JPH09211865A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後から加熱処理までの経時による酸の拡
散及びレジスト表面部の酸の失活の防止が容易且つ適切
にでき、且つ溶解阻止化合物の溶解阻止効果が維持さ
れ、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポ
ジ型感光性組成物を提供することができる。 【解決手段】 水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合
物、並びに塩基性窒素及び酸により分解し得る基を有
し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大
する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止
化合物を含有するポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線等の露光によつて酸を発生する化合
物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可
溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、
酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する
樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、あるいは酸との反
応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と溶
解阻止化合物と光酸発生剤からなる２．５成分系に大別
できる。これら２成分系、２．５成分系あるいは３成分
系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光
酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジ
ストパターンを得るものである。ここで、露光から熱処
理（ＰＥＢ処理）までの放置時間が長くなるに従い、こ
の発生した酸が拡散したり、また雰囲気中の塩基性不純
物によりレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度、
更に現像後のレジストパターンのプロファイルや線幅等
が変化してしまうという問題があった。

【０００８】これらを解決する手段として、化学増幅系
への低分子アミンの添加する技術が、特開昭６３−１４
９６４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２
４９６６２号公報、特開平５−１２７３６９号公報、Ｗ
Ｏ−９４／１８０５等に開示されている。上記これらの
技術では、上記低分子アミンがレジスト皮膜中で移動し
易く、レジスト液を塗布、乾燥、更に上記露光からＰＥ
Ｂ処理等のプロセス中に低分子アミンが揮発、拡散して
しまうため、アミンを添加した効果が不充分になってし
まっていた。一方、特開平４−７５０６２号公報には、
ベースポリマーに三級アミンを含ませることにより、露
光により発生した酸の拡散を防止し、レジストパターン
の寸法精度を向上させることができると報告している。
しかしながら、上記三級アミンの量は、酸の発生量に対
応して微妙に調節される必要があった。上記技術のよう
に、ベースポリマーに三級アミンを導入する場合、実際
上、酸の発生量に対応した該ポリマー中のアミン量の微
妙な調整は困難であった。更に、上記三級アミンを含む
ベースポリマーを用いた場合、ベースポリマー自体の効
果が不充分となり、現像時に非画像部が一部溶出した
り、画像部における現像残り（スカム）の原因となった
りすることがあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡散又は
失活の防止が容易且つ適切にでき、且つ溶解阻止効果や
現像性が改善され、良好なプロファイルと高解像力を有
するポジ型感光性組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型
化学増幅系において、下記の塩基性窒素を含む溶解阻止
化合物を用いることで達成されることを見いだし、本発
明に到達した。即ち、本発明の目的は下記構成により達
成することが見出された。 （１） 水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、活性光
線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
塩基性窒素、及び酸により分解し得る基を有し、アルカ
リ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子
量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含
有することを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１１】（２） 酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、活性
光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及
び塩基性窒素、及び酸により分解し得る基を有し、アル
カリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分
子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を
含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１２】（３） 水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
樹脂、活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液
中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，０
００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、及び塩基性
窒素、及び酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像
液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，
０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有する
ことを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１３】（４） 酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、活性
光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、酸
により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解
度が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の
低分子酸分解性溶解阻止化合物、及び塩基性窒素、及び
酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶
解度が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下
の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴
とするポジ型感光性組成物。

【００１４】上記のように、化学増幅型レジストにおい
て、塩基性窒素を含む低分子酸分解性溶解阻止化合物を
用いることにより、該化合物中の塩基性窒素の量を適宜
調節したり、あるいは該化合物のレジストへの添加量を
調節することで、レジスト中の塩基性窒素の量を微妙に
調節することが可能となり、露光時に発生する酸の発生
量に対応した塩基性窒素を添加することが容易且つ適切
に行うことができるようになる。また、塩基成分が溶解
阻止化合物のような単純な塩基性化合物よりも大きな構
造であるため、塩基成分の揮発などが抑えられ、より安
定な系が構築できる。しかも、塩基成分が溶解阻止化合
物と同様の構造を有することで相溶性の問題を気にする
必要がない。さらに、塩基成分が溶解阻止能を有してい
るため、単純な塩基成分を導入するよりも感度の低下が
抑えされ、より良好なレジストを与えることができるよ
うになる。それらにより、過剰の酸の拡散やレジスト表
面部での酸の失活を防止でき、良好なプロファイル及び
解像度を有するポジ型感光性組成物を得ることができ
る。

【００１５】更に、３成分系、２．５成分系あるいは２
成分系の主要成分であるベースポリマーに塩基性窒素を
導入せず、塩基性窒素と酸分解性基を有する低分子酸分
解性溶解阻止化合物を添加していることから、ベースポ
リマー（アルカリ可溶性樹脂）と溶解阻止剤との相互作
用が良好に行われるようになり、溶解阻止剤による、現
像時の非画像部の溶解阻止効果が維持され、非画像部の
溶出を防止できるようになる。また一方で、画像部での
現像残りが防止でき、良好なプロファイル及び高解像力
を有するポジ型感光性組成物を得ることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。塩基性窒素を有し、且つ酸によ
り分解しうる基を有し、更にアルカリ現像液中での溶解
度が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の
低分子酸分解性溶解阻止化合物（以下、塩基性窒素含有
溶解阻止化合物ともいう）について説明する。本発明に
用いられる塩基性窒素含有溶解阻止化合物としては、そ
の構造中に塩基性窒素を含む官能基（以下塩基性基と略
す）と酸で分解し得る基（以下酸分解性基と略す）を含
み、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大
する、分子量３，０００以下の化合物のことである。塩
基性窒素含有溶解阻止化合物中には、各々同じでも異な
ってもよい２つ以上の塩基性基及び酸分解性基が含まれ
てもよい。本発明の塩基性窒素含有溶解阻止化合物の分
子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，
０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。

【００１７】本発明において、塩基性基としては、アミ
ノ基、Ｎ−アルキル置換アミノ基、Ｎ−アリール置換ア
ミノ基、Ｎ−アラルキル置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キル置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−アリール置換アミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジアラルキル置換アミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール置換アミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキ
ル置換アミノ基である。ここで窒素原子に結合する上記
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個のア
ルキル基であり、更に好ましくはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルのような炭素数１〜４個のアルキル基であ
る。窒素原子に結合する上記アリール基としては、好ま
しくは炭素数６〜１２個のアリール基であり、更に好ま
しくはフェニル、トリル、ナフチルのような炭素数６〜
１０個のアリール基である。窒素原子に結合する上記ア
ラルキル基としては好ましくは炭素数７〜１４個のアラ
ルキル基であり、更に好ましくはベンジル、４−メチル
ベンジルのような炭素数７〜１０個のアラルキル基であ
る。またこれらのアルキル基、アリール基、アラルキル
基が、更にメトキシ、エトキシのようなアルコキシ基、
クロロ、ブロモのようなハロゲン原子、シアノ基、カル
ボキシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
のようなアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、テト
ラアルキルアンモニウム基、ニトロ基等の置換基を含有
していてもよい。

【００１８】このような塩基性基の具体例としては、ア
ミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ
−プロピルアミノ基、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミ
ノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ
−ベンジルアミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ア
ミノ基、Ｎ−（４−クロロフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基等である
が、これらに限定されるものではない。更にこの他の塩
基性基としては、ピペリジル基、ピペラジニル基、モル
ホリニル基、キヌクリジニル基、ピリジル基、ピラジニ
ル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、
ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル
基、プリニル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基
のような含窒素６員環ヘテロ環基、及びピロリジニル
基、ピロリニル基、ピロリル基、イミダゾリジニル基、
イミダゾリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イ
ンドリニル基、インドリル基、イソインドニリル基、イ
ソインドリル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、チ
アゾリル基のような含窒素５員環ヘテロ環基が含まれ
る。これらのヘテロ環基には、更に上記アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基等の置換基が結合してもよい。

【００１９】本発明において、好ましい酸分解性基とし
ては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−
Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又
は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここで
Ａ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−
Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ
⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もし
くはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリ
ール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは
水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜
Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ
⁰は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしく
は芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多
環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示
す。２価以上の脂肪族基としては、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、
イソブチレン基、ｔ−ブチレン基などのような２価、メ
チン基やエチン基のような３価及び４価で炭素数１〜４
個のものが好ましく、これらはさらに置換基によって置
換されていてもよい。また、２価以上の芳香族基として
は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２
−フェニレンのような単環のもの、１，２−ナフチレ
ン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５
−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレ
ン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，４
−ナフチレン、２，５−ナフチレン、２，６−ナフチレ
ン、２，７−ナフチレン、２，８−ナフチレンなどのよ
うな２環のもの、アントラセンのような３環のものなど
が挙げられ、更に多くの環を縮環していても良く、置換
基を有していてもよい。

【００２０】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００２１】酸分解性基としては、好ましくは、シリル
エーテル基、クミルエステル基、アセタール基、ケター
ル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエー
テル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテ
ル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキル
カーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アル
キルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミ
ルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセ
タール基である。

【００２２】本発明に用いられる塩基性窒素含有溶解阻
止化合物における酸分解性基は、該酸分解性基間の距離
が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子
を少なくとも８個経由する化合物が好ましい。本発明に
おいて、より好ましくは塩基性窒素含有溶解阻止化合物
は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有
し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、
酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好まし
くは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２
個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有
し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、
酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましく
は少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個
経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上
限は５０個、更に好ましくは３０個である。本発明にお
いて、塩基性窒素含有溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性
基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いに
ある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、本発明
における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経
由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物
（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結
合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個で
ある。

【００２３】

【化１】

【００２４】本発明の塩基性窒素含有溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に各々
１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物で
ある。また、本発明の塩基性窒素含有溶解阻止化合物に
おいて、塩基性基は上記経由結合原子数及び置換位置に
限定はなく、いずれの場所にも結合できる。

【００２５】本発明の塩基性窒素含有溶解阻止化合物と
しては、下記で示されるようなポリヒドロキシ化合物
に、塩基性基と酸分解性基を導入したものが好ましい。
そのような、ポリヒドロキシ化合物としては、好ましく
は、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４
７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９
号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５
３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２０
０２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２
７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−
１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９
０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５
７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物が挙
げられ、それらのポリヒドロキシ化合物のフエノール性
ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−Ｃ
ＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護した化合物で、
更に塩基性基を導入したものが挙げられる。

【００２６】上記ポリヒドロキシ化合物として、更に好
ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２
８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１
７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−
２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３
−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平
４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−
１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２
５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１
０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−
１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載
されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられ
る。

【００２７】より具体的には、本発明の塩基性窒素含有
溶解阻止化合物は、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表され
る化合物及び下記好ましい化合物骨格（１）〜（６３）
に、上記塩基性基の１つ以上を導入したものが挙げられ
る。

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もし
くはＢ⁰基、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，
−ＳＯ₃ −，もしくは

【００３３】

【化６】

【００３４】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ（Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、Ｒ₇：水素原子，ア
ルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基）、 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは−N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキ
ル基，もしくはアリール基）、 Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【００３５】

【化７】

【００３６】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、 Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、 但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のア
ルキル基を指す、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは

【００３７】

【化８】

【００３８】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a
2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４ 、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【００６４】

【化３２】

【００６５】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。また、化合物中のＲの部分
に置換していてもよい。但し、Ｒすべてが塩基性基で置
換されることはない。上記、一般式〔Ｉ〕〜〔ＸＶＩ〕
で表される化合物、及び化合物骨格（１）〜（６３）に
おいて、塩基性基はこれらの化合物のいずれの置換位置
にも結合していてもよい。これらの塩基性窒素含有溶解
阻止化合物の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに
限定されるものではない。

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】

【化３６】

【００７０】

【化３７】

【００７１】

【化３８】

【００７２】

【化３９】

【００７３】

【化４０】

【００７４】

【化４１】

【００７５】

【化４２】

【００７６】

【化４３】

【００７７】

【化４４】

【００７８】本発明に用いられる塩基性窒素含有溶解阻
止化合物の合成法としては、例えば、上記のようなフェ
ノール性化合物と２級アミン化合物及びアルデヒド類又
はケトン化合物と反応させて塩基性基を導入した化合物
を得て、ついでフェノール性水酸基を酸分解性保護基で
保護することにより得られる。上記フェノール性化合物
に塩基性基を導入する方法としては、特願平７−１３６
５３５号に記載のフェノール化合物に２級アミン化合物
を導入したアミノメチル化物の合成法と同様の方法が挙
げられる。また、塩基性基をフェノール性水酸基に置換
する場合、各種縮合方法を用いて合成することができ
る。なお、この他塩基性基を導入できる方法であれば、
この方法に限らない。上記塩基性窒素含有溶解阻止化合
物の感光性組成物中（塗布溶媒を除く）の添加量として
は、後述する酸発生化合物の量により適宜設定すること
ができ、好ましくは酸発生化合物と溶解阻止化合物中の
塩基性窒素の含有モル比が、１／２〜１００／１に設定
し、より好ましくは１／２〜５０／１、更に好ましくは
１／１〜２０／１、特に好ましくは２／１〜１０／１に
設定する。

【００７９】水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以
下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）本発明に用いられる
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、
ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチ
レン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロ
キシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒド
ロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイ
ミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレ
ン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する
一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−
メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−
（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピ
ラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化
物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル
％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニ
ル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有
メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。特に好ましいア
ルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロ
キシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリ
ヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの
一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹
脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在
下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られ
る。

【００８０】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００８１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００８２】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【００８３】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００８４】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同33
9,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、
特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭6
1-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、
特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機
ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26
(1986) 、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(198
0)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開
平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reich
manis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1
985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、
B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.
R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins
etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein
etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker
etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,
J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan et
al,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,M
acromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.El
ectrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.
M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特
許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,85
1号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,18
1,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に
記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生
剤、M.TUNOOKAetal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.
Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coati
ng Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,P
olymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672
号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,12
2号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,7
74号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3
-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００８５】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００８６】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００８７】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００８８】

【化４５】

【００８９】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ₃をし
めす。Ｙ₃ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００９０】

【化４６】

【００９１】

【化４７】

【００９２】

【化４８】

【００９３】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００９４】

【化４９】

【００９５】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換
基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メ
ルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００９６】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。ここで、好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００９７】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００９８】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００９９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１００】

【化５０】

【０１０１】

【化５１】

【０１０２】

【化５２】

【０１０３】

【化５３】

【０１０４】

【化５４】

【０１０５】

【化５５】

【０１０６】

【化５６】

【０１０７】

【化５７】

【０１０８】

【化５８】

【０１０９】

【化５９】

【０１１０】

【化６０】

【０１１１】

【化６１】

【０１１２】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knap
czyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok
etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,
Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【０１１３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１１４】

【化６２】

【０１１５】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１１６】

【化６３】

【０１１７】

【化６４】

【０１１８】

【化６５】

【０１１９】

【化６６】

【０１２０】

【化６７】

【０１２１】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。

【０１２２】本発明において、上述の塩基性窒素含有溶
解阻止化合物とともに、下記に示すような酸分解性溶解
阻止化合物を用いることが好ましい。これにより、一層
ディスクリミネーションが向上し、解像力が向上する点
で好ましい。本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合
物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくと
も２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置に
おいて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経
由する化合物である。本発明において、好ましくは酸分
解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基
を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好まし
くは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基
を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なく
とも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましく
は少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結
合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個
である。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、
酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場
合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分
解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、ア
ルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上す
る。

【０１２３】なお、本発明における酸分解性基間の距離
は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。酸
分解性基間の距離の具体的説明は前述したものと同じで
ある。また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つ
のベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良
いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解
性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、
本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００
以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ま
しくは５００〜２，５００である。

【０１２４】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。ここ
で、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、Ｒ⁰⁵、Ｒ⁰、Ａｒは前記
と同義である。

【０１２５】酸分解性基としては、好ましくはシリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール
基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテ
ル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタ
ール基である。

【０１２６】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護
した化合物が含まれる。

【０１２７】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１２８】本発明において、好ましい酸分解性溶解阻
止化合物としては、前述の一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で
表される化合物、前述の好ましい化合物骨格（１）〜
（６３）で、塩基性基を含まない化合物が挙げられる。

【０１２９】本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合
物の添加量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を
基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５
重量％の範囲である。

【０１３０】本発明において、２成分系あるいは２．５
成分系の化学増幅型レジストにおいて用いられる活性光
線または放射線により酸を発生する化合物としては、上
記と同じものを用いることができる。また、２成分系あ
るいは２．５成分系の化学増幅型レジストにおいて用い
られる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を
増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖または
側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得
る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を
側鎖に有する樹脂がより好ましい。酸で分解し得る基と
して好ましい基は、前記−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であ
り、更に好ましくは、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−
Ｏ−Ｂ⁰で示される基である。ここでＡ⁰は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰ は、Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す
（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、及びＡｒは前記と同義）。

【０１３１】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１３２】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、前記アルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。

【０１３３】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。ま
た、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキ
シマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹
脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍで
の透過率が２０〜８０％である。このような観点から、
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−
ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、水素化
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの
一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン
−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹
脂である。

【０１３４】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合して得ることができる。

【０１３５】本発明に使用される酸により分解し得る基
を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

【０１３６】

【化６８】

【０１３７】

【化６９】

【０１３８】

【化７０】

【０１３９】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ま
しくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１４０】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えると
アルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が
遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，
０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲である。ここで、重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【０１４１】また、本発明における酸で分解し得る基を
有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発
明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重
量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性
を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカ
リ可溶性樹脂を混合しても良い。

【０１４２】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１４３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０１４４】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１４５】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１４６】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１４７】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１４９】合成例１：窒素含有溶解阻止化合物（Ｉ−
１） 下記化合物（１）２０ｇ、５０％ジメチルアミン水溶液
７９ｇ、３７％ホルマリン水溶液６９ｇをエタノール１
５０ｍｌに溶解し、５時間加熱還流した。反応液を水２
リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した後、下記
化合物（２）２７．６ｇを得た。得られた化合物（２）
をＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１００ｍ
ｌに溶解し、炭酸カリウム２４．３ｇ、ブロモ酢酸−ｔ
−ブチル３４．３ｇを添加し、１２０℃にて４時間加熱
攪拌した。反応液を水３リットルにゆっくり投入し、得
られた粉体を減圧濾過にて目的物（Ｉ−１）を４１ｇで
得た。構造はＮＭＲ、ＨＰＬＣにて確認した。

【０１５０】

【化７１】

【０１５１】合成例２：窒素含有溶解阻止化合物（Ｉ−
５） 下記化合物（４）１５ｇ及び５０％ジメチルアミン水溶
液２６ｇをエタノール５０ｍｌに溶解した。この溶液に
３７％ホルマリン水溶液２３ｇを３０分かけて滴下し、
５時間加熱還流した。反応液を水１リットルに投入し、
得られた結晶を水洗した後乾燥し、下記化合物（５）を
１６．１ｇで得た。得られた化合物（５）をＤＭＡｃ１
００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１２．１ｇ、ブロモ酢
酸−ｔ−ブチル１７．１ｇを添加し、１２０℃にて４時
間加熱攪拌した。反応液を水２リットルにゆっくり投入
し、得られた粉体を減圧濾過にて目的物（Ｉ−５）を２
２ｇで得た。構造はＮＭＲ、ＨＰＬＣにて確認し、生成
物は３置換体、２置換体および１置換体との混合物であ
った。

【０１５２】

【化７２】

【０１５３】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラ
ン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert
-ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌
後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加え
た。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生
成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗
浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の
固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合
物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。

【０１５４】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル
400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を
加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了
後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶
媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨ
Ｐ基）を得た。

【０１５５】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液
に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加
し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を
水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結
果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが
化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ ^t基）で
あることを確認した。

【０１５６】〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕１−
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒ
は総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを
得た。

【０１５７】〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕α,α,
α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．
０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍ
ｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、
更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）
を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応
混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した。

【０１５８】〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム
９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間
撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別精製した結果、化
合物例(３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水
素原子)７ｇを得た。

【０１５９】〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モ
ル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これ
に炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別
精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ₂−
ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得
た。

【０１６０】〔ノボラック樹脂の合成例〕 ｍ−クレゾール ４０ｇ、 ｐ−クレゾール ６０ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ４９ｇ及び シュウ酸 ０．１３ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで
上げ、徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモ
ノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次
いで溶融したアルカリ可溶ノボラック樹脂（ＮＯＶ．
３）を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂
（ＮＯＶ．３）は重量平均分子量７１００（ポリスチレ
ン換算）であった。

【０１６１】同様にして、モノマー組成を変えた以下の
ノボラック樹脂を合成した。 ＮＯＶ．１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０， Ｍｗ＝１２，０００ ＮＯＶ．２ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０， Ｍｗ＝８，７００ ＮＯＶ．４ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キシレノール ＝２５／５０／２８， Ｍｗ＝５，２００ ＮＯＶ．５ ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール ＝５５／５７， Ｍｗ＝５，８００

【０１６２】上記で得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．
３）２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、こ
れに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈澱
させた。上層をデカンテーションにより除去して沈澱し
た樹脂分を回収し、４０℃に加熱して減圧下で２４時間
乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ＮＯＶ．
６）を得た。重量平均分子量は８０００（ポリスチレン
換算）であった。

【０１６３】 ｍ−クレゾール ８５ｇ、 ｐ−クレゾール １５ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ５３ｇ を３つ口フラスコに仕込み、１１０℃の油浴で加熱しな
がら良く攪拌し、酢酸亜鉛二水和物を２．４ｇ加えて５
時間加熱攪拌を行った。次いで、同じクレゾール混合物
１００ｇとホルマリン水溶液４７ｇを続けて同じフラス
コに仕込み更に加熱攪拌を１時間継続した後、温度を８
０℃に下げシュウ酸０．２ｇを添加した。再び、油浴の
温度を１１０℃に保ち、還流状態で１５時間反応させ
た。その後内容物を１％の塩酸を含む水にあけエチルセ
ルソルブアセテートで反応生成物を抽出した。次いでこ
れを真空蒸留器に移し、温度を２００℃に上げ脱水し、
更に２〜３ｍｍＨｇの減圧下で２時間蒸留を行って残留
モノマーを除いた。フラスコから溶融ポリマーを回収
し、目的のノボラック樹脂（ＮＯＶ．７，Ｍｗ＝７，５
００）を得た。

【０１６４】実施例１〜２２、及び比較例１〜５ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を表１に示す。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。 ＜ポリマー＞（ ）内はモル比 NOV.1-7 ノボラック樹脂 PHS/St p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（８５／１５） （重量平均分子量25,000） PHS/TBOCS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルオキシスチレン共 重合体（７０／３０） （重量平均分子量21,000） PHS/TBOMS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチ レン共重合体（８０／２０）（重量平均分子量35,000） PHS/VP p-ヒドロキシスチレン／4-ビニルピリジン共重合体（97／３） （重量平均分子量18,000） PHS/AcST p-ヒドロキシスチレン／ｐ−アセトキシスチレン（80／20） （重量平均分子量12,000） PHS/OHS p-ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン（80／20） （重量平均分子量32,000）

【０１６７】 ＜溶解阻止剤＞ BTBPP ２，２−ビス（t-ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン

【０１６８】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞

【０１６９】

【化７３】

【０１７０】 ＜比較用アミン化合物＞ Ｉｍ イミダゾール ANA アントラニル酸 BAPM ビス（４−アミノフェニルメタン） 4VPy/VP 4-ビニルピリジン／ビニルフェノール共重合体（70/30) （重量平均分子量20,000） ［感光性組成物の調製と評価］表１に示す各素材をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５
ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジス
ト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコータ
ーを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃
６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚
１．０μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２
４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝
０．４５）を用いて露光を行った。露光直後、及び露光
１時間後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレー
トで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶
液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥し
た。このようにして得られたシリコンウエハー上のパタ
ーンの露光直後及び露光１時間後に加熱処理した場合の
プロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価
し、比較した。その結果を表２に示す。

【０１７１】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。 〔感度〕感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。

【０１７２】

【表２】

【０１７３】表２の結果から本発明のレジストは、露光
後から加熱処理までの経時による酸の拡散及びレジスト
表面部の酸の失活の防止が可能であり、且つ溶解阻止化
合物の溶解阻止効果が維持され、良好なプロファイルと
高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物であるこ
とがわかる。一方、比較例1 〜５は、表２が示すよう
に、経時による解像力、プロファイルが、本発明に比べ
て不良であることが判る。

【０１７４】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物により、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡
散及びレジスト表面部の酸の失活の防止が容易且つ適切
にでき、且つ溶解阻止化合物の溶解阻止効果が維持さ
れ、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポ
ジ型感光性組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上西 一也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、
   活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合
   物、 及び塩基性窒素、及び酸により分解し得る基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、
   分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物
   を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 酸の作用により分解し、アルカリ現像液
   中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、活性光線ま
   たは放射線の照射により酸を発生する化合物、 及び塩基性窒素、及び酸により分解し得る基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、
   分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物
   を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
3. 【請求項３】 水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、
   活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合
   物、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中で
   の溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，０００
   以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、 及び塩基性窒素、及び酸により分解し得る基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、
   分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物
   を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
4. 【請求項４】 酸の作用により分解し、アルカリ現像液
   中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、活性光線ま
   たは放射線の照射により酸を発生する化合物、酸により
   分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸
   の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子
   酸分解性溶解阻止化合物、 及び塩基性窒素、及び酸により分解し得る基を有し、ア
   ルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、
   分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物
   を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。