JP2001272781A

JP2001272781A - ポジ型感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001272781A
Application number: JP2000084470A
Authority: JP
Inventors: Shiro Tan; 史郎丹
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2001-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を改良し、
高感度、高解像力を有し、更にレジストパターンの表面
荒れが改良されたポジ型感放射線性樹脂組成物を提供す
ること。【解決手段】（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂、
（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、（ｃ）有機カルボン酸化合物、（ｄ）塩基性化
合物、及び（ｅ）溶剤を少なくとも含有することを特徴
とするポジ型感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に好適に用いることができるポジ型感放射線
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型感放射線性樹脂組成物として、米
国特許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細
書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物があ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放
射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒
とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の
現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形
成させるパターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４９−８９００３公報）、オ
ルトエステルまたはアミドアセタール化合物との組合せ
（特開昭５１−１２０７１４公報）、主鎖にアセタール
またはケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭
５３−１３３４２９公報）、エノールエーテル化合物と
の組合せ（特開昭５５−１２９９５公報）、Ｎ−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３
６公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーと
の組合せ（特開昭５６−１７３４５公報）、第３級アル
キルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５
公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０
−１０２４７公報）、及びシリルエーテル化合物との組
合せ（特開昭６０−３７５４９公報、特開昭６０−１２
１４４６公報）等をあげることができる。これらは原理
的に量子収率が１を超えるため、高い感光性を示す。

【０００４】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリに可溶化す
る系として、例えば、特開昭５９−４５４３９公報、特
開昭６０−３６２５公報、特開昭６２−２２９２４２公
報、特開昭６３−２７８２９公報、特開昭６３−３６２
４０公報、特開昭６３−２５０６４２公報、Polym.Eng.
Sci.,23巻,12頁 (1983)；ACS.Sym.242巻、11頁（198
4）；Semiconductor World 1987年、11月公報、91
頁：Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920
巻、42頁(1988)等に記載されている露光により酸を発生
する化合物と、第３級または２級炭素（例えばtert-ブ
チル、2-シクロヘキセニル）のエステルまたは炭酸エス
テル化合物との組合せ系があげられる。これらの系も高
感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラック
樹脂系と比べて、Deep-UV領域での吸収が小さいことか
ら、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。

【０００５】特開平２−１９８７４７号公報にはポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ
ル基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で
保護した樹脂を含有することを特徴とするフォトレジス
ト組成物が開示されている。特開平４−２１９７５７号
公報には同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェ
ノール性ヒドロキシル基の２０〜７０％がアセタール基
で置換された樹脂を含有することを特徴とするフォトレ
ジスト組成物が開示されている。更に特開平５−２４９
６８２号公報にも同様のアセタール保護された樹脂を用
いたフォトレジスト組成物が開示されている。

【０００６】また特開平８−１２３０３２号公報にはア
セタール基で置換された基を含む三元共重合体を用いた
フォトレジスト組成物が示されている。更に、特開平５
−１１３６６７号公報、特開平６−２６６１１２号公
報、特開平６−２８９６０８号公報、特開平７−２０９
８６８号公報にはヒドロキシスチレンと（メタ）アクリ
レート共重合体よりなるフォトレジスト組成物が開示さ
れている。

【０００７】更に、特開平３−２４９６５４号公報には
ｐ−tert-ブトキシカルボニルオキシスチレンのポリマ
ーを用いた化学増幅型フォトレジスト組成物や米国特許
第４，４９１，６２８号公報には酸発生剤としてオニウ
ム塩を用いたレジスト組成物が開示されている。

【０００８】また、tert-ブトキシカルボニルオキシ基
で置換されたポリヒドロキシスチレンと、アセタール基
で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物を樹脂
成分とし、放射線の照射により酸を発生する化合物およ
び有機カルボン酸化合物とを含むポジ型レジスト組成物
が特開平８−２６２７２１公報、特開平９−６００２公
報、及び特開平９−２２１１７公報に、tert-ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンと、アセタール基で置換されたポリヒドロキシスチレ
ンとの混合物を樹脂成分とし、放射線の照射により酸を
発生する化合物と有機カルボン酸化合物及びアミン成分
とを含有するポジ型レジストが特開平９−６００１公報
に開示されている。

【０００９】しかしながら、従来のtert-ブトキシカル
ボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン
と、アセタール基で置換されたポリヒドロキシスチレン
との混合物を樹脂成分とし、放射線の照射により酸を発
生する化合物と有機カルボン酸化合物及びアミン成分を
含有するポジ型レジスト組成物では、ラインエッジラフ
ネス（ＬＥＲ）が劣り問題となることが判明した。ここ
で、ＬＥＲとはレジストのラインパターンの頂部及び底
部のエッジが、レジストの特性に起因して、ライン方向
と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真
上から見た時にエッジが凸凹して見えることをいう。

【００１０】また、特開平１１−２９５８８７公報には
オニウム塩化合物とスルホネート化合物から選ばれた少
なくとも１種とを含有することを特徴とする化学増幅型
レジスト組成物が開示されている。しかしながら、これ
らの組合せのみでは、レジストパターン表面荒れを改良
することができなかった。

【００１１】従来のフォトレジスト組成物では、現像後
のパターン表面に粒子状の荒れが認められた。この粒子
状の荒れはビススルホニルジアゾメタン構造を有する化
合物とスルホニウム塩構造を有する化合物とを混合して
用いた際に著しく認められ、改良が求められていたもの
である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ＬＥＲを改良し、高感度、高解像力を有するポジ型
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また、本
発明の目的は、レジストパターンの表面荒れが改良され
たポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の異なる２種の置換
基で各々置換したポリヒドロキシスチレンを混合し、有
機カルボン酸とアミンを添加し、更に２種の異なる特定
の光酸発生剤を用いることで、ＬＥＲが改良され、高感
度、高解像力を有し、且つレジストパターン表面の粒子
状の荒れを改良できるという知見を得て、本発明を完成
するに到った。即ち、本発明のポジ型感放射線性樹脂組
成物は下記構成である。

【００１４】［１］（ａ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物（ｃ）有機カルボン酸化合物（ｄ）塩基性化合物（ｅ）溶剤を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感放射線
性樹脂組成物において、（ａ）成分が（１）フェノール
性水酸基の５〜５０モル％がtert-ブトキシカルボニル
オキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンと（２）
フェノール性水酸基の５〜５０モル％が一般式（Ｉ）で
示されるアセタール基で置換されているポリヒドロキシ
スチレンとの混合物であり、（ｂ）成分が（１）ビスス
ルホニルジアゾメタン構造を有する化合物と（２）スル
ホニウム塩構造を有する化合物との混合物であることを
特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中Ｒ₁は炭素数１〜４の低級アルキル
基である）

【００１７】［２］上記（ｂ）成分が、（ｂ）成分の
総含有量に対して、２０〜８０重量％の（１）の化合物
と、（ｂ）成分の総含有量に対して、２０〜８０重量％
の（２）の化合物であることを特徴とする前記（１）に
記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。

【００１９】（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（酸分解
性樹脂ともいう）本発明の（ａ）酸分解性樹脂は、（１）フェノール性水
酸基の５〜５０モル％がtert-ブトキシカルボニルオキ
シ基で置換させたポリヒドロキシスチレンと（２）フェ
ノール性水酸基の５〜５０モル％が上記一般式（Ｉ）で
示されるアセタール基で置換されているポリヒドロキシ
スチレンとの混合物である。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で示されたＲ₁は、炭素
数１〜４の低級アルキル基であり、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso-プロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等があげ
られる。なかでもエチル基が好ましい。

【００２１】上記（ａ）樹脂成分の混合比は（１）成分
が２０〜６０重量％、（２）成分が４０〜８０重量％、
好ましくは（１）成分が２０〜５０重量％、（２）成分
が５０〜８０重量％である。

【００２２】上記（１）成分は、文献記載の公知の方法
によりポリヒドロキシスチレンの水酸基を、例えばジ−
tert-ブチル-ジ-カーボネート等によりtert-ブトキシカ
ルボニルオキシ基で置換することが可能である。（１）
成分における置換率は、フェノール性水酸基の５〜５０
モル％であり、１０〜４０モル％が好ましく、２０〜４
０モル％が更に好ましい。置換率が５モル％未満である
と膜減りが著しく、置換率が５０モル％を超えると現像
欠陥が発生しやすくなり好ましくない。

【００２３】一方上記（２）成分は、ポリヒドロキシス
チレンの水酸基と、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエ
ーテル等とを酸性触媒存在下反応させることにより得る
ことができる。

【００２４】また、文献記載の方法により例えば１−ク
ロロ−１−エトキシエタン等によりポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を置換することで得ることもできる。
（２）成分における置換率は、フェノール性水酸基の５
〜５０モル％であり、１０〜４０モル％が好ましい。置
換率が５モル％未満であると膜減りが著しく、置換率が
５０モル％を超えると現像欠陥が発生しやすくなり好ま
しくない。

【００２５】更に、上記樹脂成分の重量平均分子量は、
各々３、５００〜３０、０００程度が好ましい。これは
ゲルパーミエーションクロマト法（ＧＰＣ）を用いてポ
リスチレン標準サンプルを基準として求めることができ
る。更に樹脂成分の分子量分布についてもＧＰＣにより
求めることができ、好ましくは分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．０１〜２．８、より好ましくは１．０１〜
２．０である。これらのポリマーはアニオン重合法等公
知の方法で得ることができる。

【００２６】（Ｃ）有機カルボン酸化合物本発明で使用する有機カルボン酸化合物は、飽和又は不
飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカル
ボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香
族カルボン酸等カルボキシル基を有する化合物であれば
特に限定されるものではないが、特に芳香族カルボン酸
が好ましい。

【００２７】芳香族カルボン酸としては例えば安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ
−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−ニトロ安
息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましく、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸がより好ましい。

【００２８】本発明で使用する有機カルボン酸化合物の
添加量は、樹脂成分、光酸発生剤の合計量に対して０．
０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％の
範囲で用いられる。添加量が０．０１重量％以下では感
度と表面荒れが劣化する。また３重量％を越えると、膜
減りが発生しやすくなり好ましくない。

【００２９】（ｄ）塩基性化合物本発明で使用する塩基性化合物は化学増幅系レジストに
公知で用いられるものから任意に選択することができ
る。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式ア
ミン等があげられる。ここで脂肪族アミンとしては、例
えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｎ−
プロピルアミン、イソプロピルアミン等があげられる。
芳香族アミンとしてはアニリン、ベンジルアミン、N,N-
ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等があげられる。

【００３０】また、複素環式アミンとしては、ピリジ
ン、ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等
があげられる。これらのなかではトリエチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミンおよび４−ジメ
チルアミノピリジン等の複素環式アミンが好ましい。

【００３１】これら塩基性化合物の添加量は樹脂成分、
光酸発生剤の合計量に対して０．０１〜３重量％、好ま
しくは０．０１〜１．０重量％の範囲で用いられる。添
加量が０．０１重量％以下では解像力が劣化し、また３
重量％を越えると感度が低下し好ましくない。

【００３２】（ｂ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物（光酸発生剤ともいう）光酸発生剤としては（１）ビススルホニルジアゾメタン
構造を有する化合物と（２）スルホニウム塩構造を有す
る化合物とを併用することが本発明の効果を発現する上
で必須である。

【００３３】上記（１）の化合物としては化学増幅系レ
ジスト組成物に用いられる公知化合物から選択すること
ができる。具体的には以下の化合物に代表される光酸発
生剤を用いることができるがこの限りではない。

【００３４】

【化３】

【００３５】（２）のスルホニウム塩化合物としては同
様にして化学増幅系レジスト組成物に用いられる公知化
合物から選択することができるが、下記一般式（II）で
表されるスルホニウム塩が好ましい。

【００３６】

【化４】

【００３７】一般式（II）中、Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はそれ
ぞれ独立してアリール基、置換基を有するアリール基を
表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。アリール基としては、
フェニル基、ナフチル基が好ましい。

【００３８】置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など
の低級アルキル基、分岐または環状の炭素数５〜１６の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基など
が挙げられるが、この限りではない。Ｘ^-としては、Ａ
ｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエ
ンスルホン酸アニオンなどが挙げられるが、この限りで
はない。具体的には以下の化合物に代表される光酸発生
剤を用いることができるがこの限りではない。

【００３９】

【化５】

【００４０】２種の光酸発生剤の添加量の合計は樹脂成
分に対して１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％の
範囲で用いられる。更に、本発明の必須要件であるビス
スルホニルジアゾメタン構造を有する光酸発生剤とスル
ホニウム塩構造を有する光酸発生剤の配合割合は、光酸
発生剤の総含有量に対して、各々、ビススルホニルジア
ゾメタン化合物２０〜８０重量％、スルホニウム塩化合
物２０〜８０重量％である。これらの配合割合を超える
とＬＥＲ及びレジスト表面の粒子状荒れが著しく劣化す
る。また、上記２種の光酸発生剤を併用すれば、本発明
の効果を発現できる範囲の添加量で、上記２種以外の公
知の光酸発生剤を更に併用することもできる。

【００４１】本発明に用いられる（ｅ）溶剤としては、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノ
ン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチル
イソアミルケトン、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等が好ましい。これらの溶剤は、１種
単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００４２】上記の中でも、好ましい溶剤としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ
−メチルピロリドン等をあげることができる。

【００４３】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて更に染料、可塑剤、界面活性剤、光増
感剤等を含有させることができる。

【００４４】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に
は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素
系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子、
シリコン原子の両方を含む界面活性剤）を含有すること
ができる。

【００４５】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特
開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０
号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６
５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２
号、特開平９−５９８８号記載の界面活性剤をあげるこ
とができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いること
もできる。

【００４６】使用できる市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップEF301、EF303（新秋田化成（株）製）、フ
ロラードFC430、431（住友スリーエム（株）製）、メガ
ファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ
（株）製）、サーフロンS-382、SC101、102、103、10
4、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（ト
ロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシ
リコン系界面活性剤をあげることができる。またポリシ
ロキサンポリマーKP-341（信越化学工業（株）製）もシ
リコン系界面活性剤として用いることができる。

【００４７】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分１００重量％に対して、通常０．０１重量％〜
２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％であ
る。これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００４８】上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活
性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体
的には、ポリオキシエチレンラウエリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤等をあげることが
できる。

【００４９】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分１００重量％に対して、通常２重量％
以下、好ましくは１重量％以下である。これらの界面活
性剤は単独で添加しても良いし、また、いくつかの組合
せで添加することもできる。

【００５０】上記組成物を精密集積回路素子の製造に使
用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布した後プリヘ゛ークを行い、所定のマスクを通して露光
し、ポストベークを行い現像することにより良好なレジ
ストパターンを得ることができる。ここで露光光として
は、好ましくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線である。具体
的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレー
ザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等があげられ
る。

【００５１】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更
に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤
等を適当量添加して使用することもできる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。

【００５３】合成例１ポリヒドロキシスチレン（日本曹達製VP-15000）１２０
ｇをN,N-ジメチルアセトアミド７００ｇに溶解し、この
溶液中にジ−tert-ブチル−ジ−カーボネート５４．８
ｇを添加、撹拌溶解し、更にトリエチルアミン６０ｇを
約１５分かけて滴下した。滴下終了後更に約３時間撹拌
を続けた後、反応溶液を２０Ｌの超純水に激しくかき混
ぜながら滴下し、白色粉体のポリマーを得た。更に超純
水で洗浄し濾過、乾燥し水酸基の２５モル％がtert-ブ
トキシカルボニルオキシ基で置換されたポリヒドロキシ
スチレン（ｐ−１）を得た。

【００５４】合成例２ジ−tert-ブチル−ジ−カーボネートの添加量を７６．
５ｇに変えた以外は合成例１と同様にして、水酸基の３
５モル％がtert-ブトキシカルボニルオキシ基で置換さ
れたポリヒドロキシスチレン（ｐ−２）を得た。

【００５５】合成例３ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量２万）１２０
ｇをN,N-ジメチルアセトアミド７００ｇに溶解し、この
溶液中に１−クロロ−１−エトキシエタン２７．０ｇを
添加、撹拌溶解し、更にトリエチルアミン６０ｇを約３
０分かけて滴下した。滴下終了後更に約３時間撹拌を続
けた後、反応溶液を２０Ｌの超純水に激しくかき混ぜな
がら滴下し、白色粉体のポリマーを得た。更に超純水で
洗浄し濾過、乾燥し水酸基の２５モル％が１−エトキシ
エトキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレン（ｐ−
３）を得た。

【００５６】合成例４１−クロロ−１−エトキシエタンの添加量を３７．２ｇ
に変更した以外は合成例３と同様にして、水酸基の３５
モル％が１−エトキシエトキシ基で置換されたポリヒド
ロキシスチレン（ｐ−４）を得た。

【００５７】実施例１〜１２及び比較例１〜８（感放射線性樹脂組成物の調整と評価）下記表１（実施
例）及び比較例に示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート）８ｇに溶解し、
０．１μｍのフィルターで濾過して樹脂組成物溶液を作
成した。

【００５８】この樹脂組成物溶液を、スピンコーターを
用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン
ウエハー上に均一に塗布し、９０℃、９０秒間乾燥して
膜厚０．４μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に
対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．
６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用して
パターン露光し、露光後直ぐに１２０℃、９０秒間ホッ
トプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒
間パドル現像し、３０秒間水洗・乾燥してレジストパタ
ーンを形成した。ここで、得られたパターンを走査型電
子顕微鏡にて観察し、下記のようにレジストの性能を評
価した。結果を表２に示す。

【００５９】感度は、マスク上０．２６μｍのラインア
ンドスペースパターンが０．２６μｍのラインパターン
を与える最小露光エネルギー（最小露光量）で決定し
た。

【００６０】解像力は、この最小露光量で解像できる限
界解像力で示した。ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）
は、０．２５μｍのラインパターンの側壁の凹凸をパタ
ーントップから走査型電子顕微鏡にて観察し、その側壁
の凹凸のラインの直線部からのずれを測定し、その平均
値で評価した。

【００６１】表面荒れについては、大パターンの表面を
走査型電子顕微鏡にて観察し、表面に粒子状の異物が観
察されないものを○、粒子状の異物が認められるものを
△、著しく粒子状の異物が認められるものを×とした。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、高解像力、高感度を有
し、かつラインエッジラフネスに優れ、表面の粒子状の
荒れも改良された化学増幅型ポジレジスト組成物が提供
される。従って、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリ
ント配線板、液晶パネル等の製造に好適に用いることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ＡＨ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA18 AB15 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF15 CB17 CB28 CB45 CC03 CC20 FA12 FA17 4J002 BC12W BC12X EF037 EF047 EF097 EF117 EN028 EN038 EN048 EN068 ET006 EU048 EV216 EV296 FD310 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物（ｃ）有機カルボン酸化合物（ｄ）塩基性化合物（ｅ）溶剤を少なくとも含有することを特徴とするポジ型感放射線
性樹脂組成物において、（ａ）成分が（１）フェノール
性水酸基の５〜５０モル％がtert-ブトキシカルボニル
オキシ基で置換されたポリヒドロキシスチレンと（２）
フェノール性水酸基の５〜５０モル％が一般式（Ｉ）で
示されるアセタール基で置換されているポリヒドロキシ
スチレンとの混合物であり、（ｂ）成分が（１）ビスス
ルホニルジアゾメタン構造を有する化合物と（２）スル
ホニウム塩構造を有する化合物との混合物であることを
特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。【化１】（式中Ｒ₁は炭素数１〜４の低級アルキル基である）
【請求項２】上記（ｂ）成分が、（ｂ）成分の総含有
量に対して、２０〜８０重量％の（１）の化合物と、
（ｂ）成分の総含有量に対して、２０〜８０重量％の
（２）の化合物であることを特徴とする請求項１に記載
のポジ型感放射線性樹脂組成物。