KR100251464B1 - 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체 및 이 중합체와 산발생제 및 용제로 구성되어있는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
여기에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R5, R6, R7, R8는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐기이고, R9는 알킬기, 비닐기, 아릴기, 페닐기, 벤질기이며, g, h, j는 각각 0∼8을 나타내는 정수이며, k, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.3<k/k+ℓ+m+n<0.9, 0<ℓ/k+ℓ+m+n<0.6, 0<m/k+ℓ+m+n<0.6이고 0.1<n/k+ℓ+m+n<0.5의 관계를 만족하며, Am은 -NR10R11(R10, R11는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 페닐기이다), 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이다.
본 발명에서 제조된 공중합체는 서로 다른 탈보호화 반응활성화 에너지로 인하여 노광량이나 노광후 베이킹 온도에 크게 영향을 받지않고 좋은 해상성을 보이며, 상기 공중합체를 제조한후 포토레지스트를 조제하여 테스트한 결과 원자외선, KrF 엑시머레이저 등의 방사선에 대하여 고감도, 고해상성, 내열성, 노출후 안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을수 있었다.
Description
본 발명은 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 고감도, 고해상성, 고내열성을 가지며, 자외선, 원자외선, 엑시머레이저, X-선, 전자빔 등의 방사선에 감응하는 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학중폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체 및 이 공중합체와 산발생제 및 용제로 구성되어 있는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
…(I)
여기에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R5, R6, R7, R8는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐기이고, R9는 알킬기, 비닐기, 아릴기, 페닐기, 벤질기이며, g, h, j는 각각 0∼8을 나타내는 정수이며, k, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.3<k/k+ℓ+m+n<0.9, 0<ℓ/k+ℓ+m+n<0.6, 0<m/k+ℓ+m+n<0.6이고 0.1<n/k+ℓ+m+n<0.5의 관계를 만족하며, Am은 -NR10R11(R10, R11는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 페닐기이다), 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라, 초-LSI 등의 제조에 있어서도 쿼터-미크론 영역의 초미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하는 g-선이나 i-선 영역에서 단파장화되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, X-선 및 전자빔을 이용하는 리소그래피에 대한 연구가 주목되고 있다.
종래에 g-선이나 i-선에 이용하는 포토레지스트는 노볼락-퀴논디아지드계 화합물을 이용하는 레지스트로서, 원자외선이나 KrF 엑시머 레이저 파장에서는 광의 흡수가 많아 이보다 상대적으로 흡수가 적은 폴리히드록시스티렌 유도체를 기초수지로 이용한 화학증폭형 포토레지스트가 많이 연구되고 있다.
이러한 화학증폭형 레지스트의 구성성분은 촉매량의 산에의해 물리적 화학적 성질이 변화되는 기초수지, 방사선 조사에 의해 산이 발생되는 화합물(이하 '산발생제'라 한다), 약간의 첨가제, 그리고 이들을 녹이는 용매로 구성되어 있다. 이같은 화학증폭형 레지스트로서는, 예를들면 t-부톡시카르보닐기를 폴리히드록시스티렌에 도입시켜 기초수지로 이용한 것이 알려져 있다.(미국특허 제 4,491,628호)
그러나 종래의 화학증폭형 포토레지스트는 해상성과 내열성에 있어서 좋지않은 결과를 보였으며 특히 감도면에서 좋지않은 결과를 보였고, 에너지 마진범위가 매우 좁다는 단점이 있다.
본 발명은 이러한 단점을 해결하며, 넓은 범위의 에너지 마진을 갖으며, 고감도, 고해상성, 내열성, 노출후 저장안정성이 뛰어나고 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 포토레지스트 제조용 공중합체 및 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물을 개발하였다.
본 발명은 반복단위가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이 공중합체와 산발생제 및 용제로 구성되어 있는 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
…(I)
여기에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R5, R6, R7, R8는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐기이고, R9는 알킬기, 비닐기, 아릴기, 페닐기, 벤질기이며 구체적인 예로서는 다음 치환기(A)∼(I)를 들수있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
,
g, h, j는 각각 0∼8을 나타내는 정수이며, k, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.3<k/k+ℓ+m+n<0.9, 0<ℓ/k+ℓ+m+n<0.6, 0<m/k+ℓ+m+n<0.6이고 0.1<n/k+ℓ+m+n<0.5의 관계를 만족하며, Am은 -NR10R11(R10, R11는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 페닐기이다), 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이다.
상기 일반식(I)에서 히드록시기는 접착력, 내열성 및 감도를 향상시켜주는 역할을 하며, t-부틸아세테이트기와 디메틸알릴 아세테이트기는 노광시 산의 작용에 의해 탈보호화 반응이 일어나 카르복실산으로 변환되어 용해속도를 증진시켜 해상성을 높여주는 역할을 한다. 특히 디메틸알릴 아세테이트기와 t-부틸아세테이트기는 탈보호화 반응 활성화 에너지가 서로 다르기 때문에 노광량과 노광후 베이킹 온도에 크게 영향을 받지 않고 좋은 해상성을 보인다는 장점이 있다. 아미드기는 노광시 발생된 산과의 친화력을 유지시켜 대기중에 있는 염기성 성분이 산과의 접촉을 막아주면서, 또한 인접거리로의 산이 확산되는 것을 방지한다. 이 아미드기는 산의 작용에 의해 변환되지 않고 산을 안정화시켜주는 역할을 한다.
상기 일반식(I)에서 t-부틸 아세테이트기와 디메틸알릴 아세테이트기의 치환량은 10∼50%가 적절하고, 아미드기의 치환량은 0∼30%가 적절하다. 아세테이트기나 아미드기가 너무 많이 치환되면 감도가 낮아지고, 그 양이 너무 적으면 노광부위와 비노광부위의 용해속도 차이가 적어지게 된다. t-부틸 아세테이트기와 디메틸알릴 아세테이트기의 치환량은 30% 전후가 가장 적절하며 아미드기의 치환량은 10% 전후가 가장 적절하다. 기초수지의 분자량은 폴리스티렌 표준환산 분자량이 1,000∼1,000,000까지 가능하나, 5,000∼50,000이 가장 적절하다.
먼저, 반복단위가 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체의 일예로서 다음과 같은 방법으로 비교적 용이하게 제조할 수 있다.
여기에서, KI는 촉매량을 사용하며, K2CO3는 할로겐 화합물의 사용량보다는 약간의 과량의 당량비로 사용하는 것이 유리하다. 용매는 극성이 큰 아세톤, 알콜류, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디옥산 등 어느것을 사용하여도 무방하다. 반응속도는 반응온도에 따라 차이가 있으나, 60∼90℃ 전후가 가장 적절하다.
본 발명의 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물은 반복단위가 상기 일반식(Ⅰ)인 공중합체와 산발생제 및 용제로 구성되어 있다.
본발명에서 사용되는 산발생제는 종래부터 알려진 것을 사용할 수가 있으며, 오니움염계인 요드니움염, 술포니움염, 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디움염 등이 있고, 이들 염 중에서도 트리페닐술포니움트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트, 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움트리플레이트, 디페닐요드니움메틸벤젠술폰네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 그리고 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 특히 좋다. 할로겐 화합물로서는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다. 이들 외에 디아조케톤 화합물인 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물이 있고, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 그리고 니트로벤질 화합물 등이 있다. 이들 산발생제들 중에서 특히 바람직한 화합물로는 오니움염 화합물과 디아조케톤 화합물이다. 상기의 산발생제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 0.1∼30 중량부 사용하고, 특히 0.3∼10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서는 산에의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물로서는 방향족 폴리히드록시 화합물이 t-부톡시카르보옥시기로 보호된 화합물을 들 수 있다. 레지스트 제조시 사용량은 총고체성분 100중량부에 대해 5∼80중량부이고, 바람직하게는 10∼50중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제, 아조계 화합물, 할레이션 방지제(halation inhibitor), 접착조제, 보존안정제 및 소포제를 들 수 있다. 계면활성제로는 폴리옥시라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌논일페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 2 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다. 또한 본 발명의 양성 포토레지스트 조성물에는 상기 성분이외에도 감도나 해상성을 향상시키기 위해 흡광제를 사용하는 경우가 있다. 이같은 흡광제로는 벤조페논류의 화합물이나 나프토퀴논류의 화합물이 바람직하다. 그 사용량은 총 고체성분에 대해 0.2∼30중량%이고, 바람직하게는 0.5∼10중량%이다.
또한 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물로서는 아민계 화합물이나 암모니움 화합물을 들 수 있다. 예를들면 대표적으로 트리페닐아민과 테트라메틸암모니움 히드록시드이다. 염기성 화합물의 첨가량은 총고체 성분에 대해 0.05∼5 중량부가 적절하다. 이보다 첨가량이 많아지면 산의 확산은 줄어드는 반면, 감도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서의 포토레지스트 조성물은 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥산논, 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 2-헵타논, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸피루베이트, n-아밀아세테이트, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 사용 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 포토레지스트 도막을 형성한다. 이때 기판상의 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전 도포, 흘림 도포, 또는 롤 도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 i-선, 원자외선인 엑시머레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 사용될 수 있다. 이와같은 방사선 조사후에 감도를 향상시키기 위해 경우에 따라서는 가열처리할 수도 있다.
마지막 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 합성예와 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 합성예와 실시예로써 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
폴리히드록시스티렌 20g을 아세톤 120g에 용해시킨후, 디메틸알릴 브로모아세테이트 10.3g, 모포린닐 브로모아세테이트 1.7g, 포타슘 아오디드 1.1g, 포타슘 카보네이트 9.2g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 중화가 끝난후 과량의 증류수를 이용하여 수지를 석출시킨다. 석출된 수지는 여과하여 증류수로 세척, 탈수, 건조시킨후 다시 아세톤에 녹인다음 증류수에서 석출, 세척, 탈수, 건조시켜 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴아세테이트기로 30몰% 그리고 모포린닐 아세테이트기로 5몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 8,000인 폴리히드록시스티렌 23g을 얻었다.
[합성예 2]
폴리히드록시스티렌 20g을 아세톤 120g에 용해시킨후, 디메틸알릴 브로모아세테이트 10.3g, t-부틸브로모아세테이트 3.2g, 모포린닐 브로모아세테이트 1.73g, 포타슘 아오디드 1.4g, 포타슘 카보네이트 11.5g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 이 반응물의 후처리는 합성예 1과 동일하게 처리하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴 브로모아세테이트기로 30몰%, t-부틸브로모아세테이트로 10몰% 그리고 모포린닐 브로모아세테이트기로 5몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 8,900인 폴리히드록시스티렌 21g을 얻었다.
[합성예 3]
폴리히드록시스티렌 20g을 아세톤 120g에 용해시킨후, 디메틸알릴 브로모아세테이트 17.2g, t-부틸브로모아세테이트 3.2g, 모포린닐 브로모아세테이트 1.7g, 포타슘 아오디드 1.4g, 포타슘 카보네이트 9.2g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 이 반응물의 후처리는 합성예 1과 동일하게 처리하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴 브로모아세테이트기로 50몰%, t-부틸브로모아세테이트로 10몰% 그리고 모포린닐 브로모아세테이트기로 5몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 9,100인 폴리히드록시스티렌 24g을 얻었다.
[합성예 4]
폴리히드록시스티렌 20g을 아세톤 120g에 용해시킨후, 디메틸알릴 브로모아세테이트 5.2g, t-부틸브로모아세테이트 3.2g, 모포린닐 브로모아세테이트 1.7g, 포타슘 아오디드 1.0g, 포타슘 카보네이트 8.1g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 이 반응물의 후처리는 합성예 1과 동일하게 처리하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴 브로모아세테이트기로 15몰%, t-부틸브로모아세테이트로 10몰% 그리고 모포린닐 브로모아세테이트기로 5몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 8,500인 폴리히드록시스티렌 21g을 얻었다.
[합성예 5]
폴리히드록시스티렌 20g을 아세톤 120g에 용해시킨후, 디메틸알릴 브로모아세테이트 10.3g, t-부틸브로모아세테이트 4.9g, 모포린닐 브로모아세테이트 1.7g, 포타슘 아오디드 1.5g, 포타슘 카보네이트 12.1g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 이 반응물의 후처리는 합성예 1과 동일하게 처리하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴 브로모아세테이트기로 30몰%, t-부틸브로모아세테이트로 15몰% 그리고 모포린닐 브로모아세테이트기로 5몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 9,000인 폴리히드록시스티렌 23g을 얻었다.
[합성예 6]
폴리히드록시스티렌 20g을 아세톤 120g에 용해시킨후, 디메틸알릴 브로모아세테이트 17.2g, t-부틸브로모아세테이트 4.9g, 모포린닐 브로모아세테이트 1.7g, 포타슘 아오디드 2.1g, 포타슘 카보네이트 17.3g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 이 반응물의 후처리는 합성예 1과 동일하게 처리하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴 브로모아세테이트기로 50몰%, t-부틸브로모아세테이트로 15몰% 그리고 모포린닐 브로모아세테이트기로 5몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 9,200인 폴리히드록시스티렌 24g을 얻었다.
[합성예 7]
폴리히드록시스티렌 20g을 아세톤 120g에 용해시킨후, 디메틸알릴 브로모아세테이트 5.22g, t-부틸브로모아세테이트 4.9g, 모포린닐 브로모아세테이트 1.7g, 포타슘 아오디드 1.1g, 포타슘 카보네이트 9.2g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 이 반응물의 후처리는 합성예 1과 동일하게 처리하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴 브로모아세테이트기로 15몰%, t-부틸브로모아세테이트로 15몰% 그리고 모포린닐 브로모아세테이트기로 5몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 8,600인 폴리히드록시스티렌 20g을 얻었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴 아세테이트기로 30몰% 그리고 모포린닐 아세테이트기로 5몰% 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움트리플레이트 0.8 중량부를 에틸락테이트 350중량부 용해시킨후, 0.1㎛막 필터로 여과하여 레지스트액을 얻었다. 레지스트를 스피너를 사용하여 도포하고 90℃에서 90초간 베이킹하여 0.7㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 248㎚ KrF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴 크롬마스크를 통해 노광시킨 후, 110℃에서 60초간 베이킹한 후 2.38중량% 테트라메틸암모니움 히드록시드 수용액으로 60초간 현상, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 19mJ/cm2에서 0.20㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴을 얻었고, 패턴의 단면형상은 사각형이었으나, 상단부가 둥근 상태를 나타내었다. 그러나, 노광후 2시간 방치한 다음 110℃에서 60초간 베이킹 한 것은 패턴의 모양이 변형되어 T-top 형상이 되었다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴 아세테이트기로 30몰%, t-부틸 아세테이트기로 10몰% 그리고 모포린닐 아세테이트기로 5몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 22mJ/cm2에서 0.2㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다.
실시예 3
합성예 4에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴 아세테이트기로 15몰%, t-부틸 아세테이트기로 10몰% 그리고 모포린닐 아세테이트기로 5몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 20mJ/cm2에서 0.22㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 중합체 100 중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.5 중량부를 에틸락테이트 350 중량부에 용해시켰다. 그리고 트리페닐술포니움 트리플레이트에 대하여 알킬암모니움 히드록시드를 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 23mJ/cm2에서 0.18㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다. 또한 노광 후 1시간 동안 방치한 다음 110℃에서 60초간 베이킹 한 것도 패턴의 모양이 변형됨이 없이 양호한 0.18㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴을 나타내었다.
실시예 5
실시예 2에서 사용한 중합체 100 중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.0중량부를 에틸락테이트 330중량부에 용해시켰다. 그리고 트리페닐술포니움 트리플레이트에 대하여 20몰%의 알킬암모니움 히드록시드를 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 30mJ/cm2에서 0.2㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다.
실시예 6
합성예 5에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴 아세테이트기로 30몰%, t-부틸 아세테이트기로 15몰% 그리고 모폴린닐 아세테이트기로 5몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움트리플레이트 1.0 중량부를 에틸락테이트 350중량부 용해시킨후, 0.1㎛막 필터로 여과하여 레지스트액을 얻었다. 레지스트를 스피너를 사용하여 도포하고 90℃에서 90초간 베이킹하여 0.7㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 248㎚ KrF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴 크롬마스크를 통해 노광시킨 후, 110℃에서 60초간 베이킹한 후 2.38중량% 테트라메틸암모니움 히드록시드 수용액으로 60초간 현상, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 18mJ/cm2에서 0.20㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴을 얻었고, 패턴의 단면형상은 사각형이었으나, 상단부가 둥근 상태를 나타내었다. 그러나, 노광후 2시간 방치한 다음 110℃에서 60초간 베이킹 한 것은 패턴의 모양이 변형되어 T-top 형상이 되었다.
실시예 7
합성예 7에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 디메틸알릴 아세테이트기로 15몰%, t-부틸 아세테이트기로 15몰% 그리고 모폴린닐 아세테이트기로 5몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 17mJ/cm2에서 0.18㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다.
실시예 8
실시예 7에서 사용한 중합체 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.0중량부를 에틸락테이트 330중량부에 용해시켰다. 그리고 트리페닐술포니움 트리플레이트에 대하여 30몰%의 알킬암모니움 히드록시드를 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 20mJ/cm2에서 0.175㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다.
본 발명에서 제조한 양성 포토레지스트는 자외선인 I-선, 원자외선, 엑시머레이저, X-선, 하전입자선인 전자선 등을 비롯한 임의의 방사선을 사요하기에 적합하고, 보존안정성, 해상성 등이 우수해 미세화가 진행되는 반도체 디바이스 제조용의 포토레지스트로 적합하게 사용될수 있다.
Claims (3)
- 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되고, 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 1,000∼1,000,000인 공중합체.[화학식 1]…(I)여기에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R5, R6, R7, R8는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐기이고, R9는 알킬기, 비닐기, 아릴기, 페닐기, 벤질기이며, g, h, j는 각각 0∼8을 나타내는 정수이며, k, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.3<k/k+ℓ+m+n<0.9, 0<ℓ/k+ℓ+m+n<0.6, 0<m/k+ℓ+m+n<0.6이고 0.1<n/k+ℓ+m+n<0.5의 관계를 만족하며, Am은 -NR10R11(R10, R11는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 페닐기이다), 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이다.
- 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체와 산발생제 및 용제로 구성되어 있는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.[화학식 1]…(I)여기에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R5, R6, R7, R8는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐기이고, R9는 알킬기, 비닐기, 아릴기, 페닐기, 벤질기이며, g, h, j는 각각 0∼8을 나타내는 정수이며, k, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.3<k/k+ℓ+m+n<0.9, 0<ℓ/k+ℓ+m+n<0.6, 0<m/k+ℓ+m+n<0.6이고 0.1<n/k+ℓ+m+n<0.5의 관계를 만족하며, Am은 -NR10R11(R10, R11는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 페닐기이다), 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이다.
- 제 2항에 있어서, 산발생제가 트리페닐술포니움트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움트리플레이트, 트리페닐술포니움헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움트리플레이트, 디페닐요드니움메틸벤젠술폰네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 중에서 1종이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
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| KR1019980006897A KR100251464B1 (ko) | 1998-03-03 | 1998-03-03 | 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 |
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