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JPH07271037A - ポジ型感電離放射線性樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感電離放射線性樹脂組成物

Info

Publication number
JPH07271037A
JPH07271037A JP6063862A JP6386294A JPH07271037A JP H07271037 A JPH07271037 A JP H07271037A JP 6063862 A JP6063862 A JP 6063862A JP 6386294 A JP6386294 A JP 6386294A JP H07271037 A JPH07271037 A JP H07271037A
Authority
JP
Japan
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group
acid
carbon atoms
general formula
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6063862A
Other languages
English (en)
Inventor
Tsukasa Yamanaka
司 山中
Shinji Sakaguchi
新治 坂口
Tadayoshi Kokubo
忠嘉 小久保
Yasumasa Kawabe
保雅 河辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP6063862A priority Critical patent/JPH07271037A/ja
Publication of JPH07271037A publication Critical patent/JPH07271037A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 露光後のベークによる膜収縮が少なく、良好
なレジスト形状プロファイル、高解像力と広いプロセス
ラチチュードを有し、かつ、露光からベークまでの時間
や雰囲気等による性能劣化も少ない、性能安定性の良い
ポジ型感電離放射線性樹脂組成物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び一般
式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表される化合物の少なくとも
１種を含有するポジ型感電離放射線性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂と
光酸発生剤及び特定の、酸分解性アルカリ溶解抑制剤
（以下、単に「溶解抑制剤」と記す）化合物とを含有す
る、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するポジ型感電
離放射線性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しく
は安定性に優れ、高感度でかつ解像力の良い微細加工用
ポジ型感電離放射線性樹脂組成物に関するものである。
本発明による感電離放射線性樹脂組成物は、半導体ウエ
ハー、又はガラス、セラミツクス、金属等の基板上にス
ピン塗布法又はローラー塗布法等で例えば０．３〜３０
μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光
マスクを介して回路パターン等を紫外線照射などにより
焼き付け、現像して画像が得られる。更にこの画像をマ
スクとしてエツチングする事により基板にパターン状の
加工を施すことができる。代表的な応用分野はＩＣなど
の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツドなどの回路基
板の製造、平版印刷板、更にその他のフオトフアブリケ
ーシヨン工程である。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジスト組成物では、ノ
ボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を
与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解抑制剤として
作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受
けるとカルボン酸を生じることにより溶解抑制能を失
い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特
性を持つ。
【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。
【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第410,201号、米国特許第873,914号、特開昭59
-45439等に記載されている化学増幅系レジスト組成物で
ある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光な
どの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸
を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照
射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板
上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは量子収率が１を越え
ないジアゾケトンやアジド化合物を感光剤とする従来の
レジストの作用機構とは異なり、原理的に量子収率が１
を越えるため、高い感度を示す。
【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。
【０００７】ポジ型化学増幅系レジストは、アルカリ可
溶性樹脂、放射線露光によって酸を発生する化合物（光
酸発生剤）およびアルカリ溶解抑制剤化合物から成る３
成分系（欧州特許第249,139号、特開平2-248953等）
と、酸との反応によりアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系（米国特許第4,491,62
8号、特開昭59-45439号等）に大別できる。
【０００８】従来の化学増幅系レジスト（米国特許第41
0,201号、米国特許第873,914号、米国特許第4,101,323
号等）では溶解抑制性が不十分であるために膜減りが大
きくレジストプロファイルを著しく劣化させる。また、
熱安定性も悪いために露光後のベークによりレジスト膜
が収縮するという問題を有している。また露光から現像
までの時間や雰囲気等により線幅が変化したり、パタ−
ン形状が劣化して安定性が悪いという問題があり、いづ
れも実用レベルには到達していない。しかし、３成分系
は、素材選択の幅が大きいことから有望な系であり、こ
の系に用いられる溶解抑制性の優れた酸分解性アルカリ
溶解抑制剤化合物の開発が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光後のベークによる膜収縮が少なく、良好なレジ
スト形状プロファイル、高解像力と広いプロセスラチチ
ュードを有し、かつ、露光からベークまでの時間や雰囲
気等による性能劣化も少ない、性能安定性の良いポジ型
感電離放射線性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び一般式［Ａ１］叉は
［Ｂ１］で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とするポジ型感電離放射線性樹脂組成物によ
り達成される事を見い出した。
【００１１】
【化４】
【００１２】Ｒ1〜Ｒ41： 同一でも異なっていても良
く、水素原子もしくは−Ｘ−Ｒａ1、−ＣＮ、−ＯＤ0を
表すが、同一ベンゼン環上のものの内１つは一般式（Ａ
12）で表される基であっても良い。また同一ベンゼン環
上のものの２つがお互いに結合して、環を形成しても良
い。
【００１３】
【化５】
【００１４】Ｘ1〜Ｘ10： 単結合、カルボニル基、スル
フィド基、スルフォニル基もしくは−Ｃ（Ｒb1）
（Ｒb2）−を表す。但しＸ3、Ｘ4は炭素数２〜８のアル
キレン基であっても良い。 Ｘ： 単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ
−、−Ｎ（Ｒａ1）ＣＯ−もしくは−Ｎ（Ｒａ2）−を表
す。 Ｒａ1： 炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、
シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリ−ル基、アル
キルアリ−ル基もしくはアラルキル基を表す。 Ｒａ2：水素原子叉はＲａ1を表す。 Ｒb1、Ｒb2：それぞれ水素原子、メチル基、エチル基も
しくは炭素数１〜４のハロアルキル基を表す。Ｒb1とＲ
b2は互いに結合して脂環式炭化水素残基を形成しても良
い。ｍ＝０の時はＲb1とＲb2の少なくとも１つは一般式
（Ａ12）で表される基を表す。 Ｄ0〜Ｄ12： 水素原子またはＤinhを表し、同一分子中
の少なくとも２つは水素原子ではないものとする。また
−ＯＤ0基叉は−Ｎ（Ｒａ2）（Ｒａ1）と一緒になって
下記結合を形成しても良い。
【００１５】
【化６】
【００１６】Ｄinh：−Ｘｉ−Ｒｉで表される基を表
す。 Ｘｉ：単結合、−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）−、−Ｃ（Ｒb1）
（Ｒb2）Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯＯ−、-Ｃ
ＯＳ−、−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）ＣＯ−、−Ｃ（Ｒb1）
（Ｒb2）ＣＯＯ−、−Ｃ（Ｒb1）（ＯＲｉ）−もしくは
−ＣＯＮ（Ｒb1）−を表す。 Ｒｉ：水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケ
ニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６
〜２０のアリ−ル基、クミル基、アダマンタンチル基、
−Ｓｉ（ＺｉＲb3）（ＺｉＲb4）（ＺｉＲb5）基、テト
ラヒドロピラニル基、ピラニル基もしくは１，３−ジチ
アインダン−２−イル基を表す。 Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5：それぞれ炭素数１〜２０のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニルル基もしくは炭素数
６〜２０のアリ−ル基を表す。 Ｚｉ：単結合叉は−Ｏ−を表す。 ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ1、ｎ2、ｗ、ｙ：それぞれ０または
１を表す。
【００１７】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】本発明の、一般式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で
表される化合物は、J.Frechet et al.[POLYMER vol.24.
August,p995(1983)]の方法等により、例えば塩基性触媒
存在下、一般式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表される化合物
のＤ0〜Ｄ12＝Ｈであるポリヒドロキシ化合物とジ−ter
t−ブチルジカーボネートを反応させる事等により得ら
れる。
【００１９】本発明の３成分系ポジ型感光性組成物は、
基本的には、溶解抑制剤、アルカリ可溶性樹脂及び光酸
発生剤から成る。溶解抑制剤は、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリへの溶解性を抑制し、露光を受けると発生する
酸により酸分解性基が脱保護され、逆にアルカリへの溶
解性を促進する作用を有する。特開昭63-27,829及び特
開平3-198,059にナフタレン、ビフェニル及びジフェニ
ルシクロアルカンを骨格化合物とする溶解抑制剤が開示
されているが、ベーク後の膜収縮、プロファイル、解像
力及び性能安定性の点で不十分である。
【００２０】本発明の溶解抑制剤の主成分は、上記一般
式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表される化合物から選ばれる
が、これらの化合物は、その構造中に酸で分解し得る基
を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも１１個、好ましくは少なくとも１２個、更に好まし
くは少なくとも１３個経由する化合物である。これらの
化合物が１分子中に有する酸分解性基の数は、好ましく
は２〜２０個、更に好ましくは３〜１５個、特に好まし
くは３〜１０個である。１分子中の酸分解性基の数が２
個未満では十分な溶解阻止性を出すことができない。ま
た、１分子中の酸分解性基の数が２０個を越える場合
は、露光部の溶解抑制効果を解除するのに必要な酸分解
性基の分解量が多すぎ、十分な溶解ディスクリミネーシ
ョンが得られない。更に、酸分解性基の分解反応で揮発
性成分が生成する場合は、１分子中の酸分解性基の数が
多すぎるとＰＥＢ（露光後ベーク）後の露光部の膜収縮
が大きくなり好ましくない。また、一般式［Ａ１］叉は
［Ｂ１］で表される化合物のＤ0〜Ｄ12に於いて、未保
護率比をα＝Ｈ／（Ｈ＋Ｄinh）と定義すると、レジス
ト性能安定性、レジスト形状、高感度等の観点から、α
が０．１〜０．８の化合物が好ましく、更に０．２〜
０．７が好ましい。特にはαが０．３〜０．６の化合物
が好ましい。αが小さすぎる場合は、レジスト性能安定
性、レジスト形状、感度等が劣化し、更には露光からベ
ークまでの時間や雰囲気による性能劣化が大きくなる。
一方、大きすぎる場合は溶解抑制能が悪化して解像力が
低下する。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、
更に好ましくは４０個である。
【００２１】本発明において、溶解抑制化合物が、酸分
解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又
酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基
が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ
可溶性樹脂に対する溶解抑制性が著しく向上する。な
お、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基
を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化
合物（ａ），（ｂ）の場合、酸分解性基間の距離は、各
々結合原子４個であり、化合物（ｃ）では結合原子１２
個である。
【００２２】
【化７】
【００２３】本発明の溶解抑制化合物は、１つのベンゼ
ン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好
ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有
する骨格から構成される化合物が好ましい。更に、本発
明の溶解抑制化合物の分子量は３，０００以下であり、
好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは７００
〜２，５００である。
【００２４】一般式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表される化
合物に於いて、Ｒ1〜Ｒ4 1は同一でも異なっていても良
く、水素原子もしくは−Ｘ−Ｒａ1、−ＣＮ、−ＯＤ0を
表し、同一ベンゼン環上のものの内１つは一般式
（Ａ12）で表される基であっても良く、また、同一ベン
ゼン環上のものの２つがお互いに結合して、環を形成し
ても良いが、溶解抑制能、性能安定性、製造適性等の観
点から、水素原子、−Ｘ−Ｒａ1、もしくは−ＯＤ0が好
ましく、特に、水素原子、−Ｘ−Ｒａ1（環形成しても
良い）が好ましい。
【００２５】Ｘ1〜Ｘ10は 単結合、カルボニル基、スル
フィド基、スルフォニル基もしくは−Ｃ（Ｒb1）
（Ｒb2）−を表し、Ｘ3、Ｘ4は炭素数２〜８のアルキレ
ン基であっても良いが、レジスト形状、製造適性等の観
点から、単結合、スルフィド基もしくは−Ｃ（Ｒb1）
（Ｒb2）−が好ましく、特に単結合及び−Ｃ（Ｒb1）
（Ｒb2）−が好ましい。
【００２６】Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ1）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒａ2）−を
表すが、溶解抑制能、性能安定性、製造適性等の観点か
ら、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｎ（Ｒａ2）−が好ましく、特に、単結合、−Ｏ−が
好ましい。
【００２７】Ｒａ1は 炭素数１〜１０のアルキル基、ア
ルキレン基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリ
−ル基、アルキルアリ−ル基もしくはアラルキル基を表
すが、溶解抑制能、性能安定性、製造適性等の観点か
ら、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロ
アルキル基、炭素数６〜１０のアリ−ル基が好ましく、
特には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜６のシ
クロアルキル基、フェニル基が好ましい。Ｒａ2は 水素
原子叉はＲａ1を表す。
【００２８】Ｒb1、Ｒb2はそれぞれ水素原子、メチル
基、エチル基、炭素数１〜４のハロアルキル基を表し、
Ｒb1とＲb2は互いに結合して脂環式炭化水素残基を形成
しても良く、ｍ＝０の時はＲb1とＲb2の少なくとも１つ
は一般式（Ａ12）で表される基を表すが、感度、性能安
定性、製造適性等の観点から、それぞれ水素原子、メチ
ル基、炭素数１〜２のハロアルキル基及びＲb1とＲb2と
が結合した脂環式炭化水素残基が好ましく、特に、それ
ぞれ水素原子、メチル基、トリフロロメチル基及びＣ
（Ｒb1）とＲb2とが結合した１，１−シクロヘキシレン
基が好ましい。
【００２９】Ｄ0〜Ｄ12は 水素原子またはＤinhを表
し、同一分子中の少なくとも２つは水素原子ではない。
好ましくは溶解抑制効率の観点から、Ｄ1、Ｄ3、Ｄ5、
Ｄ6、Ｄ 12はＤinhである。Ｄinhは−Ｘｉ-Ｒｉで表され
る基を表し、−ＯＤ0基叉は−Ｎ（Ｒａ2）（Ｒａ 1）と
一緒になって下記結合を形成しても良い。
【００３０】
【化８】
【００３１】Ｘｉは単結合、−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）−、
−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
ＣＳ−、−ＣＯＳ−、−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）ＣＯ−、−
Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）ＣＯＯ−、−Ｃ（Ｒb1）（ＯＲｉ）
−、−ＣＯＮ（Ｒb1）−を表し、Ｒｉは水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、炭素数３〜２
０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、
クミル基、アダマンタンチル基、−Ｓｉ（ＺｉＲb3）
（ＺｉＲb4）（ＺｉＲb5）基、テトラヒドロピラニル
基、ピラニル基、１，３−ジチアインダン−２−イル基
を表すが、感度、溶解抑制能、性能安定性、製造適性等
の観点から、Ｘｉは単結合、−Ｃ（Ｒb1）（Ｒ b2）Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）ＣＯ
−、−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒb1）
−が、Ｒｉは炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０の
アリ−ル基、クミル基、アダマンタンチル基、−Ｓｉ
（ＺｉＲb3）（ＺｉＲb4）（ＺｉＲb5）基、テトラヒド
ロピラニル基が好ましく、更には、Ｘｉは単結合、−Ｃ
ＯＯ−、−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）ＣＯ−、−Ｃ（Ｒb1）
（Ｒb2）ＣＯＯ−が、Ｒｉは炭素数３〜６のアルキル
基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、キ
シリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、クミ
ル基、アダマンタンチル基、−Ｓｉ（ＺｉＲb3）（Ｚｉ
Ｒb4）（ＺｉＲb5）基、テトラヒドロピラニル基が好ま
しい。
【００３２】Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5はそれぞれ炭素数１〜２
０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、炭
素数６〜２０のアリ−ル基を表し、Ｚｉは単結合叉は−
Ｏ−を表すが、感度、溶解抑制能、レジスト形状、製造
適性等の観点から、Ｒb3、Ｒ b4、Ｒb5はそれぞれ炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル
基、アルケニル基、炭素数６〜１０のアリ−ル基が好ま
しくは、特に、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数５〜６のシクロアルキル基、アリル基、フェニル
基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基
が好ましい。
【００３３】−Ｘｉ-Ｒｉで表される具体的な酸分解性
基としては、好ましくは、酸分解性効率、溶解抑制能、
現像性、製造適性等の観点から、シリルエーテル基、ク
ミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル
エーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル
基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエ
ステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。
更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級ア
ルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基である。
【００３４】Ｄ1、Ｄ3、Ｄ5、Ｄ6、Ｄ12がＤinhである
場合が、本発明の酸分解性アルカリ溶解抑制剤の溶解抑
制効率が著しく向上し、かつ、露光からベークまでの時
間や雰囲気による性能劣化が小さくなり好ましい。一般
式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表される化合物に於いて、Ｒ
1〜Ｒ41の内、同一ベンゼン環上のものの２つ以上がお
互いに結合して少なくとも１つの環構造を形成している
場合が、溶解抑制剤の疎水性と溶解抑制能のバランスが
優れ好ましい。環構造としてはシクロアルキル環、芳香
族環である場合が好ましく、特に、環構造が炭素数４〜
１０のシクロアルキル環である場合が好ましい。ｉ、
ｊ、ｋ、ｍ、ｎ1、ｎ2、ｗ、ｙはそれぞれ０または１を
表すが、現像性、性能安定性、溶解抑制能、製造適性等
の観点から、ｉ、ｎ1、ｗ、は０で、ｍ、ｎ2、ｙは１が
好ましく、更には、ｉ、ｊ、ｎ1、ｗ、は０で、ｍ、
ｎ2、ｙは１が好ましい。
【００３５】本発明の溶解抑制剤の具体例として以下の
化合物を例示することができるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。ここで、Ｄは前記Ｄ0〜Ｄ12と
同一の基を表す。
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
【化２７】
【００５５】
【化２８】
【００５６】
【化２９】
【００５７】
【化３０】
【００５８】
【化３１】
【００５９】
【化３２】
【００６０】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、アセトン−ピロガロー
ル樹脂、アセトン−レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチ
レン（ポリ（p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（m-ヒドロ
キシスチレン）、ポリ（o-ヒドロキシスチレン））、３
種のｐ-,ｍ-，ｏ-ヒドロキシスチレンモノマー中から選
ばれた少なくとも１種類のヒドロキシスチレンモノマー
を含有するヒドロキシスチレン共重合体、ハロゲンもし
くはアルキル置換ポリヒドロキシスチレンもしくはポリ
ヒドロキシスチレン共重合体、マレイミド共重合体、Ｎ
−ヒドロキシフェニルマレイミド共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体、カルボキシル基、スルフォニル基、ラク
トン基、ホスホン酸基若しくはフェノ−ル性水酸基含有
樹脂、主鎖や側鎖に、酸の作用によって分解しアルカリ
可溶となる基を有する樹脂、及びそれらの誘導体、並び
にこれらの部分水素化物、或いはこれらの一部Ｏ−アル
キル化物或いはＯ−アシル化物を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。特に好ましいア
ルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂、ポリヒドロキシス
チレン、ヒドロキシスチレンを含有する共重合体及びハ
ロゲンもしくはアルキル置換のポリヒドロキシスチレン
またはポリヒドロキシスチレン共重合体、主鎖や側鎖
に、酸の作用によって分解しアルカリ可溶となる基を有
するアルカリ可溶性樹脂、並びに上記した樹脂の部分水
素化物、一部Ｏ−アルキル化合物、もしくはＯ−アシル
化物である。
【００６１】該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成
分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合
させることにより得られる。
【００６２】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアル
キルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メト
キシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−
メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノ
ール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノ
ール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノ
ール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノー
ル類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビ
スアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−
クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキ
シビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノー
ル、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化
合物、或いは特開平2-248954号、特開平3-200252号、特
開平3-200254号、特開平4-1650号、特開平4-12356号、
特開平4-211257号、特開平4-251849号、欧州特許第0,35
8,871号、米国特許第5,130,225号等に記載のポリヒドロ
キシ芳香族化合物を単独もしくは２種類以上混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。
【００６３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸
性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を
使用することができる。
【００６４】本発明で用いられる主鎖や側鎖に酸の作用
によって分解し得る基を有する樹脂において、酸で分解
し得る基として好ましい基は、鎖状のアセタール、ＯＮ
−アセタール、シリルエーテル結合及び前記酸分解性ア
ルカリ溶解抑制化合物のＯＤ inhと同様である。酸で分
解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂として
は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカ
リ可溶性樹脂が好ましく、例えば、ノボラック樹脂、ア
セトン−ピロガロール樹脂、アセトン−レゾール樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン共重合
体、ハロゲンもしくはアルキル置換のポリヒドロキシス
チレンもしくはポリヒドロキシスチレン共重合体、マレ
イミド共重合体、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド共
重合体、無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基、ス
ルフォニル基、ラクトン基、ホスホン酸基若しくはフェ
ノ−ル性水酸基含有樹脂及びそれらの誘導体、並びに上
に挙げた樹脂の部分水素化物、これらの一部Ｏ−アルキ
ル化物もしくはＯ−アシル化物を挙げることができる。
これら母体樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）で測定（２３℃）して１０Ａ／秒以上のものが好ま
しい。更に好ましくは１００Ａ／秒以上、特に好ましく
は２００Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストロー
ム）。また、酸分解性基の含有量としては、母体樹脂に
含まれるアルカリ可溶基（例えば、−ＯＨ基や−ＣＯＯ
Ｈ基）が５０モル％以上残存したものが好ましい。更に
好ましくは７０モル％、特に好ましくは８０モル％以上
残存しているものである。アルカリ可溶基の残存量が、
５０モル％未満では、感度低下、膜収縮、基版への密着
不良及び露光からベークまでの時間及び雰囲気による性
能劣化があり好ましくない。
【００６５】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂の
重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲で
あることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現
像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速
度が小さくなり、感度、解像力が不足する。特に好適な
のは２，０００〜２０，０００の範囲である。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００６６】本発明に於ける一般式［Ａ１］叉は［Ｂ
１］で表される化合物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、一般式
［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表される化合物３〜１００重量
部、好ましくは５〜６０重量部である。この使用比率が
３重量部未満では、残膜率が著しく低下し、また１００
重量部を越えるとレジストの感度が低下し、解像力も劣
化する。また、耐熱性及びドライエッチング耐性が低下
する。
【００６７】本発明で用いる光酸発生剤としては、光カ
チオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色
素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト
等に使用されている電離放射線照射により酸を発生する
公知の化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。たとえば S.I.Schlesinger,Photo
gr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,
423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,06
9,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-14
0,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,M
acromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Pro
c.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国
特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),130
7(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許
第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、
特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨー
ドニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(198
5)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、
W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1
789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279
(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),114
1(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,9
02,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444
号、同2,833,827号、同4,734,444号、同4,760,013号、
獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581
号、同295,421号、同3,924,299号、特開昭64-26550号、
特開平2-6503号、特開平4-11626号、特開平2-199177
号、特開平2-6503号、等に記載のスルホ ニウム塩、J.
V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、
J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,
17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen eta
l,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(198
8)等 に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【００６８】米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gilletal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.C
hem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号、特開
平4-136941号、特開平4-219755号、特開平4-367865号、
特開平4-338757号、特開平5-197150号、特開平5-303196
号、特開平5-313370号、特開平5-341522号、特開平5-28
1729号、特開平6-3824号等に記載の有機金属／有機ハロ
ゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(198
7)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.
Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,
317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1
973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.
Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rud
instein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.
W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Bus
man etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Ho
ulihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Colli
ns etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayas
e etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis e
tal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,13
0(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(198
8)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535
号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,71
0号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-13
3022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する
光酸発生剤、米国特許第5,204,217号等に記載の光分解
してカルボン酸を発生する化合物、
【００６９】M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japa
n,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs
etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adac
hietal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0,1
99,672号、同845,15号、同044,115号,同0101,122号、同
383,343号、同537,879号、同571,330号、米国特許第4,6
18,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-1
8143 号、特開平2-245756号、特開平3-223864号、特開
平3-223865号、特開平3-245756号、特開平4-314055号、
特開平5-197149号、特公平5-70814号、特願平3-140109
号等に記載の光分解してスルホン酸を発生する化合物、
特開昭61-166544号、特開平2-71270号、特開平5-210239
号等に記 載のジスルホン化合物、特開平3-71139号、特
開平4-210960号、特開平4-217249号、特公平3-5739号、
特公平3-6495号、米国特許第4,735,885号、同4,808,512
号、同4,902,784号、同5,039,596号、同5,171,656号、
同5,182,185号、同5,158,855号、同5,256,517号、欧州
特許第378,068号、同417,556号、同417,557号、同440,3
75号、同552,548号、独国特許第4,014,649号等に記載の
ジアゾ化合物をあげることができる。
【００７０】また、公知の芳香族または脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／叉は−４−）スルフォン酸エステル化合物、例
えば特公昭56-2333号、特公昭62-3411号、特公平3-2293
号、特公平3-42656号、特開昭58-150948号、特開昭60-1
54249号、特開昭60-134235号、特開昭62-10646号、特開
昭62-153950号、特開昭60-146234号、特開昭62-178562
号、特開昭63-113451号、特開昭64-76047号、特開平1-1
47538号、特開平1-189644号、特開平1-309052号、特開
平2-19846号、特開平2-84650号、特開平2-72363号、特
開平2-103543号、特開平2-285351号、特開平2-296248
号、特開平2-296249号、特開平3-48251号、特開平3-482
49号、特開平3-119358号、特開平3-144454号、特開平3-
185447号、特開平4-1652号、特開平4-60548号、特開平5
-158234号、特開平5-224410号、特開平5-303198号、特
開平5-297580号、特開平5-323597号、特願平5-251781
号、特願平5-251780号、特願平5-233537号、米国特許第
4,797,345号、同4,957,846号、同4,992,356号、同5,15
1,340号、同5,178,986号、欧州特許第530,148号、同57
3,056号等に記載されている化合物を挙げることができ
る。
【００７１】更に、欧州特許第342,494号、同342,495
号、特開昭64-35433号、特開平2-18564号、特開平4-199
152号、特開平4-355760号、特開平5-181264号等に記載
の酸分解性基及び光酸発生基の両方の基を含有する化合
物を用いてもよい。
【００７２】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をホ゜リマーの主鎖または側鎖に導入した化合
物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,1
04,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30
(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid C
ommun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,1
52,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,849,1
37号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭5
5-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特
開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-14602
9号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７４】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＸＩ
Ｉ）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＸＩ
ＩＩ）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７５】
【化３３】
【００７６】式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3をしめ
す。Ｙ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれに限定される
ものではない。
【００７７】
【化３４】
【００７８】
【化３５】
【００７９】
【化３６】
【００８０】（２）下記の一般式（ＸＩＶ）で表される
ヨードニウム塩、または一般式（ＸＶ）で表されるスル
ホニウム塩。
【００８１】
【化３７】
【００８２】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８３】Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８４】Ｚ-は対アニオンを示し、たとえはＢ
Ｆ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 -、ＣｌＯ
4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＢＰｈ4 -、ナフタレン−１−スルホ
ン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、
アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有
染料等を挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。
【００８５】またＲ3，Ｒ4，Ｒ5のうちの２つおよびＡ
ｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。
【００８６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
【化３８】
【００８８】
【化３９】
【００８９】
【化４０】
【００９０】
【化４１】
【００９１】
【化４２】
【００９２】
【化４３】
【００９３】
【化４４】
【００９４】
【化４５】
【００９５】
【化４６】
【００９６】
【化４７】
【００９７】
【化４８】
【００９８】
【化４９】
【００９９】一般式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）で示される上
記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk eta
l,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.
Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.So
c.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Ame.Ch
em.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.C
hem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,807,648 号およ
び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法
により合成することができる。
【０１００】（３）下記一般式（ＸＶＩ）で表されるジ
スルホン誘導体または一般式（ＸＶＩＩ）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
【０１０１】
【化５０】
【０１０２】式中Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニルン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これに限定されるものではない。
【０１０３】
【化５１】
【０１０４】
【化５２】
【０１０５】
【化５３】
【０１０６】
【化５４】
【０１０７】
【化５５】
【０１０８】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感電離放射
線性樹脂組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準とし
て通常０．０１〜１００重量％の範囲で用いられ、好ま
しくは０．１〜５０重量％の範囲で使用される。光酸発
生剤の量が０．０１重量％未満では十分なパタ−ン形成
能が得られ難く、また１００重量％を超えると感度及び
パタ−ン形状が劣化し、現像性も低下する。これらの光
酸発生剤は単独で用いてもよいし、また２種以上組み合
わせて用いることもできる。
【０１０９】本発明の感電離放射線性樹脂組成物には必
要に応じて、更に溶解抑制剤、溶解促進剤、酸架橋剤、
接着助剤、吸光剤、保存安定剤、可塑剤、界面活性剤、
光増感剤などの各種配合剤を配合させることができる。
【０１１０】溶解抑制剤としては、例えば欧州特許第47
5,903号、同558,272号、同541,112号、同535,653号、同
249,139号、同520,654号、米国特許第4,250,247号、同
5,015,554号、同5,204,216号、同5,210,003号、同5,20
0,529号、同5,081,001号、独国特許第4,143,081号、同
4,207,263号、同4,005,212号等に記載の酸分解性低分子
溶解抑制化合物や、或いは、例えば欧州特許第472,290
号、同553,737号、米国特許第5,258,257号、同5,120,63
3号、同4,931,379号、同4,912,018号、同4,962,171号、
特開昭62-229242、特開昭63-36240等に記載の樹脂が挙
げられる。
【０１１１】本発明の感電離放射線性樹脂組成物に用い
ても良い溶解促進剤は、アルカリ溶解性を促進制御する
ために配合されるものであり、このような溶解促進剤と
してはベンゼン環またはヘテロ環数２〜６程度のフェノ
−ル性化合物またはヘテロ環化合物が挙げられる。例え
ば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス
フェノ−ルＡ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン或いは特開平2-248954号、特開平3-200252号、特開平
3-200254号、特開平4-1650号、特開平4-12356号、特開
平4-211257号、特開平4-251849号、欧州特許第0,358,87
1号、米国特許第5,130,225号等に記載のポリヒドロキシ
芳香族化合物、特公昭48-12242号等に記載のメチルベン
ゾトリアゾ−ル、インダゾ−ル、キナゾリンや、特公昭
56-19619号等に記載のヒダントイン、安息香酸スルフィ
ミドや、特開昭61-219951号等に記載のウラゾ−ル、バ
ルビツ−ル酸、アロキサン、マレイミドなどのヘテロ環
化合物類、特開昭52-40125号等に記載のニコチン酸、ピ
クリン酸、クマル酸や、特開昭57-201229号等に記載の
トリエチレングリコ−ル等の多価アルコ−ル類などを単
独もしくは２種類以上混合して使用することができる。
これらの溶解促進剤は、通常樹脂に対し５０重量％以
下、好ましくは３０重量％以下の割合で配合して用いら
れる。
【０１１２】本発明の感電離放射線性樹脂組成物には基
板からのハレ−ション防止や、透明基板に塗布した際の
視認性を高める目的で吸光剤を添加してもよい。吸光剤
としては、例えば工業色素の技術と市場（ＣＭＣ出版）
や染料便覧（有機合成化学協会編）等に記載の化合物、
例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパ−ズイエロ−１，３，４，
５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５
４，５６，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８
８，９０，９３，１０２，１１４，１２４、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパ−ズオレンジ１，５，１３，２５，２９，３０，
３１，４４，５７，７２，７３、Ｃ．Ｉ．ディスパ−ズ
レッド１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５
４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，
１４３，１９９，２１０、Ｃ．Ｉ．ディスパ−ズバイオ
エット４３、Ｃ．Ｉ．ディスパ−ズブル−９６、Ｃ．
Ｉ．蛍光増白剤１１２，１３５，１６３、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントイエロ−１４，１６，３３，５６、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントオレンジ２，４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１，３，８，２３，２４，２５，２７，４９、Ｃ．Ｉ．
ピグメントグリ−ン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン
２等を好適に用いることができる。
【０１１３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）、９，１０−フェナン
スレンキノン、カンファ−キノン、チオミヒラ−ケト
ン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベン
ゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
サルファイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポ
キシチオキサントン及びコロネン等であるがこれに限定
されるものではない。
【０１１４】本発明のポジ型感電離放射線性樹脂組成物
にはポジ画像形成に影響のない範囲で、感度調節、耐熱
性向上、耐ドライエッチング性向上等の目的で酸架橋剤
を添加してもよい。架橋剤の例としては例えば特開昭59
-113435号、特開昭60-263143号、特開昭62-164045号、
特開平3-75652号、特開平5-45879号、特開平5-224420号
等に記載のメラミン変性化合物、ベンゾグアナミン、グ
リコ−ルウリル等のアルデヒド類変性化合物、特開平1-
293338号、特開平3-152543号等に記載のエポキシ化合
物、特開平3-185449号、特開平4-143761号等に記載のア
ルデヒド化合物、特開平3-107162号、特公平5-23429号
等に記載の重合性基含有化合物、米国特許第5,019,481
号、独国特許第4,038,711号、特開平5-45878号、特開平
5-134412号等に記載のメチロ−ル誘導体化合物、特公平
1-49932号、英国特許第2,082,339号等に記載のレゾ−ル
樹脂化合物、特開平5-281715号等に記載のオキサゾリン
叉はオキサジン化合物、特開平2-154266号、特開平2-17
3647号等に記載のシラノ−ル基含有化合物、特開昭63-1
91142号等に記載のアジド化合物等が挙げられる。これ
らの架橋剤はアルカリ可溶性樹脂に対し、０．０００１
〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％の割合
で用いる。
【０１１５】本発明の感電離放射線性樹脂組成物には、
露光から現像までの時間や雰囲気等により線幅が変化し
たり、パタ−ン形状が劣化して安定性が悪いという所
謂”遅延効果”を改良するために、これまで数多くの提
案がなされている添加剤を任意に適用できる。この遅延
効果を改良するための保存安定剤としては、例えば、特
開昭63-149640号、特開平3-241354号、特開平5-232706
号、特開平5-249683号、特開平6-11835号等に記載の塩
基性化合物や、特開平5-165219号、特開平5-173333号等
に記載の包接化合物或いは特開昭63-149639号、特開平4
-248554号等に記載の化合物等が挙げられる。
【０１１６】更に必要に応じて光塩基発生剤や熱塩基発
生剤等を添加してもよい。例えば、特開平4-162040号等
に記載のベンゾイルシクロヘキシルカルバメ−ト、トリ
フェニルメタノ−ル等の化合物、特開平5-158242号等に
記載の熱塩基発生剤等を挙げることができる。
【０１１７】本発明の感電離放射線性樹脂組成物には、
基板とレジストとの密着性を向上させるために接着助剤
を添加してもよい。例えば、特開昭51-52002号、特開昭
53-39115号等に記載のメチルジフェニルクロルシラン、
ジメチルビニルエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシラン
化合物、特開昭62-262043号等に記載のベンゾトリアゾ
−ルカルボン酸類、特開平2-84654号等に記載の尿素化
合物、チオ尿素化合物、アリ−ルアミン化合物等が挙げ
られる。これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂に対
して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の割
合で配合して用いる。
【０１１８】本発明の感電離放射線性樹脂組成物には、
塗布性の向上等の目的で界面活性剤を配合することがで
きる。この界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリ
オキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレン
オレイルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エ−テル等のポリオキシエチレンエ−テル類、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ−
類、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタントリオレ
エ−ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレ−ト、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリオレエ−ト等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３
０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロ
ラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリ−エム（株）
製）、アサヒガ−ドＡＧ７１０、サ−フロンＳ−３８
２、ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０６
（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノ
シロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合
ポリマ−Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等の界面活性剤がある。これらの界面活性剤
の配合量は本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。
【０１１９】本発明の感電離放射線性樹脂組成物は、上
記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布して
使用することができる。ここで使用する溶媒としては、
例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、４
−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアル
コールエーテル類、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉｓｏ−
ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、シクロヘキ
シルアルコ−ル、ジアセトンアルコ−ル等のアルコ−ル
類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、メチルメトキシプロ
ピオネ−ト、ギ酸プロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、炭酸ジエチル、エチ
レンカ−ボネ−ト、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、
乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、メトキシエチルプロピオネ−ト、メトキシメチ
ルプロピオネ−ト、エトキシエチルプロピオネ−ト、α
−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、ピルビン酸エチルなどのエステル類、プロ
ピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコ−ルモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテ−ト等の
プロピレングリコ−ル類、１,１,２−トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ア
ニソ−ル等の芳香族炭化水素類等、更に、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエ−テル等
の高沸点溶剤を例示することができる。これら溶剤は単
独で、あるいは複数の溶剤を混合して使用することもで
きる。
【０１２０】上記感電離放射線性樹脂組成物を精密集積
回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン
／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板）上に
スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、
所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像するこ
とにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１２１】本発明の感電離放射線性樹脂組成物の現像
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。これらのアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、
０．００１〜１Ｎが好ましい。更に好ましくは０．０１
〜０．５Ｎ、特に好ましくは０．０５〜０．３Ｎであ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。以
下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２２】
【実施例】
合成例１ 溶解抑制剤（２Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラス
コを用いて、６−ヒドロキシ−５，７−ビス（ヒドロキ
シメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
６２．５ｇ（０．３ｍｏｌ）とｏ−クレゾール１９４．
７ｇ（１．８ｍｏｌ）とをメタノ−ル２５０ｍｌに溶解
し、３６％塩酸９．１ｇを添加した。その後加熱還流下
７時間反応させた。反応混合物を水４ｌに投入し、析出
物を水洗した後、更にヘキサン／ジクロルメタン（２／
１）中で撹拌し、未反応原料を除去した。エタノ−ル／
水にて再結晶させることにより白色固体５４ｇを得た。
ＮＭＲにより、これが６−ヒドロキシ−５，７−ビス
（３’−メチル−４’−ヒドロキシベンジル）−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレンであることを確認
した。６−ヒドロキシ−５，７−ビス（３’−メチル−
４’−ヒドロキシベンジル）−１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン９．７１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をジ
メチルアセトアミド２００ｍｌに溶解し、これに炭酸カ
リウム３．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及びブロモ酢酸ｔ
−ブチル９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。そ
の後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物をイオ
ン交換水２リットルに投入し、酢酸で中和した後、酢酸
エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製した。カラム
溶出液を濃縮、乾固し、溶解抑制剤（２Ａ）（ＤはＨも
しくは−ＣＨ2−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3）１２．３ｇを得
た。高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）で分析し
たところ、ジエステル体は５９％、トリエステル体は２
４％であった。
【０１２３】合成例２ 溶解抑制剤（２Ｂ）の合成 ６−ヒドロキシ−５，７−ビス（３’−メチル−４’−
ヒドロキシベンジル）−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレン９．７１ｇの代わりに６−ヒドロキシ−５，
７−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシベンジル）
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン６．６０
ｇ、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた
以外は合成例（１）と同様にして溶解抑制剤（２Ｂ）
（ＤはＨもしくは−ＣＨ2−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3）１
７．１ｇを得た。ＨＰＬＣで分析したところ、ジエステ
ル体は１０％、トリエステル体は８５％であった。
【０１２４】合成例３ 溶解抑制剤（３Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラス
コを用いて２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾール４０．４ｇと２，５−キシレノール１７６ｇと
をメタノ−ル１７０ｍｌに溶解し、３６％塩酸７．３ｇ
を添加した。その後加熱還流下１２時間反応させた。反
応混合物を水３．５ｌに投入し、析出物を水洗した後、
更にヘキサン／ジクロルメタン（２／１）中で撹拌し、
未反応原料を除去した。エタノ−ル／水にて再結晶させ
ることにより白色固体４１ｇを得た。ＮＭＲにより、こ
れが２，６−ビス（２’，５’−ジメチル−４’−ヒド
ロキシベンジル）−ｐ−クレゾールであることを確認し
た。撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付け
た４つ口フラスコを用いて得られた２，６−ビス
（２’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシベンジル）
−ｐ−クレゾール７．３４ｇをメチルアセトアミド２０
０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム５．２ｇ（０．０
３８ｍｏｌ）及びブロモ酢酸ｔ−ブチル７．２２ｇ
（０．０３７ｍｏｌ）を添加した。その後の処理は合成
例１と同様にして行い、溶解抑制剤（３Ａ）（ＤはＨも
しくは−ＣＨ2−ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3）１０．５ｇを得
た。ＨＰＬＣで分析したところ、ジエステル体は６１
％、トリエステル体は３５％であった。
【０１２５】合成例４ 溶解抑制剤（３Ｂ）の合成 ２，６−ビス（２’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキ
シベンジル）−ｐ−クレゾール７．３４ｇの代わりに
２，６−ビス（２’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキ
シベンジル）−ｐ−クレゾール４．９１ｇを用いた以外
は合成例（３）と同様にして酸分解性溶解抑制剤（３
Ｂ）８．９ｇを得た。ＨＰＬＣで分析したところ、ジエ
ステル体は１８％、トリエステル体は７７％であった。
【０１２６】合成例５ 溶解抑制剤（１３９Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラス
コを用いて２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−ク
レゾール５０．５ｇとｏ−クレゾール１９４．７ｇとを
メタノ−ル２００ｍｌに溶解し、３６％塩酸９．１ｇを
添加した。その後加熱還流下７時間反応させた。反応混
合物を水４ｌに投入し、析出物を水洗した後、更にヘキ
サン／ジクロルメタン（２／１）中で撹拌し、未反応原
料を除去した。エタノ−ル／水にて再結晶させることに
より白色固体５４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが２，
６−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシベンジル）
−ｐ−クレゾールであることを確認した。得られた２，
６−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシベンジル）
−ｐ−クレゾール３４．９ｇ、水酸化カリウム５．７ｇ
をメタノ−ル／水（４／６）３００ｍｌに溶解し、３７
％ホルマリン８１ｇを添加した。その後、４０℃にて２
４時間反応させた。反応混合物を水５００ｍｌにて希釈
した後、酢酸にて中和した。析出した淡黄色固体を濾
過、水洗し、２，６−ビス（３’−メチル−４’−ヒド
ロキシ−５’−ヒドロキシメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール３５ｇを得た。この２，６−ビス（３’−メチル
−４’−ヒドロキシ−５’−ヒドロキシメチルベンジ
ル）−ｐ−クレゾール２０．５ｇにフェノ−ル５６．５
ｇ及びメタノ−ル２００ｍｌを加え、更に３６％塩酸３
ｇを添加して７時間加熱還流させた。その後、水３ｌに
投入し、析出した淡褐色固体をカラムクロマトグラフィ
ー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチ
ル＝３／１）にて精製した。白色固体１２ｇを得、ＮＭ
Ｒにて構造確認した。上記の方法で得た白色固体１４．
０２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶
解した。この溶液に窒素雰囲気下でｔｅｒｔ−ブトキシ
カリウム８．４ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加え、室温に
て１０分間撹拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネー
ト１６．６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を加えた。室温下、
３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エ
チルで抽出した。その後の処理は合成例（１）と同様に
して行い溶解抑制剤（１３９Ａ）を得た。ＨＰＬＣで分
析したところ、ジエステル体は２５％、トリエステル体
は４０％であった。
【０１２７】合成例（６〜２０） 合成例１〜５と同様な方法で、表１に示す溶解抑制剤を
合成した。
【０１２８】 表１：酸分解性アルカリ溶解抑制剤 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 合成例 溶解抑制 骨格 酸分解性 シ゛エステル体 トリエステル体 テトラエステル体 剤番号 番号 基の種類 （％） （％） （％） ──────────────────────────────────── １ ２Ａ ２ ｔＢｕＥ ５９ ２４ ２ ２Ｂ ２ ｔＢｕＥ １０ ８５ ３ ３Ａ ３ ｔＢｕＥ ６１ ３５ ４ ３Ｂ ３ ｔＢｕＥ １８ ７７ ５ １３９Ａ 139 ｔＢＯＣ ２５ ４０ ６ ７８Ｂ ７８ ｔＢｕＥ １０ ８０ ７ ７８Ｂ２ ７８ ＴＨＰ １８ ６９ ８ １２６Ｂ 126 ｔＢＯＣ ２０ ７０ ９ ８０Ａ ８０ ｔＢＯＣ ６０ ３０ １０ ８０Ｂ ８０ ｔＢｕＥ １５ ６５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１２９】 表１の続き ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 合成例 溶解抑制 骨格 酸分解性 Ｄにおける水素原子の％ 剤番号 番号 基の種類 （反応時における仕込み比） ──────────────────────────────── １１ １４０Ａ 141 ｔＢｕＥ ４０ １２ １６１Ａ 161 ｔＢＯＣ ５０ １３ １７９Ａ 179 ｔＢｕＥ ６０ １４ １８０Ａ 180 ＴＨＰ ６６．７ １５ ２２３Ａ 223 ｔＢＯＣ ３５ １６ ２３６Ａ 236 ｔＢｕＥ ３０ １７ ２４９Ａ 249 ｔＢｕＥ ２３ １８ ３Ｃ ３ ｔＢＯＣ ５ １９ １３９Ｃ 139 ｔＢｕＥ １３ ２０ ７８Ｃ ７８ ｔＢｕＥ １０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１３０】
【化５６】
【０１３１】以下に本発明にかかるアルカリ可溶性樹脂
の製造例を示す。
【０１３２】 合成例（１１） ノボラック樹脂(ａ)の合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール５０ｇ、３７％
フォルマリン水溶液４５．５ｇ及び蓚酸２水和物０．０
５ｇを撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口
フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、
１０時間反応させた。反応後室温まで冷却し、還流冷却
管を取り除いて２５mmHgまで減圧した。ついで徐々に１
６０℃まで昇温し、水及び未反応モノマーを除去して７
３ｇのノボラック樹脂（ａ）を得た。これをＧＰＣで分
析すると、Ｍｗが６５４０、分散度は７．４であった。
【０１３３】 合成例（１２） ノボラック樹脂(ｂ)の合成 ノボラック樹脂（ａ）を４４ｇをとって、４００ｍｌの
ＭＥＫに溶解し、次いで１６００ｍｌのシクロヘキサン
を加え、撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液をそ
のまま室温まで静置して１６時間放置し、沈澱を得た。
この沈澱物を回収濾過し、５０℃の真空オーブンで乾燥
して約１５ｇのノボラック樹脂(ｂ)を得た。これをＧＰ
Ｃで分析すると、Ｍｗが８７２０、分散度は４．３であ
った。
【０１３４】 合成例（１３） ノボラック樹脂(ｃ)の合成 ｍ−クレゾール４５６．６ｇ、ｐ−クレゾール２９５．
８ｇ、３７％フォルマリン水溶液４０４．３５ｇを、撹
拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコ
に仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内
温が９０℃に達した時点で、１．０３ｇの蓚酸２水和物
を添加した。その後１５時間還流下で反応を続け、更に
油浴の温度を２００℃まで上げて、還流冷却管を除いた
減圧下で水と未反応モノマーを除去してノボラック樹脂
（ｃ）５６５ｇを得た。ＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ
は８８６０、分散度は７．７であった。
【０１３５】 合成例（１４） ノボラック樹脂(ｄ)の合成 ノボラック樹脂（ｃ）を４４ｇをとって、２８０ｍｌの
アセトンと１７５ｍｌのトルエンに溶解し、次いで１８
０ｍｌのヘキサンを加え、撹拌しながら４０℃に加温し
た。この溶液をそのまま室温で静置して１６時間放置
し、沈澱を得た。この沈澱物を回収濾過し、５０℃の真
空オーブンで乾燥して約１５ｇのノボラック樹脂(ｄ)を
得た。これをＧＰＣで分析すると、Ｍｗが１１４００、
分散度は３．９であった。
【０１３６】 合成例（１５） ノボラック樹脂（ｅ）の合成 撹拌器と還流器をセットした内容積５００mlの三つ口フ
ラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５
ｇ、２，５−キシレノ−ル２８ｇ、フォルマリン（３７
％水溶液）５３ｇを仕込み、１１０℃の油浴で加熱しな
がら良く撹拌し、蓚酸０．１５ｇを加えて１５時間加熱
撹拌を行った。次いで温度を２００℃に上げ徐々に１〜
２ｍｍＨｇまで減圧して２時間蒸留を行い、未反応モノ
マー、水、ホルムアルデヒド、蓚酸等を除いた。温度を
室温まで降温しノボラック樹脂（ｅ）８１ｇを得た。こ
れをＧＰＣで分析すると、Ｍｗが４４００、分散度は
６．５であった。
【０１３７】 合成例（１６） ノボラック樹脂（ｆ）の合成 ノボラック樹脂（ｅ）２０ｇをメタノ−ル６０ｇで溶解
した。これに蒸留水３０ｇを撹拌しながら徐々に加え樹
脂成分を沈澱させた。２層に分離した上層をデカントに
より除いた。次いでこれにメタノ−ル３０ｇを加えて溶
解し、再び蒸留水４０ｇを撹拌しながら徐々に加え樹脂
成分を沈澱させた。分離した上層をデカントにより除去
して回収した樹脂成分を真空乾燥器で４０℃に加熱し２
４時間乾燥してノボラック樹脂（ｆ）７ｇを得た。ＧＰ
Ｃで分析したところ、Ｍｗは９８６０、分散度は２．８
０であった。
【０１３８】 合成例（１７） ノボラック樹脂(ｇ)の合成 メチレンビス−ｐ−クレゾール１４．４ｇ、ｏ−クレゾ
ール２．２ｇ、２，３−ジメチルフェノール７０．２
ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール２７．２ｇ、
２，６−ジメチルフェノール９．７７ｇを５０ｇのジエ
チレングリコールモノメチルエーテルと混合し、撹拌
機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに
仕込んだ。次いで、３７％フォルマリン水溶液８５．２
ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内
温が９０℃に達した時点で、６．２ｇの蓚酸２水和物を
添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０℃に保っ
て反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃
で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得られた
ノボラック樹脂はＭｗが３５３０、分散度は２．２５で
あった。
【０１３９】 合成例（１８） ノボラック樹脂(ｈ)の合成 ｐ−クレゾール８．１ｇ、ｏ−クレゾール６．６ｇ、
２，３−ジメチルフェノール１１９．１ｇ、２，３，５
−トリメチルフェノール４０．８ｇ、２，６−ジメチル
フェノール１１ｇを７３．５ｇのジエチレングリコール
モノメチルエーテルと混合し、撹拌機、還流冷却管、温
度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、
３７％フォルマリン水溶液１３３．８ｇを添加、１１０
℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内温が９０℃に達し
た時点で、９．３ｇの蓚酸２水和物を添加した。その後
１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応を続け、次
いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留し、未
反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック樹脂は
Ｍｗが３８３０、分散度は２．３６であった。
【０１４０】合成例（１９） ポリヒドロキシスチレン
樹脂(ａ)の合成 (1)ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇに触媒
量の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し
て、トルエン溶剤中、窒素雰囲気下、８０℃で６時間重
合反応させた。反応溶液を冷却後、メタノール中に注入
して晶析させ、析出晶を濾取し、メタノール洗浄、減圧
乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の白
色粉末１５．５ｇを得た。重量平均分子量は１２，４０
０であった。
【０１４１】(2)このポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン）１５．０ｇを１，４−ジオキサンに溶解させ、
濃塩酸１０ｍｌを加えて撹拌還流を３．５時間行い、冷
却後反応液を水中に注入して晶析させ、析出晶を濾取、
水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の
白色粉末７ｇを得た。重量平均分子量は８，５００であ
った。
【０１４２】合成例（２０） ポリヒドロキシスチレン
樹脂（ｂ）の調製 合成例（１９）(2)の撹拌還流時間３．５時間を２．５
時間に代えた以外は合成例（１９）(1)及び(2)と同様に
して、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）の白色粉末９ｇを得た。得られた重
合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とｐ−ヒド
ロキシスチレン単位のユニット比は1Ｈ−ＮＭＲ測定に
より１：３であり、重量平均分子量は９，８００であっ
た。
【０１４３】合成例（２１） ポリヒドロキシスチレン
樹脂（ｃ）の調製 合成例（１９）(1)のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
１７．６ｇをｍ−ヒドロキシスチレン１５．８ｇ、重合
条件を８０℃，６時間から１００℃７時間に代えた以外
は合成例（１９）(1)と同様にしてポリ（ｍ−ヒドロキ
シスチレン）の白色粉末６ｇを得た。重量平均分子量は
８，５００であった。
【０１４４】合成例（２２） ポリヒドロキシスチレン
樹脂（ｄ）の調製 合成例（１９）(1)のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
１７．６ｇをｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８．８
ｇ、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８．８ｇの混合物
に代えた以外は合成例（１９）(1)及び(2)と同様にし
て、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシス
チレン）の白色粉末８ｇを得た。得られた重合体のｐ−
ヒドロキシスチレン単位とｍ−ヒドロキシスチレン単位
のユニット比は1Ｈ−ＮＭＲ測定により１：１であり、
重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１４５】合成例（２３） ポリヒドロキシスチレン
樹脂（ｅ）の調製 水素化ポリヒドロキシスチレン（マルリンカーＰＨＭ−
Ｃ（丸善石油化学社製；重量平均分子量５，２００、水
素添加率１０〜２０ｍｏｌ％））５０ｇを乳酸エチル１
５０ｇに溶解し、次いでｎ−ヘキサン１５０ｇを加えて
よく振り混ぜ静置することでｎ−ヘキサン層（上層）と
乳酸エチル層（下層）とに分離させた。上層を除去し、
残った下層にｎ−ヘキサンを１５０ｇ加え、同様な操作
を更に２回繰り返し行った。得られた乳酸エチル層を２
リットルのイオン交換水に注入して晶析させ、析出晶を
濾取し、これを純水洗浄、減圧乾燥して精製水素化ポリ
ヒドロキシスチレンを得た。
【０１４６】合成例（２４） ポリヒドロキシスチレン
樹脂（ｆ）の調製 ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量９，
６００）９ｇをジメトキシエタン１００ｍｌに溶解さ
せ、次いで、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２．６
ｇと硫酸０．５ｍｌを加え、３０〜４０℃で１５時間撹
拌した。反応後、反応溶液を減圧濃縮し、残査を炭酸ナ
トリウムで中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を濾
取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−テトラヒドロピラニ
ルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉
末１１．０ｇを得た。得られた重合体のｐ−テトラヒド
ロピラニルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレ
ン単位のユニット比は1Ｈ−ＮＭＲ測定によ３：７であ
り、重量平均分子量は１１，０００であった。
【０１４７】実施例１〜３２、比較例６〜８ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を表２に示す。
【０１４８】比較例１，２ 米国特許第4,491,628号明細書に記載された方法に従っ
て、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポリマーと
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレンポ
リマーを合成し、２成分系ポジ型レジストを調製した。
そのときの処方を表２に示す。
【０１４９】比較例３，４，５ 欧州特許第249,139号明細書に記載されている化合物ジ
−ｔ−ブチルテレフタレート，４−ｔ−ブトキシ−ｐ−
ビフェニル，ｔ−ブチル−２−ナフチルカーボネートを
溶解抑制剤として３成分系ポジ型レジストを調製した。
そのときの処方を表２に示す。
【０１５０】 表２：感電離放射線性樹脂組成物の処方 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 樹脂 溶解 酸分解性溶解抑制剤 光酸発生剤 施 ─────── 促進 ──────────── ────── 例 種類 (ｇ) 剤*(g) Ｉ (ｇ) ＩＩ (ｇ) 種類 (ｇ) ──────────────────────────────────── 1 ノホ゛ラック 1.37 なし 2A 0.475 PAG 0.057 樹脂(ａ) 4-5 2 〃 〃 〃 3A 〃 〃 〃 3 〃 〃 〃 139A 〃 〃 〃 4 〃 〃 〃 78B 〃 〃 〃 5 〃 〃 〃 78B2 〃 PAG 〃 3-5 〃 6 〃 〃 〃 126B 〃 〃 〃 7 〃 〃 〃 80B 〃 〃 〃 8 ノホ゛ラック 〃 〃 161A 〃 〃 〃 樹脂(ｅ) 9 〃 〃 〃 179A 〃 PAG 〃 5-12 10 〃 〃 〃 223A 〃 PAG 〃 5-5 11 〃 〃 〃 236A 〃 PAG 〃 5-13 12 〃 〃 〃 249A 〃 PAG 〃 6-15 13 ノホ゛ラック 〃 〃 2B 0.333 140A 0.143 PAG 〃 樹脂(ｃ) 6-2 14 〃 〃 〃 3B 0.238 78B2 0.238 PAG 〃 4-5 15 〃 〃 〃 126B 0.380 180A 0.095 〃 〃 16 ノホ゛ラック 1.27 0.242 2B 0.525 〃 0.063 樹脂(ｂ) 17 ノホ゛ラック 〃 0.242 〃 〃 〃 〃 樹脂(ｄ) 18 ノホ゛ラック 1.16 0.348 〃 〃 〃 〃 樹脂(ｆ) 19 ノホ゛ラック 1.27 0.242 〃 〃 〃 〃 樹脂(ｇ) 20 ノホ゛ラック 1.23 0.287 〃 0.333 140B 0.143 〃 〃 樹脂(ｈ) 21 ホ゜リヒト゛ロキ 1.37 なし 78B 0.475 PAG 0.057 シスチレン樹 4-3 脂(ａ) 22 ホ゜リヒト゛ロキ 〃 〃 〃 0.475 〃 〃 シスチレン樹 脂(ｂ) 23 ホ゜リヒト゛ロキ 〃 〃 〃 0.475 〃 〃 シスチレン樹 脂(ｅ) 24 ホ゜リヒト゛ロキ 〃 〃 〃 0.475 PAG 〃 シスチレン樹 4-4 脂(ａ/ｅ=50/50) 25 ホ゜リヒト゛ロキ 〃 〃 〃 0.475 〃 〃 シスチレン樹 脂(ｃ) 26 ホ゜リヒト゛ロキ 〃 〃 〃 0.475 〃 〃 シスチレン樹 脂(ｄ) 27 ホ゜リヒト゛ロキ 1.46 〃 179A 0.380 PAG 〃 シスチレン樹 4-5 脂(ｆ) 28 ホ゜リヒト゛ロキ 1.37 〃 78B 0.333 140B 0.143 〃 〃 シスチレン樹 脂(ａ) 29 ノホ゛ラック樹脂(b) 〃 〃 2B 0.285 80B 0.190 〃 〃 /ホ゜リヒト゛ロキシスチレン 樹脂(ａ)=70／30 30 〃 1.37 〃 3C 0.475 PAG 0.057 4-4 31 〃 〃 〃 139C 〃 〃 〃 32 〃 〃 〃 78C 〃 〃 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＊1-［α-メチル-α-(4'-ヒト゛ロキフェニル)エチル］-4-[α',α'-ヒ゛ス
(4"-ヒト゛ロキシフェニル)エチル]ヘ゛ンセ゛ン
【０１５１】 表２：感電離放射線性樹脂組成物の処方 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比 樹脂 溶解 酸分解性溶解抑制剤 光酸発生剤 較 ─────── 促進 ──────────── ────── 例 種類 (ｇ) 剤*(g) Ｉ (ｇ) ＩＩ(ｇ) 種類 (ｇ) ──────────────────────────────────── 1 TBOCS 1.73 PAG4-3 0.173 2 TBAMS 〃 〃 〃 3 ノホ゛ラック樹 1.30 DTBTP 0.56 〃 0.043 脂(ａ) 4 〃 〃 TBPBP 〃 〃 〃 5 〃 〃 TBNC 〃 〃 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１５２】表２において使用した略号は下記の内容を
表す。
【０１５３】＜ポリマー＞ TBOCS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシスチレンホ゜リマー（数平均分子量21,6
00） TBAMS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシ-α-メチルスチレンホ゜リマー（数平均分
子量46,900） TBNC t-フ゛チル-2-ナフチルカーホ゛ネート
【０１５４】＜溶解抑制剤＞ DTBTP シ゛-t-フ゛チルテレフタレート TBPBP 4-t-フ゛トキシ-p-ヒ゛フェニル TBNC t-フ゛チル-2-ナフチルカーホ゛ネート
【０１５５】［感光性組成物の調製と評価］表１に示す
各素材をプロピレングリゴールモノメチルエーテルアセ
テート６ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し
てレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、３０
００ｒｐｍの回転数のスピンコーターを利用して、シリ
コンウエハー上に塗布し、１２０℃６０秒間真空吸着型
のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０μｍのレジス
ト膜を得た。このようにして得られたウエハーを下記
またはの方法で露光、ＰＥＢ、現像、リンス、乾燥を
行いレジストパターンを形成した。
【０１５６】［露光−ＰＥＢ間にｄｅｌａｙのない場
合］ このレジスト膜をＫｒＦエキシマレーザーステッパー(N
A0.5)で露光し、直ちに９０℃（実施例２１〜２９、比
較例の場合は１００℃）の真空吸着型ホットプレートで
６０秒間加熱を行い、２．３８％（実施例２１，２３，
２４，２８の場合は１．１９％）テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間
浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。
【０１５７】［露光−ＰＥＢ間にｄｅｌａｙがある場
合］ このレジスト膜をＫｒＦエキシマレーザーステッパー(N
A0.5)で露光し、標準的な環境のクリーンルーム内に６
０分間放置した後、９０℃（実施例２１〜２９、比較例
の場合は１００℃）の真空吸着型ホットプレートで６０
秒間加熱を行い、２．３８％（実施例２１，２３，２
４，２８の場合は１．１９％）テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸
漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。
【０１５８】このようにして得られたシリコンウエハー
上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの
感度、解像力、膜収縮、現像膜減り、ｄｅｌａｙなしの
場合のプロファイル及びｄｅｌａｙによるパターン劣化
を評価した。その結果を表２に示す。
【０１５９】感度はｄｅｌａｙなしの場合の０．４μｍ
のマスクパターンを再現する露光量の逆数をもって定義
し、比較例１の感度の相対値で示した。膜収縮は露光部
の露光前後の膜厚の比の百分率で表した。解像力はｄｅ
ｌａｙなしの場合の０．４μｍのマスクパターンを再現
する露光量における限界解像力を表す。現像膜減りは未
露光部の現像前後の膜厚減り量と現像前の膜厚との比を
百分率で表した。ｄｅｌａｙによるパターン劣化は、上
記の方法で処理した場合の０．５μｍのパターンによ
って判定した。レジストプロファイルがオバーハング形
状、または、表面がつながったＴ−ＴＯＰ形状となるこ
とを、プロファイルの劣化と定義し、その劣化の大きさ
を（大）×、△、○（小）で表した。表３の結果から本
発明のレジストは、露光後のベークによる膜収縮も少な
く、良好なプロファイル、高い解像力、広いプロセスラ
チチュードを有し、露光からベークまでの時間や雰囲気
等による性能劣化も少ないことがわかる。
【０１６０】 表３：評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 相対感度 膜収縮 現像膜減り 解像力 フ゜ロファイル Delayによる （％） （％） (μｍ) パターン劣化 ──────────────────────────────────── 実施例 １ １．４ １ １ 0.26 矩形 ○ ２ １．３ １ １ 0.30 〃 ○ ３ １．３ １ １ 0.25 〃 ○ ４ １．４ １ １ 0.26 〃 ○ ５ １．２ １ １ 0.28 〃 ○ ６ １．２ １ １ 0.30 〃 ○ ７ １．２ １ １ 0.26 〃 ○ ８ １．２ １ ＜１ 0.26 〃 ○ ９ １．１ １ ＜１ 0.28 〃 ○ １０ １．２ １ ＜１ 0.26 〃 ○ １１ １．３ １．５ ＜１ 0.26 〃 ○ １２ １．３ ２ ＜１ 0.26 〃 ○ １３ １．２ １ １ 0.28 〃 ○ １４ １．５ １ １ 0.30 〃 ○ １５ １．５ １ １ 0.28 〃 ○ １６ １．３ １ ＜１ 0.28 〃 ○ １７ １．２ １ ＜１ 0.28 〃 ○ １８ １．１ １ ＜１ 0.26 〃 ○ １９ １．２ １ ＜１ 0.26 〃 ○ ２０ １．２ １ ＜１ 0.26 〃 ○ ２１ １．６ １ ３ 0.24 〃 ○ ２２ １．５ １ １ 0.28 〃 ○ ２３ １．３ １ １ 0.26 〃 ○ ２４ １．６ １ ２ 0.24 〃 ○ ２５ １．５ １ ２ 0.26 〃 ○ ２６ １．６ １ ２ 0.24 〃 ○ ２７ １．４ １ １ 0.26 〃 ○ ２８ １．６ １ ２ 0.24 〃 ○ ２９ １．７ １ １ 0.28 〃 ○ ３０ １．４ １．５ ２ 0.30 〃 △ ３１ １．２ ２ １ 0.28 〃 △ ３２ １．３ ２ １ 0.28 〃 △ ──────────────────────────────────── 比較例 １ １．０ １０ ４ 0.35 テーハ゜ー × ２ ０．９ １１ ４ 0.35 〃 × ３ １．２ ４ １０ 0.35 〃 × ４ １．２ ３ ８ 0.35 〃 × ５ １．２ ３ ９ 0.35 〃 × ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１６１】
【発明の効果】本発明により、露光後のベークによる膜
収縮も少なく、良好なプロファイル、高い解像力と広い
プロセスラチチュードを有し、かつ、露光からベークま
での時間や雰囲気等による性能劣化も少ない、性能安定
性の良いポジ型感電離放射線性樹脂組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河辺 保雅 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び
    一般式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表される化合物の少なく
    とも１種を含有することを特徴とするポジ型感電離放射
    線性樹脂組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ1〜Ｒ41： 同一でも異なっていても良く、水素原子も
    しくは−Ｘ−Ｒａ1、−ＣＮ、−ＯＤ0を表すが、同一ベ
    ンゼン環上のものの内１つは一般式（Ａ12）で表される
    基であっても良い。また同一ベンゼン環上のものの２つ
    がお互いに結合して、環を形成しても良い。 【化２】 Ｘ1〜Ｘ10： 単結合、カルボニル基、スルフィド基、ス
    ルフォニル基もしくは−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）−を表す。
    但しＸ3、Ｘ4は炭素数２〜８のアルキレン基であっても
    良い。 Ｘ： 単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ
    −、−Ｎ（Ｒａ1）ＣＯ−もしくは−Ｎ（Ｒａ2）−を表
    す。 Ｒａ1： 炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、
    シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリ−ル基、アル
    キルアリ−ル基もしくはアラルキル基を表す。 Ｒａ2：水素原子叉はＲａ1を表す。 Ｒb1、Ｒb2：それぞれ水素原子、メチル基、エチル基も
    しくは炭素数１〜４のハロアルキル基を表す。Ｒb1とＲ
    b2は互いに結合して脂環式炭化水素残基を形成しても良
    い。ｍ＝０の時はＲb1とＲb2の少なくとも１つは一般式
    （Ａ12）で表される基を表す。 Ｄ0〜Ｄ12： 水素原子またはＤinhを表し、同一分子中
    の少なくとも２つは水素原子ではないものとする。また
    −ＯＤ0基叉は−Ｎ（Ｒａ2）（Ｒａ1）と一緒になって
    下記結合を形成しても良い。 【化３】 Ｄinh：−Ｘｉ−Ｒｉで表される基を表す。 Ｘｉ：単結合、−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）−、−Ｃ（Ｒb1）
    （Ｒb2）Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯＯ−、-Ｃ
    ＯＳ−、−Ｃ（Ｒb1）（Ｒb2）ＣＯ−、−Ｃ（Ｒb1）
    （Ｒb2）ＣＯＯ−、−Ｃ（Ｒb1）（ＯＲｉ）−もしくは
    −ＣＯＮ（Ｒb1）−を表す。 Ｒｉ：水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケ
    ニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６
    〜２０のアリ−ル基、クミル基、アダマンタンチル基、
    −Ｓｉ（ＺｉＲb3）（ＺｉＲb4）（ＺｉＲb5）基、テト
    ラヒドロピラニル基、ピラニル基もしくは１，３−ジチ
    アインダン−２−イル基を表す。 Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5：それぞれ炭素数１〜２０のアルキル
    基、シクロアルキル基、アルケニルル基もしくは炭素数
    ６〜２０のアリ−ル基を表す。 Ｚｉ：単結合叉は−Ｏ−を表す。 ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ1、ｎ2、ｗ、ｙ：それぞれ０または
    １を表す。
  2. 【請求項２】 上記一般式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表さ
    れる化合物に於いて、α＝Ｈ／（Ｈ＋Ｄinh）で定義さ
    れる未保護率比αが０．２〜０．７であり、かつ、
    Ｄ1、Ｄ3、Ｄ5、Ｄ6、Ｄ12がＤinhである事を特徴とす
    る請求項１に記載のポジ型感電離放射線性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 上記一般式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表さ
    れる化合物に於いて、その構造中に酸で分解し得る基を
    少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れ
    た位置において、酸分解性基を除く結合原子を１３個以
    上４０個以下経由する化合物である事を特徴とする請求
    項１に記載のポジ型感電離放射線性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 上記一般式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表さ
    れる化合物に於いて、Ｒ1〜Ｒ41の内、同一ベンゼン環
    上のものの２つ以上がお互いに結合して少なくとも１つ
    の環構造を形成していることを特徴とする請求項１、請
    求項２もしくは請求項３に記載のポジ型感電離放射線性
    樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 上記一般式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表さ
    れる化合物に於いて、ｍ＝１、ｉ＝ｊ＝０であって、Ｒ
    b1、Ｒb2のいずれも一般式（Ａ12）で表される基ではな
    い事を特徴とする請求項１、請求項２請求項３もしくは
    請求項４に記載のポジ型感電離放射線性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 上記一般式［Ａ１］叉は［Ｂ１］で表さ
    れる化合物に於いて、−ＯＤinhで表される基が、シリ
    ルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テト
    ラヒドロピラニルエーテル基、第３級アルキルエステル
    基もしくは第３級アルキルカーボネート基である事を特
    徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４もし
    くは請求項５に記載のポジ型感電離放射線性樹脂組成
    物。
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