JPH06130670A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高解像力、及び良好なプロフアイル
を持ち、経時による析出のない、３成分系化学増幅型の
ポジ型感光性組成物を提供する。 【構成】 （ａ）ノボラツク樹脂、 （ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び （ｃ）第３級アルキルエステル基を有し、アルカリ現像
液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，
０００以下の単一構造から成る低分子化合物、を含有す
るポジ型感光性組成物において、該化合物（ｃ）が、
（ｉ）第３級アルキルエステル基を少なくとも２個有
し、該エステル基間の距離が、最も離れた位置におい
て、エステル基を除く結合原子を１０個以上経由する化
合物、又は、（ｉｉ）第３級アルキルエステル基を少な
くとも３個有し、該エステル基間の距離が最も離れた位
置において、エステル基を除く結合原子を９個以上経由
する化合物、であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅系レジストは、アルカ
リ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸との触媒反応によってアルカリ
可溶となる溶解抑制化合物（酸分解性溶解抑制剤）から
成る３成分系と、酸との反応によりアルカリ可溶となる
基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別で
きる。２成分系化学増幅型ポジレジスト（米国特許第４
４９１６２８号）は、主として酸分解性基によってアル
カリ可溶性バインダーのアルカリ可溶基を潰すことでバ
インダーのアルカリ溶解性を下げている。３成分系化学
増幅型ポジレジスト（欧州特許第２４９１３９号、特開
平２−２４８９５３号等）の酸分解性溶解抑制剤は、そ
れ自体アルカリ不溶であり、かつ、バインダー樹脂と相
互作用することによりバインダー樹脂のアルカリ溶解性
を低下させる働きをしている。このように、２成分系と
３成分系のアルカリ溶解抑制能の発現機構は異なってい
ると考えられる。

【０００８】２成分系の場合、樹脂中の酸分解基の含量
が多くなるため、露光後のベークによりレジスト膜が収
縮するという問題があつた。一方、３成分系では、アル
カリ可溶性樹脂に対する溶解抑制性が不十分であるた
め、現像時の膜減りが大きく、レジストプロフアイルを
著しく劣化させるという問題があつた。しかし、３成分
系は、素材選択の幅が大きいことから有望な系であり、
この系に用いられる溶解抑制性の優れた酸分解性化合物
の開発が望まれていた。

【０００９】例えば、３成分系化学増幅型ポジレジスト
の酸分解性溶解抑制剤のアルカリ溶解抑制能は、アルカ
リ可溶性基が酸分解性基で保護される割合が高いものほ
ど効果的に発現する。特開平２−２４８９５３号に分子
内にアルカリ可溶性基（フエノール性ＯＨ基）を残存さ
せた酸分解性溶解抑制剤が開示されているが、溶解抑制
性が弱く、解像力、レジストプロフアイルは十分なもの
ではなかつた。一方、酸分解性基の種類によつては、酸
分解性基の導入量を高くするにつれてレジスト溶液を作
成する際に溶剤への溶解性が著しく低下する等の問題が
生じてくる。また、特開昭６３−２７８２９号、特開平
３−１９８０５９号にナフタレン、ビフエニル及びジフ
エニルシクロアルカンを骨格化合物とする溶解抑制剤が
開示されているが、同様に、溶解抑制性が小さく、プロ
フアイル及び解像力の点で不十分であつた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
感度、高解像力、及び良好なプロフアイルを持ち、経時
による析出のない、３成分系化学増幅型のポジ型感光性
組成物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有する溶
解抑制化合物を含有し以下に示す要件を満たすポジ型感
光性組成物を用いることで達成されることを見いだし、
本発明に到達した。即ち、本発明は、 （ａ）ノボラツク樹脂、 （ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び （ｃ）第３級アルキルエステル基を有し、アルカリ水溶
液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０
００以下の低分子酸分解性溶解抑制化合物、を含有する
ポジ型感光性組成物において、該化合物（ｃ）が、
（ｉ）第３級アルキルエステル基を少なくとも２個有
し、該エステル基間の距離が、最も離れた位置におい
て、エステル基を除く結合原子を１０個以上経由する化
合物、及び（ｉｉ）第３級アルキルエステル基を少なく
とも３個有し、該エステル基間の距離が最も離れた位置
において、エステル基を除く結合原子を９個以上経由す
る化合物、からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
ることを特徴とするポジ型感光性組成物を提供するもの
である。

【００１２】本発明の３成分系ポジ型感光性組成物にお
いて、酸分解性溶解抑制剤として、その構造中の酸分解
性基間が、ある一定の値以上離れている場合に溶解抑制
性が大きく増加することを見いだした。更に、組み合わ
せるアルカリ可溶性樹脂としてノボラツク樹脂を用いた
場合、溶解抑制剤との相互作用が増大し、溶解抑制性を
向上させることを見いだした。ノボラツク樹脂と組み合
わせる場合、溶解抑制剤の酸分解性基の種類によつて
は、その熱分解温度が大きく低下する。但し、酸分解性
基として第３級アルキルエステル基を用いた場合、熱分
解温度が高位に保持される（例えば、ｔ−ブチルエステ
ル体で約１５０℃）。また、ｔ−ブチルエステル基を有
する溶解抑制剤は、ｔ−ブチルエステル基の導入量を高
くしても、レジスト溶剤への溶解性は良好である。以
下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。

【００１３】（Ａ）酸分解性溶解抑制化合物（本発明
（ｃ）の化合物） 本発明（ｃ）に使用される酸分解性溶解抑制化合物は、
その構造中に第３級アルキルエステル基を少なくとも２
個有し、該エステル基間の距離が最も離れた位置におい
て、エステル基を除く結合原子を少なくとも１０個、好
ましくは少なくとも１４個、更に好ましくは少なくとも
１５個経由する化合物、又は第３級アルキルエステル基
を少なくとも３個有し、該エステル基間の距離が最も離
れた位置において、エステル基を除く結合原子を少なく
とも９個、好ましくは少なくとも１３個、更に好ましく
は少なくとも１４個経由する化合物である。本発明にお
いて、酸分解性溶解抑制化合物が、第３級アルキルエス
テル基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又
第３級アルキルエステル基を２個有するものにおいて
も、該エステル基が互いにある一定の距離以上離れてい
る場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解抑制性が著し
く向上する。なお、本発明におけるエステル基間の距離
は、エステル基を除く、経由結合原子数で示される。例
えば、以下の化合物（１）の場合、エステル基間の距離
は、結合原子８個であり、化合物（２）では結合原子４
個、化合物（３）では結合原子１６個である。

【００１４】

【化１】

【００１５】また更に本発明は、本発明（ｃ）の化合物
の全含有量中、少なくとも１０モル％、好ましくは３０
モル％、更に好ましくは５０モル％はアルカリ可溶性基
を意図的に残存させた化合物であることが好ましい。ア
ルカリ可溶性基の含有量は、第３級アルキルエステル基
含有溶解抑制剤中の平均のアルカリ可溶性基の数Ｎ
_Sと、平均の第３級アルキルエステル基の数Ｎ_Bで表し
た、Ｎ_S／（Ｎ_B＋Ｎ_S）で表せる。アルカリ可溶性基の
量としては、０．０１≦Ｎ_S／（Ｎ_B＋Ｎ_S）≦０．７５
が好ましい。更に好ましくは、０．１≦Ｎ_S／（Ｎ_B＋Ｎ
_S）≦０．５である。特に好ましくは、溶解抑制剤１分
子中のアルカリ可溶性基の数（Ｎ_1S）と第３級アルキル
エステル基（Ｎ_1B）の比が、０．１≦Ｎ_1S／（Ｎ_1B＋Ｎ
_1S）≦０．５である構成成分を、溶解抑制剤全重量の５
０重量％以上含有する場合である。

【００１６】後述する現像液によつてアルカリ可溶性基
が機能するために、酸分解性結合で保護されるアルカリ
可溶性基及び残存させるアルカリ可溶性基は、ｐＫ_aが
１０以下の基であることが好ましい。好ましいアルカリ
可溶性基として、フエノール性水酸基、カルボン酸基、
イミド基、Ｎ−ヒドロキシイミド基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン
基、Ｎ−スルホニルウレイド基、あるいは活性メチレン
基等を有する基を挙げることができ、より具体的には、
以下の例を挙げることができる。

【００１７】

【化２】

【００１８】これらの基は、１分子中に混合して導入さ
れていても良い。但し、好ましいアルカリ可溶性基がこ
れら具体例に限定されるものではない。また、本発明の
第３級アルキルエステル基含有溶解抑制化合物は、１つ
のベンゼン環上に複数個の第３級アルキルエステル基を
有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上
に１個の第３級アルキルエステル基を有する骨格から構
成される化合物である。更に、本発明の第３級アルキル
エステル基含有溶解抑制化合物の分子量は、３０００以
下であり、好ましくは５００〜３０００、更に好ましく
は１０００〜２５００である。

【００１９】本発明の好ましい実施態様においては、第
３級アルキルエステル基を含む基としては、−Ｒ⁰−Ｃ
ＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）で示される。Ｒ⁰¹、
Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は、それぞれ同一でも相異していても良く、
アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を
示し、好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数
３〜７個のシクロアルキル基、炭素数２〜８個のアルケ
ニル基を示す。又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内の２つの基が結合し
て環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても良
い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示す。
好ましくは、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ペンチルエス
テル基、ｔ−ヘキシルエステル基、２−シクロプロピル
−２−プロピルエステル基等であり、特に好ましくはｔ
−ブチルエステル基である。

【００２０】また好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３
５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００
２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２０
０２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２
５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−
２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１
６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３
５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２
９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４
３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３
２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５
４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７
８８９号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物
のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）基で
結合し、保護した化合物が含まれる。

【００２１】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号の明細書に記載され
たポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。

【００２２】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ
⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，
−ＳＯ3−，もしくは

【００２８】

【化７】

【００２９】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ、 Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、 Ｒ₇：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはア
ラルキル基、 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは−N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキ
ル基，もしくはアリール基）、 Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【００３０】

【化８】

【００３１】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基はｔ−
ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、 Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくは

【００３２】

【化９】

【００３３】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z、a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a
2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、(j1+n1)≦３、(r+u),
(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v
1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a
1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、を表す。

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】好ましい化合物の具体例を以下に示す。

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】

【化３２】

【００５８】化合物（１）〜（６３）中のＲは、−ＣＨ
₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^tもしくは水素原子を表す。但し、少
なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外
の基であり、溶解抑制剤中の平均の酸分解性基の数をＮ
_B、平均のアルカリ可溶性基の数をＮ_Sとした場合、０．
０１≦Ｎ_S／（Ｎ_B＋Ｎ_S）≦０．７５である。

【００５９】本発明（ｃ）に用いられる化合物の添加量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の範
囲である。

【００６０】（Ｂ）ノボラツク樹脂（本発明（ａ）の化
合物） 本発明に用いられるノボラツク樹脂は、所定のモノマー
を主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付
加縮合させることにより得られる。

【００６１】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００６２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸
性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を
使用することができる。

【００６３】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
値をもって定義される。

【００６４】これらのノボラツク樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。更に他のアルカリ可溶性樹脂、例
えば水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−
Ｎ置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの
一部ｏ−アルキル化物もしくはｏ−アシル化物、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタ
クリル系樹脂等を、必要に応じて混合することができ
る。本発明におけるノボラツク樹脂の使用量は、感光性
組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５０〜９
７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【００６５】（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（ｂ）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。た
とえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(197
4)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,24
68(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同19
9,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,
564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-1814
3 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載の
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記 載の
ジスルホン化合物を挙げることができる。

【００６６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、 特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００６７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６８】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６９】

【化３３】

【００７０】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃をしめ
す。Ｙ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】

【化３６】

【００７４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００７５】

【化３７】

【００７６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００７７】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００７８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００７９】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００８０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８１】

【化３８】

【００８２】

【化３９】

【００８３】

【化４０】

【００８４】

【化４１】

【００８５】

【化４２】

【００８６】

【化４３】

【００８７】

【化４４】

【００８８】

【化４５】

【００８９】

【化４６】

【００９０】

【化４７】

【００９１】

【化４８】

【００９２】

【化４９】

【００９３】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たと え ばJ.W.Kn
apczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Mayco
k etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal
,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leiceste
r、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello eta
l,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,80
7,648 号および同4,247,473号、特開 昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。

【００９４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００９５】

【化５０】

【００９６】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００９７】

【化５１】

【００９８】

【化５２】

【００９９】

【化５３】

【０１００】

【化５４】

【０１０１】

【化５５】

【０１０２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。

【０１０３】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１０４】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０１０５】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１０６】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１０７】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１０８】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アル
カリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。以下、本発明を実施例に
より更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより
限定されるものではない。

【０１０９】

【実施例】

〔溶解抑制剤化合物の合成例−１〕α,α',α"−トリス
（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロ
ピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０モル）のＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム
２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチ
ル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて
７時間攪拌した。その後反応混合物を水１．５ｌに投入
し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾
燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担
体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝３／７（体積比））にて精製した結果淡黄色粘稠固体
３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（３１：
Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確
認した（溶解抑制剤（ａ））。

【０１１０】〔溶解抑制剤化合物の合成例−２〕α,α,
α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．
０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍ
ｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、
更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）
を添加し、１２０℃にて７時間攪拌した。その後、反応
混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した（溶解抑制剤
（ｂ））。

【０１１１】〔溶解抑制剤化合物の合成例−３〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−イソトリプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モ
ル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これ
に炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて５時間攪拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）にて精製
し、下記構造の溶解抑制剤（ｃ）を得た。

【０１１２】

【化５６】

【０１１３】〔溶解抑制剤化合物の合成例−４〜１１〕
同様にして、酸分解性基−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基を
有する溶解抑制剤（ｄ）〜（ｋ）を合成した。これら溶
解抑制剤の構造、及びＮ_S／（Ｎ_B＋Ｎ_S）値を表１に示
した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】ここで、Ｎ_Sは残存フエノール性のＯＨ基
を、Ｎ_Bは−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基を表す。また、
構造は、明細書中の構造具体例の番号を示す。

【０１１６】〔比較例用溶解抑制剤（ｌ）の合成〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム
１４ｇ（０．１２５モル）を加え、室温にて１０分間攪
拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート２９．２ｇ（０．
１３モル）を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液
を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担
体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝１／５(体積比)）にて精製した結果、下記構造の溶解
抑制剤（ｌ）を得た。

【０１１７】

【化５７】

【０１１８】〔比較例用溶解抑制剤（ｍ）の合成〕特開
平２−２４８９５３号記載の方法に従って、下記構造の
溶解抑制剤（ｍ）を合成した。

【０１１９】

【化５８】

【０１２０】〔比較例用溶解抑制剤（ｎ）の合成〕欧州
特許第２４９１３９号記載の方法に従って、下記構造の
溶解抑制剤（ｎ）を合成した。

【０１２１】

【化５９】

【０１２２】〔ノボラック樹脂の合成例〕ｍ−クレゾー
ル４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％ホルマリン水
溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ口フラスコに
仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し１５時間反応
させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５ｍｍ
Ｈｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアル
デヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したアルカ
リ可溶ノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）を室温に戻して回
収した。得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）は重量
平均分子量７１００（ポリスチレン換算）であった。

【０１２３】同様にして、モノマー組成を変えた以下の
ノボラック樹脂を合成した。 ＮＯＶ．１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／
４０，Ｍｗ＝１２，０００ ＮＯＶ．２ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／
５０，Ｍｗ＝８，７００ ＮＯＶ．４ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５
−キシレノール＝２５／５０／２８， Ｍｗ
＝５，２００ ＮＯＶ．５ ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチル
フェノール＝５５／５７， Ｍｗ＝
５，８００

【０１２４】上記で得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．
３）２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、こ
れに水３０ｇを撹拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈澱
させた。上層をデカンテーションにより除去して沈澱し
た樹脂分を回収し、４０℃に加熱して減圧下で２４時間
乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ＮＯＶ．
６）を得た。重量平均分子量は８０００（ポリスチレン
換算）であった。

【０１２５】ｍ−クレゾール８５ｇ、ｐ−クレゾール１
５ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇを３つ口フラスコ
に仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら良く撹拌し、
酢酸亜鉛二水和物を２．４ｇ加えて５時間加熱撹拌を行
った。次いで、同じクレゾール混合物１００ｇとホルマ
リン水溶液４７ｇを続けて同じフラスコに仕込み更に加
熱撹拌を１時間継続した後、温度を８０℃に下げシュウ
酸０．２ｇを添加した。再び、油浴の温度を１１０℃に
保ち、還流状態で１５時間反応させた。その後内容物を
１％の塩酸を含む水にあけエチルセルソルブアセテート
で反応生成物を抽出した。次いでこれを真空蒸留器に移
し、温度を２００℃に上げ脱水し、更に２〜３ｍｍＨｇ
の減圧下で２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた。
フラスコから溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック
樹脂（ＮＯＶ．７，Ｍｗ＝７，５００）を得た。

【０１２６】実施例１〜１１ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を表２に示す。

【０１２７】比較例１〜３ 上記溶解抑制剤（ｌ）〜（ｎ）を用い、３成分系レジス
トを調製した。そのときの処方を表２に示す。

【０１２８】比較例４ 米国特許第４，４９１，６２８号明細書に記載された方
法に従って、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポ
リマーを合成し、２成分系ポジ型レジストを調製した。
そのときの処方を表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】表２において使用した略号は下記の内容を
表す。

【０１３１】＜ポリマー＞ NOV.1-7 ノボラック樹脂 PVP p-ヒト゛ロキシスチレンホ゜リマー（重量平均分子量9,600） TBOCS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシスチレンホ゜リマー（数平均分子量2
1,600）

【０１３２】［感光性組成物の調製と評価］表２に示す
各素材をジグライム６ｇに溶解し、０．２μｍのフィル
ターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト
溶液を、３０００ｒｐｍの回転数のスピンコーターを利
用して、シリコンウエハー上に塗布し、１１０℃６０秒
間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０
μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２４８ｎ
ｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４
２）を用いて露光を行った。露光後９０℃の真空吸着型
ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３
８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンス
して乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハ
ー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト
のプロファイルを評価した。その結果を表３に示す。

【０１３３】感度は０．７０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例４の感度の
相対値で示した。解像力は０．７０μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像力を表す。塗布溶
剤に対する溶解性（保存安定性）は、ＥＣＡ、ＥＬ（乳
酸エチル）、ＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート）及びＭＭＰ（メチルメトキ
シプロピオネート）それぞれ６ｇに対して酸分解性溶解
抑制剤を１ｇ溶かした溶液を調製し、４０℃、２０日の
強制条件下で保存して析出を評価した。評価結果は、析
出が無かったものを○、析出があったものを×で表し、
表３に示した。表３の結果から、本発明のレジストは、
高感度、高解像力、良好なプロファイルを有し、保存安
定性も優れていることが判る。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】実施例１２ 表２の実施例１，３（本発明）、及び比較例１の組成の
レジスト膜を用い、示差熱分析及び熱重量分析により、
レジスト膜中の各溶解抑制剤の分解温度を測定した。そ
の結果、比較例の溶解抑制剤（ｌ）の分解温度が１２５
℃であったのに対し、本発明の溶解抑制剤（ａ），
（ｃ）の分解温度は何れも１５４℃と高く、ノボラツク
樹脂を含むレジスト膜中での熱安定性が優れていること
が判った。

【０１３６】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物は、高感度、高解像力、良好なプロファイルを有し、
かつ、レジスト液の保存安定性及び熱安定性にも優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ノボラツク樹脂、 （ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
   化合物、及び （ｃ）第３級アルキルエステル基を有し、アルカリ水溶
   液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０
   ００以下の低分子酸分解性溶解抑制化合物、を含有する
   ポジ型感光性組成物において、該化合物（ｃ）が、
   （ｉ）第３級アルキルエステル基を少なくとも２個有
   し、該エステル基間の距離が、最も離れた位置におい
   て、エステル基を除く結合原子を１０個以上経由する化
   合物、及び（ｉｉ）第３級アルキルエステル基を少なく
   とも３個有し、該エステル基間の距離が最も離れた位置
   において、エステル基を除く結合原子を９個以上経由す
   る化合物、からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
   ることを特徴とするポジ型感光性組成物。