じにしてネガ型放射感応性混合物を製造した。

【００５２】このレジスト材料の解像度を評価した結
果、線および溝の１：１解像度がリニアリティーを保っ
たまま０．３２μｍに到達していた。比較例２上記実施例１２のうち、ＢＰＩＨを添加せずに他の成分
は同じにしてネガ型レジストを製造した。このレジスト
材料を同様に評価した結果、線および溝の１：１解像度
は０．４μｍまでしか到達していなかった。

【００５３】以下、本発明における好ましい態様につい
て列記する。１．前記化合物ｂ¹）が酸により開裂し得るＣ−Ｏ−
ＣまたはＣ−Ｎ−Ｃ結合を少なくとも一つ有する化合物
であるポジ型放射感応性混合物。

【００５４】２．化合物ｂ²）が酸により化合物ａ）
と架橋し得るＣ−Ｏ−Ｃ結合を少なくとも一つ有する化
合物であるネガ型放射感応性混合物。

【００５５】３．塩基性ヨードニウム化合物ｄの含有
量が、化合物ｃ）から理論的に形成される酸の最大量に
対して０．０１〜２．００モル当量になることを特徴と
する、１または２に記載の放射感応性混合物。

【００５６】４．放射線照射により生じた酸の未照射
部への拡散及びこれによる暗反応の進行を、塩基性ヨー
ドニウム塩を用いることにより中和し制御する１〜３の
いずれかに記載の放射感応性混合物。

【００５７】５．塩基性ヨードニウム化合物ｄ）が、
一般式Ｉ）

【００５８】［ＩＲ^１Ｒ^２］^＋Ｘ⁻ Ｉ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、相互に独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１８
アルキル、アリール、ヘテロアリールを意味するか、あ
るいはアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、フ
ェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルホニル、フェニ
ルスルフィニルによりモノ、ジまたはトリ置換されたア
リールを意味し、Ｘは、ｐＫ_Ｂ値が−３〜＋５である塩
基性陰イオンである。Ｒ^１およびＲ ^２の水素原子の少な
くとも１つが、対アニオンＸにより置換された分子内塩
の形態であってもよい。）の化合物であることを特徴と
する１〜４のいずれかに記載の放射感応性混合物。

【００５９】６．Ｒ^１、Ｒ^２が、相互に独立して、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェ
ニル、ビフェニル、トルイル、キシリル、クロロフェニ
ル、ブロモフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェ
ニル、プロピルオキシフェニル、ブチルオキシフェニ
ル、ｔｅｒｔ．−ブチルオキシフェニル、フェノキシフ
ェニル、フェニルチオフェニル、フェニルスルホニルフ
ェニルであり、Ｘが水酸基、ＲＯ⁻（Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_４ア
ルキル）、ＲＣＯＯ⁻（Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、ア
リール、アルキルアリール）、ＯＣＯＯ⁻である。Ｒ^１
およびＲ^２の水素原子の少なくとも１つが、対アニオン
Ｘにより置換された分子内塩の形態であってもよい。Ｘ
が塩基性官能基とＲからなるとき、塩基性官能基がＲを
介してまたは介さずにＲ^１またはＲ ^２と結合して分子内
塩を形成することもできることを特徴とする、５に記載
の放射感応性混合物。

【００６０】７．結合剤ａ）が、フェノール性水酸基
を含むことを特徴とする、１〜６のいずれかに記載の放
射感応性混合物。

【００６１】８．結合剤ａ）がポリ（ヒドロキシスチ
レン）、アルキル置換されたポリ（ヒドロキシスチレ
ン）またはその共重合体であることを特徴とする、１〜
７のいずれかに記載の放射感応性混合物。

【００６２】９．結合剤ａ）が、ポリヒドロキシスチ
レンの他に、さらに他の１種類のフェノール性結合剤を
含むことを特徴とする、１〜８のいずれかに記載の放射
感応性混合物。

【００６３】１０．化合物ｂ¹）が、一般式IV）（式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基であり、Ｒ²は
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキ
ル基またはアリール基であり、Ｘは基−ＣＯ−、−Ｏ−
ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯであり、ｎは１を超える整数
である。）で表わされることを特徴とする、１〜９のい
ずれかに記載の放射感応性混合物。

【００６４】１１．化合物ｂ¹）を１〜６０重量％の
濃度で含むことを特徴とする、１０に記載の放射感応性
混合物。

【００６５】１２．化合物ｂ²）が一般式Ｖ）

【００６６】

【化６】であり、Ｒ⁷，Ｒ⁹はアルキル基、Ｒ⁸，Ｒ¹⁰はアルキ
ル基又は水素原子であり、Ｙは、Ｘと同一の定義である
か、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₅もしくはＣ
₆シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基、Ｃ₆〜Ｃ
₁₂アラルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₂アシル基であって、Ｙ
はトリアジン環と直接結合しているかまたは−Ｏ−、−
ＮＨ−、−Ｓ−を介して結合しており、前記シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アシル基の環を構
成する炭素原子は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子
で置換されていてもよい）で表わされることを特徴とす
る１〜９のいずれかに記載の放射感応性混合物。

【００６７】１３．化合物ｂ²）を１〜５０重量％の
濃度で含むことを特徴とする、１２に記載のネガ型放射
感応性混合物。

【００６８】１４．化合物ｃ）が光または放射線によ
り分解し、スルホン酸を形成することを特徴とする、１
〜１１のいずれかに記載の放射感応性混合物。

【００６９】１５．化合物ｃ）が、一般式VIII) （式中、Ｒ、Ｒ' はアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、またはヘテロアリール基である。）のα，α−ビス
−スルホニルジアゾメタン誘導体であることを特徴とす
る、１〜１４のいずれかに記載の放射感応性混合物。

【００７０】１６．化合物ｃ）が、α、α−ビススル
ホニルメタン誘導体またはフェノール性スルホン酸エス
テルであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれ
かに記載の放射感応性混合物。

【００７１】１７．化合物ｃ）が、混合物中に１〜１
０重量％までの濃度で存在することを特徴とする、１〜
１６のいずれかに記載の放射感応性混合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/039 ６０１Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者工藤隆範埼玉県狭山市北入曽323の１ミヤノ第２コーポ203号 (72)発明者木下義章東京都新宿区高田馬場１−24−９オーナーズマンション306号 (72)発明者末廣なつみ埼玉県川越市中原町２の10の10 山崎ビル306号 (72)発明者野崎優子埼玉県所沢市久米530−１フローリッシュ辰201号 (72)発明者岡崎博埼玉県川越市連雀町22−１グリーンコーポ川越909 (72)発明者クラウス、ユルゲン、シベラドイツ連邦共和国フランクフルト、バウシュトラーセ、８ (56)参考文献特開平６−242606（ＪＰ，Ａ) 特開平３−153257（ＪＰ，Ａ) 特開平５−232706（ＪＰ，Ａ) 特開平６−263720（ＪＰ，Ａ) 特開平３−103854（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】必須成分として、ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な結合剤、ｂ^１）酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ有する
化合物、ｃ）放射により酸を発生する化合物、及びｄ）下記一般式Ｉ）で表される塩基性ヨードニウム化合
物：［ＩＲ ^１Ｒ ^２］ ^＋Ｘ ⁻ Ｉ）（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２は、相互に独立して、Ｃ _１〜Ｃ _１８
アルキル、アリール、ヘテロアリールを意味するか、あ
るいはアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、フ
ェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルホニル、フェニ
ルスルフィニルによりモノ、ジまたはとり置換されたア
リールを意味し、ＸはｐＫ _Ｂ値が−３〜＋５である塩基
性陰イオンである。Ｒ ^１およびＲ ^２の水素原子の少なく
とも一つが、対アニオンＸにより置換された分子内塩の
形態であってもよい。）を含み、前記塩基性ヨードニウ
ム化合物の含有量が、前記放射により酸を発生する化合
物から理論的に形成され得る酸の最大量に対して０．０
１〜２．００モル当量であることを特徴とする、ポジ型
放射感応性混合物。
【請求項２】必須成分として、ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な結合剤、ｂ^２）酸により化合物ａ）と架橋する結合を少なくとも
一つ有する化合物、ｃ）放射により酸を発生する化合物、及びｄ）下記一般式Ｉ）で表される塩基性ヨードニウム化合
物：［ＩＲ ^１Ｒ ^２］ ^＋Ｘ ⁻ Ｉ）（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２は、相互に独立して、Ｃ _１〜Ｃ _１８
アルキル、アリール、ヘテロアリールを意味するか、あ
るいはアルキル、アリール、ハロゲン、アルコキシ、フ
ェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルホニル、フェニ
ルスルフィニルによりモノ、ジまたはとり置換されたア
リールを意味し、ＸはｐＫ _Ｂ値が−３〜＋５である塩基
性陰イオンである。Ｒ ^１およびＲ ^２の水素原子の少なく
とも一つが、対アニオンＸにより置換された分子内塩の
形態であってもよい。）を含み、前記塩基性ヨードニウ
ム化合物の含有量が、前記放射により酸を発生する化合
物から理論的に形成され得る酸の最大量に対して０．０
１〜２．００モル当量であることを特徴とする、ネガ型
放射感応性混合物。
【請求項３】層支持体および放射感応性層からなる放射
感応性記録材料であって、前記放射感応性層が請求項１
または２に記載の放射感応性混合物からなることを特徴
とする記録材料。
【請求項４】イオン交換クロマトグラフィーによる塩基
性ヨードニウム化合物の製造方法であって、ａ）交換体
樹脂が第四アンモニウム基を有するアンバーリストであ
ること、ｂ）交換体樹脂が金属イオンを含まない極性ま
たは非極性溶離剤によりＯＨ形に変換されること、及び
ｃ）溶離剤が、水、または極性もしくは非極性有機溶剤
であること、を特徴とする方法によって製造された塩基
性ヨードニウム化合物を用いたことを特徴とする請求項
１または２に記載の放射感応性混合物。