JP3720827B2 - レジストポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の製造に使用されるレジスト用ポリマーの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は遠紫外線、X線、電子線などの各種放射線を用いる微細加工に好適な、保存安定性に優れたレジスト用ポリマーの製造方法に関するものである。

半導体の製造のために用いられるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）によるリソグラフィーが主流になりつつあり、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）による線幅１００ｎｍ以下のリソグラフィーも実用化されようとしている。更には、フッ素ダイマー（Ｆ_２）エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等を用いたリソグラフィー技術が開発段階にある。

これらのリソグラフィー技術に用いられるレジスト用ポリマーは、非極性置換基を有すると共に、この非極性置換基が酸によって分解してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する構造を有する繰り返し単位と、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位を必須成分とし、必要に応じてレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位を含んで構成される。これらの繰り返し単位としては、例えば、露光源としてＫｒＦエキシマレーザーを用いる場合ではヒドロキシスチレン類及びその誘導体が主に用いられており、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合では、ヒドロキシスチレン類が波長１９３ｎｍの光を吸収するため、（メタ）アクリレート類及びその誘導体などが検討されている。

このようなレジスト用ポリマーの具体例としては、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる系では、例えば（メタ）アクリル酸系モノマーとスチレン系モノマーを組み合わせたコポリマー（例えば、特許文献１〜４等参照）やヒドロキシスチレンの一部をアセタールで保護したポリマー（例えば、特許文献５〜８等参照）などが知られており、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる系では、例えば、ラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸系モノマーのコポリマー（例えば、特許文献９〜１０等参照）などが知られている。

一方、レジストパターンが微細化するにつれ、レジスト用ポリマーの品質に対する要求が厳しくなって来ており、特に、ロット間差、反応器差、スケール差の小さい安定したレジスト用ポリマーの製造方法が強く求められている。レジスト用ポリマーの最も一般的な製造方法としては、原料モノマー、重合開始剤及び、必要に応じて連鎖移動剤を重合溶媒に溶解し、加熱重合させる重合法、いわゆる一括重合法が知られている。しかし、一括重合法では、昇温速度を常に一定にコントロールすることが難しく、このため、昇温速度の微妙な変化によって昇温段階でのラジカル発生量に差異が生じ、ロットによって分子量分布に差が生じ易いという欠点があった。又、反応器の形状やスケールの異なる系では、同じ昇温速度を再現するために加熱条件を検討・変更する必要があった。更に、一括重合法の場合、例えロット間、或いは、反応器の形状やスケールの異なる系において同じ昇温速度が再現されたとしても、昇温過程で重合開始剤の一部が分解して発生した微量のラジカルが、重合溶媒中の溶存酸素に捕捉されるため、重合反応のバッチ毎の溶存酸素濃度の違いにより、昇温過程におけるラジカル濃度に差違が生じ、重量平均分子量や分子量分布に差が生じ易いという欠点があった。加えて、一括重合法における昇温過程では、ラジカルがごく低濃度で、モノマーが高濃度という状態を経るため、分子量が１０万以上の微量の高分子量成分（ハイポリマー）が生成するという問題があった。

昇温速度の影響を受けない重合方法としては、モノマーと、必要に応じて連鎖移動剤を重合溶媒に溶解し、重合温度に加熱した後、重合開始剤を一括又は分割して添加する方法（例えば、特許文献１１等参照）や、一定時間かけて滴下する方法（例えば、特許文献１２等参照）が知られているが、これらの方法には、モノマーを重合開始剤なしで重合温度まで加熱するため、微量のハイポリマーが生成するという問題があった。

又、重合溶媒と同じ又は異なる溶媒に原料モノマー、重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を溶解した溶液を、重合温度に加熱した溶媒中に滴下して重合を行う方法、いわゆる滴下重合法が知られている（例えば、特許文献１３〜１５等参照）。しかしながら、この方法では、滴下の間、モノマーを重合開始剤の共存下に保持するため、微量のハイポリマーが生成するという問題があった。

モノマーと重合開始剤の混合溶液中におけるハイポリマーの生成を抑制する方法としては、重合禁止剤を添加する方法が考えられる。しかしながら、ハイポリマーの生成を抑制するために多量の重合禁止剤を添加すると重合反応に影響を及ぼす可能性があり、更に、ＡｒＦ系の場合、一般に重合禁止剤として用いられる４−メトキシフェノール等のフェノール系の化合物は、ポリマー中に残存して波長１９３ｎｍの光を吸収するため問題があった。又、本発明者等が検討したところによれば、重合禁止剤を添加する代わりに、モノマーと重合開始剤の混合溶媒を空気雰囲気下に保持することにより、発生したラジカル種を溶存酸素により消費し、ハイポリマーの生成をある程度抑制することができるが、この方法では爆発や火災のおそれがあり、安全性の面で工業的に実施することが出来なかった。

上記ハイポリマーが生成すると、得られたレジスト用ポリマーのレジスト溶媒やアルカリ現像液への溶解性が悪くなり、又、製造直後は溶解していても、経時保存時にハイポリマーを核として不溶解性の異物が成長し析出してくる場合がある。これらの不溶解分はレジストパターンの欠陥の原因となる可能性が高く、このため、ハイポリマーを含まないレジスト樹脂及びその製造方法の提供が強く望まれていた。
特開昭５９−０４５４３９号公報 特開平０５−１１３６６７号公報 特開平０７−２０９８６８号公報 特開平１１−０６５１２０号公報 特開昭６２−１１５４４０号公報 特開平０４―２１９７５７号公報 特開平０３−２２３８６０号公報 特開昭０４−１０４２５１号公報 特開平０９−０７３１７３号公報 特開平１０−２３９８４６号公報 特開２００１−１０９１５３号公報 特開２００２−００６５０１号公報（実施例） 特開平０４−２６９７５４号公報（実施例） 特開平１１−２９５８９４号公報 国際公開第９９／５０３２２号

本発明は前記の背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は、半導体の製造において使用されるレジスト用ポリマーであって、ロット間差、反応器差、スケール差が小さく、且つ、ハイポリマーを含まず、溶解性及び保存安定性に優れ、微細なパターン形成に好適なレジスト用ポリマーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、滴下重合法において特定の方法により原料モノマー及び重合開始剤を導入することにより、昇温速度の影響を受けることなく系内にモノマーを導入することができると同時に、ハイポリマーの生成を抑制することが可能であり、溶解性及び保存安定性に優れたレジスト用ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、有機溶媒中のラジカル重合による、少なくとも、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる構造を有する繰り返し単位（Ａ）と、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（Ｂ）とを有するレジスト用ポリマーの製造方法であって、
前記繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）が、一般式

（１）
（式中、Ｒ _１ は水素原子若しくはメチル基を表す。）

（２）
（式中、Ｒ _２ は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。）

（３）
（式中、Ｒ _３ は水素原子若しくはトリフルオロメチル基を表す。）

（４）
（式中、Ｒ _４ はメチル基を表す。）

（５）
（式中、Ｒ _１ は水素原子若しくはメチル基表す。）

（６）
（式中、Ｒ _５ は水素原子若しくはトリフルオロメチル基を表す。）

（７）
｛Ｒは以下の一般式（８）〜（１０）から選ばれる酸解離性基若しくは一般式（１１）〜（１６）から選ばれる極性基であって、Ｒが酸解離性基の場合は繰り返し単位（Ａ）を、極性基の場合は繰り返し単位（Ｂ）を表す。｝

（８）
（式中、Ｒ _１１ は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ _１２ 及びＲ _１３ は共にメチル基若しくはいずれか一方がメチル基で他方が１−アダマンチル基若しくはＲ _１２ とＲ _１４ が相互に結合して形成した炭素数５、６、１０又は１２の単環若しくは有橋環構造を有する脂環式アルキル基を表す。）

（９）
｛式中、Ｒ _１４ はメチル基、Ｒ _１５ は炭素数１〜４の鎖状アルキル基若しくは炭素数１、２、５、６又は１０の脂環式のアルキル基を、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝

（１０）
｛式中、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝

（１１）
｛式中、Ｒ _２１ 及びＲ _２２ はそれぞれ独立して水素原子若しくはメチル基（但し、共にメチル基となることはない）、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０若しくは１であって、共に０となることはない整数を、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝

（１２）
｛式中、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝

（１３）
｛式中、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝

（１４）
｛式中、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝

（１５）
（式中、Ｒ _２３ は炭素数１〜３の２価のアルキル基を、oは一般式（１）〜（７）の繰り
返し単位との接合部位を表す。）

（１６）
｛式中、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝
のいずれかで表される１種以上であると共に、
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との組成比が（Ａ）１０から７０モル％、（Ｂ）３０から９０モル％であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１０万以上の高分子量成分（ハイポリマー）のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下であることを特徴とするレジスト用ポリマーの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、従来の滴下重合法と同等に昇温速度の影響を受けにくいため、ロット間差、反応器差、スケール差の小さい安定したレジスト用ポリマーが得られると同時に、ハイポリマーを含まないため、溶解性に優れ、経時保存時においても不溶解性の異物の成長が見られず、安定で、微細なレジストパターンの形成に好適なレジスト用ポリマーを提供することができる。

本発明に用いられる重合性モノマーとしては、重合可能なエチレン性二重結合を有するモノマーであれば特に制約なく使用し得るが、得られたレジスト用ポリマーは、少なくとも、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる構造を有する繰り返し単位、より具体的には、非極性置換基が酸によって解離してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する構造を有する繰り返し単位（Ａ）と、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（Ｂ）とを必須成分とし、必要に応じてレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含んで構成される。

本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記一般式(１)から（７）で表されるものを使用することができる。

酸によって分解してアルカリ可溶性となる繰り返し単位（Ａ）は、従来よりレジストとして一般的に用いられている構造を意味し、酸によって分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーを重合させるか、或いは、アルカリ可溶性の構造を有するモノマーを重合させた後、アルカリ可溶性の構造におけるアルカリ可溶性を有する置換基（アルカリ可溶性基）を、アルカリに溶解せず酸によって解離する置換基（酸解離性基）で保護することにより得ることができる。

酸によって分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーとしては、アルカリ可溶性置換基を含有する重合性化合物に、酸解離性基が結合した化合物を挙げることができ、例えば、非極性の酸解離性基で保護されたフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物などを挙げることができる。

従って、このアルカリ可溶性置換基を含有する重合性化合物としては、具体的には例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル)メチル−２−ノルボルネンなどのヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物などを挙げることができる。

酸解離性基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基などを挙げることができる。

アルカリ可溶性の構造を有するモノマーを重合させた後、アルカリ可溶性の構造におけるアルカリ可溶性基を、酸解離性基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルなどのアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応させることにより、酸解離性基を導入することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。

一方、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（Ｂ）を与えるモノマーとしては、例えば、極性基としてフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物などを挙げることができ、具体的には例えばアルカリ可溶性置換基を含有する重合性化合物として前記説明したヒドロキシスチレン類やエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物、及び、これらに更に極性基が置換したモノマーのほか、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結合したモノマーなどを挙げることができる。

置換基として繰り返し単位（Ｂ）に導入される上記極性基としては、ラクトン構造を含むものが特に好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１,３−シクロヘキサンカルボラクトン、２,６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等のラクトン構造を含む置換基を挙げることができる。又、ラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基などのヒドロキシアルキル基などを挙げることができる。

更に、必要に応じ含有される、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調整するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（Ｃ）を与えるモノマーとしては、例えば、極性基を含まない置換又は非置換のアルキル基或いはアリール基、非極性の非酸解離性基で保護された極性基を有する化合物などを挙げることができ、具体的には例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、２−トリフルオロメチルノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定な非極性基が置換したエステル化合物；ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物などを挙げることができる。又、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定な非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデシル基等を挙げることができる。

これらのモノマーは、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれについて１種類若しくは２種類以上を混合して用いることができ、得られるレジスト用ポリマー中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位（Ａ）は１０〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。又、繰り返し単位（Ｂ）の組成比は、３０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％であることがより好ましいが、同一の極性基を有するモノマー単位については、７０モル％以下とすることが好ましい。更に、繰り返し単位（Ｃ）の組成比は、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４０モル％の範囲で選択することが望ましい。

又、レジスト用ポリマーの重量平均分子量は、高すぎるとレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、２,０００〜４０,０００の範囲内であることが好ましく、３,０００〜３０,０００の範囲内であることがより好ましく、４，０００〜２５，０００の範囲内であることが特に好ましい。

重合反応に用いる重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特に制限されないが、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物を単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや、連鎖移動剤の種類、量及び重合温度や重合溶媒等の重合条件に応じて、広い範囲より選択することができる。

重合反応においては連鎖移動剤を用いてもよく、例えば、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物を単独若しくは混合して用いることができる。連鎖移動剤は、モノマーと共にモノマー溶液に溶解して使用しても良いし、重合開始剤と共に重合開始剤溶液に溶解して使用しても良い。

重合反応に用いる溶媒としては、原料モノマーを溶解させる溶媒、重合開始剤を溶解させる溶媒及び反応容器に張り込む溶媒が挙げられるが、これらは、原料モノマー、重合開始剤及び生成ポリマーを溶解するものであれば特に制限されるものではなく、各々同一であっても異なっていても良い。溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。

本発明のレジスト用ポリマーは、上記説明をした原料となる重合性モノマーを含有するモノマー溶液（以下、「モノマー溶液」と記す。）と、重合開始剤を含有する溶液（以下、「開始剤溶液」と記す。）とを、各々独立した貯槽に保持し、重合系に連続的又は断続的に供給してラジカル共重合させて製造することにより、分子量が１０万以上の高分子量成分であるハイポリマーの生成が抑制され、ハイポリマーの含有量を０．１％以下とすることができる。ここで、ハイポリマーの含有量は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、全体のピーク面積に対するハイポリマーのピーク面積の割合として求めることができる。尚、本発明において、ＧＰＣによる分子量分布は、検出器として屈折率検出器（ＲＩ）を用い、市販されているポリスチレン標準試料により作成された検量線に基づき算出した。

重合系内に供給するモノマー溶液中のモノマー濃度、及び、開始剤溶液中の重合開始剤の濃度は、生産性の面で言えば高い方が好ましく、特に重合性モノマー若しくは重合開始剤が液体の場合は、溶媒に溶解することなく、そのまま供給することも可能である。しかしながら、重合性モノマー若しくは重合開始剤が粘調な液体であったり、固体である場合は、溶媒に溶解して用いる必要がある。重合性モノマー若しくは重合開始剤を溶媒に溶解して用いる場合、濃度があまりにも高すぎると溶液粘度が高くなって操作性が悪くなったり、重合性モノマー又は重合開始剤が固体である場合は析出したりする場合がある。従って、供給操作に問題のない粘度範囲で、各モノマー及び重合開始剤が十分に溶解し、且つ、供給中に析出することがない濃度を選択することが好ましい。具体的な濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組合せ等により異なるが、通常、全モノマーの合計濃度及び重合開始剤濃度が、例えば各々５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲となるように調製する。

又、上記各溶液を重合系内に供給する前に予備加熱することにより、重合性モノマーや重合開始剤の溶解度が向上するため、より高濃度の溶液を調製することができる。しかしながら、開始剤溶液の場合、温度が高すぎると重合開始剤が分解してしまうので、溶液の温度は通常、例えば５０℃以下、好ましくは４０℃以下とする。一方、モノマー溶液については、重合系内に供給する時の温度が低すぎると、加熱された重合系内で局部的に低温且つモノマー濃度が高い領域が形成され、この領域では低ラジカル濃度且つ高モノマー濃度となってハイポリマーが生成する可能性があるため、モノマー溶液は貯槽内若しくは重合系内に供給する直前で熱交換器等により予備加熱して供給することが好ましい。モノマー溶液の予備加熱の温度は２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。但し、モノマー溶液を貯槽内で予備加熱する場合は、加熱状態で長時間保持することになるため、温度が高いとハイポリマーが生成する可能性がある。このため、貯槽内で予備加熱する場合は、５０℃以下とすることが好ましい。尚、重合系内に供給する直前で熱交換器等により予備加熱する場合に限っては、高温状態での保持時間が短いので、より高い温度まで加熱することが可能であり、例えば重合温度まで加熱することも可能である。

本発明においては、モノマー溶液及び開始剤溶液は、重合系内、即ち、あらかじめ重合温度に加熱された重合溶媒中に供給されるため、従来の滴下重合法と同等に昇温速度の影響を受けにくく、ロット間差、反応器差、スケール差の小さい安定したレジスト用ポリマーが得られる。特に、モノマー溶液を予備加熱して供給した場合は、重合系内の温度変化をより低く抑えることができ、より品質の安定したレジスト用ポリマーを得ることができる。

反応容器に張り込む重合溶媒の量は、攪拌が可能な最低量以上であればよいが、初期張り込み量が必要以上に多いと、供給できるモノマー溶液量が少なくなり、生産効率が低下するため好ましくない。通常は、最終仕込量（即ち、初期仕込量、モノマー溶液及び開始剤溶液の総量）に対して、例えば容量比で１／２０以上、好ましくは１／１０〜１／２程度の範囲から選択する。

重合温度は、使用する重合溶媒の沸点、重合開始剤の半減期温度等により異なるが、必要以上に高温にすると、モノマー及びレジスト用ポリマーの安定性の点で問題があるので、好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜１００℃の範囲で選択する。又、重合温度は、モノマー溶液及び開始剤溶液の供給により系内の温度が低下しないよう管理し、好ましくは設定温度±５℃以内、特に好ましくは設定温度±３℃以内に保持する。尚、重合系内の局所的な温度変化をより低く抑える方法としては、前記したようにモノマー溶液を予備加熱して供給する方法を挙げることができる。又、重合温度を重合溶媒の沸点以上に設定し、重合溶媒の還流条件下で反応を行う方法も、系内の温度変化を小さくできるため好ましい。

モノマー溶液及び開始剤溶液は、貯槽から各々独立に重合槽に供給しても良いし、重合の直前で予備混合しても良い。モノマー溶液と開始剤溶液の供給速度は、所望の分子量分布を有するレジスト用ポリマーが得られるように、それぞれ独立して設定することができる。二液の供給速度をどちらか一方或いは両方とも変化させることで、狭分散から多分散まで広範な分子量分布を持つレジスト用ポリマーを再現性良く得ることも可能である。例えば、反応前期の開始剤溶液の供給量を減らし、反応後期に開始剤溶液の供給量を増加させた場合、ラジカル濃度が低い反応前期に比較的分子量の高いポリマーが生成するので、多分散のレジスト用ポリマーを得ることができる。各供給速度は無段階もしくは段階的に変化させることができるが、少なくとも２段階以上の供給速度で変化させることが好ましい。

又、二液はできるだけゆっくりと供給した方が、重合系内のモノマー組成と温度及びラジカル濃度を一定に保つことができ、これにより、重合初期と重合終期に生成するレジスト用ポリマーの組成及び分子量の変化を小さくすることができる。しかしながら、供給速度があまりに遅いと、供給にかかる時間が長くなって時間当たりの生産効率が悪くなり、又、安定性の低いモノマーについてはモノマー溶液の劣化が問題となる場合があるので、各溶液の供給にかかる時間は、各々０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲から選択する。又、二液の供給開始順序に特に制限はないが、ハイポリマーの生成を避けるためには、二液同時又は開始剤溶液を先に供給することが好ましく、重合開始剤が重合系内で分解してラジカルが発生するまでに一定の時間が必要であるため、開始剤溶液をモノマー溶液よりも先に供給することが好ましい。

重合反応は、モノマー溶液及び開始剤溶液の供給と共に開始され、継続されるが、供給終了後も一定時間重合温度を維持しながら熟成し、残存する未反応モノマーを反応させることが好ましい。尚、熟成時間は６時間以内、好ましくは１〜４時間の範囲から選択する。熟成時間が長すぎると時間当たりの生産効率が低下し、又、ポリマーに必要以上の熱履歴がかかるため好ましくない。

上記重合反応により得られた本発明のレジスト用ポリマーは、重合反応液を貧溶媒単独、若しくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下して析出させ、更に必要に応じて洗浄することにより、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその反応残査物等の不要物を除去し、精製することができる。貧溶媒としては、ポリマーが溶解しない溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を用いることができる。又、良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤及びその残渣物が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。

精製後のレジスト用ポリマーには精製時に用いた溶媒が含まれているため、減圧乾燥したのちレジスト溶媒に溶解するか、若しくはレジスト溶媒や重合溶媒等の良溶媒に溶解した後、必要に応じてレジスト溶媒を供給しながら、その他の溶媒を減圧下で留去するなどしてレジスト溶液に仕上げられる。レジスト溶媒としては、レジスト用ポリマーを溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。一般的に用いられるレジスト溶媒の例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の溶媒が挙げられる。レジスト溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、レジスト用ポリマー１重量部に対して１重量部〜２０重量部の範囲である。

このレジスト溶液に、感放射線性酸発生剤及び放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素化合物等の酸拡散制御剤を添加して、レジスト組成物に仕上げることができる。感放射線性酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等、一般的にレジスト用原料として使用されているものを用いることができる。レジスト組成物には、更に必要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料等レジスト用添加剤として慣用されている化合物を添加することができる。

レジスト組成物中の各成分の配合比は、一般に、ポリマー濃度１０〜５０質量％、感放射線性酸発生剤０.１〜１０質量％、酸拡散制御剤０.００１〜１０質量％（残部は溶媒）の範囲から選択される。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例中、濃度を表す％は、ハイポリマーの含有量（％：面積百分率）を除き、特に定義のない限り質量基準である。又、得られたレジスト用ポリマーの中のハイポリマーの定量、及び、保存安定性の評価は、次に示す方法で実施した。
（１）レジスト用ポリマー中のハイポリマーの定量方法
レジスト用ポリマー中のハイポリマーは、ＧＰＣにより定量した。分析条件及び定量方法は以下の通りである。

装 置： 東ソー製ＧＰＣ８０２０
検出器： 示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム： 昭和電工製ＫＦ−８０４Ｌ（×３本）
試料量： 重合終了後の重合液をサンプリングし、ポリマー濃度が１％となるように、テトラヒドロフランで希釈して試料を調製した。

定 量： ＧＰＣに、上記試料１５μｌ注入し、目的とするポリマーのピーク面積Ａｐを求め、次いで、上記試料を１５０μｌ注入し、ハイポリマーピークの面積Ａｈを求めた。この結果から次の計算式に基づいてポリマー中のハイポリマーの含有量（％）を算出した。

（２）レジスト用ポリマーの保存安定性評価方法
レジスト用ポリマーの１５％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）溶液を０．０５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、３ヶ月間室温にて保管後の液中パーティクルを測定した。

装 置： リオン社製ＫＳ−４０Ｂ
評 価： パーティクルサイズ０．２μｍ以上の異物が１０個／ｍｌ未満の場合を◎、１０個以上１００個/ｍｌ未満の場合を○、１００個/ｍｌ以上１，０００個/ｍｌ未満の場合を△、１，０００個/ｍｌ以上の場合を×とした。

実施例 １
共重合体１の製造：
窒素雰囲気に保ったタンクにメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す）４８００ｇを仕込み、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（Ｂ）｛以下、実施例において化合物の先頭に付されている（Ｂ）は同意である。｝としての５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（以下、「ＮＬＡ」と記す）２０８０ｇ、酸によって分解してアルカリ可溶性となる繰り返し単位（Ａ）｛以下、実施例において化合物の先頭に付されている（Ａ）は同意である。｝としての２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、「ＥＡＭ」と記す）２４８０ｇを溶解してモノマー溶液を調製した。又、窒素雰囲気に保った別の容器にＭＥＫ７００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と記す）８０ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＭＥＫ３５００ｇを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、温度２５〜３０℃に加温したモノマー溶液及び開始剤溶液を、各々４時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。供給終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間熟成させ、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を７０ｋｇの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られたウエットケーキをメタノール７０ｋｇで洗浄してろ過した後、ＭＥＫに再溶解し、キュノ社製フィルター４０ＱＳＨに通液して微量金属を除去した。次いで、減圧下で加熱してＭＥＫを追い出しながらＰＧＭＥＡを投入して溶媒置換し、ポリマー１５％を含むＰＧＭＥＡ溶液を調製した。得られたポリマーの性状、ハイポリマーの含有量及びＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。

実施例２
共重合体２の製造（１）：
窒素雰囲気に保ったタンクにＭＥＫ８０００ｇを仕込み、（Ｂ）ＮＬＡ２０８０ｇ、（Ａ）ＥＡＭ２４８０ｇ、（Ｂ）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（以下、「ＨＡＡ」と記す）２２２０ｇを溶解してモノマー溶液を調製した。又、窒素雰囲気に保った別の容器にＭＥＫ１０００ｇとＡＩＢＮ１１０ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＭＥＫ５０００ｇを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、温度２５〜３０℃に加温したモノマー溶液及び開始剤溶液を、各々４時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。供給終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間熟成させ、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を１００ｋｇの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られたウエットケーキをメタノール１００ｋｇで洗浄してろ過した後、ＭＥＫに再溶解し、キュノ社製フィルター４０ＱＳＨに通液して微量金属を除去した。次いで、減圧下で加熱してＭＥＫを追い出しながらＰＧＭＥＡを投入して溶媒置換し、ポリマー１５％を含むＰＧＭＥＡ溶液を調製した。得られたポリマーの性状、ハイポリマーの含有量及びＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。

実施例３
共重合体３の製造（１）：
窒素雰囲気に保ったタンクにＭＥＫ７０００ｇを仕込み、（Ｂ）５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（以下、「ＮＬＭ」と記す。）２２２０ｇ、（Ａ）ＥＡＭ２４８０ｇ、（Ｂ）メタクリル酸９０ｇを溶解してモノマー溶液を調製した。又、窒素雰囲気に保った別の容器にＭＥＫ７００ｇとＡＩＢＮ８０ｇを仕込んで溶解し、開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＭＥＫ３３００ｇを投入して攪拌しながら８０℃に昇温した後、温度２５〜３０℃に加温したモノマー溶液及び開始剤溶液を、各々４時間かけて８０℃に保った重合槽内に供給した。供給終了後、重合温度を８０℃に保ったまま２時間熟成させ、室温まで冷却して重合液を取り出した。得られた重合液を８０ｋｇの含水メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、ろ過した。得られたウエットケーキをメタノール８０ｋｇで洗浄してろ過した後、ＭＥＫに再溶解し、キュノ社製フィルター４０ＱＳＨに通液して微量金属を除去した。次いで、減圧下で加熱してＭＥＫを追い出しながらＰＧＭＥＡを投入して溶媒置換し、ポリマー１５％を含むＰＧＭＥＡ溶液を調製した。得られたポリマーの性状、ハイポリマーの含有量及びＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。

実施例４
共重合体２の製造（２）：
モノマー溶液を重合系内に供給する直前に熱交換器を用いて４０℃に加熱して供給した以外は実施例２と同様の手順により重合、精製及びＰＧＭＥＡ溶液の調製を行った。得られたポリマーの性状、ハイポリマーの含有量及びＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。

実施例５
共重合体３の製造（２）：
ＡＩＢＮの仕込量を１４０ｇとし、ＭＥＫの仕込量を１０３０ｇとして開始剤溶液を調製し、その供給速度を最初の１時間については０．６ｇ/ｍｉｎ、残りの３時間については６．３ｇ/ｍｉｎとして供給した以外は実施例３と同様の手順により重合、精製及びＰＧＭＥＡ溶液の調製を行った。得られたポリマーの性状、ハイポリマーの含有量及びＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。

実施例６
共重合体２の製造（３）：
開始剤溶液の供給時間を４．５時間とし、開始剤溶液の供給を開始してから０．５時間後にモノマー溶液の供給を開始した以外は実施例２と同様の手順により重合、精製及びＰＧＭＥＡ溶液の調製を行った。得られたポリマーの性状、ハイポリマーの含有量及びＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。

比較例１〜３
実施例１〜３において、モノマー溶液と開始剤溶液を一の容器に混合して保持し、そこから供給した以外はそれぞれ同様の手順により重合、精製及びＰＧＭＥＡ溶液の調製を行い、比較例１〜３とした。得られたポリマーの性状、ハイポリマーの含有量及びＰＧＭＥＡ溶液の保存安定性の評価結果を表１に示す。

この結果から明らかなように、モノマーと重合開始剤を混合して供給する従来の方法ではハイポリマーが生成し、保存期間中に不溶解性の異物の成長が認められた。一方、本発明においては、モノマー溶液と開始剤溶液を各々独立して供給することにより、ハイポリマーが発生せず、保存安定性に優れたレジスト用ポリマーが得られることがわかる。

本発明により、半導体の製造において使用されるレジスト用ポリマーにおいて、ロット間差、反応器差、スケール差が小さく、且つ、ハイポリマーを含まず、溶解性及び保存安定性に優れ、微細なパターン形成に好適なレジスト用ポリマーの製造方法が提供される。

Claims (6)

1. 有機溶媒中のラジカル重合による、少なくとも、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる構造を有する繰り返し単位（Ａ）と、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（Ｂ）とを有するレジスト用ポリマーの製造方法であって、
   前記繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）が、一般式
   
   （１）
   （式中、Ｒ _１ は水素原子若しくはメチル基を表す。）
   
   （２）
   （式中、Ｒ _２ は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基から選ばれる基を表す。）
   
   （３）
   （式中、Ｒ _３ は水素原子若しくはトリフルオロメチル基を表す。）
   
   （４）
   （式中、Ｒ _４ はメチル基を表す。）
   
   （５）
   （式中、Ｒ _１ は水素原子若しくはメチル基表す。）
   
   （６）
   （式中、Ｒ _５ は水素原子若しくはトリフルオロメチル基を表す。）
   
   （７）
   ｛Ｒは以下の一般式（８）〜（１０）から選ばれる酸解離性基若しくは一般式（１１）〜（１６）から選ばれる極性基であって、Ｒが酸解離性基の場合は繰り返し単位（Ａ）を、極性基の場合は繰り返し単位（Ｂ）を表す。｝
   
   （８）
   （式中、Ｒ _１１ は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ _１２ 及びＲ _１３ は共にメチル基若しくはいずれか一方がメチル基で他方が１−アダマンチル基若しくはＲ _１２ とＲ _１４ が相互に結合して形成した炭素数５、６、１０又は１２の単環若しくは有橋環構造を有する脂環式アルキル基を表す。）
   
   （９）
   ｛式中、Ｒ _１４ はメチル基、Ｒ _１５ は炭素数１〜４の鎖状アルキル基若しくは炭素数１、２、５、６又は１０の脂環式のアルキル基を、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝
   
   （１０）
   ｛式中、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝
   
   （１１）
   ｛式中、Ｒ _２１ 及びＲ _２２ はそれぞれ独立して水素原子若しくはメチル基（但し、共にメチル基となることはない）、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０若しくは１であって、共に０となることはない整数を、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝
   
   （１２）
   ｛式中、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝
   
   （１３）
   ｛式中、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝
   
   （１４）
   ｛式中、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝
   
   （１５）
   （式中、Ｒ _２３ は炭素数１〜３の２価のアルキル基を、oは一般式（１）〜（７）の繰り
   返し単位との接合部位を表す。）
   
   （１６）
   ｛式中、oは一般式（１）〜（７）の繰り返し単位との接合部位を表す。｝
   のいずれかで表される１種以上であると共に、
   繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との組成比が（Ａ）１０から７０モル％、（Ｂ）３０から９０モル％であり、
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１０万以上の高分子量成分（ハイポリマー）のピーク面積が、全体のピーク面積に対して０．１％以下であることを特徴とするレジスト用ポリマーの製造方法。
2. 繰り返し単位（Ａ）を与える重合性モノマー及び繰り返し単位（Ｂ）を与える重合性モノマーを含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、各々独立した貯槽に保持し、重合系内に連続的又は断続的に１時間以上をかけて供給してラジカル共重合させる請求項１に記載のレジスト用ポリマーの製造方法。
3. 重合系内に供給する前に予備加熱された、原料となる重合性モノマーを含有する溶液を使用する請求項２に記載のレジスト用ポリマーの製造方法。
4. 予備加熱温度が２５℃以上である請求項３に記載のレジスト用ポリマーの製造方法。
5. 原料となる重合性モノマーを含有する溶液と、重合開始剤を含有する溶液とを、各々独立した貯槽から、重合温度に加熱された重合溶媒中に連続的又は断続的に供給し、重合槽内で混合する請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト用ポリマーの製造方法。
6. 原料となる重合性モノマーを含有する溶液及び重合開始剤を含有する溶液の少なくとも一方の、重合系内への供給速度を２段階以上に変化させる請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト用ポリマーの製造方法。