JP5308660B2 - 半導体リソグラフィー用重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の製造に使用されるリソグラフィー用重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、半導体の製造のリソグラフィー工程に用いられる、レジスト膜や、レジスト膜の上層若しくは下層に形成される反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜等の、薄膜形成に用いられる重合体の製造方法に関する。

半導体素子の製造においては、集積度を増大させるために、リソグラフィーによる、より微細なパターン形成が求められている。微細化の手法の一つとして、波長の短い放射線（光）源（本明細書では光も放射線の一種と見なして説明する）の使用が不可欠であり、従来から用いられているｇ線、ｉ線に加え、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）といった遠紫外線が量産で導入されている。また、フッ素ダイマー（Ｆ₂）エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や極紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等を放射線源として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。

これらリソグラフィーにおいては、基板にパターンを転写するためのレジスト膜が使用される。また、必要に応じてレジスト膜の上層もしくは下層に種々の薄膜が使用される。これらの薄膜は、それぞれの目的の機能を有する重合体と添加剤を有機溶剤に溶解した組成物溶液を調製し、スピンコーティングなどの方法で基板に塗布した後、必要に応じて加熱して、溶媒を除去したり硬化させたりして形成される。

レジスト膜は、放射線照射部が現像液に溶解するポジ型、放射線未照射部が現像液に溶解するネガ型に別れる。また、放射線の作用で現像液に対する溶解性が変化する化合物と、アルカリ現像液に可溶な重合体をバインダーとして含んでなるタイプや、放射線の作用で酸を発生する化合物（以下、「感放射線性酸発生剤」と言うことがある。）と、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する重合体をバインダーとして含んでなるタイプ等が知られている。特に後者を化学増幅型レジストといい、中でも化学増幅ポジ型レジストは微細加工用として特に好ましく用いられている。

レジスト膜の上層もしくは下層に用いられる薄膜では、高反射基板表面（レジスト膜の下層）やレジスト膜表面（レジスト膜の上層）に塗布し、レジスト膜界面での反射を抑え、定在波を抑制して微細なレジストパターンを正確に形成するための反射防止膜や、パターンが形成された基板に更にレジストパターンを形成する際に、該基板表面（レジスト膜や反射防止膜の下層）に塗布し、該基板表面のギャップを埋めて平坦化するギャップフィル膜、液浸フォトリソグラフィーにおいて、レジスト膜への液浸液の進入やレジスト膜からの感放射線性酸発生剤等の溶出を抑制するためにレジスト膜の上層に塗布するトップコート膜等が知られている。

上記薄膜を形成するための組成物溶液の中で、リソグラフィー用重合体は、それぞれの薄膜の機能を発現するために必要な、光学的、化学的、物理的性質が求められる重要な構成要素であり、盛んに研究されている。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる化学増幅ポジ型レジストでは、ヒドロキシスチレン由来の構成単位と、ヒドロキシスチレン由来のフェノール水酸基をアセタール構造や３級炭化水素基等の酸解離性溶解抑制基で保護した構成単位、若しくは、（α−アルキル）アクリル酸由来のカルボキシル基をアセタール構造や３級炭化水素基等の酸解離性溶解抑制基で保護した構成単位等を有する共重合体（特許文献１〜４等参照）等が知られている。又、ドライエッチング耐性や、露光前後のアルカリ現像液に対する溶解速度の差を向上させるため、脂環式炭化水素基を酸解離性溶解抑制基とした構成単位を有する共重合体（特許文献５〜６等参照）が知られている。

ＡｒＦエキシマレーザーを用いる化学増幅ポジ型レジストでは、１９３ｎｍの波長に対する吸光係数が高いヒドロキシスチレン由来の構成単位を有さない共重合体が検討され、半導体基板等に対する密着性を高めたり、リソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調整したりするための極性基として、ラクトン構造を構成単位に有する共重合体（特許文献７〜１０等参照）が知られている。

反射防止膜では、２４８ｎｍや１９３ｎｍの波長に対する吸光係数や屈折率を高めるための官能基として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を有する構成単位を含み、必要に応じてレジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド結合、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む重合体（例えば、特許文献１１〜１４等参照）が知られている。

ギャップフィル膜では、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む重合体が知られており、具体的にはヒドロキシスチレン由来の構成単位を含み、必要に応じてスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の重合性単量体由来の構成単位を含む重合体（例えば、特許文献１５等参照）が知られている。

液浸リソグラフィーにおけるトップコート膜では、カルボキシル基を有する繰り返し単位を含む共重合体（特許文献１６等参照）や、水酸基が置換したフッ素含有基を有する繰り返し単位を含む共重合体（特許文献１７等参照）等が知られている。

パターンが微細化するにつれ、重合体の製造ロット間における性能差を小さくする要求が高まっている。特に、重合体の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と言うことがある）が異なると、リソグラフィー膜を形成したときに、その膜厚や、必要な露光エネルギー、アルカリ現像液への溶解速度等のリソグラフィー特性が異なってしまい、一定のリソグラフィーパターンが形成できない等の問題があった。このため、Ｍｗの製造ロット間差を極めて小さくできる重合体の製造方法が求められていた。
特開昭５９−０４５４３９号公報 特開平０５−１１３６６７号公報 特開平１０−０２６８２８号公報 特開昭６２−１１５４４０号公報 特開平０９−０７３１７３号公報 特開平１０−１６１３１３号公報 特開平０９−０９０６３７号公報 特開平１０−２０７０６９号公報 特開２０００−０２６４４６号公報 特開２００１−２４２６２７号公報 特開２０００−３１３７７９号公報 特開２００１−２７８１０号公報 特開２００１−１９２４１１号公報 特開２００１−２２６３２４号公報 特開２００３−５７８２８号公報 特開２００６−１９３６８７号公報 特開２００６−２４３３０８号公報

本発明は前記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体リソグラフィーにおいて使用されるレジスト膜や、レジスト膜の上層又は下層に形成される反射防止膜、ギャップフィル膜、カバーコート膜等の薄膜形成に用いられる、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法であって、該重合体の製造ロット間差を極めて小さくできる半導体リソグラフィー用重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、上記課題は、重合体を特定の方法で製造することによって解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、重合性単量体と重合開始剤を溶媒中で加熱して重合する工程（Ｐ）を含む半導体リソグラフィー用重合体の製造方法であって、工程（Ｐ）において、重合槽から大気に通じる間に設けた液封が可能な構造を有する容器（Ｗ０）内の液面レベルを調節することによって、工程（Ｐ）における重合圧力を調節することを特徴とする、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法により、Ｍｗの製造ロット間差が極めて小さい半導体リソグラフィー用重合体を製造できる。これにより、製造ロットが変わっても、一定した膜厚やリソグラフィー特性を有するリソグラフィー膜を形成できる。このため、高精度のリソグラフィーパターンを安定して形成でき、高集積半導体素子を高い歩留まりで製造することができる。

本発明の製造方法は、重合性単量体と重合開始剤を溶媒中で加熱して重合する工程（Ｐ）を含み、該工程における重合圧力を、重合槽と大気との間に設けた液封部の液封高により調節する方法である。工程（Ｐ）の好ましい方法として、単量体と重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を、加熱した溶媒に滴下して重合させる方法が好ましく、重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の初留点以上とすることが好ましい。必要に応じて、重合体の極性基を保護したり、保護基を脱離させたりと言った重合体の極性基を他の極性基に変換する工程（Ｑ）、重合体から、単量体、重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分等の不要物を除去する工程（Ｒ）、低沸点不純物を除去したり、溶媒を次工程若しくはリソグラフィーに適した溶媒に置換したりする工程（Ｓ）、半導体の形成に好ましくない金属不純物を低減する工程（Ｔ）、マイクロゲル等のパターン欠陥の原因となる物質を低減する工程（Ｕ）等を組み合わせることもできる。以下、本発明を更に詳しく説明する。

１．工程（Ｐ）
（１）単量体
本発明で用いる重合性単量体は、公知の重合性単量体の中から、目的とするリソグラフィー膜に必要な機能を有する繰り返し単位を与える重合性単量体を選択して用いる。好ましくは、水酸基を有する単量体（Ａ）、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基（以下、「酸解離性溶解抑制基」と言うことがある）で水酸基を保護した構造を有する単量体（Ｂ）、ラクトン構造を有する単量体（Ｃ）、環状エーテル構造を有する単量体（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上の単量体を選択する。必要に応じて、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用に安定な構造（以下、「酸安定性溶解抑制構造」と言うことがある）を有する単量体（Ｅ）等を含むことができる。
例えば、化学増幅ポジ型レジスト膜に用いる場合、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種以上と、単量体（Ｂ）を必ず含み、必要に応じて、単量体（Ｅ）を含むことができる。ネガ型レジスト膜に用いる場合、単量体（Ａ）及び単量体（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上を必ず含み、必要に応じて、単量体（Ｃ）及び単量体（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことができる。反射防止膜や液浸用トップコート膜に用いる場合、単量体（Ａ）及び単量体（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上を必ず含み、必要に応じて、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、及び単量体（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことができる。

（１−Ａ）単量体（Ａ）
単量体（Ａ）は、水酸基を有する単量体であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働きをする繰り返し単位を与える。水酸基としては、ハロゲンが置換しても良い、直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基等に置換した水酸基を挙げることができる。具体的には、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、フルオロアルコール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基等を挙げることができ、好ましくは、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、フルオロアルコール性水酸基、カルボキシル基である。

単量体（Ａ）の構造としては、式（Ａ１）乃至（Ａ３）で表される構造が特に好ましい。

式（Ａ１）中、Ｒ₁₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₁₁は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基等のフッ素原子が置換もよい炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基であり、特に好ましくは単結合である。ｉは１又は２の整数を表す。

式（Ａ２）中、Ｒ₁₂は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₁₃はフッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜１２の２〜４価の炭化水素基を表し、具体的には、エチレン基、イソプロピレン基等の炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基と、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等を有する酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数５〜１２の飽和脂環炭化水素基を挙げることができ、好ましくは、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環である。Ｒ₁₄は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基である。Ｒ₁₃がアダマンチル基、Ｒ₁₄が単結合である組合せが特に好ましい。ｊは１〜３の整数を表す。

式（Ａ３）中、Ｒ₁₅は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₁₆は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の２価の脂環炭化水素基を表し、具体的には、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等を有する酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い飽和脂環炭化水素基を挙げることができ、好ましくはノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環である。ｋは０又は１の整数を表す。

以下に、単量体（Ａ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。単量体（Ａ）の中から、１種類、又は異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。

（１−Ｂ）単量体（Ｂ）
単量体（Ｂ）は、水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護して形成した構造を有する単量体であり、アルカリ現像液に対する重合体の溶解性を変化させる働きをする繰り返し単位を与える。好ましい例として、式（Ａ１）乃至（Ａ３）で表される構造の水酸基を、式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基で保護した構造を挙げることができる。

式（ｂ１）中、＊は式（ｂ１）としての結合部位を表し、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ₁₅は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ₂₅はＲ₂₃又はＲ₂₄と結合して環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等の炭素数５〜１２の飽和脂環を形成しても良い。
特に、Ｒ₂₅に、又は、Ｒ₂₅がＲ₂₃若しくはＲ₂₄と結合して、飽和脂環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等が含まれると、リソグラフィー前後でのアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きく、微細パターンを描くのに好ましい。

式（ｂ２）中、＊は式（ｂ２）としての結合部位を表し、Ｒ₂₆及びＲ₂₇はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ₂₈は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ₂₆は、Ｒ₂₇又はＲ₂₈と結合して環を形成しても良く、Ｒ₂₆がＲ₂₇と結合した環の具体例として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等を、又、Ｒ₂₆がＲ₂₈と結合した環の具体例として、ヒドロフラン環、ヒドロピラン環等をそれぞれ挙げることができる。

以下に、単量体（Ｂ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。単量体（Ｂ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。

（１−Ｃ）単量体（Ｃ）
単量体（Ｃ）は、ラクトン構造を有する単量体であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したりする働きをする繰り返し単位を与える。好ましい例として、式（Ｃ１）で表される構造を挙げることができる。

式（Ｃ１）中、Ｒ₃₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₃₁は式（ｃ）で表されるラクトン構造含有基を表す。

｛式（ｃ）中、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つは、Ｒ₃₁としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表すか、
或いは、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つは、Ｒ₃₁としての結合部位を有し、他のＲ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１２の炭化水素基を表し、残りのＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、いずれか１つ又は２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その他のＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。ｍは０又は１の整数を表す。｝
脂環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカン環等、好ましくは、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環を挙げることができる。炭素数１〜４の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
また、ｍは０又は１の整数を表す。
Ｒ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つがＲ₃₁としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、水素原子、又は、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表するラクトン構造の特に好ましい例として、γ−ブチロラクトン構造、δ−バレロラクトン構造を挙げることができる。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つがＲ₃₁としての結合部位を有し、他のＲ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１４の炭化水素基を表し、残りのＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、水素原子、又は、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表するラクトン構造の特に好ましい例として、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン構造、２，６−ノルボルナンカルボラクトン構造、７−ｏｘａ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン構造、４−ｏｘａ−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−３−オン構造を挙げることができる。

以下に、単量体（Ｃ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。単量体（Ｃ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。

（１−Ｄ）単量体（Ｄ）
単量体（Ｄ）は、環状エーテル構造を有する単量体であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働きをする繰り返し単位を与える。好ましい例として、式（Ｄ１）で表される構造を挙げることができる。

式（Ｄ１）中、Ｒ₄₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₄₁は３乃至６員環の環状エーテル構造を含む炭素数３〜７の炭化水素基を表し、具体的には、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環を有する炭化水素基であり、より具体的にはグリシジル基、オキセタニルメチル基、テトラヒドロフラニルメチル基、テトラヒドロピラニルメチル基等を挙げることができ、特に好ましくはグリシジル基である。

以下に、単量体（Ｄ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。単量体（Ｄ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。

（１−Ｅ）単量体（Ｅ）
単量体（Ｅ）は、酸安定性溶解抑制構造を有する単量体であり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性、薄膜の屈折率や光線透過率等の光学特性等を制御する働きをする繰り返し単位を与える。好ましい例として、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）で表される単量体の水酸基の水素原子と酸安定性溶解抑制基が置換した、それぞれ単量体（Ｅ１）、単量体（Ｅ２）及び単量体（Ｅ３）を挙げることができる。

単量体（Ｅ１）乃至（Ｅ３）の酸安定性溶解抑制基としては、水酸基の水素原子と置換して酸素原子と結合する炭素が１〜３級炭素である炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、１−アダマンチル基が結合した構造を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボルニル基、２−イソボルニル基、８−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、４−テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。

また、もう一つの好ましい例として、式（Ｅ４）で表される単量体（Ｅ４）を挙げることができる。

式（Ｅ４）中、Ｒ₆₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ₆₁は水素原子、又は、Ｒ₆₂と結合する単結合又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、具体的には、水素原子、単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基等を挙げることができる。Ｒ₆₂は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。

以下に、単量体（Ｅ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。単量体（Ｅ）の中から、１種類、又は異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。

（２）重合開始剤
重合開始剤は、重合開始剤として公知のものを用いることができる。好ましくは、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤である。アゾ化合物の具体例として、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等を挙げることができる。過酸化物の具体例として、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。取り扱いの安全性から、アゾ化合物が特に好ましい。これらは単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、目的とするＭｗ、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒の種類や組成比、重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて選択することができる。

（３）連鎖移動剤
連鎖移動剤は、連鎖移動剤として公知のものを、必要に応じて用いることができる。中でもチオール化合物が好ましく、公知のチオール化合物の中から幅広く選択することができる。具体的には、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、目的とするＭｗ、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒の種類や組成比、重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて選択することができる。なお、連鎖移動剤は、単量体と混合して滴下しても良く、重合開始剤と混合して滴下しても良く、予め加熱する溶媒中に溶解して使用しても良い。

（４）溶媒
溶媒は、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、更には重合して得られた重合体を溶解させる化合物であれば特に制限されず、単独又は２種以上を混合して用いることができる。但し、単量体よりも低沸点の化合物を少なくとも１種類以上使用することが好ましい。また、重合圧力における初留点が重合温度以下となるように、溶媒成分を単独又は組み合わせて用いると、重合反応による発熱を溶媒成分の気化潜熱で吸収でき、重合温度を安定に維持できる。このため、重合温度の製造ロット間差を小さくでき、その結果、Ｍｗの製造ロット間差を小さくできるため、特に好ましい。

溶媒に用いることができる化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；前記エーテルアルコール類と酢酸等とのエステル化合物であるエーテルエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。

（５）重合体の構造
本発明で得られる重合体（以下、重合体には、共重合体を含む）の、各繰り返し単位の組成は、半導体リソグラフィーに使用する薄膜の目的によって異なる。例えば、化学増幅ポジ型レジスト膜に用いる場合、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）を合わせて２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、繰り返し単位（Ｂ）が５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％、繰り返し単位（Ｅ）が０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％の範囲である。ネガ型レジスト膜に用いる場合、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｄ）を合わせて５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、繰り返し単位（Ｃ）が０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、繰り返し単位（Ｅ）が０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％の範囲である。
反射防止膜や液浸用トップコート膜に用いる場合、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｄ）を合わせて５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％、繰り返し単位（Ｂ）が０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、繰り返し単位（Ｃ）が０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、繰り返し単位（Ｅ）が０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。

本発明で得られる重合体の末端構造は、重合開始剤や連鎖移動剤として用いた化合物由来の構造を含む。例えばラジカル重合の場合、ラジカル重合開始剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。連鎖移動剤を用いる場合は、連鎖移動剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。溶媒や単量体等に連鎖移動する場合は、溶媒や単量体から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。停止反応が再結合停止の場合は両末端に重合開始末端を含むことができ、不均化停止の場合は片方に重合開始末端を、もう片方に単量体由来の末端構造を含むことができる。重合停止剤を用いる場合は、一方の末端に重合開始末端を、もう片方の末端に重合停止剤由来の末端構造を含むことができる。これらの開始反応及び停止反応は、一つの重合反応の中で複数発生する場合があり、その場合、複数の末端構造を有する重合体の混合物となる。

本発明で得られる重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、高すぎるとレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、１,０００〜５０,０００の範囲内であることが好ましく、１,５００〜３０,０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲内であることが特に好ましい。又、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０の範囲内であることがより好ましく、１．２〜２．５の範囲内であることが特に好ましい。

（６）重合方法
本発明の重合方法は、単量体と重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤を溶媒中で加熱する、いわゆる溶液重合である。特に好ましくは、ラジカル重合開始剤を用いるラジカル溶液重合である。単量体と、重合開始剤の供給方法としては、（Ｐ１）：単量体を重合開始剤と共に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、（Ｐ２）：単量体と重合開始剤をそれぞれ必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴下法、（Ｐ３）：単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そのまま加熱して重合させる一括昇温法等を選択できる。しかし、（Ｐ３）一括昇温法は、昇温速度を製造ロット間で一定にすることが難しいため、昇温速度のばらつきによるＭｗのロット間差を抑えることが難しい。（Ｐ１）混合滴下法、及び（Ｐ２）独立滴下法は、昇温工程が無く、重合温度のばらつきによるＭｗのロット間差が小さいため好ましい。

（Ｐ１）混合滴下法及び（Ｐ２）独立滴下法において、加熱した溶媒に、予め単量体の一部を含ませても良い。また、単量体組成や重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度の異なる複数の液を滴下して、例えば、滴下時間と共に滴下する単量体の組成や、単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。

（Ｐ１）混合滴下法は重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応単量体が高濃度の状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、パターン欠陥発生原因のひとつである分子量１０万以上の高分子量体（ハイポリマー）が生成しやすい傾向がある。これに比べて、（Ｐ２）独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と共存しないこと、重合系内に滴下した際も未反応単量体濃度が低い状態を保つことから、ハイポリマーが生成しない。従って、本発明の重合方法としては（Ｐ２）独立滴下法が特に好ましい。

（Ｐ２）独立滴下法において、単量体溶液及び開始剤溶液は、重合槽の直前で予備混合することも可能であるが、滴下されるまでの間にハイポリマーが生成する可能性があるため、別々の貯槽から各々独立して滴下することが特に好ましい。単量体溶液と開始剤溶液の供給速度は、所望の分子量分布を有する重合体が得られるように、それぞれ独立して設定することができる。二液の供給速度をどちらか一方あるいは両方とも変化させることで、狭分散から多分散まで広範な分子量分布を持つ重合体を再現性良く得ることも可能である。例えば、反応前期の開始剤溶液の供給量を減らし、反応後期に開始剤溶液の供給量を増加させた場合、ラジカル濃度が低い反応前期に比較的分子量の高い重合体が生成するので、多分散の重合体を得ることができる。各供給速度は無段階もしくは段階的に変化させることができる。

（Ｐ１）混合滴下法及び（Ｐ２）独立滴下法における、反応槽内に初期に張り込む重合溶媒（以下、初期張り溶媒と言うことがある）の量は、攪拌が可能な最低量以上であればよいが、必要以上に多いと、供給できる単量体溶液量が少なくなり、生産効率が低下するため好ましくない。通常は、最終仕込み量（即ち、初期張り溶媒と、滴下する単量体溶液及び開始剤溶液の総量）に対して、例えば容量比で１／３０以上、好ましくは１／２０〜１／２、特に好ましくは１／１０〜１／３の範囲から選択する。なお、初期張り溶媒に単量体の一部を予め混合しても良い。

（Ｐ１）混合滴下法及び（Ｐ２）独立滴下法において、重合系内に低温の単量体溶液を滴下すると、局所的に低温で、単量体濃度が高く、ラジカル濃度が低い環境が発生し、ハイポリマーが生成する可能性があるため好ましくない。このため、単量体溶液は予備加熱して供給することが好ましい。

単量体溶液を予備加熱する方法としては、単量体溶液を貯槽内若しくは重合系内に供給する直前で熱交換器等により加温する方法が挙げられる。予備加熱の温度は２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。但し、単量体溶液を貯槽内で予備加熱する場合は、加熱状態で長時間保持することになるため、温度が高いとハイポリマーが生成する可能性がある。このため、貯槽内での予備加熱する場合は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下とする。なお、開始剤溶液も予備加熱することが可能であるが、温度が高すぎると重合開始剤が供給前に分解してしまうので、通常、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下とする。

単量体溶液の滴下時間は、短時間であると分子量分布が広くなりやすいことや、一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることから好ましくない。逆に、長時間であると重合体に必要以上の熱履歴がかかること、生産性が低下することから好ましくない。従って、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、特に好ましくは２時間から８時間の範囲から選択する。又、二液の供給開始順序に特に制限はないが、ハイポリマーの生成を避けるためには、二液同時又は開始剤溶液を先に供給することが好ましく、重合開始剤が重合系内で分解してラジカルが発生するのに一定の時間が必要であるため、開始剤溶液を単量体溶液よりも先に供給することが特に好ましい。

滴下終了後は、一定時間温度を維持するか、若しくは更に昇温する等して熟成を行い、残存する未反応単量体を反応させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、重合体に必要以上の熱履歴がかかることから好ましくない。従って、通常１２時間以内、好ましくは６時間以内、特に好ましくは１〜４時間の範囲から選択する。

滴下液中の単量体、及び重合開始剤の濃度は、生産性の面で言えば高い方が好ましい。特に重合性単量体若しくは重合開始剤が液体の場合は、溶媒に溶解することなく、そのまま供給することも可能であるが、重合性単量体若しくは重合開始剤が粘調な液体や、固体である場合は、溶媒に溶解して用いる必要がある。重合性単量体若しくは重合開始剤を溶媒に溶解して用いる場合、濃度が高すぎると溶液粘度が高くなって操作性が悪い。また、重合性単量体又は重合開始剤が固体である場合は析出したり、重合系内での拡散に時間がかかったりしてハイポリマーが生成しやすい場合がある。従って、供給操作に問題のない粘度範囲で、各単量体及び重合開始剤が十分に溶解し、且つ、供給中に析出せず、重合系内で拡散し易い濃度を選択することが好ましい。具体的な濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組合せ等により異なるが、通常、全単量体の合計濃度及び重合開始剤濃度が、例えば各々５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲となるように調製する。

重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、又、必要以上に高温にすると、単量体及び重合体の安定性の点で問題がある。従って、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲を選択する。また、重合圧力における溶媒成分の初留点以上となる温度を設定すると、重合反応による発熱を溶媒成分の気化潜熱で吸収でき、重合温度を安定に維持できる。このため、重合温度の製造ロット間差を小さくでき、その結果、Ｍｗの製造ロット間差を小さくできるため、特に好ましい。

重合圧力は、適宜設定することができる。但し、重合圧力が変化すると、圧縮や膨張、溶媒等の蒸発量の変化等によって重合温度が変化してしまう。この結果、得られる重合体のＭｗが変化してしまうため、重合圧力は一定に保つ必要がある。ラジカル重合開始剤を用いる場合、ラジカルが発生する際に、アゾ系の場合は窒素が、過酸化物径の場合は酸素が発生する。これらの系内で発生する気体を除去しないと反応中に圧力が上昇してしまうという問題がある。これらの系内で発生した気体を除去しやすく、且つ圧力の制御が容易であることから、重合系は、液封部以外は開放系とし、重合圧力を大気圧近傍とすることが好ましい。

本発明は、後述する液封高の制御によって、特に大気が低気圧の状態の時に、重合圧力を補正することで、重合温度の振れ幅を抑えることができ、得られる重合体の製造ロット間差を抑制できる。重合圧力は、工程（Ｐ）を実施する場所における年間平均大気圧以上に設定することが好ましい。例えば、気象庁の観測データによると、２００５年１１月〜２００６年１０月までの１年間の千葉県千葉市の気圧は、平均１０１１ｈＰａ、最高１０３０ｈＰａ、最低９８７ｈＰａ、平均プラス３σが１０３１ｈＰａ、平均マイナス３σが９９０ｈＰａである。平均気圧と比較すると、最高気圧がプラス１．９％、最低気圧がマイナス２．３％、３σが２．０％である。液封部を設けず、開放系として大気圧と均圧で重合する場合、重合圧力の振れ幅は、これと同等になる。重合圧力を、液封高の制御によって、最低重合圧力を平均気圧に設定した場合、重合圧力の振れ幅を少なくとも１／２以下に抑えることができる。

（７）液封部（Ｗ）
本発明では、重合槽と大気との間に液封部（Ｗ）を設け、重合槽側（以下、「一次側」ということがある。）と大気側（以下、「二次側」と言うことがある。）の液面レベルの差（以下、「ヘッド差」と言うことがある。）を調節し、一次側の気体に対してヘッド差による差圧を加えることによって、工程（Ｐ）の重合圧力を調節する。一次側の気体としては、重合系の気相や原料中の溶存気体、重合開始剤が分解して発生する気体等があり、重合温度に加熱することによって体積が増加する。必要に応じて、一次側に窒素や空気等の調圧用気体を導入することもできる。これらの一次側気体に対してヘッド差による差圧を加え、余剰の気体がある場合は、二次側に排出することができる。

液封部（Ｗ）は、重合槽から大気に通じるまでの間のいずれかに設ける必要がある。具体的には、重合槽で発生した蒸気を凝縮器に導くための蒸気ライン（Ｖ１）、蒸気を冷却して液体に戻すための凝縮器（Ｖ２）、凝縮した液体を気体と分離するための気液分離槽（Ｖ３）、凝縮した液体を重合槽に戻すための還流ライン（Ｖ４）、及び液体から分離した気体を大気に導くための排気ライン（Ｖ５）から選ばれる１以上に設けることができる。好ましくは、凝縮器（Ｖ２）、気液分離槽（Ｖ３）及び排気ライン（Ｖ５）から選ばれる１以上であり、特に好ましくは排気ライン（Ｖ５）である。なお、凝縮器（Ｖ２）と気液分離槽（Ｖ３）、又、蒸発ライン（Ｖ１）と還流ライン（Ｖ４）は兼ねることができる。

液封部（Ｗ）を蒸気ライン（Ｖ１）、凝縮器（Ｖ２）、気液分離槽（Ｖ３）、又は還流ライン（Ｖ４）のいずれかに設ける場合は、液封液を重合槽で一旦気化した後に凝縮した重合溶媒とすることが好ましい。液封部（Ｗ）を排気ライン（Ｖ５）に設ける場合は、水、有機溶媒、流動パラフィンやシリコーンオイル等の液体を用いることができ、安全面から水を用いることが特に好ましい。

液封部（Ｗ）は、気体導入口（Ｗ１）と気体排出口（Ｗ２）を有し、気体導入口（Ｗ１）が液封液面より下に位置することが可能な構造を有する容器（以下、「液封槽（Ｗ０）」と言うことがある。）内で形成できる。液封槽（Ｗ０）は、更に液封液導入口（Ｗ３）を、気体導入口（Ｗ１）と兼ねるか又は独立して設けることができ、加えて、液封液排出口（Ｗ４）を設けることができる。また、液封槽（Ｗ０）は、凝縮器（Ｖ２）、又は気液分離槽（Ｖ３）と兼ねることができる。

ヘッド差は、液封槽（Ｗ０）に液封液を導入して形成した液封部（Ｗ０）に一次側の気体を導入する操作によって生じさせることができ、液封液導入口（Ｗ１）の高さ及び液封液量のいずれか又は両方を変更する操作によって、調節することができる。機構が簡便であること、制御が容易であることから、液封液量によって調節する方法が好ましい。液封液量は、液封液導入口（Ｗ３）からの液封液の導入、及び、液封液排出口（Ｗ４）からの液封液の排出のいずれか又は両方によって調節することができる。

液封部（Ｗ）は、大気圧が目標とする重合圧力より低く、加圧する必要がある場合に、その分のヘッド差を確保する。必要なヘッド差は、以下の計算式に基づいて決定することができる。

Ｈ_L＝（Ｐ_P−Ｐ_A）×１０／Ｇ_L …式（１）

ここで、式（１）中、Ｈ_Lはヘッド差（ｍｍ）を、Ｐ_Pは目標とする重合圧力（ｈＰａ）を、Ｐ_Aは大気圧（ｈＰａ）を、Ｇ_Lは液封液の比重（ｇ／ｍｌ）を表す。例えば、目標とする重合圧力が１０１３ｈＰａ、大気圧が１０００ｈＰａ、液封液が水（比重＝１ｇ／ｍｌ）の場合、液封高は１３０ｍｍである。なお、大気圧が、目標とする重合圧力よりも高い場合は、気体導入口を高い位置に変更したり、液封液量を減らしたりして液封を解除し、ヘッド差をゼロとすることが好ましい。

ヘッド差の調節方法として、特に好ましくは、液封槽（Ｗ０）にヘッド差測定用の液面レベル計を備え付け、大気圧センサーの測定値と連動させ、液封液導入弁又は液封液導入用ポンプと、液封液排出弁を作動させて、自動制御とする。

２．工程（Ｑ）
工程（Ｑ）は、工程（Ｐ）と同時に、若しくは工程（Ｐ）の後、重合体の極性基を保護したり、脱保護したりして、重合体の極性基を別の極性基に変換する工程である。例えば、重合体の極性基（Ａ）若しくは極性基（Ｂ）の一部若しくは全部を酸解離性溶解抑制基で保護して極性基（Ｃ）を導入する工程（Ｑ１）や、重合体の極性基（Ｃ）の一部若しくは全部を脱保護して極性基（Ａ）若しくは極性基（Ｂ）を導入する工程（Ｑ２）等を挙げることができる。

工程（Ｑ１）においては、アルカリ可溶性基を有する重合体を、溶媒に溶解した状態で、触媒存在下、エノールエーテルやハロゲン化アルキルエーテル等を反応させて、酸解離性溶解抑制基を導入する。工程（Ｑ２）においては、酸解離性溶解抑制基を有する重合体を、溶媒に溶解した状態で、触媒存在下、加熱して酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性基を導入する。

工程（Ｑ１）及び工程（Ｑ２）に用いる触媒は、上記反応を達成できる公知の触媒であれば特に制限されないが、好ましくは、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等の水中２５℃でのｐＫａが１以下の強酸である。溶媒は、工程（Ｐ）で例示した溶媒が好ましい。但し、工程（Ｑ１）においては、水やアルコールなどの水酸基を有する溶媒は、エノールエーテルやハロゲン化アルキルエーテルと反応してしまうため、極力避ける必要がある。

３．工程（Ｒ）
工程（Ｒ）は、工程（Ｐ）を経て得られた重合体に含まれる、単量体や重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分を、溶媒に抽出して除去する工程である。その方法として、例えば、（Ｒ１）：貧溶媒を加えて重合体を沈殿させた後、溶媒相を分離する方法、（Ｒ１ａ）：（Ｒ１）に続いて貧溶媒を加え、重合体を洗浄した後、溶媒相を分離する方法、（Ｒ１ｂ）：（Ｒ１）に続いて良溶媒を加え、重合体を再溶解させ、更に貧溶媒を加えて重合体を再沈殿させた後、溶媒相を分離する方法、（Ｒ２）：貧溶媒を加えて貧溶媒相と良溶媒相の二相を形成し、貧溶媒相を分離する方法、（Ｒ２ａ）：（Ｒ２）に続いて貧溶媒を加え、良溶媒相を洗浄した後、貧溶媒相を分離する方法等が挙げられる。尚、（Ｒ１ａ）、（Ｒ１ｂ）、（Ｒ２ａ）は繰り返しても良いし、それぞれ組み合わせても良い。

貧溶媒は、重合体が溶解しにくい溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を用いることができる。又、良溶媒は、重合体が溶解しやすい溶媒であれば特に制限されないが、重合溶媒として例示した化合物を挙げることができる。これらの溶媒は、単独若しくは２種以上の混合溶媒として用いることができる。製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。

４．工程（Ｓ）
工程（Ｓ）は、重合体溶液に含まれる低沸点不純物を除去したり、溶媒を次工程若しくはリソグラフィーに適した溶媒に置換したりする工程である。重合体溶液を、減圧下で加熱しながら濃縮し、必要に応じて溶媒を追加して更に濃縮する工程（Ｓ１）、重合体溶液を、減圧下で加熱しながら、必要に応じて濃縮した後、次工程若しくはリソグラフィー組成物として好ましい溶媒を供給しながら初期の溶媒と供給した溶媒を留去させ、必要に応じて更に濃縮して、溶媒を次工程若しくはリソグラフィー組成物として好ましい溶媒に置換する工程（Ｓ２）等によって行うことができる。

この工程（Ｓ）は、例えばリソグラフィー組成物が工程（Ｐ）や工程（Ｒ）を経て得られた溶媒と異なったり、リソグラフィー組成物に好ましくない不純物が存在したりする場合に実施するもので、リソグラフィー組成物を調合する工程（Ｕ）に先立ち、実施することが好ましい。

工程（Ｓ）を経ず、減圧乾燥によって一旦固体として析出させた後、別の溶媒に溶解することもできるが、この操作では、固体中に不純物や溶媒が残留しやすいこと、又、重合体に対して必要以上の熱履歴を与える必要があることから好ましくない。

工程（Ｓ）の温度は、重合体が変質しない温度であれば特に制限されないが、通常１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、更に好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。溶媒を置換する際に、後から供給する溶媒の量は、少なすぎると低沸点化合物が十分に除去できず、多すぎると置換に時間がかかり、重合体に必要以上に熱履歴を与えるため好ましくない。通常、仕上がり溶液の溶媒として必要な量の１．０５倍〜１０倍、好ましくは１．１倍〜５倍、特に好ましくは１．２倍〜３倍の範囲から選択できる。

５．工程（Ｔ）
工程（Ｔ）は、半導体リソグラフィーとして好ましくない金属分を低減する工程である。金属は、原料や副資材、機器、その他環境からの混入することがあり、この量が半導体形成における許容値を超えることがあるので、必要に応じて実施する。この工程（Ｔ）は、工程（Ｒ）において、極性溶媒を貧溶媒とする場合、金属分を低減できる場合があり、この場合は工程（Ｒ）と兼ねることができる。それ以外の方法として、カチオン交換樹脂と接触させる工程（Ｔ１）、カチオン交換樹脂と、アニオン交換樹脂若しくは酸吸着樹脂の混合樹脂と接触させる工程（Ｔ２）、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルターに通液させる工程（Ｔ３）等を選択することができる。これらの工程は組み合わせて実施することができる。工程（Ｔ３）で用いるフィルターとしては、キュノ社製ゼータプラス４０ＱＳＨ、ゼータプラス０２０ＧＮ、エレクトロポアIIＥＦ等が例示できる。

６．工程（Ｕ）
工程（Ｕ）は、パターン欠陥の原因となるため好ましくないハイポリマー等のマイクロゲルを、有機溶媒に溶解した重合体をフィルターに通液させて低減する工程である。フィルターの濾過精度は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが好ましい。フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂を挙げることができ、特に好ましくはポリアミドである。ポリアミド系フィルターの例としては、日本ポール製のウルチプリーツＰ−ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、キュノ製のフォトシールド、エレクトロポアIIＥＦなどを挙げることができる。ポリエチレン系フィルターとしては、日本インテグリス製のマイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。

７．リソグラフィー組成物
上記方法で得られた重合体は、乾燥固体を１種又は２種以上のリソグラフィー溶媒に溶解するか、又は、リソグラフィー溶媒に溶解した重合体溶液を必要に応じて同種又は異種のリソグラフィー溶媒で希釈すると共に、目的とするリソグラフィー組成物に必要な添加剤を添加することによって、リソグラフィー組成物に仕上げることができる。

リソグラフィー溶媒は、リソグラフィー組成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、リソグラフィー溶媒として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。通常、工程（Ｐ）の反応溶媒、工程（Ｒ）の良溶媒として例示された溶媒の中から、重合体以外の組成物の溶解性、粘度、沸点、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収等を考慮して選択することができる。具体的には、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ等を挙げることができ、中でも、ＰＧＭＥＡが好ましく、ＰＧＭＥＡと他の極性溶剤との混合溶剤は特に好ましい。レジスト組成物中に含まれるレジスト溶媒の量は特に制限されないが、通常、基板等に塗布可能な濃度であり、膜厚に応じて適当な粘度となるように適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。

リソグラフィー組成物に仕上げるための添加剤として、化学増幅型レジスト組成物の例を以下に記す。化学増幅型レジスト組成物の場合、感放射線性酸発生剤（Ｘ）｛以下、成分（Ｘ）という｝、放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素有機化合物等の酸拡散抑制剤（Ｙ）｛以下、成分（Ｙ）という｝、必要に応じてその他添加剤（Ｚ）｛以下、成分（Ｚ）という｝を添加して仕上げることができる。

成分（Ｘ）は、これまで化学増幅型レジスト用の感放射線性酸発生剤として提案されているものから適宜選択して用いることができる。このような例として、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類等のジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類等を挙げることができ、中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｘ）は、重合体１００質量部に対して通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で用いられる。

成分（Ｙ）は、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散抑制剤として提案されているものから適宜選択することができる。このような例として、含窒素有機化合物を挙げることができ、第一級〜第三級のアルキルアミン若しくはヒドロキシアルキルアミンが好ましい。特に第三級アルキルアミン、第三級ヒドロキシアルキルアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｙ）は、重合体１００重量部に対して通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

その他の添加剤｛成分（Ｚ）｝としては、酸発生剤の感度劣化防止やレジストパターンの形状、引き置き安定性等の向上を目的とした有機カルボン酸類やリンのオキソ酸類、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等、レジスト用添加剤として慣用されている化合物を必要に応じて適宜添加することができる。有機カルボン酸の例としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等を挙げることができ、これらは単独若しくは２種以上を混合して用いることができる。有機カルボン酸は、重合体１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記の例においては使用される略号は以下の意味を有する。

単量体
単量体Ｏ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート…前記（Ａ２０３）
単量体Ｍ：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート…前記（Ｂ３１０７）
単量体Ｎ：５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン…前記（Ｃ１５１）

繰り返し単位
Ｏ： 単量体Ｏから誘導される繰り返し単位
Ｍ： 単量体Ｍから誘導される繰り返し単位
Ｎ： 単量体Ｎから誘導される繰り返し単位

重合開始剤
ＭＡＩＢ：ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート

溶媒
ＭＥＫ： メチルエチルケトン
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ： 乳酸エチル

（１）重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定（ＧＰＣ）
ＧＰＣにより測定した。分析条件は以下の通りである。
装 置： 東ソー製ＧＰＣ８２２０
検出器： 示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム： 昭和電工製ＫＦ−８０４Ｌ（×３本）
試 料： 重合体約０．０２ｇを、テトラヒドロフラン約１ｍｌに溶解した。ＧＰＣへの注入量は６０μｌとした。

（２）重合体の繰り返し単位組成及び末端組成の測定（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
装 置： Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ４００
試 料： 重合体の粉体約１ｇとＣｒ（ａｃａｃ）₂ ０．１ｇを、ＭＥＫ０．５ｇ、重アセトン１．５ｇに溶解した。
測 定： 試料を内径１０ｍｍガラス製チューブに入れ、温度４０℃、スキャン回数１００００回の条件で測定した。

実施例１
千葉県市原市五井南海岸に、熱媒供給用外套缶、攪拌機、単量体滴下槽、開始剤滴下槽、蒸気ライン（Ｖ１）、凝縮器（Ｖ２）、気液分離槽（Ｖ３）、還流ライン（Ｖ４）、排気ライン（Ｖ５）を備え、排気ライン（Ｖ５）に調圧用窒素ガス導入管と液封槽（Ｗ０）を備えた内容量２００Ｌのグラスライニング製重合槽を準備した。液封槽（Ｗ０）は、気体導入口（Ｗ１）、気体排出口（Ｗ２）、液封液導入口（Ｗ３）及び液封液排出口（Ｗ４）に加え、大気圧センサー、液面レベル計、液封液導入用ポンプ、液封液排出弁を備え、大気圧センサーと液面レベル計からの信号に応じて液封液導入用ポンプ及び液封液排出弁を作動させ、必要量の液封液を液封液貯槽からくみ上げ、過剰量を液封液貯槽に戻すことで必要なヘッド差を確保する仕組みとした。液封液には水を用いた。

この重合槽を窒素でパージし、窒素雰囲気に保った状態で、ＭＥＫ ３０．０ｋｇを仕込み、更に、窒素導入管から微量の窒素を導入して空気の流入を遮断した。液封器に液封液を導入し、上記システムによって液封高を制御し、重合槽内を１０１３ｈＰａ以上に保った。

外套缶と攪拌機を備えた内容量２００Ｌのグラスライニング製単量体滴下槽にＭＥＫ ７０．０ｋｇ、単量体Ｎ １７．７ｋｇ、単量体Ｍ １８．８ｋｇ、単量体Ｏ ８．５ｋｇを仕込んで槽内を窒素雰囲気とし、外套缶に３０±２℃の温水を流しながら撹拌して溶解させ、均一な「単量体溶液」を調製した。攪拌機を備えた内容量２０Ｌのポリエチレン製開始剤滴下槽に、ＭＥＫ ５．０ｋｇ、ＭＡＩＢ ２．５ｋｇを仕込み、容器ごと３０±２℃に保った温水槽に漬けながら撹拌して溶解させ、均一な「開始剤溶液」を調製した。

重合槽の外套缶に、８３．０±０．５℃に制御した温水を流しながら撹拌して、重合槽内のＭＥＫを７９．５℃に昇温し、１０１３ｈＰａ以上に保った。単量体溶解槽の外套缶に３０±１℃の温水を流し続け、単量体溶液の温度を滴下終了まで３０±１℃に保った。開始剤溶解槽は温水槽から取り出して、計量器に備え付け、滴下終了まで約２３℃の室温を保った。この状態を維持しながら、単量体溶液と開始剤溶液を、それぞれ別々に、一定速度で４時間かけて重合槽に滴下した。滴下中は、重合槽内を撹拌しながら、外套缶には８３．０±０．５℃に制御した温水を流し続けた。滴下終了後、更に、重合槽内を撹拌しながら、外套缶には８３．０±０．５℃に制御した温水を流し続け、２時間熟成した。重合圧力は、液封による圧力調整システムにより、熟成終了まで１０１３ｈＰａ以上に保った。熟成終了後、外套缶に約２０℃の冷却水を流して冷却し、室温まで冷却した。

外套缶、攪拌機、ポリエステル製のろ布を張ったろ過床、ろ過床下部にバルブ付き抜き出し管を備え付けた精製ろ過槽に、１５℃のメタノール７５０ｋｇを投入し、外套缶に１５±１℃のブラインを流しながら撹拌し、その状態を維持した。ここに、重合液を滴下して重合体を析出させ、更に３０分間撹拌した後、撹拌を継続しながら、ろ過床の下部の液抜き出しバルブを開放し、ろ液を排出してウエットケーキを得た。ろ過床下部の液抜き出しバルブを閉じ、精製ろ過槽に１５℃のメタノール７５０ｋｇを投入し、１５℃に保ちながら３０分間撹拌した後、撹拌を継続しながら、ろ過床下部の液抜き出しバルブを開放し、ろ液を排出してウエットケーキを得る操作を２回実施した。得られたウエットケーキから数ｇ抜き取り、６０℃以下で１時間減圧乾燥して乾燥粉体とし、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、重合体の繰り返し単位組成比を求めた。

残りのウエットケーキは、ろ過床下部の液抜き出しバルブを閉じ、ＭＥＫ ２００ｋｇを投入して溶解した後、液抜き出しバルブを開放して精製ろ過槽から抜き出した。この溶液を、外套缶と攪拌機、凝縮器を備え付けた溶媒置換槽に投入し、撹拌しながら減圧し、外套缶に５５±１℃の温水を流して加熱した。ＭＥＫ等の軽質分を一部留去させた後、ＰＧＭＥＡを投入しながら軽質分とＰＧＭＥＡの一部を留去させ、重合体を２５質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたＰＧＭＥＡ溶液をＧＰＣで分析したところ、重合体のＭｗは８１２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。

同様にして、合計１０バッチを生産し、結果を表１にまとめた。なお、重合体のＭｗは、ＧＰＣ測定の日間誤差を避けるため、製造バッチ毎に続けて１バッチ目の重合体も測定し、その差で比較した。

比較例
液封部（Ｗ）を有する圧力調整システムによる圧力制御を行わず、大気圧と均圧にして重合した他は実施例１と同様にして、合計１０バッチ生産した。結果を表２にまとめた。
なお、重合体のＭｗは、ＧＰＣ測定の日間誤差を避けるため、製造バッチ毎に続けて、実施例１の１バッチ目の重合体も測定し、その差で比較した。

液封槽（Ｗ０）取り付け位置の例を示す図である。 液封槽（Ｗ０）取り付け位置の例を示す図である。 液封槽（Ｗ０）取り付け位置の例を示す図である。 液封槽（Ｗ０）取り付け位置の例を示す図である。 図１で取り付けた液封槽（Ｗ０）の構造例を示す図である。 図２で取り付けた液封槽（Ｗ０）の構造例を示す図である。 図３で取り付けた液封槽（Ｗ０）の構造例を示す図である。 図４で取り付けた液封槽（Ｗ０）の構造例を示す図である。 液封槽（Ｗ０）の液封液を外部循環型にしたときの付帯機器の取り付け例を示す図である。

符号の説明

Ｗ０：液封槽
Ｗ１：気体導入口
Ｗ２：気体排出口
Ｗ３：液封液導入口
Ｗ４：液封液排出口
Ｖ１：蒸気ライン
Ｖ２：凝縮器
Ｖ３：気液分離槽
Ｖ４：還流ライン
Ｖ５：排気ライン

Claims (11)

1. 重合性単量体と重合開始剤を溶媒中で加熱して重合する工程（Ｐ）を含む半導体リソグラフィー用重合体の製造方法であって、工程（Ｐ）において、重合槽から大気に通じる間に設けた液封が可能な構造を有する容器（Ｗ０）内の液面レベルを調節することによって、工程（Ｐ）における重合圧力を調節することを特徴とする、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
2. 工程（Ｐ）において、重合槽から大気に通じる間に設けた液封が可能な構造を有する容器（Ｗ０）内に液封部（Ｗ）を形成させ、液封部（Ｗ）の重合槽側と大気側の液面レベル差によって、重合槽側に液面レベル差による差圧を加えることを特徴とする、請求項１に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
3. 液封部（Ｗ）の重合槽側に、圧力調整用の気体を導入する、請求項１又は２に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
4. 工程（Ｐ）が、重合性単量体と重合開始剤を、加熱した溶媒中に滴下する工程を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
5. 工程（Ｐ）における重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の初留点以上とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
6. 工程（Ｐ）における重合圧力を、工程（Ｐ）を実施する場所における年間平均大気圧以上とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
7. 重合性単量体が、水酸基を有する単量体（Ａ）、水酸基を、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で保護した構造を有する単量体（Ｂ）、ラクトン構造を有する単量体（Ｃ）、及び環状エーテル構造を有する単量体（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
8. 単量体（Ａ）が、式（Ａ１）
   

   

   ｛式（Ａ１）中、Ｒ₁₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ₁₁は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、ｉは１又は２の整数を表す。｝、
   式（Ａ２）
   

   

   ｛式（Ａ２）中、Ｒ₁₂は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ₁₃はフッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜１２の２〜４価の炭化水素基を表し、Ｒ₁₄は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、ｊは１〜３の整数を表す。｝、及び
   式（Ａ３）
   

   

   ｛式（Ａ３）中、Ｒ₁₅は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ₁₆は酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の２価の脂環炭化水素基を表し、ｋは０又は１の整数を表す。｝
   から選ばれる少なくとも１種以上の構造を含む、請求項７に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
9. 単量体（Ｂ）が、単量体（Ａ）の水酸基を、式（ｂ１）
   

   

   ｛式（ｂ１）中、＊は式（ｂ１）としての結合部位を表し、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ₂₅は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ₂₅はＲ₂₃又はＲ₂₄と結合して環を形成しても良い。｝
   又は（ｂ２）
   

   

   ｛式（ｂ２）中、＊は式（ｂ２）としての結合部位を表し、Ｒ₂₆及びＲ₂₇はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ₂₈は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ₂₆は、Ｒ₂₇又はＲ₂₈と結合して環を形成しても良い。｝
   から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で保護した構造を含む、請求項７又は８に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
10. 単量体（Ｃ）が、式（Ｃ１）
    

    

    ［式（Ｃ１）中、Ｒ₃₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ₃₁は式（ｃ）
    

    

    ｛式（ｃ）中、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つは、Ｒ₃₁としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表すか、
    或いは、Ｒ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つは、Ｒ₃₁としての結合部位を有し、他のＲ₃₂〜Ｒ₃₉のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１２の炭化水素基を表し、残りのＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、いずれか１つ又は２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その他のＲ₃₂〜Ｒ₃₉は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。ｍは０又は１の整数を表す。｝
    で表されるラクトン構造含有基を表す。］
    で表される構造を含む、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー重合体の製造方法。
11. 単量体（Ｄ）が、式（Ｄ１）
    

    

    ｛式（Ｄ１）中、Ｒ₄₀は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ₄₁は３〜６員環の環状エーテル構造を含む炭素数３〜７の炭化水素基を表す。｝
    で表される構造を含む、請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。

Images